MXPA00009473A - Espuma de poliuretano moldeado y en placa a partir de polioles de polioxialquileno catalizados con un complejo de doble metal de cianuro y los polioles adecuados para la preparacion de los mismos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a copolímero de polioles de polioxipropileno catalizado con DMC que exhiben libertad de procesamiento similar a los análogos de copolímeros catalizados con una base y los análogos de homopolioxipropileno pueden prepararse por oxialquilación con una mezcla deóxido de propileno yóxido de etileno tal que se mantiene un contenido finito deóxido de etileno en el reactor de oxialquilación para la parte más substancial de la oxialquilación, el copolímero de poliol de polioxipropileno tiene bloques externos que contienen menos contenido de oxietileno que los bloques internos y las composiciones bicomposicionales que contienen polioles multimodales opcionalmente y multimodales discretos y disimilar producidos por una adición del iniciador en el proceso continuo sonútiles como polioles que exhiben mayor libertad de procesamiento.

Description

ESPUMA DE POLIURETANO MOLDEADO Y EN PLACA A PARTIR DE POLIOL?S DE POLIOXIALQUILENO CATALIZADOS CON UN COMPLEJO DE DOBLE METAL DE CIANURO Y LOS POLIOLES ADECUADOS PARA LA PREPARACIÓN DE LOS MISMOS Campo de la Invención La presente invención pertenece a espuma moldeada y en placa preparada a partir de polioles de polieter catalizados con el complejo de doble metal de cianuro que exhibe amplitud de procesamiento incrementada. La presente invención además, pertenece a polioles de polioxialquileno multibloque y bicomposicional preparados por la polimerización catalizada con el complejo de doble metal de cianuro (DMC) de mezclas de óxido de alquileno para formar los polioles de polioxipropileno polieter que tienen propiedades que incrementan la libertad de procesamiento adecuados para el uso al preparar la espuma moldeada y en placa de poliuretano.

Antecedentes de la Invención Los polímeros de poliuretano se preparan al hacer reaccionar un di- o poliisocianato con un compuesto reactivo de isocianato, polifuncional en REF.: 123286 particular, polioles de poliéter hidroxilo-funcionales. Existen varias clases de polímeros de poliuretano reconocidos en el arte, por ejemplo, elastómeros, por ejemplo elastómeros moldeados, RIM de poliuretano, elastómero microcelular, y espuma moldeada y en placa de poliuretano. Cada uno de estas variedades de poliuretanos presenta problemas únicos en la formulación y procesamiento .

Dos de las más grandes categorías en volumen de los polímeros de poliuretano son espumas moldeadas y en placas de poliuretano. En espumas moldeadas, los ingredientes reactivos se suministran en un molde cerrado y se les convierte en espuma, mientras que en la espuma en placa, los ingredientes reactivos se suministran en una banda de transportación móvil, u opcionalmente en un molde abierto discontinuo, y se les permite crecer libremente. La espuma resultante en placa, frecuentemente es de 6 a 8 pies (2 a 2.6 m) de ancho y alto, puede deslizarse dentro de secciones estrechas para utilizarse como almohadillas de asientos, la base de alfombras, y otras aplicaciones. La espuma moldeada puede utilizarse para partes de espuma limitantes, por ejemplo, almohadillas para asientos automotores.

En el pasado los polioles de polioxipropileno poliéter útiles para las aplicaciones de espuma en placa y moldeada se han preparado por medio de la oxipropilación con catalización básica de iniciadores hídricos adecuados tal como propilenglicol, glicerina, sorbitol, etc., produciendo loa respectivos dioles, trioles, y hexoles de polioxipropileno. Como se documenta bien ahora, un arreglo de óxido de propileno con alcohol alílico ocurre durante la oxipropilación catalizada con básica. El alcohol alílico monofuncional, insaturado sostiene un grupo hidroxilo que puede convertirse en oxialquilo, y su generación continua y la oxipropilación produce grandes cantidades crecientemente de monoles de polioxipropileno insaturado que tiene una amplia distribución del peso molecular. Como un resultado, la funcionalidad actual de los polioles de polietér producidos disminuye significativamente de la funcionalidad "nominal" o "teórica". Sin embargo, la generación de monoi coloca un límite práctico relativamente bajo en el peso molecular que puede obtenerse. Por ejemplo, un díol (peso equivalente de 2000 Da) peso molecular 4000 Da (Dalton) catalizado con base puede tener una insaturación medida de 0.05 meq/g, y por lo tanto contendrá 30 por ciento mol de especies de onoi de polioxipropileno insaturado. La funcionalidad actual resultante será solo de 1.7 en lugar de la funcionalidad "nominal" de 2 esperada para un polioxopropilendiol . Como este problema es aumentó mientras aumenta el peso molecular, la preparación de polioles de políoxipropileno que tiene pesos equivalentes mayores de aproximadamente 2200-2300 Da no es práctica utilizando catálisis con base convencional.

Se han hecho varios intentos con el paso de los años para reducir el contenido de monoi de los polioles de polioxipropileno. El uso de bajas temperaturas y presiones origina algunas mejoras, como se ilustra por la solicitud publicada Europea EP 0 677 543 Al. Sin embargo, el contenido de onoi solo bajó al rango 10-15 por ciento mol, y la velocidad de reacción disminuyó a tal grado que el costo se incrementó marcadamente debido al incremento del tiempo de reacción. El uso de catalizadores alternos tal como naftenato de calcio, opcionalmente en conjunto con cocatalizadores de aminas terciarias, originan polioles que tienen niveles de insaturación de c.a. de 0.02 a 0.04 meq/g, que corresponden, nuevamente a 10-20 por ciento mol de monoles insaturados .

Los catalizadores de doble metal de cianuro tal como los complejos de hexacianocobalto de zinc se encontraron que son catalizadores para oxipropilación en la década de los 60' s. Sin embargo, su alto costo, acoplado con la actividad modesta y la dificultad para remover cantidades significativas de residuos de catalizador del producto de poliéter, evitó la comercialización. La insaturación de los polioles de polioxipropileno por medio de estos catalizadores se encontró que es bajá sin embargo, con c.a. de 0.018 meq/g. Las mejoras en la actividad catalítica y los métodos de remoción del catalizador originaron una breve comercialización de los polioles catalizados con DMC en los 80' s. Sin embargo, los aspectos económicos fueron marginales a lo más, y las mejoras esperadas debido al más bajo contenido de monoi y la insaturación no se materializaron.

Recientemente, como se indicó por los investigadores de las patentes Norteamericanas 5,470,813, 5,482,908 y 5,545,610, en ARCO Chemical Company han producido los catalizadores DMC con excepcional actividad, que también han originado la disminución de la insaturación hasta niveles sin precedente en el rango de 0.002 a 0.007 meq/g. Los polioles de polioxipropileno preparados así se encontraron que reaccionan de manera diferente cuantitativamente desde antes los polioles con "baja" insaturación en ciertas aplicaciones, notablemente los elastómeros moldeados y espumas microcelulares .

No obstante sus ventajas percibidas, la substitución de estos polioles con sus análogos catalizados con bases en formulaciones de espuma moldeada y en placa a escala comercial frecuentemente han originado una falla catastrófica. En las espumas moldeadas, por ejemplo, la rigidez de la espuma se aumenta a un grado que el necesario aplastamiento de las espumas que sigue al moldeo probaron dificultad sino imposible. En ambas las espumas moldeadas y las espumas en placas, la pérdida de resistencia de la espuma ocurrió frecuentemente, dando espumas incapaces de producir. Estos efectos ocurren aun cuando la alta funcionalidad actual de los polioles es útilmente inferior por la adición de los polioles de menor funcionalidad para lograr una funcionalidad actual similar a los polioles catalizados con bases.

