MXPA00009339A - Un proceso para la produccion de por lo menos un compuesto c4 seleccionado entre butano-1,4-diol, -butirolactona y tetrahidrofurano - Google Patents

Abstract

Se preparan butano-1,4-diol, gama-butirolactona o tetrahidrofurano mediante hidrogenación de fase de vapor de unácido dicarboxílico C4;una corriente de vapor que tiene un anhídrido maleico se pone en contacto en una zona de absorción con un primer solvente de alta ebullición;una corriente de gas de desecho pasa a una zona de lavado que contiene un segundo solvente de alto punto de ebullición;el gas de desecho se purga y el primer y segundo solventes se recuperan y reciclan;el anhídrido maleico se obtiene de la zona de absorción y se convierte en diéster deácido maleico, que es separado del primer solvente con hidrógeno;los productos deseados se obtienen por hidrogenación.

Description

UN PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE POR LO MENOS UN COMPUESTO C? SELECCIONADO ENTRE BUTANO-1.4-DIOL, ?- BUTIROLACTONA Y TETRAHIDROFURANO.

La presente invención se refiere a un proceso para la producción de por lo menos un compuesto C seleccionado entre butano-1 ,4-diol, ?-butirolactona y tetrahidrofurano y en particular se refiere a la producción de butano-1 ,4-diol, ?-butirolactona y tetrahidrofurano. El butano-1 ,4-diol, conjuntamente con cantidades variables ?-butirolactona y tetrahidrofurano, se puede producir mediante la hidrogenólisis de diésteres de ácido maleico, ácido fumárico y mezclas de los mismos, o mediante la hidrogenólisis de anhídrido maleico. Un uso principal del butano-1 ,4-diol es como una carga de material de alimentación para la industria de los plásticos, particularmente para la producción de tereftalato de polibutileno. Este también es utilizado como un intermediario para la producción de ?-butirolactona y del solvente importante, tetrahidrofurano. El anhídrido maleico es normalmente producido por oxidación en fase de vapor en una carga de alimentación de hidrocarburo, tal como un benceno, mezcla con C4 olefinas, o, n-butano, en la presencia de un catalizador de oxidación parcial. En la oxidación parcial del benceno se utiliza típicamente un catalizador soportado en vanadio pentóxido promovido con M0O3 y posiblemente otros promotores. La temperatura de reacción está desde alrededor de 400°C hasta alrededor de 455°C y la presión de la reacción va desde alrededor de 1 bar a alrededor de 3 bar, mientras que se usa aproximadamente 4 veces la cantidad teórica de aire a los fines de permanecer fuera de los límites explosivos. El tiempo de contacto es de alrededor de 0.1 segundo. Cuando la carga de alimentación es una carga mezclada de olefina C4, es decir una carga de mezcla de butenos, el catalizador de oxidación parcial puede ser un catalizador soportado en pentóxido de vanadio o alúmina. Las condiciones típicas de reacción incluyen el uso de una temperatura que va desde alrededor de 425°C hasta alrededor de 485°C y una presión que va desde alrededor de 1.70 bar a alrededor de 2.05 bar. La relación volumétrica entre el aire y los butenos puede estar en alrededor de 75:1 a los fines de mantenerse por debajo de los límites explosivos. Alternativamente es posible, de acuerdo con la practica más moderna diseñar la planta de manera que se pueda conseguir una operación satisfactoriamente segura, a pesar del hecho que la mezcla de alimentación de aire y buteno está dentro de los límites inflamables. En el caso que se use una carga de alimentación de n-butano, el catalizador es típicamente pentóxido de vanadio y las condiciones de reacción ¡ncluyen el uso de una temperatura que va desde alrededor de 350°C hasta alrededor de 450°C y con una presión que va desde alrededor de 1 bar a alrededor de 3 bar. La relación volumétrica entre el aire y el n-butano puede ser de alrededor de 20:1 , aunque esto esté dentro de los límites de inflamación. Un diseño de reactor para dichas reacciones parciales de oxidación comprende tubos verticales rodeado por una camisa a través de la cual se hace circular una sal fluida a los fines de controlar la temperatura de reacción. En cada caso se recupera una mezcla de reacción vaporosa caliente en el extremo de salida del rector la cual comprende vapor de anhídrido maleico, vapor de agua, óxidos de carbono, oxigeno, nitrógeno y otros gases inertes además de impurezas orgánicas tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido acrílico y una carga de alimentación de hidrocarburo sin convertir. Una forma de recuperar anhídrido maleico a partir de dicha mezcla de reacción es enfriarlo hasta alrededor de 150°C utilizando una corriente de producción de vapor y luego enfriarlo adicionalmente hasta alrededor de 60°C por medio del uso de agua a los fines de condensar parte del anhídrido maleico, típicamente alrededor del 30% hasta alrededor del 60% del anhídrido maleico presente. El resto de la corriente es luego lavada con agua. El lavado con agua o con otra solución acuosa o lodo se describe, por ejemplo, en la patente norteamericana N° 2.638.481. Dicho lavado da como resultado la producción de una solución de ácido maleico que luego es deshidratada, destilándola con xileno, por ejemplo, para remover el agua y reformar el anhídrido. Una desventaja de dicho procedimiento, sin embargo, es que una proporción inaceptable del producto permanece en la fase de vapor. Además, parte del ácido maleico es inevitablemente isomerizado en ácido fumárico. El subproducto de ácido fumárico representa una pérdida de anhídrido maleico valorable y es difícil recuperarlo de la disposición del proceso dado que tiende a formar masas cristalinas que originan problemas de proceso.

