MXPA00008720A - Mezclas fungicidas a base de derivados de tripeloximeter y otros fungicidas - Google Patents

Abstract

Las mezclas micóticas tienen como componentes activos:a) derivados delácido fenilacético de la fórmula I:en la cual los sustituyentes y losíndices son cada uno como se definión en la descripción, y las sales de los mismos, y b) cuando menos un compuesto de las fórmulas I I a V, donde los sustituyentes son cada uno como se definióen la descripción, en una cantidad sinérgica, eficaz.

Description

MEZCLAS FUNGICIDAS A BASE DE DERIVADOS DE TRIPELOXIMÉTER Y OTROS FUNGICIDAS Descripción El presente invento se refiere a mezclas para controlar hongos e insectos nocivos, que contienen a) derivados de ácido fenilacético de la fórmula I en la que los sustituyentes y el índice tienen los significados siguientes: X NOCH3, CH0CH3, CHCH3; O, NR R?R cada uno independientemente del otro, hidrógeno y C?-C4-alquilo; R2 ciano, nitro, trifluorometilo, halógeno, C?-C4-al- quilo y C?-C4-alcoxi; m O, 1 ó 2, pudiendo los radicales R2 ser diferentes cuando m es 2 ; R3 hidrógeno, ciano, C?-C4-alquilo, C?-C -halógenoalquilo, C3-C6-cicloalqtj.ilo; R ,R6 cada uno independientemente del otro, hidrógeno, Cj-Cio-alquilo, C3-C6-cicloalquilo, C2-C?0-alquenilo, C2_C?o_alquinilo, C?-C?0-alquilcarbonilo, C2-C?0-al- quenilcarbonilo, C3-C?o-alquinilcarbonilo o C?-C?o-alquilsulfonilo, cuyos radicales pueden estar parcial o completamente halogenados o llevar de uno a tres de los grupos siguientes: ciano, nitro, hidroxi, mercapto, amino, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, halógeno, Ci-Cß-alquilo, Ci-Cß-halógenoalquilo, Ci-Cß-alquilsulfonilo, Ci-Ce-alquilsulfoxilo, Ci-Cß-alcoxi, Ci-Ce-halógeno- alcoxi, Ci-Cd-alcoxicarbonilo, Ci-Ce-alquiltio, Ci-Cd-alquilamino, di-Ci-Cd-alquilamino, C?-C6-alquilaminocarbonilo, di-C?-C6-alquilaminocarbonilo, C?-C6-alquilaminotiocarbonilo, di-Ci-Cß-al- quilaminotiocarbonilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alque- niloxi, C3-C6-cicloalquilo, C3-C6-cicloalquiloxi, heterociclilo, heterocicliloxi, bencilo, benciloxi, arilo, ariloxi, ariltio, hetarilo, hetariloxi y hetariltio, cuyos grupos cíclicos pueden por su parte estar parcial o completamente halogenados o llevar de uno a tres de los grupos siguientes: ciano, nitro, hidroxi, mercapto, amino, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, halógeno, Ci-Cg-alquilo, Ci-Cg-halógenoalquilo, Ci-Cß-alquil- sulfonilo, Ci-Cd-alquilsulfoxilo, C -C6-cicloal- quilo, C?-C6-alcoxi, C?-C6-halógenoalcoxi, C?-C6-al- quiloxicarbonilo, Ci-Cß-alquiltio, Ci-Cß-alquila- mino, di-C?-C6-alquilamino, Ci-Cd-alquilaminocarbo- nilo, di-Ci-Ce-alquilamínocarbonilo, Ci-Cß-alquila- minotiocarbonilo, di-Ci-Cß-alquilaminotiocarbonilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alqueniloxi, bencilo, benciloxi, arilo, ariloxi, ariltio, hetarilo, hetari- loxi, hetariltio o C (=NOR7) -An-R8; 10 arilo, arilcarbonilo, arilsulfonilo, hetarilo, he- tarilcarbonilo o hetarilsulfonilo, cuyos radicales pueden estar parcial o completamente halogenados o llevar de uno a tres de los grupos siguientes: 15 ciano, nitro, hidroxi, mercapto, amino, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, halógeno, Ci-Cß-alquilo, Ci-Cg-halógenoalquilo, C?-C6-alquil- carbonilo, Ci-Cß-alquilsulfonilo, Ci-Cß-alquilsulfo- xilo, C3-C6-cicloalquilo, Ci-Cd-alcoxi, 20 Ci-Cß-halógenoalcoxi, Ci-Cß-alquiloxicarbonilo, C?-C6-alquiltio, C?-C6-alquilamino, di-C?-C6-alquil- amino, Ci-Cg-alquilaminocarbonilo, di-Ci-Cß-alquil- aminocarbonilo, Ci-Cß-alquilaminotiocarbonilo, di- Ci-Cß-alquilaminotiocarbonilo, C2-Ce-alquenilo, C-C6-alqueniloxi, bencilo, benciloxi, arilo, ariloxi, hetarilo, hetariloxi o C (=NOR7) -An-R8; R5 hidrógeno, C?-C6-alquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alquinilo, pudiendo los radicales hidrocarburo de estos grupos estar parcial o completamente halogenados o llevar de uno a tres de los radicales siguientes: ciano, nitro, hidroxi, mercapto, amino, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, halógeno, Ci-Cß-alqui- 1aminocarbonilo, di-C?-C6-alquilaminocarbonilo, C?-C6-alquilaminotiocarbonilo, di-Ci-Cg-alquilamino- tiocarbonilo, Ci-Ce-alquilsulfonilo, Ci-Cß-alquil- sulfoxilo, Ci-Cß-alcoxi, C?-C6-halógenoalcoxi, C?-C6-alcoxicarbonilo, Ci-Cd-alquiltio, Ci-Cß-alqui- lamino, di-C?-C6-alquilamino, C2-C6-alqueniloxi , C3-C6-cicloalquilo, C3-C6-cicloalquiloxi, heterociclilo, heterocicliloxi, arilo, ariloxi, aril- C?-C4-alcoxi, ariltio, aril-C?-C4-alquiltio, hetarilo, hetariloxi, hetaril-C?-C4-alcoxi, hetariltio, hetaril-Ci-Ci-alguiltio, cuyos radicales cíclicos pueden por su parte estar parcial o completamente halogenados y/o llevar de uno a tres de los grupos siguientes: ciano, nitro, hidroxi, mercapto, amino, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, C?-C6-alquilo, C?-C6-halógenoalquilo, C?-C6-alquil- 20 sulfonilo, Ci-Cd-alquilsulfoxilo, CsCe-cicloalquilo, Ci-Cß-alcoxi, Ci-Cd-halógenoalcoxi, Ci-Cd-alcoxicar- bonilo, Ci-Cß-alquiltio, Ci-Cg-alquil-amino, di- Ci-Cd-alquilamino, Ci-Cß-alquilaminocarbonilo, di- Ci-Cs-alquilaminocarbonilo, Ci-Cß-alquilaminotiocar- 25 bonilo, di-C?