MXPA00008826A - Pigmentos de sulfuro y oxisulfuro - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a pigmentos de sulfuro u oxisulfuro de metales de tierras raras y pigmentos de sulfuro o oxisulfuro de itrio basados en los sustratos en forma de laminillas.

Description

PIGMENTOS DE SULFURO Y OXISULFURO La presente invención se refiere a pigmentos de sulfuro y oxisulfuro que se. asan en sustratos en forma de laminillas ' recubiertas con un sulfuro u oxisulfuro de un metal de tierra rara y/o de itrio, y a su preparación y uso, especialmente en acabados par.a autos, pinturas, tintas, plásticos y formulaciones cosméticas.

Los pigmentos de sulfuro de metales de tierras raras y sulfuro de itrio sin transportadores, y su uso en plásticos, materiales de recubrimiento y cosméticos, se conocen de EP 0 203 838 Bl. La EP 0 545 746 Bl describe pigmentos que comprenden una composición basada en un sesquisul furo de un metal de tierra rara o de itrio y un agente de recubrimiento.

En EP 0 620 254 Bl un pigmento basado en un sulfuro de metal de tierra rara o un sulfuro de itrio, se usa como un vehículo que se recubre con un óxido transparente, preferentemente, un óxido metálico.

Estos pigmentos de sulfuros de metales de tierras raras y sulfuros de itrio, aunque pueden emplearse con buen efecto como pigmentos de absorción para numerosos REF.: 122207 propósitos, no pueden considerarse como pigmentos de brillo de perla debido a la ausencia de capacidad interfacial y al brillo deficiente.

Por lo tanto, fue el objetivo de la invención proporcionar pigmentos de sulfuros u oxisulfuros de metales de tierras raras y sulfuros u oxisulfuros.de itrio que tuvieran buena opacidad y fuertes tonos de color, que cubrieran un espectro de color relativamente amplio, y al mismo tiempo que tuvieran las propiedades de interferencia y brillo de los pigmentos de brillo de perla.

. Ahora se ha encontrado sorprendentemente que, recubriendo los sustratos en forma de laminillas con pigmentos de sulfuros u oxisulfuros de metales de tierras raras (lantánidos) y de itrio, se obtienen pigmentos que tienen propiedades de color ventajosas.

Sobre los sustratos de forma de laminilla es posible aplicar capas de sulfuro u oxisulfuro de metales de tierras raras y de itrio uniformes que tengan un alto brillo, dan al pigmento un color de pulverización y puedan generar posiblemente los colores de interferencia de las laminillas delgadas.

Por lo tanto, la invención proporciona pigmentos de sulfuro y oxisulfuro que se basan en sustratos en forma de laminillas, caracterizados porque los sustratos se recubren con un sulfuro u oxisulfuro de un metal de tierras raras y/o itrio.

La invención proporciona adicionalmente un proceso para preparar los pigmentos de la invención y para el uso de estos pigmentos en formulaciones tal como pinturas, varnices, tintas de impresión, plásticos y cosméticos..

Los sustratos se recubren con un sulfuro de metales de tierras raras o de itrio que tienen la fórmula M2S3, en la que M es al menos un elemento elegido del grupo formado por los lantánidos de números atómicos 57 a inclusive 71 e itrio. Preferentemente, M2S3 es un sesquisul furo de ?~ Ce2S3 o ?-La2S3 cúbico. Sin embargo, las mezclas de sulfuros, tal como ?-Ce2S3 o ?-La2S3, o sulfuros mezclados, tal como LaYS3, también son apropiadas. El recubrimiento podria consistir adicionalmente de oxisulfuros de la fórmula 2S3_xOx (2.5 < x < 0.05) .

Un sustrato de base de forma de laminilla apropiado es cualquier material en forma de laminilla conocido por el experto en el arte, que es estable bajo las condiciones del recubrimiento. Podria hacerse particular mención de mica (silicatos de alúmina y potasio) natural o sintética, caolin, talco, vermiculita, Ti02, Si02 y hojuelas de A1203, hojuelas de vidrio, grafito, hojuelas de metal, oxicloruro de bismuto, óxido de fierro en forma de laminilla, LCPs (pigmentos de polímeros de cristal liquido), pigmentos holográficos y otros materiales en forma de laminillas.