Debido a este problema de la isomerización, se han propuesto una variedad de otros líquidos de lavado anhídrido. Por ejemplo, se ha propuesto el uso de di-butil ftalato como líquido de lavado en las patentes británicas N° 727.828; 763.339 y 768.551. El uso de dibutil ftalato que contiene hasta 10% en peso de anhídrido ftálico, se describe en la patente norteamericana N° 4.118.403. La patente norteamericana N° 3.818.680 describe el uso de un anhídrido de ácido carboxílico intramolecular normalmente líquido, tal como un anhídrido succínico alquenilo sustituido C-?2- 15 de cadena ramificada, por la absorción de anhídrido maleico desde la mezcla de reacción que sale del reactor de oxidación parcial. Para este propósito se ha propuesto el fosfato de tri-cresilo tal como se describe en la patente francesa N° 1.125.014. Para este uso también se ha sugerido el uso de tereftalato de dimetilo en la patente japonesa 32-8408 y el maleato de dibutilo en la patente japonesa 35-7460. El uso de una cera de alto peso molecular como solvente de lavado se describe en la patente norteamericana N° 3.040.059 mientras que la patente norteamericana N° 2.893.924 propone el lavado con difenil pentacloruro. El uso de un solvente de hidrocarburo aromático que tiene un peso molecular de entre 150 y 400 y un punto de ebullición por encima de los 140°C a una temperatura por encima del punto de rocío de agua en la mezcla de reacción vaporosa, por ejemplo, dibencil-benceno, se describe en la patente francesa 2.285.386. La absorción del anhídrido maleico desde la mezcla de reacción de oxidación parcial vaporosa en dimetil benzofenona seguida por destilación se describe en la patente norteamericana N 3.850.758. Las polimetilbenzofenonas, por lo menos una porción de las cuales tiene al menos 3 puntos metilo, se pueden usar como absorbente líquido, para anhídrido maleico de acuerdo con la patente norteamericana N° 4.071.540. Los esteres de dialquil ftalato, que tienen grupos alquilo C4 a Cs y un total de 10 a 14 átomos de carbono en ambos grupos alquilo se proponen para la absorción de anhídrido maleico desde la mezcla de reacción en la patente norteamericana N° 3.891.680. Un éster de un ácido cicloalifático, por ejemplo dibutil hexahidroftalato, se describe como solvente de absorción para anhídrido maleico en la patente ZA-A-80/1247. También se ha propuesto efectuar una condensación directa del anhídrido maleico a partir de la mezcla de reacción que sale del reactor de oxidación parcial. Sin embargo, este procedimiento es ineficaz dado que una proporción inaceptable de anhídrido maleico permanece en la fase de vapor. El producto de anhídrido maleico recuperado luego de la condensación o mediante lavado o absorción y destilación puede ser luego sometido a hidrogenación para obtener butano-1 ,4-diol, conjuntamente con cantidades variables de ?-butirolactona y tetrahidrofurano, tal como se describe en la patente norteamericana N° 5.347.021 y en la patente europea N° 0373947 cuya descripción se incorpora a la presente a modo de referencia. Alternativamente, el anhídrido maleico recuperado puede luego hacerse reaccionar con adecuado alcanol Ci a C , tal como metanol o etanol, para obtener el correspondiente di-( alquilo Ci a C4) maleato. Este d¡-( alquilo Ci a C ) maleato puede contener una mínima cantidad del correspondiente di- (alquilo C?-C4) fumarato, además de trazas del correspondiente mono-(alquilo C-?-C ) maleato y/o fumarato. El di-(alquilo CrC4) maleato puede ser luego sometido a hidrogenólisis para obtener una mezcla de butano-1 ,4-diol, conjuntamente con cantidades variables de ?-butirolactona y tetrahidrofurano, dependiendo de las condiciones de hidrogenólisis, que son seleccionadas, y de alcanol-C-?-C que ser reciclado para producir di-(alquilo CrC4) maleato adicional. Los procesos y las plantas para la producción de maleato de dialquilo, a partir de anhídrido maleico, se describen, por ejemplo, en la patente norteamericana N° 4.795.824 y WO-A-90/08127. Este último documento mencionado describe un reactor de columna que contiene una pluralidad de bandejas de esterificación cada una de las cuales tiene una predeterminada cantidad de líquido y contiene una carga de un catalizador sólido de esterificación tal como una resina de intercambio ¡ónico que contiene grupos de ácido sulfónico pendientes. Una fase líquida que contiene, por ejemplo, un componente de ácido carboxílico fluye descendentemente por la columna desde una bandeja de esterificación hacia la próxima inferior y contra una corriente ascendente de vapor del componente de menor ebullición de los reactivos de esterificación, típicamente el alcanol CrC . El agua de esterificación es removida desde la parte superior del reactor de columna en una corriente de vapor mientras que el producto éster es recuperado desde el sumidero del reactor. A medida que el líquido fluye descendentemente por las bandejas, éste encuentra progresivamente condiciones más secas de reacción y la reacción de esterificación es impulsada adicionalmente hacia la formación de 100% de éster. Este reactor de columna puede ser seguido por un reactor de pulimento que opera bajo condiciones de reacción de fase líquida, en donde la corriente que contiene éster desde el fondo del reactor de columna es mezclada con alcanol adicional CrC4 antes de su admisión al reactor de pulimento. Cuando se utiliza para la producción de un di-(alquilo C?-C4) maleato, el reactor de columna puede ser precedido por un reactor de monoesterificación no-catalítico en el cual el anhídrido maleico se hace reaccionar con el alcanol, CrC4 en la ausencia de un catalizador agregado para formar el mono- (alquilo CrC4) maleato. La hidrogenación de los maleatos de di-alquilo para obtener butano-1 ,4-diol se describe adicionalmente en la patente norteamericana N° 4.584.419, en la patente norteamericana N° 4.751.334 y en la patente internacional WO-A-88/00937, las cuales se incorporan a la presente a modo de referencia. En la patente WO-A-97/43242 se describe un proceso en el cual el anhídrido maleico es absorbido en un solvente de alta ebullición que tiene un punto de ebullición que es por lo menos de 30°C mayor que aquél del anhídrido maleico a la presión atmosférica, por ejemplo dimetil ftalato. Luego el anhídrido maleico en la solución resultante es esterificado para formar el correspondiente di-((alquilo C^ a C4) maleato, que es subsecuentemente separado de la solución utilizando una corriente de gas que contiene hidrógeno para contener una mezcla vaporosa que luego es sometida a una hidrogenación de fase de vapor. Un procedimiento similar en el cual la etapa de esterificación es omitida y el anhídrido maleico es separado de la solución en el solvente de alto punto de ebullición y sometido a hidrogenación de fase de vapor se describe en la patente internacional WO-A-97/43234. Resultaría deseable mejorar la producción de butano-1 ,4-diol, ?-butirolactona y tetrahidrofurano a partir de anhídrido maleico por medio de hidrogenación. En particular resultaría deseable reducir el costo de capital de construcción de la mencionada planta y también de reducir sus costos de operación, para obtener butano-1 ,4-diol, ?-butirolactona y tetrahidrofurano de manera más fácil. Sería también deseable simplificar la producción de butano-1 ,4-diol ?-butirolactona y tetrahidrofurano a partir de anhídrido maleico mediante la ruta de la hidrogenólisis de di-(alquilo C?-C4) maleato. En particular resultaría deseable reducir el costo de capital de construcción de dicha planta y también reducir sus costos de operación para obtener de manera más fácil el butano-1 ,4-diol, el ?-butirolactona, y el tetrahidrofurano. De acuerdo con esto es también un objeto de la presente invención mejorar la producción de butano-1 ,4-diol, ?-butirolactona, y tetrahidrofurano a partir de anhídrido maleico. Es también un objeto de la presente invención simplificar la producción de butano-1 ,4-diol, ?-butirolactona y tetrahidrofurano a partir de anhídrido maleico mediante el di-(alquilo CrC4) maleato y la ruta de su hidrogenólisis. Un objeto adicional es reducir el costo de capital de construcción de la planta necesaria y la reducción significativa de los números de columnas de destilación y la cantidad de otros equipos requeridos. También se busca reducir los costos de operación de una planta de producción de butano-1 ,4-diol para obtener butano-1 ,4-diol, ?-butirolactona y tetrahidrofurano en forma más accesible. De acuerdo con la presente invención se provee un proceso para la producción de por lo menos un compuesto C seleccionado entre butano-1 ,4-diol, ?-butirolactona y tetrahidrofurano que incluye las etapas de hidrogenación en la fase de vapor de un derivado de ácido di-carboxílico C4 en la presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo, siendo dicho derivado de ácido dicarboxílico C seleccionado entre anhídrido maleico y esteres di-(alquilo C C4) de un ácido dicarboxílico CrC ) cuyo proceso comprende: (a) Poner en contacto una corriente de vapor que contiene vapor de anhídrido maleico, vapor de agua y óxido de carbono en una zona de absorción con un primer solvente orgánico de alta ebullición que tiene un punto de ebullición a presión atmosférica que es por lo menos alrededor de 30°C más alto que aquél del derivado de ácido dicarboxílico C para formar una solución de anhídrido maleico en el primer solvente orgánico de alto punto de ebullición; (b) Recuperar de la zona de absorción una corriente de gas de desecho que contiene una mínima cantidad de dicho primer solvente orgánico de alto punto de ebullición; (c) Poner en contacto la corriente de gas de desecho de la etapa (b) en una zona de lavado con un segundo solvente orgánico de alto punto de ebullición que tiene un punto de ebullición a presión atmosférica que es por lo menos 30°C más alto que aquél del primer solvente orgánico de alto punto de ebullición, para formar una solución del primer solvente orgánico de alto punto de ebullición en el segundo solvente orgánico de alto punto de ebullición y obtener un gas de desecho lavado; (d) Recuperar el primer solvente de alto punto de ebullición desde la solución de la etapa (c) para recircularlo a la etapa (a); (e) Recircular el residuo del segundo solvente de alto punto de ebullición desde la etapa (d) hacia la etapa (c); (f) Hacer purgar el gas de desecho lavado de la etapa (c); (g) Convertir el anhídrido maleico en dicha solución de la etapa (a), si es necesario, en dicho derivado di-carboxílico C ; (h) Poner en contacto la solución de dicho derivado de ácido dicarboxílico C4 en el primer solvente de alto punto de ebullición con una corriente gaseosa que contiene hidrógeno para separar dicho derivado de ácido di-carboxílico C4 del mismo y formar una corriente vaporosa que comprende hidrógeno y dicho derivado de ácido dicarboxílico C4; (i) Poner en contacto el material de la corriente vaporosa de la etapa (h) en una zona de hidrogenación bajo condiciones de hidrogenación con un catalizador de hidrogenación heterogéneo para convertir dicho derivado del ácido dicarboxílico C4 en por lo menos un compuesto C seleccionado entre butano-1 ,4-diol, ?