-C6-alquilaminotiocarbonilo, C2-C6-al- quenilo, C2-C6-alqueniloxi, bencilo, benciloxi, arilo, ariloxi, ariltio, hetarilo, hetariloxi, hetariltio y C(=NOR7)-An-R8; C3-C6-cicloalquilo, C3-C6-cicloalquenilo, heterociclilo, arilo, hetarilo, cuyos radicales cíclicos pueden estar parcial o completamente halogenados o llevar de uno a tres de los grupos siguientes: ciano, nitro, hidroxi, mercapto, amino, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, halógeno, Ci-Ce-alquilo, Ci-Ce-halógenoalquilo, Ci-Cß-alquil- sulfonilo, Ci-Cd-alquilsulfoxilo, C3-C6-cicloal- quilo, Ci-Cß-alcoxi, Ci-Cg-halógenoalcoxi, Ci-Cß- l- coxicarbonilo, Ci-Cd-alquiltio, C?-C6- alquilamino, di-Ci-Cg-alquilamino, Ci-Cg-alquilami- nocarbonilo, di-C?-C6-alquilaminocarbonilo, C?-C6-alquilaminotiocarbonilo, di-C?-C6-alquilamino- tiocarbonilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alqueniloxi, bencilo, benciloxi, arilo, ariloxi, hetarilo y hetariloxi; significando oxígeno, azufre o nitrógeno y llevando el nitrógeno hidrógeno o Ci-Cd-alquilo; n 0 ó 1; R7 hidrógeno o ?-C?-alquilo y R8 hidrógeno o Ci-Ce-alquilo, así como sus sales, por lo menos una fungicida seleccionado a partir de los fungicidas de las fórmulas II hasta V donde los sustituyentes tienen los significados siguientes: C3-C6-cicloalguilo, que puede llevar de uno a tres sustituyentes seleccionados del grupo que comprende halógeno y C?-C3-alquilo; R9 C?-C6-alquilo o C2-C6-alquenilo, cuyos radicales pueden estar parcial o completamente halogenados y/o llevar uno o dos de los grupos siguientes: C?-C4-alcoxi, C?-C4-halógenoalcoxi, C1-C4-alquiltio, C?-C4-alcoxicarbonilo, C3-C6-cicloalquilo y fenilo, pudiendo el fenilo estar parcial o completamente halogenado y/o llevar de uno a tres de los radicales siguientes: nitro, ciano, C?-C4~al- quilo, C?-C4-halógenoalquilo, C?-C4-alcoxi, C?-C4-halógenoalcoxi, C?-C4-alquiltio, C3-C6-CÍ- cloalquilo o heterociclilo; R10, R11, R12 hidrógeno o, independientemente, uno de los significados del radical R9; n 0 ó 1; ciano o halógeno; w fenilo, naftilo o heteroarilo, cuyos radicales pueden llevar de uno a tres de los grupos siguientes: nitro, halógeno, ciano, C?-C4-alquilo, C?-C4-halógenoalquilo, C?-C4-alcoxi, C?-C -halóge- noalcoxi, C?-C4-alquiltio, C3-C6-cicloalquilo y C?-C4-alcoxicarbonilo, R13 C6-Ci5-bicicloalquilo o C7-Ci5-bicicloalquenilo, cuyos radicales pueden estar completamente halogenados y, siempre que no estén completamente haloengados, dos átomos de carbono de estos radicales pueden formar junto con un grupo C3-C5-alquilideno un anillo car- boxíclico saturado de ciño a seis miembros y/o llevar uno o, cada uno independientemente del otro, dos, tres, cuantro o cinco de los grupos siguientes: ciano, C?-C4-alquilo, C?-C4-halógenoalquilo, C?-C4-al- coxi, C?-C4-halógenoalcoxi y arilo, pudiendo el arilo estar parcial o completamente halogenado y/o llevar, cada uno independientemente del otro, dos o tres de los sustituyentes siguientes: nitro, ciano, C1-C4 -alquilo, C1-C -halógenoalquilo, C1-C4-alcoxi, C?-C4-halógenoalcoxi y C1-C4 -alquiltio,- R14,R15,R16 cada uno independientemente del otro, hidrógeno, C?-C8-alquilo, que puede estar parcial o completamente halogenado y/o llevar uno o dos de los grupos siguientes: C?-C4-alcoxi, C?-C -halógenoal- coxi, C?-C4-alquiltio, C3-C7-cicloalquilo, Cs-C7-cicloalquenilo, pudiendo los grupos cíclicos por su parte llevar uno o, independientemente, dos o tres átomos de halógeno, grupos C?-C3-alquilo y/o C?-C3-alcox y arilo, pudiendo el arilo estar parcial o completamente halogenado y/o llevar uno o, cada vez independientemente, dos o tres de los sustituyentes siguientes: nitro, ciano, C1-C4-alquilo, C1-C4 -halógenoalquilo, C1-C4-alcoxi, C?-C4-halógenoalcoxi y C?-C4-alquiltio o C3-Cd-cicloalquilo, C3-C6-cicloalquenilo o heterociclilo, cuyos radicales pueden estar parcial o completamente halogenados y/o llevar, independientemente, dos o tres de los grupos siguientes: ciano, Ci-Cg-alquilo, Ci-Cg-halógenoalquilo, C2-C6-alquenilo, C?-C6-alcoxi y C?-C3-alquiltio; Ar arilo o heteroarilo, cuyos radicales pueden llevar uno o, cada uno independientemente del otro, dos o tres de los grupos siguientes: halógeno, ciano, C?-C4-alquilo, C?-C4-alcoxialquilo, C?-C4-halógenoalquilo, C?-C-alcoxi, C?-C4-halóge- noalcoxi, C?-C4-alquiltio, C?-C4-alcoxicarbonilo, arilo, ariloxi y heteroarilo, en cuyos grupos los anillos pueden a su vez llevar uno o, cada uno independientemente del otro, dos o tres de los sustituyentes siguientes: halógeno, ciano, C?-C4-alquilo, C?-C4-alcoxialquilo, C?~C4-halóge- noalquilo, C?-C4-alcoxi, C?-C4-halógenoalcoxi, C?-C4-alquiltio y C?-C4-alcoxicarbonilo, El presente invento tiene por objeto proveer mezclas fungicidas, que presentan una buena acción fungicida, que sea superior a aquella de los componentes de mezcla por si solos, especialmente contra enfermedades fungosas en cultivos de arroz.