Los polioles de polioxipropileno catalizados con DMC tienen distribución excepcionalmente estrecha del peso molecular, como puede verse de los cromatogramas de penetración en gel de las muestras de poliol. La distribución de peso molecular frecuentemente es mucho más estrecha que los polioles análogos catalizados con bases, particularmente en el rango de peso equivalente mayor, por ejemplo. Se obtienen las polidispersidades menores de 1.5, y las polidispersidades en el rango de 1.05 a 1.15 son comunes. En vista de los bajos niveles de insaturación y baja polidispersidad, es sorprendente que los polioles catalizados con DMC no probaron que son reemplazos "que tienen ventaja" de los polioles catalizados con bases en aplicaciones de espuma de poliuretano. Debido a que la oxipropilación con catalizadores de DMC modernos es altamente eficiente, es muy deseable proveer polioles de polioxipropileno catalizados con DMC que pueden directamente reemplazar los polioles convencionales en aplicaciones de espuma de poliuretano en placa y moldeado.

Una comparación de los cromatogramas de penetración de permeación en gel de polioles catalizados con bases y catalizados con DMC expone diferencias que no se han reconocido como el resultado dependiente en el desarrollo de poliol. Por ejemplo, como se muestra en la Curva A de la Figura 1, un poliol catalizado con base exhibe una porción "principal" significativa de oligómeros de bajo peso molecular y monoles de polioxipropileno antes del pico principal del peso molecular. Pasando el pico, el porcentaje de peso de las especies de peso molecular mayor cae rápidamente. En la curva B de la Figura 1, un cromatograma similar del poliol catalizado con DMC revela un pico centrado estrecho con una porción "principal" de peso molecular muy bajo, pero con una pequeña porción de especies de peso molecular mayor, que pueden estar terminadas con "colas de alto peso molecular". Debido a la baja concentración de la porción de la cola con alto peso molecular, generalmente menor de 2-3 por ciento en peso del total, la polidispersidad se mantiene baja. Ambas curvas se idealizan con propósitos de ilustración.

Breve Descripción de la Invención Se ha descubierto sorprendentemente ahora que se pueden obtener polioles de polioxipropileno catalizados con DMC multibloques o bicomposicionales que imita el comportamiento de los análogos catalizados con bases, sí durante la polioxialquilación, pequeñas cantidades pero efectivas de óxido de etileno u otros comonómeros adecuados que modifican la estabilidad, como se define aquí, se copolimerizan con óxido de propileno durante la mayor parte substancial de la oxipropilación, resulta un copolímero del poliol de polioxipropileno aleatorio. En ambos procesos el convencional por lote y el continuo la adición del iniciador de los procesos de polioxialquilación, se prefiere que la cantidad de óxido de etileno en el bloque externo no sea desproporcionadamente mayor de la cantidad contenida en al bloque interno. Los poliéteres bicomposicionales, como se define aquí, se producen por la adición continua del iniciador del proceso. Se han encontrado ambos polioles de multibloque y bicomposicionales para el uso en aplicaciones de espumas moldeadas o en placas, y muestran libertad de procesamiento similar a sus análogos catalizados con bases.

Breve Descripción de los Dibujos La FIGURA 1 ilustra las curvas de distribución del peso molecular hipotéticamente para un poliol convencional catalizado con base (Curva A) y un poliol catalizado con DMC (Curva B).

Descripción Detallada de la Invención La investigación intensiva en las características químicas y físicas de los polioles de polioxipropileno ha originado el descubrimiento que muestra la distribución estrecha del peso 1 molecular y baja polidispersidades de polioles catalizados con DMC, pequeñas fracciones de alto peso molecular son responsables en gran parte de la excesiva rigidez de la espuma (estabilización) y la pérdida de resistencia de la espuma. Se ha hecho conjetura de que estas especies de alto peso molecular ejercen un efecto parecido a un surfactante que altera la solubilidad y por lo tanto la fase externa de crecimiento de los polímeros de poliuretano durante la reacción de poliol de isocianato.

Mientras la espuma pierde resistencia en las formulaciones de espuma en placa (desestabilización) empleando polioles de polioxipropileno catalizados con DMC que se han asociado con los compuestos de alto peso molecular, sin explicación de la rigidez (excesiva estabilización) experimentada en la espuma moldeada se ha expresado hasta ahora. Los inventores han encontrado sorprendentemente que el compuesto de la cola con alto peso molecular presente en los polioles de polioxipropileno catalizados con DMC es responsable de la excesiva rigidez en las espumas moldeadas así como también la pérdida de resistencia de la espuma en la espuma en placa. Esta es la misma causa que crea los efectos opuestos de desestabilización en las espumas en placa y la excesiva estabilización en las espumas moldeadas es más sorprendente.

Hasta ahora, se han encontrado métodos no completamente efectivos para evitar la producción de compuestos de alto peso molecular durante la polioxipropilación empleando los catalizadores DMC. Los actuales inventores han hecho conjetura que el procesamiento disimilar de los polioles convencionales y los polioles catalizados con DMC puede residir en las diferencias exhibidas por estos polioles con respecto a su contenido de especies de más bajo peso y más alto peso molecular. Ya que el complejo de la fase externa de los segmentos duro y suave que ocurre durante la polimerización de poliuretano se sabe que se ve afectada por el peso molecular del poliol, esta fase externa fue un aspecto que se identificó como una posible causa de las diferencias del procesamiento. Se ha descubierto sorprendentemente que la preparación de los polioles de polioxipropileno de las mezclas que contienen una cantidad mínima efectiva de monómeros que pueden copolimerizarse, preferentemente óxido de etileno, completamente la mayoría substancial de la oxialquilación catalizada con DMC, produce polioles que son útiles de la misma manera como sus contrapartes de polioxipropileno catalizadas con bases en aplicaciones de espuma moldeada o en placa mientras que se mantiene la misma distribución de peso molecular substancialmente como los polioles de polioxipropileno homopoliméricos catalizados con DMC.

Es más sorprendente que se experimente la pérdida de resistencia de la espuma en las formulaciones de la espuma en placa basada en poliol catalizada con DMC (desestabilización), mientras que al mismo tiempo, la rigidez (excesiva estabilización) se experimenta en la espuma moldeada. Los inventores han encontrado sorprendentemente que la incorporación de óxido de etileno interno aleatoriamente discutido previamente en los polioles de polioxipropileno catalizados con DMC cura la excesiva rigidez en la espuma moldeada así como también la pérdida de resistencia- en la espuma en placa. Es sorprendente que estas muy diferentes dificultades de procesamiento puedan curarse con la misma solución.

Aunque la excesiva rigidez de la espuma y la pérdida de resistencia de la espuma pueden evitarse por la preparación de los polioles de polioxipropileno catalizados con DMC como se define aquí, la cantidad de la cola con alto peso molecular no se cree que se altere significativamente, y por lo tanto los efectos inesperados y meritorios exhibidos por los productos copolimerizados deben ser debido a algunas otras causas. Se cree que las especies de alto peso molecular generadas también son copolímeros, y que la presencia de más radicales de oxietileno hidrofílicos, o de radiales estereoquímicamente diferentes tal como óxidos de butileno, etc., en estas fracciones se altera la compatibilidad de estas especies con los segmentos duros y suaves de las cadenas de polímeros que crecen durante la polimerización de poliuretano. Se conoce el mecanismo de este cambio. Puede resultar, por ejemplo, de un cambio en el balance hidrófilo/lipófilo (HLB) de las fracciones de alto peso molecular, pueden crear el políéter equivalente de segmentos de poliuretano duro y suave, o puede alterar la cristalinidad o estéreoregularidad, que en cualquier caso, puede definirse como un cambio en " surfactancia" de la cola de alto peso molecular, ya que se cree que los efectos se relacionan con la superficie.