Se da preferencia a mica, tal como por ejemplo, muscovita o flogopita. Sin embargo, el sustrato en forma de laminilla empleado también puede comprender materiales que ya poseen un recubrimiento de óxido metálico, especialmente hojuelas de mica o Si02 con uno o más recubrimientos de, por ejemplo, Ti02, Zr02, Sn02, A1203, Si02, ZnO o mezclas de estos óxidos metálicos.

Otros materiales de sustratos apropiados son hojuelas metálicas delgadas, que en algunos casos -. por ejemplo, como en el caso de hojuelas de Al - se envuelven por una capa de un compuesto de estabilización de bajo Índice de refracción, tal como sílice. Además de las hojuelas de Al, otras hojuelas metálicas empleadas incluyen las de Ag, Ti, Cu/Zn y otros metales.

El tamaño de estos sustratos en forma de laminillas no- es crítico per se, y por lo tanto, es posible usar partículas del tamaño apropiado para la aplicación pretendida. En general, el sustrato será empleado en tamaños de partícula de aproximadamente 1 a 200 µm, en particular de aproximadamente 5 a 100 µm . El espesor de las partículas, es en general de aproximadamente 0.1 a 5 µm, en particular de aproximadamente 0.5 µ .

Los materiales iniciadores usados como sustratos se conocen y pueden prepararse por las técnicas conocidas. Las partículas de mica del orden del tamaño deseados pueden obtenerse por molienda en húmedo o en seco de. mica seguido por clasificación. Los materiales recubiertos con óxidos metálicos, especialmente hojuelas de mica recubiertas con óxidos metálicos, pueden Obtenerse comercialmente - por ejemplo, como pigmento de brillo de perla Iriodin® de Merck KgaA, Darmstadt, Alemania - o pueden prepararse por las técnicas conocidas. Tales técnicas se describen, por ejemplo, en las siguientes patentes y solicitudes de patente: US 3,087,828, US 3,087,829, DE 19 59 998, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 107, WO 93/08237 y EP 0 763 573.

Los pigmentos de la invención se preparan adicionando una solución salina de un metal de tierras' raras y/o de itrio- y opcionalmente ácido oxálico a una suspensión acuosa de un sustrato en forma de laminilla, el pH de la suspensión se mantiene opcionalmente constante, por la adición simultánea de una base, dentro de un intervalo que provoca la hidrólisis de la sal adicionada, y el pigmento recubierto de esta manera con un óxido o óxido hidratado u oxalato se separa, se lava, se seca, preferentemente a '80-150°C durante 10 minutos a 1.5 horas, y se calcina, preferentemente a 400-900°C. Finalmente, el producto se calcina en una corriente de gas H2S o en una corriente de gas de CS2 o H2S/CS2 bajo gas inerte durante 10 minutos a 2 horas a temperaturas de 550 a 1200°C, preferentemente de 800 a 1000°C, en el transcurso de la cual el oxalato u óxido del metal de tierras raras y/o itrio se convierte al sulfuro u oxisulfuro.

También es posible llevar a cabo la reacción con H2S o CS2 en un reactor de lecho fluidizado (proceso CVD) .

Para realizar la variante CVD es' recomendable, como es en general el caso para los procesos CVD, usar un reactor de lecho fluidizado u horno tubular. Las partículas del sustrato que va a recubrirse se calientan en el reactor, por ejemplo con fluidización por medio de un gas de fluidización inerte tal como N2 o argón, a la temperatura de reacción deseada (en general de 400 a 900°C, preferentemente de 650 a 850°C) . El azufre elemental o H2S y/o CS2 después se introduce de las boquillas separadas con la ayuda de las corrientes inertes del gas transportador (ventajosamente sub-corrient es del gas de fluidización) de los recipientes del evaporador corriente arriba, la concentración de azufre se mantiene juiciosamente de 0.5 a 5% en volumen, preferentemente __ 2% en volumen, con base en la cantidad total del gas en el reactor.

Además de los compuestos que contienen azufre, los donadores de azufre particularmente preferidos incluyen sulfuro de hidrógeno y azufre elemental.