Este objeto se alcanza según la invención mediante las mezclas según la reivindicación 1.

Los compuestos de la fórmula I son en si conocidos y se encuentran descritos en la literatura (WO 97/15552) .

Los fungicidas de las fórmulas II y III también son conocidos y están descritos en la literatura. Además, se obtienen en el comercio bajo el nombre comercial indicado entre paréntisis: II: EP 341,475, nombre común: Carpropamid (nombre comercial: WIN®, Cia. Bayer) III: CAS RN 139 920-32-4, nombre común propuesto: Dichlocymet (producto de desarrollo de la Cia. Sumitomo) Los compuestos V, al igual que los procedimientos para su obtención están descritos en la WO 97/35838.

Los compuestos IV y los procedimientos para su obtención se describen en lo sucesivo en más detalle; los compuestos correspondientes están descritos en la solicitud de patente anterior PCT/EP 98/01031 o bien la DE 19710618.8.

Los compuestos I pueden obtenerse debido a sus dobles enlaces C=C y C=N como mezclas isómeras E/Z, que pueden separarse, p.ej. por cristalización o cromatografía de manera habitual en los compuestos individuales.

Siempre que en la síntesis se obtengan mezclas isómeras, generalmente, no es absolutamente necesario separarlas, ya que los isómeros individuales pueden transformarse el uno en el otro durante la preparación y aplicación (p.ej. bajo la acción de luz, ácido o bases) . Transformaciones de este tipo pueden tener lugar también después de la aplicación, por ejemplo, en el tratamiento de las plantas en la planta tratada o en el hongo o animal nocivo a combatir.