Se ha encontrado que la mínima cantidad de óxido de etileno copolimerizado debe ser aproximadamente 1.5 por ciento en peso relativo a la alimentación total de óxido de propileno más óxido de etileno. Las cantidades de 1 por ciento en peso o menor exhibieron substancialmente las mismas propiedades que los polioles de homopolioxipropileno catalizado con DMC. Los monómeros en lugar de óxido de etileno que pueden utilizarse para, lograr los efectos misteriosos del objetivo de la invención incluyen aquellos monómeros copolimerizables con óxido de propileno o copolimerizables con mezclas de óxido de propileno y óxido de etileno bajo la catálisis de DMC. Estos monómeros incluyen, pero no se limitan a, substituidos, por ejemplo óxidos de olefinas C5 a C20 halo-substituidos, o sin substituir, especialmente C4 a Ci2, tal como óxido de 1,2- butileno, se prefieren óxido de 2,3-butileno con a-olefinas; oxetano, metiloxetano tal como 3-metiloxetano, caprolatona, anhídrido maleico, anhídrido ftálico, óxidos de propileno y butileno halogenados, y óxidos de a-lefinas. Las cantidades efectivas de estos monómeros en la preparación de polioles que son adecuados para el uso en espuma en placa puede determinarse fácilmente por síntesis de un poliol blanco y la evaluación de su' desarrollo en la prueba de espuma super crítica, como se describe anteriormente. En general, las cantidades empleadas serán similares a las cantidades de óxido de etileno empleadas, en una base de mol a mol. Sin embargo, los monómeros copolimerizables que causan gran rompimiento de la estructura del poliol de las fracciones de alto peso molecular pueden utilizarse en menores cantidades. Las mezclas de estos monómeros también son útiles, particularmente en conjunto con el óxido de etileno. Estos monómeros, efectivos para modificar el efecto de la cola de alto peso molecular, se refieren aquí como comonómeros que modifican la estabilización. Mientras que el óxido de etileno se utiliza en las discusiones que siguen, estas discusiones aplican así como también en los comonómeros que modifican la estabilización, a menos que de otro modo se indique .

La cantidad máxima de óxido de etileno que puede utilizarse exitosamente depende del uso final contemplado. Mientras se incrementa la cantidad de óxido de etileno, el poliol se vuelve hidrofílico crecientemente, y cuando se utiliza el óxido de etileno en grandes cantidades, el contenido de hidroxilo primario se incrementa. Este incremento en el contenido de hidroxilo primarlo es menos importante cuando el óxido de etileno (EO) termina con polioles que se prepara subsecuentemente, o cuando se utiliza una alta relación EP/PO en la etapa final de polimerización, por ejemplo con el total propósito de incrementar el contenido de hidroxilo primario para usarlo en espuma en placa con alta resistencia y en el prepolímero o espuma moldeada de una descarga. En estos casos, el contenido de oxietileno total debe estar entre 7 % y 35 % en peso, preferentemente entre 7 % y 30 %, y más preferentemente entre 7 % y 25 %. Sin embargo, con el bajo contenido de hidroxilo primario, se contemplan homopolímeros de polioxipropileno espejos, el contenido de oxietileno total debe, en la mayoría de los casos ser menor de 20 por ciento en peso, más preferentemente menor de 15 por ciento en peso, aun más preferentemente menor de 10 por ciento en peso, y más preferentemente en el rango desde aproximadamente 2 por ciento en peso a aproximadamente 9 por ciento en peso.

Los polioles del objetivo de la invención pueden llamarse "multibloques" y "bicomposicionales" "polioles de EO extendidos", como radicales de oxietileno se "extienden", o se distribuyen fortuitamente por todas partes la porción del poliol preparado por la oxialquilación catalizada con DMC, pero en diferentes proporciones, como se discute enseguida.

Se ha descubierto sorprendentemente que los efectos la estabilización excesiva así como también la pérdida de resistencia de la espuma puede alterarse al cambiar las proporciones del óxido de etileno o el monómero que modifica la estabilización contenido en los bloques interior y exterior del poliol sujeto. La alteración de la composición de bloques en los polioles de multibloques que afecta la estabilización de la espuma no se cree que hasta ahora se ha reportado para cualquier poliol preparado por cualquier método de catálisis.

Los polioles del objetivo de la invención además incluyen polioles de EO extendidos cubiertos en multibloques y bicomposicionales que se han cubierto con un óxido de alquileno o mezclas de óxidos de alquileno en presencia de un catalizador sin DMC. Los polioles de EO extendidos cubiertos y los polioles de EO extendidos incluyen polioles preparados por oxialquilación, en presencia de un catalizador DMC, un oligómero de polioxipropileno que así mismo se prepara por oxialquilación empleando un catalizador sin DMC, por ejemplo, un catalizador básico tal como hidróxido de potasio.

Es importante que la mayor parte substancial de la polioxialquilación que toma lugar en presencia de catalizadores DMC realizarse en presencia de óxido de etileno u otros comonómeros que modifican la estabilización. Mientras que se alimenta el óxido de etileno al reactor de polioxialquilación puede ocasionalmente interrumpirse, el óxido de etileno estará aun presente en menor cantidad pero disminuir las cantidades durante esta interrupción. Por el término "parte más substancial" con respecto a esto significa que el óxido de etileno estará ausente, por ejemplo, tendrá una concentración en el reactor de polioxialquilación de 0 por ciento en peso, durante no más del 5 % del periodo de oxialquilación total cuando se alimenta óxido de propileno al reactor durante la catálisis de DMC, preferentemente no más del 3 5 de este periodo, y en particular no más del 1 %. Así, al menos el 95% de la porción de polioxialquileno de poliol resultante tendrá oxietileno distribuido de manera aleatoria u otros radicales que modifican la estabilización, con el oxietileno mínimo total u otro contenido de monómero que es de aproximadamente 1.5 por ciento en peso, incluyendo cualquier "cubierta" de homopolioxipropileno.

Los valores discutidos anteriormente reflejan solo la porción de oxialquilación desarrollada en presencia de los catalizadores DMC, pero preferentemente también incluyen el periodo de activación (periodo de inducción) donde se activa el catalizador DMC. Generalmente, los catalizadores DMC exhiben un periodo de inducción inicial en donde la velocidad de oxialquilación es pequeña o cero. Esto es muy evidente en los procesos de tipo lote, en donde seguido de la adición del catalizador a el/los iniciador (es ) , se adiciona el óxido de alquileno para presurizar el reactor y monitorear la presión. El periodo de inducción se considera cuando cae la presión del óxido de alquileno. Esta caída de presión es frecuentemente rápida, y el catalizador activado entonces exhibe una alta velocidad de oxialquilación. La concentración del óxido de etileno durante el periodo de inducción está deseablemente en el rango de 1.5 a 15 por ciento en peso. Cuando se utiliza el óxido de propileno para activar el catalizador en ausencia de óxido de etileno, la duración del tiempo antes de que se alimente óxido de alquileno mezclado que contiene óxido de etileno se introduce al reactor que contiene el catalizador se minimiza para reducir la homopolimerización del óxido de propileno. Así, ya que se desea un periodo de inducción de alimentación mezclada, el periodo de inducción necesario no debe tomarse en cuenta cuando se determina la porción de oxialquialación catalizada con DMC durante el cual la presencia de óxido de etileno u otro comonómero que modifica la estabilización se requiere.