-butirolactona y tetrahidrofurano; y 0) Recuperar de la zona de hidrogenación una corriente de producto que contiene dicho por lo menos un compuesto C4. En el proceso de la invención, la etapa (g) es opcional, de manera que el derivado de ácido dicarboxílico C4 que es sometido a hidrogenación en la etapa (i) puede ser anhídrido maleico o puede ser un di-(alquilo CrC4) maleato, fumarato, o una mezcla de di (alquilo CrC ) maleato, succinato y/o fumarato. La corriente vaporosa de la etapa (a) del proceso de la invención es preferiblemente producida por oxidación parcial de una carga de alimentación de hidrocarburo en la presencia de un catalizador de oxidación parcial que utiliza oxígeno molecular, típicamente en la forma de aire. La carga de material de alimentación de hidrocarburo puede ser benceno, o una carga olefínica mezclada C , pero es más preferiblemente N-butano. El uso de N-butano como carga de alimentación de hidrocarburo es corrientemente preferida en virtud de los costos involucrados dado que la misma representa una carga más barata que el benceno o los butenos. De aquí que en el proceso de la invención, la carga utilizada para la producción de anhídrido maleico que contiene corriente vaporosa de la etapa (a) es más preferiblemente N-butano y el catalizador es preferiblemente pentóxido de vanadio. Las típicas condiciones de oxidación parcial en este caso incluyen el uso de una temperatura que va desde alrededor de 350°C hasta alrededor de 450°C y una presión que va desde alrededor de un bar hasta alrededor de 3 bar, una relación entre aire y N-butano que va desde alrededor de 15:1 a alrededor de 50:1 , por ejemplo a alrededor de 20:1 y un catalizador de oxidación parcial que comprende pentóxido de vanadio; el tiempo de contacto es típicamente desde alrededor de 0.01 segundos a alrededor de 0.5 segundos, por ejemplo, alrededor de 0.1 segundos. La oxidación parcial de la carga de hidrocarburo es convenientemente llevada a cabo en un reactor que comprende tubos verticales rodeados por una camisa a través de la cual se hace circular una sal fundida a los fines de controlar la temperatura de reacción. La corriente vaporosa proveniente del reactor de oxidación parcial puede luego ser enfriada por un enfriamiento externo con agua de alimentación de caldera para provocar vapor, y posiblemente también por medio de un enfriamiento externo adicional con agua fría a una temperatura en el rango que va desde alrededor de 60°C hasta alrededor de 160°C. En la etapa (a) del proceso de la invención, la corriente vaporosa de anhídrido maleico es preferiblemente puesta en contacto con el primer solvente de alto punto de ebullición a una temperatura en el rango que va desde alrededor de 60°C hasta alrededor de 160°C, preferiblemente desde alrededor de 80°C hasta alrededor de 120°C, y a una presión que va desde alrededor de 1 bar hasta alrededor de 3 bar para formar una solución que comprende anhídrido maleico en el primer solvente de alto punto de ebullición. El contacto puede ser llevado a cabo haciendo burbujear la corriente vaporosa a través de un cuerpo del primer solvente de alto punto de ebullición. De manera alternativa el primer solvente de alto punto de ebullición puede ser pulverizado dentro de la corriente vaporosa. Dispositivos de puesta en contacto por contracorriente también pueden ser empleados en donde la corriente vaporosa ascendente es puesta en contacto con una corriente descendente de un primer solvente de alto punto de ebullición en un dispositivo de contacto gas-líquido, tal como una torre de unidades de lavado o una torre de lavado provista con bandejas. En esta etapa el primer solvente de alto punto de ebullición, típicamente estará a una temperatura inferior que la corriente vaporosa de manera tal que esta última es enfriada. En la solución resultante de anhídrido maleico en el primer solvente de alto punto de ebullición, la concentración de anhídrido maleico puede estar en el rango que va desde alrededor de 100 gr/l hasta alrededor de 400 gr./l. El primer solvente de alto punto de ebullición tiene un punto de ebullición a presión atmosférica que es por lo menos alrededor de 30°C más alto, y preferiblemente por lo menos alrededor de 60°C hasta alrededor de 70°C más alto, que aquel del derivado de ácido dicarboxílico C4, es decir anhídrido maleico (si la etapa G es omitida) o un di-(alquil CrC ) maleato, fumarato o una mezcla de di-(alquilo C?-C4) maleato, succinato y/o fumarato (si se incluye la etapa g). También es el caso que el segundo solvente de alto punto de ebullición tiene un punto de ebullición a presión atmosférica que es por lo menos alrededor de 30°C más alto, y preferiblemente por lo menos alrededor de 50°C a alrededor de 70°C más alto, que aquél del primer solvente de alto punto de ebullición. Como ejemplos de solventes adecuados de alto punto de ebullición desde los cuales se puede seleccionar el primer y el segundo solventes, se pueden mencionar el di-butil ftalato, el fosfato tricrecilo, el maleato de dibutilo, una cera de alto peso molecular, un solvente hidrocarburo aromático que tiene un peso molecular de entre 150 y 400 y un punto de ebullición por encima de 140°C, tal como el dibencil benceno, y esteres de dialquil ftalato que tiene grupos alquilo C -Cs y un total de 10 a 14 átomos de carbono en ambos grupos alquilo. Ejemplos de esteres que pueden ser utilizados como solvente de alto punto de ebullición incluyen di-(alquilo CrC4) ftalatos, tal como el dimetil ftalato, dietil ftalato, di-n o iso-propil ftalato, y dibutil ftalato, di-(alquil C?-C4) esteres, por ejemplo esteres de dimetilo, de otros ácidos aromáticos, tal como dimetil 2,3-naftaleno-dicarboxilato, diésteres de di ácidos cíclicos alifáticos, tales como dimetil 1 ,4-cicloexano dicarboxilato, y esteres metilos de cadena larga que contienen ácidos grasos, por ejemplo, desde 14 a 30 átomos de carbono. Otros solventes que pueden ser utilizados incluyen éteres de alto punto de ebullición tal como éteres de alquilo de polietilenglicoles de peso molecular apropiado, tal como tetraetilenglicol de dimetilo o éter dibutilo. El primer y el segundo solvente de alto punto de ebullición pueden alternativamente ser elegidos a partir de esteres de ácidos alquilo dicarboxílicos que contienen hasta 13 átomos de carbono, tal como dimetilo dietilo , di-n- o -iso-propilo, di-n-, -sec-. o iso-butil esteres de ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioco, ácido dodecanodoico, y ácido tri-decanodioico. Se prefiere que la parte de alquilo en dicho éster sea derivada del mismo alcanol, como el alcanol C?-C4 usado en la etapa de esterificación G si el proceso incluye esta etapa. En esta forma, cualquier reacción de transesterificación que puede ocurrir no genera esteres adicionales. De esta manera cuando el alcanol utilizado es metanol y el maleato dialquilo es maleato de dimetilo, cualquier éster utilizado como el primer solvente de alto punto de ebullición es preferiblemente también un éster de dimetilo, tal como sebacato de dimetilo. El primer y el segundo solvente de alto punto de ebullición pueden alternativamente ser seleccionados entre mono- y di- (alquilo C-IO-C-IS) esteres de uno de los ácidos di-carboxílico alquilo C , es decir ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, y mezclas de los mismos. Ejemplos de dichos esteres incluyen los esteres y mezclas de los mismos derivados de n-decilo alcohol, laurilo alcohol, miristilo alcohol, cetilo alcohol, estearilo alcohol y eicozanol. En este caso puede ocurrir algo de hidrólisis del éster de alto punto de ebullición en la zona de esterificación, si se incluye la etapa de esterificación (g) en el proceso de la invención, dando como resultado la liberación de una menor proporción del correspondiente alcohol de (alquil C?0-C-is). Además puede ocurrir algo de transesterificación en la zona de esterificación que da como resultado la formación de una menor cantidad de mono-((alquilo C?-C ) mono-(alquil C-?o-C-?8) éster del ácido dicarboxílico alquilo C . Por ejemplo, si se utiliza maleato de dilaurilo como el éster de alto punto de ebullición y se utiliza metanol como el alcanol C?-C4, luego una menor cantidad de maleato de laurilo metilo puede ser formada por transesterificación. Sin embargo, la formación de estos subproductos menores no es desventajosa porque cualquier alcanol libre C?o-C?8 puede reaccionar con anhídrido maleico fresco en la etapa (a) para formar mono-o di-(alquilo C?o-C?8) maleato fresco. Además, cualquier éster mono-(alquilo CrC4) mono-(alquil Cío-C-iß) del ácido dicarboxílico alquilo C4 puede sufrir la transesterificación en la próxima ocasión que pase a través de la zona de esterificación para formar el deseado solvente o el deseado di-(alquilo CrC4) maleato. El primer y segundo solvente de alto punto de ebullición pueden ser alternativamente seleccionados entre esteres (alquilo C?-C4) de ácidos naftalenos monocarboxílicos, tales como metil naftaleno-2-carboxilato, de esteres tri-(alquilo C-?-C ) de ácidos aromáticos tricarboxílicos, tales como el trimetil benceno-1 ,2,4-tricarboxilato, o desde esteres di(alquilo C?-C4) de ácido isoftálico, tal como isoftalato de dimetilo. Cuando se utiliza un éster como el primer solvente de alto punto de ebullición se prefiere que su parte alquilo o porciones alquilo se deriven del mismo alcanol como cualquier alcanol CrC4 utilizado en la etapa (g). De esta manera cualquiera de las reacciones de transesterificación que puedan ocurrir no generan esteres adicionales. De esta manera cuando el alcanol utilizado es metanol y el maleato de dialquilo es maleato de dimetilo cualquier éster utilizado como el primer solvente de alto punto de ebullición es preferiblemente también un éster de dimetilo, tal como sebacato de dimetilo. El primer solvente de alto punto de ebullición utilizado en la etapa (a) convenientemente comprende material resultante de la separación de hidrógeno de la etapa (h). De aquí que éste puede contener también algo del derivado de ácido dicarboxílico C4, por ejemplo anhídrido maleico, o di- (alquilo C-?-C4) maleato. Si el primer solvente de alto punto de ebullición es un éster de metilo, frecuentemente será conveniente utilizar el correspondiente éster de butilo como el segundo solvente de alto punto de ebullición. Por ejemplo, si el primer solvente de alto punto de ebullición es dimetil ftalato, luego el segundo solvente de alto punto de ebullición puede ser di-n-butil ftalato. En la etapa del proceso de la invención la recuperación del primer solvente de alto punto de ebullición desde la solución de la etapa (c) puede llevarse a cabo haciendo la separación con aire u otro gas inerte no condensable. En este caso, la corriente de aire u otro gas no condensable, luego de someterse a condiciones de condensación a los fines de efectuar la condensación del segundo solvente de alto punto de ebullición desde el mismo, se puede suministrar a la base de la zona de absorción de la etapa (a). Alternativamente, la recuperación del primer solvente de alto punto de ebullición desde la solución de la etapa C puede ser llevada a cabo por la destilación.