Con respecto al doble enlace C=X se prefieren en cuanto a su eficiencia los isómeros E de los compuestos I (configuración con respecto al grupo -OCH3 o bien el grupo -CH3- en relación con el grupo -CO2R1) .

Con respecto al doble enlace -C (R3)=NOCH2- se prefieren en cuanto a su eficiencia los isómeros cis de los compuestos I (configuración con respecto al radical R3 en relación con el grupo -OCH2-) .

Con respecto a su acción biológica se prefieren los compuestos de la fórmula I, en los que m es igual a 0.

También son preferidos los compuestos de la fórmula I, en los que R1 significa metilo.

Además, son preferidos los compuestos I, en los que R3 significa hidrógeno, ciano, ciclopropilo, metilo, etilo, 1-metile-tilo o CF3.

Adicionalmente, son preferidos los compuestos I, en los que R3 significa metilo.

También son preferidos los compuestos I, en los que R3 significa ciano.

Además, son preferidos los compuestos I, en los que R3 significa ciclopropilo.

Adicionalmente, son preferidos los compuestos I, en los que R3 significa CF3.

También son preferidos los compuestos I, en los que R5 significa hidrógeno, ciclopropilo, metilo, etilo, iso-propilo, arilo event. sust. o hetarilo.

Además, son preferidos los compuestos I, en los que R5 significa metilo.

También son preferidos los compuestos I, en los que R5 significa etilo.

Además, son preferidos los compuestos I, en los que R5 significa iso-propilo.

Adicionalmente, son preferidos los compuestos I, en los que R5 significa ciclopropilo.

Además, son preferidos los compuestos I, en los que R5 significa CF3.

También son preferidos los compuestos I, en los que R5 significa arilo event. sust. o hetarilo.

También son preferidos los compuestos I, en los que R5 significa piridilo event. sust., pirimidilo, piracinilo, piridaci-nilo o triacinilo.

También son preferidos los compuestos I, en los que R5 significa furilo event. sust., tienilo o pirrolilo.

También son preferidos los compuestos I, en los que R5 significa oxazolilo event. sust., tiazolilo, isoxazolilo, isotiazo-lilo, pirazolilo o imidazolilo.

También son preferidos los compuestos I, en los que R5 significa oxdiazolilo event. sust., tiadiazolilo o triazolilo.

Además, son preferidos los compuestos I, en los que R5 significa fenilo sin sustituir o que lleva uno o dos de los grupos siguientes: nitro, ciano, hidroxi, amino, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, halógeno, C?-C4-alquilo, C?-C4-halógenoalquilo, C?-C4-alcoxi, C?-C4-halógenoalcoxi, C?-C4-alquilamino, di-C?-C4-alquilamino, C?-C4-alquilsulfonilo, Ci-Q-alcoxicarbo-nilo, Ci-Ci-alquilaminocarbonilo o di-C?-C4-alquilaminocarbo-nilo.

Además, son preferidos los compuestos I, en los que R4 significa hidrógeno, C?-C6 -alquilo, C2-C6 -alquenilo, C2-C6-alqui-nilo, alilo, arilalquilo, hetarilalquilo, ariloxialquilo, he-tariloxialquilo, arilo o hetarilo.

También son preferidos los compuestos I, en los que R4 significa C?-C6-alquilo.

Otros compuestos I preferidos pueden desprenderse de la WO 97/15,552.

Con respecto a su acción fungicida contra hongos nocivos, como p.ej. Pyricularia oryzae, se prefieren de las amidas de ácido cicloalquilalcanocarboxílico IV aquellos con los sustituyentes siguientes, valiendo la preferencia tanto para los sustituyen-tes solos como sus combinaciones: El átomo de carbono que llevan los grupos R9 y R10 tiene, preferentemente, la configuración R.

Se prefieren las amidas de ácido cicloalquilalcanocarboxílico IV, en las que R9 significa metilo y R10 significa o bien metilo o hidrógeno; son especialmente preferidos los compuestos IV, en los que R9 significa metilo y R10 significa hidrógeno.

Además, son preferidas amidas de ácido cicloalquilalcanocarboxílico de la fórmula IV, en la que W significa fenilo eventualmente sustituido, que está sustituido, especialmente, en la posición 2 o en las posiciones 2 y 4. Es muy especialmente preferida la sustitución por ciano o metoxi, preferentemente por metilo y especialmente por halógeno, prefiriéndose como tal nuevamente el cloro.

Son igualmente preferidas las amidas de ácido cicloalquilalcanocarboxílico IV con n = 1. Los sustituyentes R3 y R4 significan, preferentemente, C?~C4-alquilo y, especialmente, metilo. También son preferidas las combinaciones, en las que ambos sustituyentes significan hidrógeno y el otro respectivamente significa C?-C4-alquilo y, especialmente, metilo.

Además, se prefieren las a-cloro- o a-bromoamidas de ácido cicloalquilalcanocarboxílico IV (Y = bromo o cloro) . Son especialmente preferidas las a-cianamidas de ácido cicloalquilalcanocarboxílico IV (Y = ciano) .