Algunas veces es necesario producir polioles de polioxialquileno cubiertos. Con los polioles catalizados con base, revestidos generalmente se desarrolla al cesar la alimentación de óxido de propileno u mezclas de óxido de propileno/óxido de etileno y que continua solo con óxido de etileno. Así el procedimiento produce polioles revestidos con polioxietileno, resultando un alto contenido de hidroxilo primario que incrementa la reactividad del poliol. Para algunos polioles de copolímeros catalizados con base, puede utilizarse un "terminado" con todo el óxido de propileno para producir polioles con alto contenido de hidroxilo secundario, por ejemplo, un contenido de hidroxilo primario menor de aproximadamente 3 por ciento mol. Con polioles catalizados con DMC el revestido puede desarrollarse para producir polioles con ambos contenidos menor así como también mayor de hidroxilo primario, pero el revestimiento con óxido de etileno generalmente puede no desarrollarse utilizando los catalizadores de DMC. Ya que los últimos catalizadores pueden utilizarse para preparar un revestimiento de polioxipropileno, este revestimiento debe ser menor de 5 por ciento en peso, y preferentemente estar ausente cuando se prepara el revestimiento utilizando los catalizadores de DMC.

Para revestir un poliol catalizado con DMC con cualquier óxido de propileno u óxido de etileno empleando un catalizador sin DMC, primero debe removerse, destruirse o desactivarse el catalizador DMC. Así es más convenientemente hacerlo al adicionar amoniaco, una amina orgánica, o preferentemente un hidróxido de metal alcalino. Cuando el último, por ejemplo, se adiciona KOH en exceso, se destruye la actividad catalítica del catalizador, el exceso de KOH sirve como un catalizador básico convencional para el revestimiento. Un "poliol revestido" como se utiliza este término aquí es inclusive de polioles catalizados con DMC que además se oxialquilatan en presencia de un catalizador sin DMC. Este término no incluye los copolímeros fortuitos de PO/EO catalizados con DMC que subsecuentemente reacciona con todo el óxido de propileno en presencia de un catalizador DMC; estos polioles debe considerar la limitación expuesta anteriormente que la oxialquilación total incluye no más del 5 % de polioxipropilación solamente, más preferentemente no más del 1 %. De otro modo, los productos resultantes no se procesarán bien.

Como se notó previamente, además se ha encontrado que las propiedades de los polioles de EO extendidos y polioles de EO revestidos pueden alterarse al cambiar las cantidades relativas de óxido de etileno durante varias porciones de la oxialquilación. Por ejemplo, en la preparación de las polioles en placa, ha sido sorprendentemente descubrir que con el mismo contenido de oxietileno total, los polioles preparados al incorporar grandes cantidades de óxido de etileno durante las etapas iniciales de la polioxialquilación y relativamente cantidades menores durante la etapa final producen polioles que exhiben menor tendencia hacia la pérdida de resistencia en los sistemas de espuma en placa que aquellos preparados con las cantidades correspondientemente menores de óxido de etileno durante la oxialquilación inicial.

Así, los polioles del objetivo de la invención son substancialmente polioles de polioxipropileno, multibloque o bicomposicionales que contienen mínimamente desde 1.5 por ciento en peso de oxietileno u otros radicales derivados de comonómeros que modifican la estabilización, estos polioles producidos de esta manera que no más del 5 %, y preferentemente no más del 3 % de la oxipropilación total se realiza solo con óxido de propileno. En los procesos en lote convencionales, para obtener los beneficios del objetivo de la invención, es necesario que se produzcan mínimamente los polioles de polioxipropileno fortuito di-bloque. Para la espuma en placa, generalmente se desea que la porción externa del poliol contenga una cantidad menor de radicales de oxietileno en una base en peso que una porción interna. Por ejemplo, en el proceso en lote, un triol de polioxipropileno/polioxietileno con peso molecular de 1500 Da que contiene 12 por ciento en peso de radicales de oxietileno además puede oxialquilatarse en presencia de una mezcla que contiene una cantidad menor de óxido de etileno en una base en peso par preparar un producto de poliol que tiene un contenido de oxietileno menor del 12 % en peso. Estos productos inesperadamente proveen un desarrollo superior en los sistemas de espumas en placa comparados con los polioles con un contenido similar de oxietileno en donde el bloque fortuito externo contiene la misma cantidad o más de radicales de oxietileno que el bloque interno. Sin embargo, en polioles para espuma moldeada, se observa el procesamiento mejorado de polioles donde la punta del poliol contiene una mayor contenido de oxietileno que el interior del poliol .

En adición continua de los iniciadores, en ambos procesos de lotes y continuo, se ha encontrado que pueden obtenerse polioles con excelentes propiedades cuando la relación de radicales de oxietileno iniciador oligomérico con los radicales de oxietileno total, en por ciento en peso, es mayor de 0.30. En otras palabras, la cantidad de óxido de etileno en la alimentación de óxido de propileno/óxido de etileno no debe ser mayor desproporcionadamente que el por ciento en peso de los radicales de oxietileno en el iniciador. Es preferible que la relación de EO iniciador con el EO del bloque externo sea mayor de 0.6, y más preferentemente 0.9 o mayor.

En la adición continua del proceso inicial, los iniciadores oligoméricos pueden ser iniciadores de homopolioxipropileno catalizados con bases, iniciadores en bloque o aleatorios de polioxipropileno/polioxietileno catalizados con bases de substancialmente cualquier contenido de polioxietileno, pero preferentemente menor de 20 por ciento en peso, o pueden ser provistos polioles de copolímero aleatorio de polioxipropileno/ polioxietileno catalizado con DMC los últimos contienen mínimamente 1.5 por ciento en peso de radicales de oxietileno, y preferentemente desde 2 a aproximadamente 20por ciento en peso, más preferentemente 2 a aproximadamente 15, y más preferentemente 2 a aproximadamente 10 por ciento en peso de radicales de oxietileno.

La síntesis de los polioles de EO extendidos multibloques y bicomposicionales y polioles de EO extendidos revestidos pueden realizarse utilizando los catalizadores y por los métodos generalmente expuestos en las patentes Norteamericanas 5,470,813, 5,482,908, 5,545,601 y 5,689,012 y la Serie de la solicitud co-pendiente No. 08/597,781, se incorporan aquí como referencia. En general, cualquier catalizador DMC puede utilizarse como el catalizador de oxialquilación, incluyendo aquellos expuestos en las patentes Norteamericanas antes mencionadas y las solicitudes de patente y además en las patentes Norteamericanas 5,100,997, 5,158,922 y 4,472,560. La activación de los catalizadores se desarrolla por la adición de óxido de propileno, preferentemente junto con pequeñas cantidades de óxido de etileno.

En el procesamiento convencional en lote, el catalizador DMC se introduce en el reactor junto con la cantidad deseada de iniciador, que generalmente es un oligómero que tiene un peso equivalente en el rango de 200 a 700 Da. Uno o más iniciadores usados pueden tener una funcionalidad promedio, al menos de 1.5, preferentemente de 2 a 8, átomos de hidrógeno que pueden oxialquilatarse. Las cantidades significativas de iniciadores monoméricos tal como el propilenglicol y glicerina tienden a retrasar la activación del catalizador y pueden prevenir la activación del todo, o desactivar el catalizador mientras continua la reacción. El iniciador oligomérico puede estar preparado por oxipropilación catalizada con una base, o por catálisis con DMC. En el último caso, pero excepto el periodo de inducción debe realizarse en presencia de aproximadamente 1.5 por ciento en peso o más de óxido de etileno.