Si se usa el azufre elemental, el procedimiento adoptado es para hacer juiciosamente polvo de azufre finamente triturado inerte durante aproximadamente 1 a 4 h y después calentarlo en ausencia de oxígeno a la temperatura de reacción, en general 400-1200°C, preferentemente 400-900°C y, en particular, 600-850°C.

Depositando las capas de óxido metálico de tierras raras u óxido hidratado u óxido de itrio o capas de óxido hidratado en presencia de uno o más agentes* de recubrimiento, seleccionados, por ejemplo, del grupo de los metales alcalino férreos y/o metales alcalinos, sobre los sustratos en forma de laminillas, es posible producir capas de sulfuro de metales de tierras raras fuertemente coloreadas, lisas, definidas y estables o capas de sulfuro de itrio, respectivamente. El agente de recubrimiento está en la forma de una inclusión en la estructura cristalina de la capa de sulfuro M2S3 o la capa de oxisulfuro M2S3_xOx. El agente de recubrimiento puede seleccionarse sólo o en mezclas de las sales de metales alcalinos y/o metales alcalino férreos; de preferencia se da el uso de sodio o potasio. En el transcurso del recubrimiento, los sustratos en forma de laminillas con la capa de óxido u óxido hidratado, se adiciona el agente de recubrimiento en la forma sólida o en solución acuosa en cantidades, basadas en el sustrato, de 0.02 a 2.0% en peso, preferentemente de 0.05 a 0.2% en peso. La proporción del agente de recubrimiento en la capa de sulfuro o la capa de oxisulfuro es de 0.01 a 1.0% en peso, preferentemente de 0.05 a_ 0.5% en peso.

De preferencia particular, se dan sustratos en forma de laminillas que tienen una' capa de sulfuro de cerio o una capa de oxisulfuro y se recubren con sodio.

Dependiendo del efecto deseado, la capa de sulfuro o la capa de oxisulfuro de los metales de tierras raras o el itrio, pueden tener espesores de hasta aproximadamente 400 nm, preferentemente de 10 a 300 nm. En estas capas en común alcanzar contenidos de sulfuros de metales de tierras raras o de sulfuros de itrio o de los oxisulfuros correspondientes que, con base en el sustrato, son de aproximadamente 1 a 400% en peso, en particular de 5 a 300% en peso. Dependiendo del espesor de la capa de la capa de sulfuro u oxisulfuro, se obtienen colores de interferencia que pasan, con el crecimiento del espesor de la capa, de plata por vía de oro, rojo, violeta y azul, hasta verde y, finalmente a colores de interferencia de orden superior.

Con pigmentos que contienen no sólo una capa de sulfuro de itrio o sulfuro de metal de tierras raras o una capa de oxisulfuro correspondiente, sino que también otras capas (preferentemente 3 a 7 capas) de materiales de índice de refracción alto y bajo (preferentemente óxidos) y, opcionalmente, metales semitransparentes (pigmentos multicapa), es posible obtener efectos de color dependientes del ángulo muy fuertes (disminución de color, goniocromaticidad) .

También es posible someter el pigmento terminado a una operación después de-1 recubrimiento o después del tratamiento que además mejora la estabilidad de la luz, la estabilidad del tiempo y la estabilidad química o facilita el manejo del pigmento, especialmente su incorporación en varios medios. Ejemplos de recubrimientos posteriores y tratamientos posteriores son los procesos descritos en DE-C 22 15 191, DE-A 31 51 354, DE-A 32 35 017 o DE-A 33 34 598.

Los sustratos adicionalmente aplicados forman sólo aproximadamente 0.1 a 5% en peso, preferentemente aproximadamente 0.5 a 3% en peso del pigmento global.

Los pigmentos de la invención son- un principal enriquecimiento del arte. El color del polvo que pasa de anaranjado a rojo, y el color de interferencia, que puede generarse como se desee, resultan en efectos extremadamente interesantes que pueden obtenerse para numerosas aplicaciones; en particular, en el caso de sustratos que ya tienen un color de interferencia, esto puede intensificarse y variarse por medio de la capa de sulfuro o la capa de oxisulfuro. Las áreas de aplicación surgen en cosméticos, en donde los pigmentos de la invención pueden emplearse, por ejemplo, en varnices para uñas, en maquillajes, geles, polvos, ungüentos, emulsiones, labiales y otras formulaciones, en concentraciones en general, de 0.1 a 80% en peso, y en la industria, por ejemplo para pigmentación de pinturas, otros materiales de recubrimiento, tintas de impresión o plásticos .