Finalmente, son preferidas las amidas de ácido cicloalquilal -canocarboxílico de la fórmula IV, en la que A significa ciclopropilo sin sustituir o sustituido. Es especialmente preferido el ciclopropilo, que puede llevar de uno a tres sustituyentes seleccionados del grupo que comprende cloro y C1-C3-alquilo, especialmente metilo. Ciclopropilo clorado lleva, preferentemente dos átomos de carbono y éstos en posición geminal en el anillo ciclopropano. Ciclopropilo alquilado o, preferentemente, metilado lleva, preferentemente, im sustituyente alquil (metilo) en el átomo de carbono del lugar de enlace del anillo ciclopropano con la molécula restante.

Con respecto a su uso son especialmente preferidos los compuestos I resumidos en la tablas 1 a 13.

Tabla 1 Carboxa indas IVa.001 a IVa.108 de la fórmula general IVa (* = configuración del átomo caracterizado con "*",- R = configuración R; S = configuración S; rae. = racémico) Tabla 2 Carboxamindas IVb.001 hasta IVb.108 de la fórmula general IVb, en la que los significaos de la combinaciones a partir de Z1, Z2 y •> *» están indicados en las líneas de la Tabla 1.

Tabla 3 Carboxamidas IVe.OOl a IVc.108 de la fórmula general IVc, en la que los significados de las combinaciones a partir de Z1, 2;2 y "*" están indicados en las líneas de la Tabla 1.

Tabla 4 Carboxamidas IVd.001 a IVd.108 de la fórmula general IVd, en la que los significados de las combinaciones a partir de Z1, 2,2 y " *» están indicados en las líneas de la Tabla 1.

Tabla 5 Carboxamidas IVe.OOl a IVe.108 de la fórmula general IVe, en la que los significados de las combinaciones a partir de Z1 , 2¡2 y "*" están indicados en las líneas de la Tabla 1.

Tabla 6 Carboxamidas ivf.001 a lVf.108 de la fórmula general iVf, en la que los significados de las combinaciones a partir de Z1, %2 y "*" están indicados en las líneas de la Tabla 1.

Tabla 7 Carboxamidas IVg.001 a IVg.108 de la fórmula general iVg, en la que los significados de las combinaciones a partir de zx, 22 y «*" están indicados en las líneas de la Tabla 1.

Tabla 8 Carboxamidas IVh.001 a IVh.108 de la fórmula general IVh, en la que los significados de las combinaciones a partir de Z1, 22 y "*" están indicados en las líneas de la Tabla 1.

Tabla 9 Carboxamidas IVi.OOl a IVi.108 de la fórmula general IVi, en la que los significados de las combinaciones a partir de Zx, 2 y "*« están indicados en las líneas de la Tabla 1.

IVi Tabla 10 Carboxamidas IVk.001 a IVk.108 de la fórmula general IVk, en la que los significados de las combinaciones a partir de Z1, 22 y n *» están indicados en las líneas de la Tabla 1.

Tabla 11 Carboxamidas IVm.001 a IVm.108 de la fórmula general IVm, en la que los significados de las combinaciones a partir de Z1 , <¿2 y i' *" están indicados en las líneas de la Tabla 1.

Tabla 12 Carboxamidas IVn.001 a IVn.108 de la fórmula general IVn, en la que los significados de las combinaciones a partir de Z1, 22 y n *" están indicados en las líneas de la Tabla 1.

IVn Tabla 13 Carboxamidas IVo.001 a IVo.108 de la fórmula general IVo, en la que los significados de las combinaciones a partir de Z1, z2 y " *» están indicados en las líneas de la Tabla 1.

Además, se encontraron procedimientos que permiten preparar las carboxamidas IV en buenos rendimientos.

Según un procedimiento preferido se obtienen las carboxamidas IV por reacción de los derivados de ácido carboxílico VI, con aminas de la fórmula Vil La formación de amida tiene lugar según los procedimientos conocidos de la literatura. En estos se transforman los ácidos carboxílicos libres de la fórmula VI', donde Z significa hidroxi, generalmente, primero en un derivado de ácido carboxílico activado VI, significando Z p.ej. cloro.

La activación de los ácidos carboxílicos VI' también puede efectuarse, preferentemente, in situ, usando directamente los ácidos carboxílicos VI' con adición de p.ej. diciciohexilcarbodiimida, cloroformiato de etilo, cianofosfonato de dietilo, trifenilfosfina/ azodicarboxilato, sulfuro de 2-piridina/tri-fenilfosfina, carbonildiimidazol, cloruro de tionilo, cloruro fosfórico, etc. Generalmente, se agregan las carbodiimidas en cantidades euqimolares con respecto a los ácidos carboxílicos VI' .

La activación de los ácidos carboxílicos por vía de cianuros de acilo se efectúa, por ejemplo, por reacción de los ácidos carboxílicos VI' con cianofosfonato de dietilo, preferentemente, en un disolvente inerte, tales como tetrahidrofurano, tolueno o diclorometano (ver Tetrahedron Lett. 18 (1973) 1595-8) .