La esterificación del anhídrido maleico con alcanol C-?-C se puede efectuar en la etapa (g) en una zona de esterificación. Esto puede comprender un reactor no catalítico en el cual el anhídrido maleico en la solución en el éster de alto punto de ebullición sufre una reacción en la ausencia del catalizador agregado con el alcanol C?-C4 para formar el correspondiente mono-(alquil C?-C4) maleato. La reacción es: en donde R es un radical alquilo C C . Alguna conversión del mono-(alquil d-C4) maleato en el correspondiente di- (alquil CrC ) maleato también puede ocurrir. La reacción involucrada es: donde R es tal como se le definió anteriormente. Dicho reactor no catalítico puede ser operado bajo condiciones de monoesterificación que comprende típicamente el uso de una temperatura que va desde alrededor de 65°C hasta alrededor de 260°C y una presión que va desde alrededor de 1 bar hasta alrededor de 50 bar. Esto puede ser seguido por una etapa de esterificación catalítica. Por ejemplo, la etapa de esterificación catalítica puede comprender una pluralidad de reactores de tanque con agitación tal como se describe en la patente norteamericana N° 4.795.824. Preferiblemente, sin embargo, la etapa catalítica de esterificación comprende un reactor de columna del tipo descrito en la patente internacional N° WO-A-90/03127. En este caso la etapa de monoesterificación no catalítica puede comprender un reactor de tanque con agitación o un reactor de columna que contiene una o más bandejas que no contienen ningún catalizador de esterificación y que se alimentan desde el fondo con metanol u otro vapor de alcanol C?-C , mientras que la solución de anhídrido maleico proveniente de la etapa (a) se alimenta descendentemente a través del reactor de columna. Si la etapa de esterificación catalítica comprende un reactor de columna del tipo descrito en la patente internacional WO-A-90/03127, luego la solución del anhídrido maleico (o una solución que comprende el correspondiente mono-(alquilo CrC4) maleato, si se utiliza una etapa separada de monoesterificación) en el éster de alta ebullición se alimenta a la bandeja superior de esterificación del reactor de columna, mientras que un exceso del vapor de alcanol CrC4 se alimenta al fondo del reactor. En el reactor de columnas, las bandejas de esterificación tienen cada una carga de un catalizador de esterificación sólido. Cada bandeja tiene un medio de ingreso de vapor para permitir que el vapor entre a la bandeja desde abajo y agite la mezcla de líquido y el catalizador de esterificación sólido en una zona de turbulencia en la bandeja y mantenga las partículas del catalizador en suspensión, a los fines de evitar el daño de los "puntos calientes" que se forman en la bandeja a través de la formación de huecos de partículas de catalizador asentadas, el fondo de cada bandeja está preferiblemente diseñado para inclinarse hacia la zona de turbulencia con una inclinación que excede el ángulo de reposo de las partículas de catalizador bajo el líquido. Además, cada bandeja de esterificación tiene un medio de ingreso inferior que permite que el líquido, pero no las partículas del catalizador, fluyan descendentemente desde esa bandeja a la bandeja próxima inferior. Dichos medios de ingreso inferior usualmente estarán provistos con una malla o tamiz, para evitar que las partículas del catalizador pasen descendentemente a través del mismo. Las condiciones típicas de reacción en el reactor de columnas incluye en el uso de una temperatura y presión bajo las cuales se destila el alcanol C?-C4. Dichas condiciones de presión y temperatura pueden variar dependiendo del alcanol C C4 seleccionado pero típicamente incluye en el uso de una temperatura que va desde alrededor de 75°C hasta alrededor de 135°C y una presión que va desde alrededor 1 bar hasta alrededor de 3 bar. Un catalizador típico de esterificación sólida es la resina de intercambio iónico vendida bajo la designación Amberlist (16 de la firma Rhohm and Hass (U.K.) Limited of Lennig House, 2 Mason's Avenue, Croydon CR9 3NB, Ingraterra o aquella disponible como DPT1 resina de intercambio iónico de la firma Kvaevner Process Technology Limited of 20 Eastbourne Terrace, Londres, W2 6LE, Inglaterra.