Se calienta el reactor, por ejemplo a 110 °C, y se adiciona óxido de propileno, o una mezcla de óxido de propileno que contiene una cantidad menor de óxido de etileno para presurizar el reactor, generalmente a aproximadamente 10 psig. Una rápida disminución en la presión indica que el periodo de inducción terminó, y el catalizador está activo.

Una alimentación mezclada de óxido de propileno y óxido de etileno después se adiciona hasta que se obtiene el peso molecular deseado. La relación de PO/EO cambiará durante la reacción cuando se preparan los polioles con dos bloques.

En un proceso convencional continuo, una mezcla de iniciador previamente activado/ catalizador se alimenta continuamente en el reactor continuo tal como un reactor de tanque agitado continuamente (CSTR) o reactor tubular. El mismo catalizador/iniciador se limita como se describe en el proceso en lote aplicado. Una alimentación asociada de óxido de propileno y óxido de etileno se introduce en el reactor, y se remueve continuamente el producto. Una subsecuente alimentación asociada por ejemplo, otro punto junto con un reactor tubular continuo, que contiene una concentración de óxido de etileno diferente de la alimentación inicial.

En la adición continua del proceso iniciador, puede practicarse la operación en lote o la operación continua, el catalizador y el catalizador de DMC se activan como en el proceso convencional de lote. Sin embargo, se utiliza una pequeña cantidad molar de iniciador con relación a la cantidad molar deseada de producto. La deficiencia molar del iniciador se suministra gradualmente preferentemente en la alimentación de PO/EO, con el iniciador de bajo peso molecular tal como propilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, etc .

En el proceso continuo, la adición continua del proceso iniciador, siguiendo la activación del catalizador, la adición continua de iniciador monomérico acompaña a la alimentación de PO/EO. También es continuo quitando el producto, como es, en general, la introducción del catalizador adicional. Preferentemente, se utiliza una corriente de eliminación desde el reactor para activar el catalizador con DMC adicional. De esta manera, pueden obtenerse los productos siguiendo la salida de la línea inicial que están completamente compuestos de PO/EO aleatorios, con EO extendido a través de toda la molécula.

Las moléculas iniciales útiles para preparar los polioles de EO extendidos son dependientes de la naturaleza del proceso. En un proceso en lote, se prefiere el iniciador oligomérico. Estos incluyen polioles de PO/EO homopoliméricos y copoliméricos preparados por la catálisis con una base, preferentemente que tenga pesos equivalentes en el rango de 200 Da a 700 Da, o polioles de copolímeros de PO/EO catalizados con DMC que se han preparado utilizando óxido de propileno y óxido de etileno alimentados en asociación a la parte más substancial de la oxialquilación en lugar del periodo de inducción, y contiene normalmente 1.5 de por ciento en peso de radicales de oxietileno.

En la adición continua del iniciador, en el proceso en lotes y continuo, el iniciador puede ser el mismo como lo que se describió previamente; puede ser un oligómero de bajo peso molecular; una molécula iniciadora monomérica tal como, en un sentido no limitante propilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, sorbitol, o mezclas de los iniciadores monoméricos; o pueden comprender una mezcla de iniciadores monoméricos y oligoméricos, opcionalmente en conjunto con una corriente de reciclado desde el mismo proceso, esta corriente de reciclado contiene polioles de peso blanco, o preferentemente polioles que son oligoméricos relativos con el peso blanco del polímero.

Los polioles del objetivo de la invención tienen funcionalidades, pesos moleculares y números de hidroxilos adecuados para el uso en las espumas moldeadas y en placa. El rango de las funcionalidades nominales es generalmente desde 2 a 8. En general, la funcionalidad promedio de las mezclas de poliol tiene rango desde aproximadamente 2.5 a 4.0. Los pesos equivalentes de poliol generalmente tienen rangos desde aproximadamente 800 Da a aproximadamente 5000 Da cuando la insaturación del poliol es inferior de 0.02 meq/g. La insaturación preferentemente es 0.015 meq/g o menor, y más preferentemente en el rango de 0.002 a aproximadamente 0.008 meq/g. El número de hidroxilos puede tener un rango desde 10 a aproximadamente 60, con el número de hidroxilo en el rango de 24 a 56 que es más preferido. En la espuma moldeada derivada del prepolímero, se prefieren generalmente un menor número de hidroxilos, por ejemplo, en el rango de aproximadamente 20 a aproximadamente 35, ventajosamente desde 24 a aproximadamente 28. Un bloque terminal contiene exceso de 30 por ciento en peso de óxido de etileno, más preferentemente cerca de 50 por ciento en peso de óxido de etileno o mayor es particularmente útil. Las mezclas pueden, por supuesto, contener polioles de funcionalidades, peso equivalente, y número de hidroxilos bajos y altos. Cualquier mezcla preferentemente no debe contener más de 20 por ciento en peso de polioles catalizados con DMC de EO no extendido, por ejemplo, polioles homopoliméricos de polioxipropileno catalizado con DMC ó polioles del copolímero de. polioxipropileno/polioxietileno catalizado con DMC que tienen más de 5 por ciento en peso todos los bloques de oxipropileno.

El desarrollo de los polioles de EO extendidos mulibloques y bicomposicionales y los polioles de EO extendidos revestidos destinados para el uso en espumas en placa puede evaluarse al probar estos polioles en la "Prueba de Espuma Supercrítica" (SCFT). Lo polioles que pasan esta prueba se han encontrado que se desarrollan bien en las aplicaciones comerciales, sin la pérdida de resistencia de la espuma. La SCFT consiste de preparar una espuma de poliuretano utilizando la formulación que se designa expresamente para magnificar las diferencias en el comportamiento del poliol. Para los polioles de espuma moldeada, la pérdida de resistencia las aberturas y el aplastamiento son factores que se pueden utilizar para evaluar el desarrollo del poliol solo o un conjunto con SCFT.

En el SCFT, una espuma preparada desde un poliol dado se reportó como "asentado" sí la superficie de la espuma parece convexa después de parar la expansión y se reporta como perdida de resistencia sí la superficie de la espuma es cóncava después de detener la expansión. La cantidad de perdida de resistencia puede reportarse de manera relativamente cuantitativa al calcular el porcentaje de cambio en el área de la sección transversal tomada a través de la espuma. La formulación de la espuma es como sigue: poliol, 100 partes; agua, 6.5 partes; cloruro de metileno, 15 partes; catalizador del tipo amina Niax® A-l, 0.10 partes; catalizador de estaño T-9, 0.34 partes; surfactante de silicona L-550, 0.5 partes. La espuma se hace reaccionar con una mezcla de 80/20 de 2,4- y 2 , 6-diisocianato de tolueno con un índice de 110. La espuma puede convenientemente vaciarse dentro de una caja de pastel de 1 pie cúbico estándar, o un recipiente de helado de 1 galón estándar. En esta formulación, preparada convenientemente, por ejemplo, los polioles catalizados con una base que tiene gran cantidad de hidroxilos origina que la espuma se asiente aproximadamente 15 % ± 3 %, mientras que los polioles preparados a partir de catalizadores de DMC exhiben colas con alto peso molecular substancialmente homopolioxipropileno que originan la pérdida de resistencia en aproximadamente 35-70%.