La activación por vía de anhídridos se realiza, por ejemplo, por reacción de los ácidos carboxílicos VI' con cloruros de ácido carbónico, tales como cloroformiato de etilo, generalmente, en presencia de base y, eventualmente, en un disolvente inerte, como p.ej tolueno o tetrahidrofurano (ver "Houben-Weyl", 4a edición, (1974), 15/1 páginas 28-32).

La formación de amida se realiza, preferentemente, en presencia de bases, tales como aminas terciarias, p.ej. trietilamina o dimetilciclohexilamina, carbonatos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinos, piridina etc. Los reactivos y la base auxiliar se agregan, convenientemente, en cantidades equimolares. Bajo ciertas circunstancias puede ser apropiado usar un ligero exceso de la base auxiliar de 0,1 - 0,5 equivalentes.

Como disolventes son apropiados los hidrocarburos alifáticos, tales como hexano y ligroína, los hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno y xileno, hidrocarburos clorados, tales como cloruro metilénico y 1, 2-dicloroetano, éteres, tales como metil-tere.-butil éter y tetrahidrofurano, disolventes apróticos polares, tales como acetonitrilo y dimetilformamida o esteres, tales como acetato de etilo o mezclas de los mismos.

La relación molar entre el derivado de ácido carboxílixo VI y la amina VII asciende, generalmente, a 0.8 a 1,5 y preferentemente 0,9 a 1,1.

Después de la transformación completa se elabora ulteriormente en forma habitual, p.ej. introduciendo la mezcla de reacción en agua y extrayendo, luego, la amida.

Las aminas de la fórmula VII son conocidas o pueden ser preparadas fácilmente (ver Organikum (1993) Barth Verlagsgesell-schaft mbH Leipzig, págs. 509 y sig.; Indian J. Chem. 10 (1972) 366) .

La obtención del ácido a-cianociclopropanoacético está descrita en Org. Prep. Proced. Int. 5 (1973), 25-29. En el esquema 1 se indica una ruta general para la composición de ácidos carboxílicos de la fórmula VI' (ver Collect. Czech. Chem. Commun. 48 (1983) 1597-1601 y J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 14 (1976) 2357-9) .

Esquema 1 VI1 Los derivados de ácido carboxílico de la fórmula VIA pueden obtenerse, además, según el Esquema 2.

VIA VIB Esquema 2 VIAA' Los ácidos cicloalquilacéticos de la fórmula VIII son conocidos, teniendo A el significado indicado en la reivindicación 1 (J. Chem. Technol. Biotechnol., Chem. Technol., 33A (1983) 109-15; NL 65 06 881; Chem. Ber. 41 (1908) 2627; Chem. Ber. 35 (1902) 2688) .

Los ácidos cicloalquilacéticos VIII pueden bromarse en la posición a según la prescripción en J. Am. Chem. Soc 70 (1948) 3626 -7. La elaboración ulterior en presencia de un alcohol con 1 a 6 átomos de carbono proporciona el éster correspondiente. El intercambio subsiguiente de bromo/ciano se realiza en la forma descrita en Synth. Commun. 23 (1993) 2323-9. La hidrólisis de loe esteres rn los ácidos carboxílicos VIAA' se efectúa según métodos estánder (Organikum 1993 Barth Verlags-gesellschaft mbH, Leipzig, págs. 431 y sig. ) .

Los derivados de ácido carboxílixo de la fórmula VIB pueden prepararse, por ejemplo, según el método representado en el Esquema 3.

Esquema 3 IX X R3MgHal CvTI) VD3' Los materiales de partida, los acil- o formilcicloalcanos de la fórmula IX, son generalmente conocidos (ver, p.ej. J. Chem. Soc, Perkin Trans. I, 6 (1994) 739 -52) . Estos se transformaen en una reacción de Knoevenagel con alquil esteres con 1 a 6 átomos de carbono del ácido a-halógeno- o a-cianoacéticoessig-s ure en sistemas Michael X (ver Chem. Heterocycl. Compd. 24 (1988) 860-4) .

La condensación suele realizarse con un disolvente no miscible con agua, como p.ej. hexano, tolueno o xileno, eliminando el agua formada durante la reacción por circulación. Para lo cual se calienta la mezcla de reacción durante varias horas bajo reflujo hasta ebullición.

Como catalizadores son apropiados las bases, tales como piperidina, piridina, amoníaco o ß-alanina, en presencia de un ácido, como p.ej. ácido acético.

A continuación, se adiciona un compuesto alquil-Grignard de la fórmula XI, teniendo R3 el significado indicado en la reivindicación 1, y Hal cloro, bromo o yodo, a un sistema de Michael de la fórmula X, con el fin de obtener sistemas del tipo VIB.

La reacción se realiza en disolventes inertes bajo las condiciones de reacción. Son especialmente preferidos los éteres, tales como tetrahidrofurano, dietil éter, dimetoxietano o me-tilterc.butil éter. Generalmente, se regula una temperatura de reacción de 10 a 60°C.