Los plásticos que comprenden los pigmentos de la invención en cantidades de 0.1 a 10% en peso, preferentemente de 0.1 a 5% en peso, son excepcionalmente apropiados para la marcación láser usando, por ejemplo, un láser de C02 o Nd-YAG. Las marcaciones obtenidas son notables para su alto contraste y definición.

Los ejemplos que siguen se destinan para ilustrar la invención sin limitarla: E emplos Ei emplo 1 100 g de mica de tamaño de partícula de 10.-60 µm se suspenden en 2 1 de agua. A un pH de 5.5 y a 60°C, se mide una solución de 26 g de Ce ( S04 ) -4H20 en 420 ml de ácido sulfúrico diluido, el pH se mantiene constante por la adición gota a gota simultánea de solución de hidróxido de sodio al 25%. La mezcla se agita durante 0.5 h y el producto se separa, se lava con agua, se seca a 80°C durante 0.5 h, se calcina primero a 500°C en una corriente de argón durante 0.5 h y finalmente a 950°C en una corriente de H2S/argón (10 1/h de H2S) durante 1 h.

El pigmento resultante tiene un color anaranjado intenso y un alto brillo.

Ejemplo 2 Mediante el mismo procedimiento como en el Ejemplo 1, 100 g de hojuelas de Si02 de tamaño de partícula de 5 a 40 µm se recubren con sulfuro de cerio. Con relación al pigmento descrito en el Ejemplo 1, el pigmento resultante tiene un color anaranjado aún más intenso y brillo aumentado .

Ei emplo 3 Usando el procedimiento del Ejemplo 1, 100 g de plata de ley de rutilo Iriodin® 103 (pigmento de mica recubierto con Ti02 de tamaño de partícula de 10 a 50 µm de Merck KgaA, Darmstadt, Alemania) se recubren con sulfuro de cerio. El pigmento resultante tiene un color anaranjado-dorado intenso y un alto brillo.

Ejemplo 4 a) 100 g de mica de tamaño de partícula de 10-60 µm se suspenden en 2 1 de agua DI y la suspensión se calienta a 75°C con agitación continua. El pH de la suspensión se ajusta a 6.0 usando ácido clorhídrico diluido (20%) . Durante la adición de 650 ml de solución de CeCl3 acuoso (108 g de CeCl3-7H20 en 600 g de agua DI) el pH se mantiene constante a 6.0 usando solución de hidróxido de sodio al 20%. Después del final de la adición, la agitación se continua para completar la precipitación. El pigmento resultante se filtra, se lava, después se seca a 110°C. El pigmento de mica recubierto con Ce02 es de un color de polvo blanco y exhibe una interferencia plateada débil. g del producto del Ejemplo 4a) en un recipiente de cuarzo se colocan en un horno tubular que tiene un tubo de cuarzo. El horno se calienta a 650°C (200 cmV in) bajo argón. Posteriormente, se pasa adicionalmente gas H2S a través del sistema durante 1 h. Después del final de la reacción, el producto se deja enfriar a temperatura ambiente bajo gas inerte (argón) . Esto da un pigmento rojo brillante que tiene una capa de ?-Ce2S3.

Ejemplo 5 g del producto del Ejemplo 4a) se calientan como en el Ejemplo 4b) a 750°C en un horno de tubo rotatorio bajo nitrógeno (200 cmVmin) . Subsecuentemente, una corriente de H2S (200 cmVmin) se pasa adicionalmente a través del sistema durante 5 h. Después del final de la reacción, el producto se deja enfriar a temperatura ambiente bajo gas inerte (N2) . Los pigmentos recubiertos de (Ce20S2) de oxisulfuro - de cerio resultantes poseen un tono de masa verde y un alto brillo.