Habiéndose descrito esta invención, otro entendimiento puede obtenerse con referencia a ciertos ejemplos específicos que se proveen aquí para propósitos solo de ilustración y no se intenta que limiten a menos que de otro modo se especifique .

Ejemplos 1-5 y Ejemplos Comparativos C1-C3 Estos ejemplos ilustran las diferencias significativas y sorprendentes entre los polioles de homopolioxipropileno, y polioles de EO extendidos catalizados con una base, catalizados con DMC. El poliol catalizado con una base es ARCOL® 5603, un poliol homopolimérico de polioxopropileno iniciado con glicerina con un número de hidroxilos de 56 cuya preparación catalizada convencionalmente con una base se utilizó KOH. El peso equivalente relativamente bajo resultó con un contenido de monoi de c.a. 8.2 por ciento mol, y la f ncionalidad de 2.83. Los polioles catalizados con DMC se preparan a partir de los iniciadores que contiene glicerina y propilenglicol a fin de obtener funcionalidades actuales cercanas a la funcionalidad actual del control catalizado con una base, así como para dar las comparaciones de se procesamiento del poliol tan cercano como sea posible. La adición del iniciador en los procesos en lote y continuo. Se empleó para hacer los polioles catalizados con DMC, el último proceso indicado en la Tabla 1 como "continuo" y produjo un poliol bicomposicional . Se evaluó la libertada de procesamiento de los polioles en la SCFT descrita previamente, y comparado con el control en términos del por ciento de asentamiento. Las espumas catalizadas con KOH exhibieron rutinariamente un grado de asentamiento del 15 % ± 3 %. Se resumieron los datos en la Tabla 1. Los ejemplos 1, 3 y 4 no caen dentro del alcance de la invención reivindicada, pero se presentan para ilustrar los problemas asociados con los polioles en placa y moldeados catalizados con DMC.

TABLA 1 Ejemplos con un "C" precedente, por ejemplo, "Cl" son ejemplos comparativos.

NA = no disponible. 3 # OH nominal.

Los ejemplos precedentes y los ejemplos comparativos ilustran la importancia de preparar los polioles de polioxialquileno que contienen EO extendidos así como también críticamente la cantidad mínima requerida para producir un poliol adecuado para la producción de espuma sin pérdida de resistencia. En el ejemplo comparativo Cl, el poliol catalizado con KOH desarrollado en el SCFT, con un asentamiento del 13%. Los polioles. catalizados con DMC que exhiben asentamiento del 15-20% se han encontrado que circulan perfectamente en la producción comercial. Las espumas que exhiben asentamiento mayor del 35 % casi siempre experimentan pérdida de resistencia. Las espumas con asentamiento en SCFT mayor del 25% no son adecuadas para espumas de baja densidad, pero pueden ser adecuadas para algunas aplicaciones de mayor densidad.

Los ejemplos comparativos C2 y C3 son polioles catalizados con DMC producidos en lote y de manera continua análogamente con el poliol del Ejemplo Comparativo Cl, por ejemplo, para todo el óxido de propileno. Estas espumas exhibieron asentamiento considerable, 32 % y 36 %, unas tres veces mayor que el poliol de control catalizado con KOH. En los ejemplos comparativos C4 y C5, ambos polioles producidos en lote catalizados con DMC, se realizaron alimentación asociada de pequeñas cantidades de óxido de etileno, 0.5 % y 1.0 % en peso, con óxido de propileno, generando copolímeros aleatorios. Sin embargo, las espumas preparadas a partir de estos polioles exhibieron severo asentamiento, aun más, con 43 % y 40 % respectivamente, en todos los polioles catalizados con DMC de óxido de etileno de los Ejemplos Comparativos C2 y C3.

En el ejemplo 1, sin embargo, un poliol producido en lote catalizado con DMC que contiene 1.75 por ciento en peso de óxido de etileno uniformemente copolimerizado produce espumas con u grado de asentamiento virtualmente el mismo que el control catalizado con KOH (19 % v. 18 %). Nótese que es el valor actual para el poliol de control KOH que se hizo el mismo día que la espuma derivada del Ejemplo 1. Se logró el excelente desarrollo similar en 2.4 a 6.4 por ciento en peso en los polioles catalizados con DMC de los Ejemplos 2-5. Nótese que el poliol bicomposicional del Ejemplo 2 se desarrolló mejor en el SCFT que cualquiera de los polioles de EO extendidos "monocomposicionales" de los Ejemplos 1 y 3 que tienen menos o más EO extendido, respectivamente.

Ejemplo 6 y Ejemplo Comparativo Cß y C7 Se prepararon polioles bicomposicionales empleando la adición del iniciador en el proceso basándose en lotes o de manera continua. Se adicionó el iniciador de glicerina polioxialquilatada de 1.5Kda al reactor con el catalizador DMC, se activó el catalizador y se continuo la oxialquilación con una mezcla de oxido de propileno y óxido de etileno que contiene glicerina mientras se adiciona continuamente el iniciador. El poliol resultante es bicomposicional, que tiene una primera población de moléculas (poliol multibloque) derivado del iniciador de 1.5 kDa, teniendo así un bloque interno con un contenido de EO idéntico al contenido de EO iniciador, y un bloque externo con un contenido de EO idéntico con la composición de EO en la alimentación. La segunda población de moléculas {copolímero de poliol) es un poliol de monobloque derivado de oxialquilar la glicerina adicionada continuamente, y tiene un contenido de EO que es idéntico completamente al contenido de EO de la alimentación de EO/PO. Ejemplo comparativo C7 es un poliol convencionalmente catalizado con una base.

TABLA 2 Como puede verse del Ejemplo 6 antes mencionado y los Ejemplos Comparativos C6-C7, en la adición del iniciador del proceso continuo, donde se obtiene una población bicomposicional de moléculas, oxialquilando un alto contenido de oxialquileno iniciador para lograr el mismo contenido de oxialquileno blanco que inesperadamente produce polioles que tienen libertad de procesamiento mejorado, como se evidencia por su bajo porcentaje de asentamiento relativo con las contrapartes catalizadas con una base. En el ejemplo comparativo C6, donde la relación del iniciador EO con el EO total es menor de 0.3, se observó la pérdida de resistencia. La relación debe mantenerse mayor de 0.3.

Ejemplos 7-15 y Ejemplos Comparativos C8 a C12 Los polioles catalizados con DMC con diferentes números de hidroxilos se prepararon utilizando la adición de iniciador en el proceso continuo, empleando iniciadores oligoméricos de glicerina polioxialquilatada que tienen diferentes contenidos de oxialquileno, el contenido de oxialquileno total blanco se mantiene constante al ajustar el contenido de óxido de etileno de la mezcla de óxido de alquileno en la oxialquilación. Los polioles preparados así se comparan con los polioles estándar en placa catalizados con una base con el mismo contenido de oxialquileno. Los polioles catalizados con una base del Ejemplo comparativo C8 y C9 contienen un por ciento de recubrimiento de polioxipropileno con menor contenido de hidroxilo primario. Los resultados se presentan en la Tabla 3.

TABLA 3 Los resultados presentados en la Tabla 3 ilustran los resultados benéficos obtenidos cuando la relación del contenido de oxietileno iniciador con el contenido total de oxietileno es al menos 0.30. En el Ejemplo 7, con una relación de 0.31, la espuma asentada es aceptable, pero más alta que la deseada. En los Ejemplos Comparativos CIO y C12, en donde la relación es menor de 0.30, asentamiento inaceptable ocurre la (pérdida de resistencia de la espuma).