El compuesto de Grignard XI se suele usar en cantidades equi -molares, con respecto al sitema Michael X. En algunos casos ha demostrado ser conveniente usar el compuesto de Grignard en un exceso de 0,2 a 0,5 equivalentes en mol.

Por regla general, se realiza la adición bajo catálisis de cobre, adicionando 1 - 10% en mol de yoduro de cobre (I). De este modo se alcanua una mayor selectividad son respecto a la adición 1,2, en comparación con la adición 1,4.

Los ácidos carboxílicos VIB' libres se preparan, finalmente, por hidrólisis alcalina de los esteres correspondientes (Organikum 1993 Barth Verlagsgesellschaft mbH, Leipzig, págs. 431 y sig. ) .

Un acceso elegante al ácido 2-ciano-3- (2, 2-diclorociclopro-pil) -3-metilbutanoixo está representado en el Esquema 4.

Esquema 4 La obtención del ácido 2-ciano-3, 3-dimetilpent-4-enoico a partir del 3-metilbut-2-enil éster del ácido cianoacético está descrita en la DE 26 49 711, así como en Res. Discl. (1985) 249,55. Por adición de diclorocarbeno, que puede obtenerse a partir de cloroformo e hidróxidos de metales alcalinos mediante procesos estándar, se puede obtenr directamente el ácido 2-ciano-3- (2,2-diclorociclopropil) -3-metilbutanoico. Para aumentar el rendimiento es conveniente proteger la función de ácido carboxílixo antes la la etapa de ciclopropanación (por ejemplo, transformándolo en el tere.butil éster).

Mediante los procedimientos arriba indicados se pueden obtener los derivados de ácido carboxílico VI, que son apropiado, por ejemplo, para la obtención de las carboxamidas IV según la invención.

Las variantes especialmente preferidas de los derivados de ácido carboxílixo VI en cuanto a los sustituyentes R11, RX2, A y Y equivalen a aquellas de las carboxamidas IV.

Z representa un radical de sustitución nucleófila, como p.ej. hidroxi, C?-C4-alcoxi, halógeno, p.ej. bromo o cloro, hetarilo, p.ej. imidazolilo o piridilo, carboxilato, p.ej. acetato o trifluoracetato, etc.

Son especialmente preferidos los derivados de ácido carboxílico de la fórmula VI, en la que n es 1 y/o A significa cilcopropilo eventualmente sustituido. Cuando n es igual a 0, entonces se prefieren los derivados de ácido carboxílico de la fórmula VIA, donde A significa ciclopropilo, que puede llevar de uno a tres sustituyentes, como p.ej. cloro y/o C?-C3-al-quilo. El ciclopropilo cloroado lleva, preferentemente, dos átomos de cloro y estos en posición geminal en el anillo ciclopropano .

Los compuestos V pueden obtenerse, partiendo de los ácidos carboxílicos Xlla correspondientes Rl3-C00H (Xlla) por reacción con aminas XIII (cuando se cita "Houben-Weyl", en-tonces esto quiere decir: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4a edición, Thieme Verlag, Stuttgart) .

Los ácidos carboxílicos Xlla son conocidos de la EP-A 653 418.

Las aminas XIII también son generalmente conocidas o pueden obtenerse según métodos conocidos (ver WO-A 95/23 784).

Preferentemente, se trabaja de tal manera, que primero se transforman los ácidos carboxílicos Xlla en derivados carbo-xiactivados XII, sobre todo en haluros de acilo - p.ej. los cloruros -, cianuros de acilo o anhídridos (ver Tetrahedron Letters, vol. 18, página 1595 a página 1598 (1973) o bien "Houben-Weyl", vol.15/1, página 28 a página 32) . Estos derivados XII se hacen reaccionar, luego, con las aminas XIII en presencia de bases.

Para la obtención de los cianuros de acilo es apropiada, por ejemplo, la reacción de los ácidos carboxílicos Xlla con cianofosfonato de dietilo, sobre toso, en un disolvente inerte, como p.ej. tetrahidrofurano, tolueno o diclorometano.

Para la obtención de los anhídridos carboxi-activados es preferida la reacción de los ácidos carboxílicos Xlla con cloruro de ácido carbónico, como p.ej. cloroformiato de iso-butilo, en presencia de bases y, eventualmente, en un disolvente inerte, como p.ej. tolueno o tetrahidrofurano.

La reacción de las aminas XIII con los ácidos carboxílicos carboxiactivados III se realiza, preferentemente, en un disolvente, como p.ej. diclorometano, tetrahidrofurano o tolueno.

Como bases son apropiadas, especialmente, las aminas XIII mismas, los que suelen recupedrarse del producto crudo.

En una modalidad preferida de esta etapa de procedimiento se hacen reaccionar el ácido carboxílico XII, la amina XIII, el reactivo apropiado para la generación del derivado de ácido carbamoilcarboxílico carboxiactivado XII y la base en un proceso en un sólo recipiente, eventualmente, en un disolvente inerte.