Ei emplo 6 a) Una solución de CeCl3 (68.4 g de CeCl3-7H20 hecha hasta 700 ml con agua DI) y una solución de ácido oxálico (H2C204-2H20 hecha hasta 700 ml con agua DI) se miden simultáneamente pero separadamente a 75°C en una suspensión de mica (100 g de mica de tamaño de partícula 10-60 µm) . Después del final de la adición, los pigmentos se lavan, se secan a 110°C y se calcinan a 800°C. b) 10 g de los pigmentos de mica recubiertos con oxalato de cerio se calientan a 900°C en un horno tubular en un recipiente de cuarzo bajo una corriente de N2 (200 cmVmin) . Subsecuentemente, una corriente de H2S (200 mVmin) se .pasa adicionalmente a través de un sistema a 900°C durante 4 h. Después del final de la reacción, el producto se deja enfriar a temperatura ambiente bajo gas inerte (N2) . Los pigmentos violetas rojizos preparados de esta manera tienen un recubrimiento de ß -Ce10S14O .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes.

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Los pigmentos de sulfuro y oxisulfuro basados en sustratos en forma de laminillas, caracterizados porque el sustrato se recubre con itrio y/o uno o más sulfuros de metales de tierras raras de la fórmula M2S3 o los oxisulfuros correspondientes de la fórmula M2S3_xOx, en las que M es al menos un elemento seleccionado del grupo formado por los lantánidos e itrio.

2. Los pigmentos de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizados porque el sulfuro u oxisulfuro de metal de tierras raras es un sulfuro u oxisulfuro de cerio, neodimio, praseodimio, samario, gadolinio, terbio, disprosio, erbio o tulio.

3. Los pigmentos de acuerdo a la reivindicación 1 o 2, caracterizados porque el sustrato en forma, de laminilla comprende hojuelas de mica, hojuelas de Si02/ Ti02 o A1203, hojuelas de vidrio, grafito, oxicloruro de bismuto u óxidos metálicos de forma de laminilla, no recubiertos o recubiertos una o más veces.

4. Los pigmentos de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque la masa del sulfuro u oxisulfuro de metal de tierras raras, basado en el pigmento global, es de 1 a 400% en peso.

5. Los pigmentos de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque la capa de sulfuro o la capa de oxisulfuro de metal de tierras raras se recubre con uno o más metales alcalinos y/o metales alcalino férreos.

6. Los pigmentos de acuerdo a la rei indicación 5, caracterizados porque el elemento de recubrimiento está presente en cantidades de 0.01 a 1.0% en peso, basado en la capa de sulfuro o la capa de oxisulfuro.

7. Los pigmentos de acuerdo a la rei indicación 5 o 6, caracterizados porque el elemento de recubrimiento es sodio o potasio.

8. Los pigmentos de acuerdo a las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque el sustrato en forma de laminilla tiene una capa de sulfuro de cerio Ce2S3 recubierta de sodio.

9. El proceso para preparar los pigmentos de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque una solución de una sal de un metal de tierra rara e/o itrio y .opcionalmente una solución de ácido oxálico, se adiciona a una suspensión acuosa de un sustrato en forma de laminilla y, si se desea, un recubrimiento en forma sólida o como una solución acuosa se adiciona a la suspensión, el pH de la suspensión se mantiene sustancialmente constante por la adición simultánea' de una base dentro de un intervalo que provoca la hidrólisis de la sal adicionada, y el pigmento recubierto de esta manera con un óxido o óxido hidratado u oxalato se separa, se lava, se seca, y opcionalmente se calcina primero de 400 a 800°C y finalmente se convierte en el sulfuro u oxisulfuro en presencia de compuestos de azufre, CS2, azufre o sulfuro de hidrógeno de 550 a 1200°C.

10. El proceso de acuerdo a la reivindicación 9, caracterizado porque el recubrimiento comprende una o más sales de metales alcalinos y/o sales de metales alcalino férreos . _ •

11. El uso de los pigmentos de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque se usa en formulaciones tal como acabados para autos, pinturas, varnices, tintas de impresión, plásticos y cosméticos.

12. Las formulaciones, caracterizadas porque comprenden pigmentos de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 8.