En los siguientes ejemplos, las espumas de poliuretano moldeado se prepararon para evaluar los efectos del contenido de EO y la localización en los polioles de polioxipropileno en la espuma moldeada. Las espumas se prepararon por medio del método descrito en la patente Norteamericana 5,700,847. El prepolímero terminado con isocianato es un prepolímero terminado con NCO preparado al hacer reaccionar 58 partes de una mezcla de 80/20 de TDI/MDI con 75 partes del poliol base bajo consideración, y 25 partes de un polímero de poliol que contiene 43 por ciento en peso de sólidos de acrilonitrilo/estireno como la fase dispersa. Se adicionan a 158 partes de prepolímero 1 parte de agente de control de espuma de silicona DC 5043 {surfactante), 0.25 partes del catalizador de amina NIAX® Al, y 5 partes de agua. Se prepararon las espumas al introducir los compuestos reactivos mezclados intensamente dentro de un molde estándar, cerrando el molde, y permitiendo que los ingredientes reaccionen y se forme la espuma. Se anota la perdida de resistencia del venteo, y se anota la fuerza requerida para aplastar la espuma para cada tres ciclos de aplastado.

Ejemplos 16 y 17 y Ejemplo Comparativo C13 y C14 Se prepararon el poliol del Ejemplo 16 y el Ejemplo Comparativo C13 por la adición del iniciador en el proceso continuo incorporando una pequeña cantidad de agua como una alimentación asociada con glicerina adicionada continuamente con el iniciador.

Como un resultado, los polioles tienen una funcionalidad similar actual a sus contrapartes catalizadas con una base, por ejemplo, en la cercanía de 2.7. Ambos polioles se catalizan con DMC, y tienen pesos equivalentes de c.a. 2000 Da. El poliol del Ejemplo Comparativo C13 sin bloque de EO interno, la polimerización inicial para preparar la "cadena principal" se realiza solo con PO. La "punta" o "recubrimiento" del poliol C13 se preparó empleando la catálisis con DMC con una relación de EO/PO. El contenido de EO total es de 15 por ciento en peso, en donde se coloca el 100 % en el bloque exterior (punta) . El poliol del Ejemplo 16 se preparó al incorporar óxido de etileno durante la preparación de la cadena principal, seguido por la alteración de la relación de EO/PO a 45/55 tal que la cadena principal contenía el 25 % del EO total, con 75 % de EO total en la punta. El poliol del ejemplo 17 se prepara similarmente que con el poliol del Ejemplo 16, pero sin la adición continua de agua, y con un contenido ligeramente inferior de EO. Así, el poliol del Ejemplo 16 contiene un 15 por ciento de revestimiento, similar al revestimiento del 15 por ciento del poliol del Ejemplo Comparativo C13, pero contiene 5 % de EO interno. El poliol -del ejemplo 17 contiene el mismo EO total que los polioles de C13 y C14. Los detalles del poliol base y las propiedades de la espuma (pérdida de resistencia al venteo, fuerza para aplastar) se resumen en la Tabla 4. TABLA 4 Los resultados presentados en la Tabla 4 indican que la incorporación de óxido d etileno durante la preparación de la cadena principal de polímero del poliol de moldeo, muestra que no tiene efecto posible en la reactividad, mientras que los polioles empleados en las formulaciones de prepolímero en donde el poliol reacciona totalmente, sin embargo los resultados en la espuma moldeada requieren considerablemente poca fuerza para aplastar, mientras se mantiene la estabilidad de venteo de la espuma.

Ejemplo 18-21 DE manera similar a los Ejemplos 16 y 17, soplado con agua, espumas derivadas de prepolímero se prepararon a partir de un prepolímero que consiste del producto de reacción terminado con isocianato de 75 partes del poliol base, 25 partes del polímero de poliol y 42 partes de una mezcla de 80/20 de TDI/MDI. El prepolímero e mezcló intensamente con 0.25 partes de catalizador de NIAX® Al amina que contiene 3.5 partes de agua. Las propiedades del poliol base y las propiedades de la espuma se dan en la Tabla 5 enseguida.

TABLA 5 Los resultados en la Tabla 5 ilustran como la distribución de óxido de etileno puede utilizarse para alterar el procesamiento de la espuma. En los Ejemplos 18-20, alterando el porcentaje de óxido de etileno en la cadena principal y los resultados en la punta con considerables variaciones en la fuerza de aplastamiento. Todas las espumas tuvieron buena calidad. Es particularmente notable el valor bajo de la fuerza de aplastamiento del Ejemplo 18.

Ejemplo 22 y Ejemplos comparativos C15 y C16 Se prepararon tres polioles para el uso en espumas moldeadas de un disparo. La cadena # principal del ejemplo 22 se preparó utilizando un catalizador DMC y una alimentación asociada de óxido de etileno y óxido de propileno. Después se adicionó un revestimiento de polioxietileno utilizando la catálisis de KOH, mientras que los catalizadores de DMC no son efectivos al polimerizar todo el óxido de etileno de manera aceptable. El poliol del Ejemplo Comparativo C15 se preparó de manera similar, pero no contenía EO aleatorio en la cadena principal de polímero catalizado con DMC. El poliol del Ejemplo Comparativo C16 fue un poliol catalizado con KOH convencionalmente, la cadena principal y el recubrimiento. Cada 75 partes de poliol base, se mezclaron con 25 partes de polímero de poliol, 4.25 partes de agua (agente de inchamiento) , 1.5 partes de dietonolamina, 0.1 partes de catalizadores de amina NIAX® Al y 0.3 partes de NIAX® A-33, y 1.0 partes de surfactante de silicona DC 5043, y se hizo reaccionar con TDI con un índice de 105 en el molde cerrado. La composición de poliol base y los resultados de la espuma moldeada se presentan en la Tabla 6.

TABLA 6 Los resultados presentados en la Tabla 6 ilustran las diferencias substanciales entre el objetivo de los polioles de la invención y los polioles comparativos. En los sistemas de un disparo, los sistemas de prepolímero diferentes, la reactividad del poliol es importante, y por esta razón, se requieren los polioles con alto contenido de hidroxilos primarios. Intentos pasados para preparar los polioles catalizados con DMC se han hecho después de sus análogos catalizados con KOH, por ejemplo, las cadenas principales fueron polioles de homopolioxipropileno que después se recubrieron con EO en presencia de KOH para proveer un poliol con alto contenido de hidroxilo primario recubierto con polioxietileno. Sin embargo, como se ilustra en la Tabla 6, estos polioles no son adecuados para espumas moldeadas. Aunque la reactividad es aceptable, el poliol catalizado con DMC, que contiene una cadena principal de homopolioxipropileno (Ejemplo comparativo C15) se debilita para producir la espuma aceptable. Aunque los valores de la fuerza de aplastamiento parece ser deseablemente baja, el tamaño de la célula es muy granular, con células aproximadamente de 1 cm de tamaño que se ha formado. Así, los valores de la fuerza de aplastamiento son aquellas esperados para un producto que parece esponja en lugar de la espuma con células finas, con uniformidad requerida, Adicionar una porción de óxido de etileno durante la preparación de la cadena principal catalizada con DMC produce una espuma formada con células finas, normal.

Los polioles del objetivo de la invención puede utilizarse para preparar los polímeros de poliol que no contribuyen a la pérdida de resistencia o la excesiva estabilización de la espuma. Estos polímeros de poliol se preparan por la polimerización in si tu por uno o más monómeros de vinilo es un poliol base que es un poliol del objetivo de la invención. La polimerización de vinilo in si tu es un proceso bien conocido, y puede, por ejemplo, emplear los estabilizadores desarrollados o precursores estabilizadores. Los monómeros de vinilo preferidos son estireno, acrilonitrilo, metilmetacrilato, cloruro de vinilideno, y los similares. Los contenidos de sólidos como se preparan preferentemente en el rango desde 30 por ciento en peso a 50 por ciento en peso o mayor.