Al pasar subiendo la columna desde una bandeja de esterificación a otra próxima superior, el flujo ascendente de vapor de alcanol CrC4 lleva consigo agua de esterificación. De esta manera el di-(C?-C4) alquilo maleato que contiene líquido pasando descendentemente por el reactor de la columna desde una bandeja de esterificación hacia la próxima inferior encuentra condiciones más y más secas a medida que progresa descendiendo por la columna. De esta manera la reacción de esterificación que conduce a la formación del di-(alquilo CrC ) maleato es activada adicionalmente cada vez más hacia el 100% de la conversión en di-(alquilo C C4) maleato. Cualquier subproducto ácido, tal como el ácido acético o el ácido acrílico que también están presentes en la corriente vaporosa que proviene del reactor de oxidación parcial, conjuntamente con cualquier ácido maleico o ácido fumárico presente en la solución suministrada a la zona de esterificación, sufrirán una conversión en el correspondiente C?-C4 alquil éster o diéster, tal como sea el caso. La corriente de fase de vapor que emerge desde la bandeja de esterificación superior comprende vapor de alcanol CrC4 y vapor de agua; puede ésta además incluir trazas de menores subproductos tales como di-(alquilo C?-C ) éter, además de trazas de di(alquilo C-?-C4) maleato y de C?-C4 alquil acrilato. Una bandeja o bandejas adicionales pueden proveerse por encima de la bandeja de esterificación superior para actuar como una forma de columna de lavado con los fines de retornar el di-(alquilo CrC4) maleato a las bandejas de esterificación. La corriente de vapor resultante, que ahora está esencialmente libre de di-(alquilo C-?-C ) maleato, sale desde la parte superior de la columna. Desde el fondo del reactor de la columna se recupera una corriente líquida que comprende una solución de di-(alquilo C-?-C ) maleato en el éster de alto punto de ebullición. Esto está esencialmente libre de ácidos. Si se desea este líquido se puede mezclar con un alcanol C C4 adicional y pasarse a través de un reactor de pulimento que contiene un lecho de catalizador de esterificación sólido que opera bajo condiciones de operación de fase líquida. Dichas condiciones típicamente ¡ncluyen el uso de una temperatura que va desde alrededor de 65°C hasta alrededor de 135°C y una presión que va desde alrededor de 1 bar a alrededor de 3 bar. Un típico catalizador de esterificación sólido es la resina de intercambio ¡ónico que se comercializa bajo la denominación Amberlist® 16 de la firma Rhohm and Hass (U.K.) Limited of Lennig House, 2 Mason's Avenue, Croydon CR9 3NB, Inglaterra o aquella disponible como DPT1 resina de intercambio iónico de la firma Kvaevner Process Technology Limited de 20 Eastbourne Terrace, Londres, W2 6LE, Inglaterra. En la etapa (h) del proceso de la invención, se hace pasar una corriente de gas que comprende hidrógeno a través de la solución del derivado de ácido dicarboxílico C4. La etapa de separación de hidrógeno es preferiblemente llevada a cabo en forma sustancial en o a una presión ligeramente mayor que la presión de entrada en la zona de hidrogenación del éster. La etapa de separación del hidrógeno es de manera similar, conducida preferiblemente a sustancialmente la temperatura de ingreso deseada en la etapa de hidrogenación o a una temperatura ligeramente por debajo de esta temperatura, por ejemplo a una temperatura que va desde alrededor de 5°C a alrededor de 20°C por debajo de esta temperatura. Luego la temperatura puede ser elevada hasta la deseada temperatura de entrada mediante la mezcla de un gas caliente adicional que contiene hidrógeno que tiene el beneficio adicional de diluir la corriente vaporosa que contiene éster y de este modo asegurar que se esté a una temperatura por encima de su punto de rocío, preferiblemente por lo menos alrededor de 5°C más arriba de su punto de rocío. Cuando el derivado de ácido dicarboxílico C4 es anhídrido maleico, la etapa de hidrogenación es ventajosamente llevada a cabo en la fase de vapor, utilizando un catalizador de hidrogenación heterogéneo. Los catalizadores típicos de hidrogenación incluyen catalizadores promovidos basados en cobre, tales como catalizadores de cobre, zinc, magnesio y cromo del tipo descrito en la publicación J. Org. Chem. 150, pág. 177 a 185. Cuando el derivado de ácido di-carboxílico C4 es un di-(alquilo C?-C4) maleato, fumarato o mezclas de los mismos, se lleva a cabo la hidrogenación a una temperatura elevada de por ejemplo 150°C hasta alrededor de 300°C, más usualmente desde una temperatura que va desde alrededor de 180°C hasta alrededor de 280°C, y a una presión que va desde alrededor 5 bar hasta alrededor de 100 bar, preferiblemente desde alrededor de 10 bar hasta alrededor de 70 bar. En este caso, la etapa de hidrogenación es ventajosamente llevada a cabo en la fase de vapor, utilizando un catalizador de hidrogenación de éster heterogéneo. Los catalizadores típicos de hidrogenación éster ¡ncluyen catalizadores de cobre promovidos, reducidos, por ejemplo catalizadores de cromita de cobre reducida tal como aquella que se vende bajo la designación PG 85/1 de la firma Kvaevner Process Technology Limited de 20 Eastbourne Terrace, Londres, W2 6LE, Inglaterra. Las partículas del catalizador tienen preferiblemente un tamaño de partículas que están en el rango que va desde alrededor de 0.5 milímetros a alrededor de 5 milímetros. Las partículas pueden ser de cualquier forma conveniente, por ejemplo esferas, granulos, anillos o en forma de silla de montar. Cuando se utiliza un lecho fijo de catalizador, el reactor puede ser un reactor de tubo y cubierta, el cual puede ser operado sustancialmente en forma isotérmica; sin embargo, es preferiblemente un reactor adiabático. El uso de un reactor adiabático es ventajoso dado que su costo de capital es mucho más inferior que aquel de un reactor de tubo y cubierta y generalmente es mucho más fácil de cargar el reactor con el catalizador elegido. Desde la zona de hidrogenación se recupera una mezcla de producto de hidrogenación que contiene, además del alcanol C?-C4, también butano -1 ,4- diol, y algo de tetrahidrofurano y ?- butirolactona. Aún si el producto primario de interés es butano-1 ,4-diol, la presencia de estas pequeñas cantidades de tetrahidrofurano y ? butirolactona no es ventajosa dado que estos compuestos son productos químicos importantes en el comercio y por lo tanto es económico recuperarlos en forma pura. Si se desea, la ? butirolactona puede ser reciclada a la zona de hidrogenación para producir butano-1 ,4-diol adicional. Además la mezcla de productos de hidrogenólisis normalmente contendrán pequeñas cantidades del correspondiente di-(alquilo C C4) succinato, n-butanol, el correspondiente alcoxisuccinato de dialquilo, por ejemplo bimetilmetoxisuccinato y el alcanol C4 es metanol, y agua. Para mayores detalles con respecto a la hidrogenación de fase en vapor de anhídrido maleico se puede hacer referencia a un trabajo de G.L. Castiglioni y otros en Erdól und Kohle - Erdgas - Petrochemie vereinigt mit Brennstoff-Chemie, Bd. 48, Heft 4/5, Abril/Mayo 1995 bajo el encabezamiento Wissenschaft & Techik (Science & Technology). Para mayores detalles con respecto a la hidrogenación de un d¡- (alquilo CrC4) maleato se puede hacer referencia a las patentes norteamericanas N° 4584419, 4777869 y 4945173, 4919765, 5254158, 5310954 y a las patentes internacionales WO-A-86/03189, WO-A-88/0937 y WO-A-91/01960. También se pueden encontrar en la patente norteamericana N° 4584419, 4945173, 4919765, 5254758, 5310954, y las patentes internacionales WO-A-86/03189, WO-A-88/0937 y WO-A-91/01960 una referencia a la purificación subsiguiente de la mezcla cruda de producto de hidrogenación, ya sea producida pro hidrogenación de anhídrido maleico o del di-(alquilo CrC4) maleato. En un proceso particularmente preferido la mezcla del producto de hidrogenación es purificada por destilación en una o más etapas, incluyendo la destilación en una columna de "extremos de luz" para separar los componentes volátiles superiores de esta mezcla que incluyen tetrahidrofurano y n-butanol. Los productos del fondo de la columna de "extremos de luz" pueden luego ser purificados adicionalmente mediante la destilación en una o más etapas para obtener butano- 1 ,4-diol puro. A los fines de que la invención pueda ser claramente entendida y rápidamente puesta en efecto se describirán seguidamente dos plantas para la producción de butano- 1 ,4-diol, así como de ? butirolactona y tetrahidrofurano, utilizando un proceso preferido de acuerdo con la presente invención, siendo esta descripción solamente a modo de ejemplo, con referencia a los dibujos que se acompañan, en donde las figuras 1 y 2 muestran cada una un diagrama de flujo de la planta respectiva. Se apreciará, particularmente para aquellos expertos en la técnica, que dado que los dibujos son esquemáticos, en una planta real se podrían requerir muchos otros artículos o equipos que no se muestren en los dibujos. Tales artículos o equipos adicionales son convencionales en su naturaleza e incluso (aunque no se puede limitar a esto) bombas, tanques de retención, válvulas, sensores de presión, sensores de temperatura, controladores de presión, controladores de temperatura, sensores de nivel, calentadores, enfriadores, tanques de excedentes, condensadores, recalentadores de columna y lo similar. Cualquiera de tales artículos adicionales de equipo se podría instalar de acuerdo con la práctica convencional de la ingeniería y no forman parte de la presente invención. Haciendo referencia a la figura 1 de los dibujos, la planta está diseñada para producir butano- 1 ,4-diol, así como también ? butirolactona y tetrahidrofurano, mediante la hidrogenación de maleato de dimetilo. En esta planta el n- butano es suministrado en la línea 1 a una presión que va de 1 a 3 bar y a una temperatura de 400°C hasta una planta de oxidación parcial 2 que también está suministrada con aire a través de la línea 3. La planta de oxidación parcial 2 es de diseño convencional e incluye un reactor de oxidación parcial que comprende tubos empaquetados con un catalizador de oxidación parcial que consiste en pentóxido de vanadio y provisto con una tamiza a través de la cual se hace circular sal en estado líquido para los propósitos de controlar la temperatura. El reactor de oxidación parcial es operado con una relación de aire/n- butano de 20: 1. Una corriente caliente del producto de oxidación parcial vaporoso es enfriada por enfriamiento externo con agua de alimentación de caldera para producir vapor y luego con agua de enfriamiento para producir su temperatura a 138°C. Esta se recupera de la planta 2 en la línea 4. Esta contiene 2.9% en peso de anhídrido maleico, 5.85 en peso de agua, 1.3% en peso de dióxido de carbono, 1.0% en peso de monóxido de carbono, 0.1 % en peso de ácido acético, 0.01 % en peso de ácido acrílico, 15.7% en peso de oxígeno y el balance esencialmente comprende nitrógeno y otros gases inertes. Esta se suministra como una corriente de alimentación vaporosa al fondo de una columna 5 que está dividida por una placa de tapa de burbuja 6 quedando una sección de fondo 7 y una sección superior 8. La sección inferior 7 de la columna 5 está provista con un número de bandejas de lavado 9. La corriente de alimentación vaporosa pasa hacia arriba por la sección inferior 7 contra una pulverización descendente de dimetil ftalato que es suministrada a una temperatura de alrededor de 68°C a partir de la línea 10 a través de boquillas pulverizadoras 11. Una corriente lateral de líquido es pasada por la bandeja inferior 9 por medio de la línea 12 y es bombeada por la bomba 13 a través de la línea 14 hacia un intercambiador de calor 15 en el cual se enfría por medio de agua suministrada por la línea 16. El líquido enfriado es retornado a una bandeja más alta 9 de la sección inferior 7 por medio de la línea 17. Desde el fondo de la sección inferior 7 de la columna 5 se recupera una corriente de líquido en la línea 18 que comprende una solución que comprende aproximadamente 22% en peso de anhídrido maleico y 0.04% en peso de ácido acrílico en dimetil ftalato. El gas saliente de la sección inferior 7 de la columna 5 pasa hacia arriba a través de la placa de burbuja 6 y hacia el interior de la sección superior 8 de la columna 5. Dado que este gas contiene algo de vapor de dimetil ftalato, una corriente de di-n-butil ftalato proveniente de la línea 19 es pulverizada a través de las boquillas 20 hacia una parte superior de la sección superior 8 a los fines de lavar el dimetil ftalato removiéndolo de este gas resultante. La sección superior 8 está provista con un número de bandejas de lavado 21. Una solución de dimetil ftalato en di-n-butil ftalato se reconecta en la parte inferior de la sección superior 8 y es retirada de ahí por la línea 22. Parte del líquido que fluye descendentemente por la sección superior 8 es retirado por la línea 23 y es bombeado por la bomba 24 a través de la línea 25 hacia un intercambiador de calor 26 que es enfriado por agua suministrada por medio de la línea 27. El líquido enfriado es retornado a una parte superior de la sección superior 8 en la línea 28. El gas de lavado sale de la sección superior 8 de la columna 5 a través del eliminador de niebla 29 y es purgado desde la planta a través de la línea 30. Este puede pasar, por ejemplo, hacia un quemador de desechos. La solución de anhídrido maleico en el dimetil ftalato en la línea 18 se suministra en la parte superior de un reactor de columna del tipo descrito en la patente internacional WO-A-90/08127. Este comprende un número de bandejas de esterificación que están montadas una encima de la otra, cada una de las cuales contiene una carga de un catalizador de esterificación sólido, como el catalizador Amberlyst 16 de resina o la resina de intercambio iónico DPT1 , teniendo cada una un ingreso de vapor para permitir el ascenso de vapor y un ingreso de líquido para permitir un flujo descendente del líquido a través de la columna desde una bandeja de esterificación hacia una bandeja inferior próxima. Se suministra vapor de metanol al fondo del reactor de columna por medio de la línea 33. Se recupera agua de esterificación en la corriente de vapor que sale del reactor de columna en la línea 34. El reactor de columna 31 es operado a una temperatura que va desde alrededor de 110°C hasta alrededor de 125°C y a una presión que va desde alrededor de 1 bar a alrededor de 3 bar. El tiempo de residencia en el reactor de columna 31 es de alrededor de 3 horas. Normalmente la temperatura en la bandeja superior será algo mayor (por ejemplo alrededor de 125°C) en comparación con la bandeja más inferior 36 (por ejemplo alrededor de 115°C). Una solución que contiene alrededor de 250 gr/l de dimetil maleato en dimetil ftalato se retira desde el fondo del reactor de columna 31 con la línea 37 y se bombea hasta las proximidades de la parte superior de una columna de separación 38 que es operada a una temperatura de 170°C y a una presión de 885 psia (61.02 bar). La columna 38 tiene un número de bandejas de destilación por encima del punto de inyección de la solución de maleato de dimetilo hacia la columna 38 para reducir el arrastre de dimetil ftalato en la corriente superior proveniente de la columna 38. La solución de maleato de dimetilo en el dimetil ftalato fluye descendentemente a través del bloque 40 en la columna de separación 38 contra una corriente ascendente de hidrógeno proveniente de la línea 34. El dimetil ftalato separado es reciclado desde el fondo de la columna de separación 38 por medio de las líneas 41 y 42 y la línea 10 hacia la parte suprior de la sección inferior 7 de la columna 5. Un solvente fresco de dimetil ftalato puede ser agregado por medio de la línea 43 mientras una corriente de purga de la corriente de solvente reciclado puede ser tomada por la línea 44.

A partir de la parte superior de la columna de la columna de separación 38 emerge en la línea 45 una corriente de mezcla de vapor casi saturada que comprende maleato de dimetilo en hidrógeno, con una relación molar entre el hidrógeno y el maleato de dimetilo de alrededor de 320:1. Esta corriente de mezcla de vapor está a una temperatura que va desde alrededor de 180°C a alrededor de 195°C y a una presión de 62 bar. Esta es diluida con hidrógeno caliente adicional proveniente de la línea 46 a una temperatura que va desde alrededor de 80°C hasta alrededor de 195°C para obtener una corriente vaporosa con una relación molar entre el hidrógeno y el maleato de dimetilo que está en alrededor de 350:1 y está a por lo menos alrededor de 5°C por encima de su punto de rocío. Esta mezcla vaporosa pasa hacia arriba por la línea 47 hasta la planta de hidrogenación 48 que incluye un reactor adiabático de bloques con un catalizador basado en cobre reducido, por ejemplo, un catalizador de cromita de cobre reducida, y se opera a una temperatura de entrada de 173°C, a una presión de entrada de 885 libras por pulgada cuadrada (61.02 bar), y a una temperatura de salida de 190°C. El rango de alimentación de maleato de dimetilo corresponde a una velocidad por área espacial de líquido de 0.5 h"1. La planta también incluye una sección de purificación en la cual la mezcla de producto de hidrogenación crudo es destilada en diversas etapas para obtener butano-1 ,4-diol puro en la línea 49. Las líneas para la recuperación separada de ?- butirolactona y tetrahidrofurano se indican con los números de referencia 50 y 51 respectivamente. Otras corrientes desde la planta de hidrogenación 48 incluyen una corriente de metanol 52, una corriente de n-butanol 53, y una corriente de productos "pesados" 54. El material proveniente de la corriente 52 puede ser reciclado a la línea 33. El n-butanol de la corriente 53 puede ser utilizado para producir di-n-butil ftalato por, por ejemplo, intercambio de éster con dimetil ftalato en la presencia de un catalizador de intercambio de éster adecuado, tal como un tetra-iso-propóxido de titanio. La corriente 54 contedrá cualquier producto de hidrogenación de alto punto de ebullición o su producto de hidrogenación de alto punto de ebullición, por ejemplo aquellos que resultan de la hidrogenación de cualquier parte de dimetil ftalato presente en la mezcla de vapor en la línea 45, por ejemplo, 1 ,4-dihidroximetilbenceno. La solución de dimetil ftalato en di-n-butil ftalato en la línea 22 pasa a través del ¡ntercambiador de calor 55 hacia la línea 56 y hacia el interior de una columna de preparación de aire 57. Una corriente vaporosa que comprende dimetil ftalato es recuperada en la parte superior en la línea 58 y pasa a través del condensador 59, que se suministra con agua de enfriamiento por la línea 60. El condensado resultante pasa por medio de la línea 61 hacia el tambor de condensado 62. El condensado es reciclado hacia la parte superior de la columna 57 como una corriente de circulación a través de la línea 63 bajo la influencia de la bomba 64 y a través de la línea 65. Desde el fondo de la columna de destilación 57 una corriente de di-n-butil ftalato es recuperada en la línea 66 y pasa a través del intercambiador de calor 55 hacia la línea 19.