Por los términos "libertad de procesamiento mejorado" y "incremento de la libertad de procesamiento" y los términos parecidos significan que el poliol en cuestión exhiben el desarrollo en la prueba de la espuma super crítica superior exhibido por el análogo de homopolioxipropileno, catalizado con DMC, con un por ciento de asentamiento menor de 35 %, preferentemente menor de 25 %, y más preferentemente tiene el mismo o menor grado de asentamiento que un poliol catalizado con una base comparativo cuando se destina al uso en las formulaciones de espuma en placa .

Por el término "mayor" o "menor" si se utiliza aquí, significa 50 % o más y menor de 50 %, respectivamente, a menos que se indique de otra forma. Los términos "iniciador" y "arrancador" se utiliza aquí intercambiablemente y tienen el mismo significado a menos que se especifique de otro modo. Por el término "un" o uno" en los términos de aquí significa uno o más a menos que el lenguaje indique claramente lo contrario. Por el término "unitario" se aplica a la composición de EO de las poblaciones de moléculas bicomposicionales y que significa que el poliéter multibloque y el poliéter monobloque ambos contienen un bloque que tiene una relación de EO/PO o relación de co onómero/PO que modifica la estabilización que son idénticos en virtud de que se polimerizan en el mismo recipiente con la misma alimentación de óxido de alquileno. Los pesos moleculares y los pesos equivalentes aquí son números moleculares promedio y pesos equivalentes a menos que se indique de otro modo. Por el término "contenido blanco de óxido de etileno" y términos parecidos significan el porcentaje total en una base en peso del contenido de oxietileno del poliol producido.

Cualquier modalidad descrita o reivindicada aquí puede utilizarse para la exclusión de cualquier modalidad o característica no se discute y/o reivindica, provisto que están presentes las características necesarias de la invención. Necesariamente las características de la invención incluyen realizar la oxipropilación en presencia de óxido de etileno mínimamente 95 % y preferentemente 97 % de la oxialquilación catalizada con DMC; un contenido mínimo oxietileno de 1.5 por ciento en peso relativo al peso del poliol exclusivo de cualquier recubrimiento adicionado en presencia de un catalizador efectivo de recubrimiento con respecto a los recubrimientos de polioxipropileno y no más de 5 por ciento en peso de un recubrimiento de polioxipropileno preparado en presencia de un catalizador; y la presencia de la estructura de bloque múltiple y/o una población bicomposicional.

Teniendo ahora totalmente descrita la invención, será aparente para una persona con conocimiento ordinario en el arte que puede hacerse los cambios y modificaciones de esta sin alejarse de la perspectiva o alcance de la invención como se expone aquí.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por el solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un poliol catalizado con DMC mulibloque, caracterizado porque comprende unidades que comprenden: i) un bloque interno que comprende unidades de oxipropileno y unidades de comonómero copolimerizado dentro donde el bloque interno se puede preparar al oxialquilar uno o más iniciadores, en presencia de un catalizador de DMC o un catalizador sin DMC, con una primera mezcla de oxialquilación que comprende óxido de propileno y al menos un comonómero copolimerizable dentro; y ii) al menos un bloque externo que comprende unidades de oxipropileno y unidades de comonómero copolimerizadas dentro en donde el bloque externo se puede preparar por oxialquilación en presencia del catalizador de DMC i) con una segunda mezcla de oxialquilación que comprende óxido de propileno y al menos un comonómero que puede copolimerizarse dentro de este: • la concentración y la naturaleza al menos de un comonómero en la segunda mezcla difiere de la primera mezcla; y • al menos 95 % de las unidades de oxipropileno polimerizable se copolimerizan aleatoriamente en unidades del comonómero en el bloque interno y los bloques externos; y • el contenido de comonómero copolimerizable en el bloque externo es menor que en el bloque interno.

2. Un poliol catalizado con DMC bicomposicional, caracterizado porque comprende: a) un primer poliol multibloque, el poliol tiene un primer bloque que comprende: i) un bloque que contiene oxipropileno catalizado sin DMC; o ii) un bloque que contiene oxipropileno catalizado con DMC además comprende comonómeros copolimerizados seleccionados del grupo que consiste de óxido de etileno, comonómeros que modifican la estabilización, y mezclas de estos, con la condición de que cuando están presentes los radicales de oxietileno como comonómero, están presentes en una cantidad mayor de 1.5% peso, y al menos un segundo, bloque externo que comprende : iii) una mezcla catalizado con DMC de óxido de propileno y una cantidad de estabilización efectiva de uno o más del óxido de etileno y un comonómero que modifica la estabilización; y b) un copolímero de poliol de polioxipropileno aleatorio que no tiene bloque interno derivado de una molécula iniciadora oligomérica con equivalente mayor de 200 Da, y que contiene una distribución de monómero que es la misma que la distribución del monómero de a) iii ) .

3. Un poliol catalizado con DMC bicomposicional de - conformidad con la Reivindicación 2, caracterizado porque la relación en peso del comonómero copolimerizado en el iniciador oligomérico con el contenido de comonómero copolimerizado total es el poliol es al menos 0.3.

4. Un poliol catalizado con DMC bicomposicional de conformidad con las Reivindicaciones 2 6 3, caracterizado porque el iniciador oligomérico tiene un peso equivalente desde 200 a 700 Da.

5. Un poliol catalizado con DMC bicomposicional de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 2 ó 4, caracterizado porque el primer poliol multibloque comprende desde 1 a 60 % en peso del poliol bicomposicional.

6. Un poliol de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque desde 5 a 40 % en peso del comonómero copolimerizado total se localiza en los bloques internos.

7. Un poliol de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el comonómero comprende un óxido de alquileno C a C20 substituido o sin substituir, oxetano, metiloxetano, un éster carboxílico interno o anhídrido carboxílico interno copolimerizable; o una mezcla de estos.

8. Un proceso para la preparación de un poliol catalizado con DMC de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el proceso comprende: a) suministrar una mezcla activada de catalizador DMC /iniciador a un reactor; b) polioxialquilar el iniciador con una mezcla de oxialquilación que contiene óxido de propileno y al menos un comonómero polimerizable con esta tal que la concentración del comonómero durante la oxialquilación es mayor de cero durante al menos 95 % de la oxialquilación total para producir un copolímero de poliol intermedio; c) polioxialquilar el copolímero de poliol intermediario con una mezcla de oxialquialción que contiene óxido de propileno y al menos un comonómero polimerizable con esta tal que la concentración y/o naturaleza de al menos un comonómero en el paso (c) difiere del paso (b) ; d) recuperar un poliol en donde el contenido de comonómero copolimerizable al menos es 1.5 % en peso .

9. Un proceso de conformidad con la Reivindicación 8, caracterizado porque es un proceso continuo en donde las moléculas de iniciador inicial se adicionan continuamente o crecientemente al reactor.

10. Un proceso para la preparación de espuma en placa o moldeada de poliuretano por medio de la reacción de un di- o poliisocianato con un poliéter poliol en presencia de agente(s) aditivos y auxiliares de inchamiento de costumbre, donde el proceso comprende: seleccionar al menos una porción del compuesto de poliol un poliol de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 17 y hacer reaccionar el poliol con un di- o poliisocianato para producir espuma de poliuretano en placa o moldeado.