El aire para separación es suministrado a la columna de separación 57 en la línea 67. La línea 68 lleva el aire utilizado para la separación (y de aquí que está cargado con vapor de dimetil ftalato) desde el tambor de condensado 62 hacia la parte de fondo de la sección inferior 7 de la columna 5. Si se desea, una corriente de nitrógeno u otro gas inerte no condensable (por ejemplo el gas de desecho de la línea 30) se puede utilizar en lugar de aire como gas separador suministrado por la línea 67. En lugar de utilizar dimetil ftalato y di-n-butil ftalato en la planta de la figura 1 , se puede utilizar en lugar de los mismos cualquiera de los pares de solventes que se encuentran en la lista de la tabla 1 que se ve a continuación.

CUADRO 1 La figura 2 ilustra una planta para la producción de butano-1 ,4-diol, así como también parte de ?-butirolactona y tetrahidrofurano, mediante la hidrogenólisis de anhídrido maleico. En esta planta los mismos números de referencia son utilizados para indicar las partes similares a aquellas presentes en la planta de la figura 1. De esta manera el n-butano se suministra en la línea 1 a una presión que va desde 1 a 3 bar y a una temperatura de 400°C a una planta convencional de oxidación parcial 2 que también es suministrada con aire en las línea 3. Una corriente vaporosa de producto de oxidación parcial es recuperada de la planta 2 en la línea 4. Esta se alimenta a la sección inferior 7 de la columna 5, sobre la cual pasa contra una pulverización descendente de dodecanodioato de dimetilo que es suministrado a una temperatura de alrededor de 68°C proveniente de la línea 10. La operación de la columna 5 y de la columna de separación de aire 57 es esencialmente la misma tal como se describió anteriormente en referencia a la planta de la figura 1. Más aún, el líquido suministrado por la línea 19 hacia la región superior de la sección superior 8 de la columna 5 es dodecanodioato de di-n-butilo. Desde el fondo de la columna 5 se recupera una corriente líquida en la línea 70 que comprende una solución de aproximadamente 15% en peso de anhídrido maleico y 0.04% en peso de ácido acrílico en dodecanodioato de dimetilo. Esta se suministra cercanamente a la parte superior de una columna de separación 38 que es operada en una forma similar a la columna 38 de la planta de la figura 1 a una temperatura de 180°C y a una presión de 580 libras por pulgada cuadrada (40 bar). La columna 38 tiene un número de bandejas de destilación 39 que están por encima del punto de inyección de la solución de anhídrido maleico desde la línea 70 hacia el interior de la columna 38 para reducir el arrastre de dodecanodioato de dimetilo en la corriente superior proveniente de la columna 38. La solución de anhídrido maleico en dodecanodioato de dimetilo fluye descendentemente en la columna de separación 38 contra una corriente ascendente de hidrógeno proveniente de la línea 39. El dodecanodioato de dimetilo separado es reciclado desde el fondo de la columna de separación 38 por medio de las líneas 41 , 42 y 10 hacia la parte superior de la sección inferior 7 de la columna 5. Desde la parte superior de la columna de separación 38 emerge en la línea 45 una corriente de mezcla de vapor casi saturado que comprende anhídrido maleico en hidrógeno, con una relación molar entre el hidrógeno y el anhídrido maleico de alrededor de 400:1. Esta corriente de mezcla de vapor está a una temperatura que va desde alrededor de 180°C a alrededor de 200°C y a una presión de alrededor de 40 bar. La misma es diluida con hidrógeno caliente adicional proveniente de la línea 46 a una temperatura que va desde alrededor de 180°C a alrededor de 220°C para obtener una corriente vaporosa con una relación molar entre hidrógeno y anhídrido maleico de alrededor de 450:1 y que se encuentra por lo menos a alrededor de 5°C por encima de su punto de rocío. Esta mezcla vaporosa pasa hacia adelante por la línea 47 a la planta de hidrogenación 48 que incluye un reactor adiabático de bloques con un catalizador basado en cobre (por ejemplo un catalizador de cobre promovido) y operada a una temperatura de ingreso de 180°C, una presión de ingreso de 565 libras por pulgada cuadrada (39 bar), y a una temperatura de salida de 200°C. El rango de alimentación de anhídrido maleico corresponde a una velocidad espacial horaria líquida de 0.1 h"1. La planta también incluye una sección de purificación en la cual la mezcla de producto de hidrogenación crudo es destilada en diversas etapas para obtener butano-1 ,4-diol puro en la línea 49. Las líneas para la recuperación separada de ?-butirolactona y tetrahidrofurano se indican con los números de referencia 50 y 51 respectivamente. Los solventes de dodecanodioato de dimetilo y dodecanodioato de di-n-butilo utilizados en la planta de la figura 2 pueden ser reemplazados por cualquiera de los pares de solventes que se indican en el cuadro 1 visto anteriormente.

Claims (36)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un proceso para la producción de por lo menos un compuesto C4 seleccionado entre butano-1 ,4-diol, ?-butirolactona y tetrahidrofurano que incluye las etapas de hidrogenación en la fase de vapor de un derivado de ácido dicarboxílico C en la presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo, siendo dicho derivado de ácido dicarboxílico C4 seleccionado entre anhídrido maleico y esteres di-(alquilo C-?-C4) de un ácido dicarboxílico CrC4, estando el proceso caracterizado por las etapas de: (a) poner en contacto una corriente de vapor que contiene vapor de anhídrido maleico, vapor de agua y óxido de carbono en una zona de absorción con un primer solvente de alta ebullición que tiene un punto de ebullición a presión atmosférica que es por lo menos alrededor de 30°C más alto que aquél del derivado de ácido dicarboxílico C para formar una solución de anhídrido maleico en el primer solvente de alto punto de ebullición; (b) recuperar de la zona de absorción una corriente de gas de desecho que contiene una mínima cantidad de dicho primer solvente de alto punto de ebullición; (c) poner en contacto la corriente de gas de desecho de la etapa (b) en una zona de lavado con un segundo solvente de alto punto de ebullición a presión atmosférica que es por lo menos 30°C más alto que aquél del primer solvente de alto punto de ebullición, para formar una solución del primer solvente de alto punto de ebullición en el segundo solvente de alto punto de ebullición y obtener un gas de desecho lavado; (d) recuperar el primer solvente de alto punto de ebullición desde la solución de la etapa (c) para recircularlo a la etapa (a); (e) recircular el residuo del segundo solvente de alto punto de ebullición desde la etapa (d) hacia la etapa (b); (f) hacer purgar el gas de desecho lavado de la etapa (c); (g) convertir el anhídrido maleico en dicha solución de la etapa (a), si es necesario, en dicho derivado di-carboxílico C4; (h) poner en contacto la solución de dicho derivado de ácido di-carboxílico C en el primer solvente de alto punto de ebullición con una corriente gaseosa que contiene hidrógeno para separar dicho derivado de ácido di-carboxílico C4 del mismo y formar una corriente vaporosa que comprende hidrógeno y dicho derivado de ácido dicarboxílico C , (i) poner en contacto el material de la corriente vaporosa de la etapa (h) en una zona de hidrogenación bajo condiciones de hidrogenación con un catalizador de hidrogenación heterogéneo para convertir dicho derivado del ácido dicarboxílico C4 en por lo menos un compuesto C4 seleccionado entre butano-1 ,4-diol, ?-butirolactona y tetrahidrofurano; y (j) recuperar de la zona de hidrogenación una corriente de producto que contiene dicho por lo menos un compuesto C .

2.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado por el hecho de que la corriente vaporosa de la etapa (a) es producida mediante oxidación parcial de una carga de alimentación de hidrocarburo en la presencia de un catalizador de oxidación parcial que utiliza oxígeno molecular.

3.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por el hecho de que la carga de alimentación de hidrocarburo es n-butano.

4.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado por el hecho de que el catalizador de oxidación parcial comprende pentóxido de vanadio y las condiciones de oxidación parcial incluyen el uso de una temperatura que va desde alrededor de 350°C a alrededor de 450°C, una presión que va desde alrededor de 1 bar a alrededor de 3 bar, una relación entre el aire y el n-butano que va desde alrededor de 15:1 a alrededor de 50:1 y un tiempo de contacto que va desde alrededor de 0.01 segundo a alrededor de 0.05 segundo.

5.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que en la etapa (a) la corriente de anhídrido de maleico vaporoso es puesta en contacto con el primer solvente de alto punto de ebullición a una temperatura que está en el rango que va desde alrededor de 60°C a alrededor de 160°C y a una presión que va desde alrededor de 1 bar a lrededor de 3 bar para formar una solución que comprende dicho derivado de ácido dicarboxílico C4 en el primer solvente de alto punto ebullición.

6.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado por el hecho de que la etapa de puesta en contacto es llevada a cabo en un dispositivo de contacto a contracorriente en donde la corriente vaporosa ascendente puesta en contacto con una corriente descendente del primer solvente de alto punto de ebullición en un dispositivo de puesta en contacto gas-líquido.

7.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por el hecho de que el primer solvente de alto punto de ebullición es un éster metilo.

8.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado por el hecho de que el éster metilo es dimetil ftalato.

9.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado por el hecho de que el éster metilo es un éster metilo o una mezcla de esteres metilo de por lo menos un ácido graso de cadena larga que contiene de 14 a 30 átomos de carbono.

10.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado por el hecho de que el primer solvente de alto punto de ebullición es ftaleno-2,6-dicarboxilato de dimetilo.

11.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado por el hecho de que el primer solvente de alto punto de ebullición es benceno-1 ,2,4-tricarboxilato de trimetilo.

12.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11 , caracterizado por el hecho de que el segundo solvente de alto punto de ebullición es un éster butilo.

13.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado por el hecho de que el éster butilo es di-n-butil ftaleno.

14.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado por el hecho de que el éter butilo es un éter butilo o una mezcla de esteres butilos de por lo menos un ácido graso de cadena larga que contiene de 14 a 30 átomos de carbono.

15.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado por el hecho de que el segundo solvente de alto punto de ebullición es di-n-butil naftaleno-2,6-dicarboxilato.

16.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado por el hecho de que el segundo solvente de alto punto de ebullición es tri-n-butilo benceno-1 ,2,4-tricarboxilato.

17.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado por el hecho de que la etapa de separación de hidrógeno es llevada a cabo a sustancialmente la presión de entrada de la zona de hidrogenación.

18.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado por el hecho de que la etapa de separación de hidrógeno es llevada a cabo a una temperatura que está en el rango que va desde la temperatura de entrada en la zona de hidrogenación hasta alrededor de 20°C por debajo de la temperatura de entrada de la zona de hidrogenación.

19.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado por el hecho de que el derivado de ácido dicarboxílico C4 es anhídrido maleico.

20.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado por el hecho de que una etapa de hidrogenación es llevada a cabo en la fase vaporosa utilizando un catalizador de cobre promovido a una temperatura que va desde alrededor de 150°C hasta alrededor de 300°C y a una presión que va desde alrededor de 5 bar hasta alrededor de 100 bar.

21.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado por el hecho de que el derivado de ácido dicarboxílico C4 comprende un éster de (alquil C-?-C ) de ácido maleico, ácido fumárico o una mezcla de los mismos.

22.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 21 , caracterizado por el hecho de que la etapa (g) comprende la etapa de hacer reaccionar anhídrido maleico en solución del anhídrido maleico en la etapa (a) bajo condiciones de esterificación en una zona de esterificación con alcanol d-C para formar el correspondiente di-(alquil CrC ) maleato.

23.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizado por el hecho de que la zona de esterificación comprende un reactor no catalítico en el cual el anhídrido maleico en la solución en el éster de alto punto de ebullición sufre una reacción en la ausencia del catalizador agregado con el alcanol C C4 para formar el correspondiente mono-(alquilo C C4) maleato.

24.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado por el hecho de que la etapa de esterificación catalítica comprende un reactor de columna provisto con una pluralidad de bandejas de esterificación cada una de las cuales tiene una carga de catalizador de esterificación sólido, presenta un medio de ingreso de vapor para permitir que el vapor ingrese a la bandeja desde abajo y agite la mezcla de líquido y catalizador sólido de esterificación en una zona de turbulencia sobre la bandeja y mantiene las partículas del catalizador en suspensión, y un medio de ingreso descendente que permite que el líquido, pero no las partículas de catalizador, fluyan descendentemente desde esa bandeja a la bandeja próxima inferior, estando el reactor de columna suministrado por debajo de la bandeja de esterificación más inferior con una corriente de vapor de alcohol CrC y en una bandeja de esterificación superior con una solución en el éster de alto punto de ebullición que comprende un material seleccionado entre anhídrido maleico, un mono-(alquilo C C4) maleato donde el grupo alquilo C-?-C4 es derivado del alcanol C?-C4, y mezcla de los mismos.

25.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 24, caracterizado por el hecho de que el piso de cada bandeja esté inclinado hacia la zona de turbulencia por una inclinación que excede el ángulo de reposo de las partículas del catalizador bajo el líquido.

26.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, caracterizado por el hecho de que la zona de esterificación comprende una zona de esterificación autocatalítica en donde las condiciones de esterificación incluyen el uso de una temperatura que va desde alrededor de 70°C a alrededor de 250°C, una presión que va desde alrededor de 1 bar a alrededor de 50 bar y en donde el anhídrido maleico es convertido mediante la reacción con alcanol CrC4 en por lo menos parte del correspondiente del mono- (alquilo-CrC4) maleato.

27.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 26, caracterizado por el hecho de que la zona de esterificación incluye una zona de esterificación catalítica en donde las condiciones de esterificación incluyen el uso de una temperatura que va desde alrededor de 65°C hasta alrededor de 135°C y un catalizador de esterificación sólido que comprende una resina de intercambio iónico que contiene grupos ácido sulfónicos pendientes.

28.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 22 y 27, caracterizado por el hecho de que el alcanol CrC4 es metanol y el di-(C-?-C4 alquilo) maleato es maleato de dimetilo.

29.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 28, caracterizado por el hecho de que el primer solvente de alto punto de ebullición es un éster alquilo cuya parte alquilo está derivada del mismo alcanol que el alcanol C-?-C utilizado en la etapa de esterificación.

30.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 29, caracterizado por el hecho de que el alcanol C?-C4 es metanol, el di-(alquilo C?-C4) maleato es maleato de dimetilo y el primer solvente de alto punto de ebullición es también un éster metilo.

31.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 30, caracterizado por el hecho de que la etapa de hidrogenación es llevada a cabo en la fase de vapor utilizando un catalizador de cobre promovido reducido, a una temperatura que va desde alrededor de 150°C a alrededor de 290°C y a una presión que va desde alrededor de 5 bar a alrededor de 100 bar.

32.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 30, caracterizado por el hecho de que la recuperación del primer solvente de alto punto de ebullición desde la solución de la etapa (c) incluye la separación con aire u otro gas no condensable.

33.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31 , caracterizado por el hecho de que la recuperación del primer solvente de alta ebullición de la solución de la etapa (c) es efectuada por destilación.

34.- Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 33, caracterizado por el hecho de que se recupera desde la zona de hidrogenación una mezcla de producto de hidrogenación que contiene, además del butano-1 ,4-diol, también cantidades pequeñas de tetrahidrofurano y ?-butirolactona.

35.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 34, caracterizado por el hecho de que la mezcla de producto de hidrogenación es purificada por destilación en por lo menos una etapa, incluyendo destilación en una columna de "extremos de luz" para separar la parte superior de los componentes volátiles de la mezcla que incluye tetrahidrofurano y n-butanol.

36.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 35, caracterizado por el hecho de que los productos del fondo obtenidos de la columna "extremos de luz" se purifican adicionalmente por medio de destilación en una o más etapas para obtener butano-1 ,4-diol puro.