La mezcla de reacción así obtenida se suele elaborar ulteriormente de manera conocida en los compuestos V, p.ej. por mezcla con agua, separación de las fases y eventualmente purificación cromatográfica de los productos crudos. Los productos finales se obtienen, en parte, en forma de aceites viscosos incoloros o ligeramente parduzcos, de los que se pueden eliminar los componentes volátiles bajo presión reducida y temperatura ligeramente elevada. Siempre que los productos finales se obtengan como sólidos, se pueden purificar estos, por ejemplo, por recristalización o digestión.

Los compuestos de la fórmula V también pueden estar presentes, dependiendo de la naturaleza de los sustituyentes, como isómeros geométricos y/u ópticos o mezlas isómeras. Especialmente, en los compuestos V el átomo de carbono, que lleva los grupos R3 y R4, puede tener una configuración R o S según la nomenclatura de IUPAC. Tanto los isómeros puros aqui descritos, como las mezclas de los isómeros tienen efecto fungicida.

En cuanto al radical Ri3 en los compuestos V la parte restante de la molécula puede tener la disposición exo o endo. Ambos isómeros, así como sus mezclas tienen efecto fungicida.

Con respecto a su acción biológica contra hongos nocivos se prefieren los compuestos V, en los que el átomo de carbono, que lleva los grupos Ri5 y R16 tiene la configuración R.

Ademas, son preferidos los compuestos V, en los que R15 significa hidrógeno y Ri6 significa C?-C4-alquilo, sobre todo, metilo.

Adicionalmente, son preferidos los compuestos V, en los que Ar significa fenilo eventualmente sustituifo, que está sustituido, especialmente, en la posición 2 o en la posición 2 y 4. Sustituyentes individuales preferidos en la posición 4 son ciano, preferentemente, metilo y especialmente halógeno, sobre todo, cloro.

Además, son preferidos los compuestos V, en los que Ri3 significa bicicloalquilo eventualmente sustituido con 6 a 10 átomos de carbono.

Ademas, son preferidos los compuestos V, en los que R13 bicicloalquilo eventualmente sustituido con 7 a 10 átomos de carbono.

Con respecto a su uso son especialmente preferidos los compuestos V relacionados en las tablas 1 a 29 de la WO A 97/35838.

En las definiciones arriba indicadas de los compuestos I, IV y V se usaron términos colectivos generalmente representativos de los grupos siguientes: halógeno: flúor, cloro, bromo e yodo; alquilo: grupos alquilo lineales o ramificados con 1 hasta 4, 6 ó 10 átomos de carbono, p.ej. C?-C6-alquil wie metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metil-propilo, 2-me-tilpropilo, 1, 1-dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metil-butilo, 3-metilbutilo, 2,2-di-metilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1, 1-dimetilpropilo, 1, 2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1, 1-dimetilbu-tilo, 1, 2-dimetilbutilo, 1, 3-dimetilbutilo, 2, 2-dimetilbutilo, 2, 3-dimetilbutilo, 3, 3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbu-tilo, 1, 1,2-trimetilpropilo, 1,2, 2-trimetilpropilo, 1-etil-l-metilpropilo y 1- etil-2-metilpropilo; halógenoalquilo: grupos alquilo lineales o ramificados con 1 hasta 6 átomos de carbono, en cuyos grupos los átomos de hidrógeno pueden estar parcial o completamente sustituidos por átomos de halógeno, como los arriba mencionados, p.ej. C?-C2-halógenoalquilo, como p.ej. clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 1-fluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2, 2-difluoroetilo, 2,2,2-tri-fluoroetilo, 2-cloro-2-fluoroetilo, 2-cloro-2, 2-difluoroetilo, 2, 2-dicloro-2-fluoroetilo, 2 , 2 , 2-tricloroetilo y pentafluoroetilo; C?-C4-alcoxi, así como las partes de alcoxi de C?-C4 -alcoxicarbonilo: metoxi, etoxi, propoxi, 1-metiletoxi, butoxi, 1-metil-propoxi, 2-metilpropoxi y 1, 1-dimetiletoxi; C?-C4-halógenoalcoxi_t un radical C?-C4- alcoxi, como el arriba mencionado, que está parcial o completamente sustituido por flúor, cloro, bromo y/o yodo, a saber, por ejemplo, fluorome-toxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, clorodifluorometoxi, bromodifluorometoxi, 2 -fluoroetoxi, 2-cloroetoxi, 2-bromóm -toxi, 2-yodoetoxi, 2,2 -difluoroetoxi, 2, 2, 2- trifluoroetoxi, 2-cloro-2-fluoroetoxi, 2 -cloro-2, 2-difluoroetoxi, 2,2-di-cloro-2-fluoroetoxi, 2 ,2 , 2 -tricloroetoxi, pentafluoroetoxi, 2-fluoropropoxi, 3 -fluoropropoxi, 2-cloropropoxi, 3-cloropro-poxi, 2-bromopropoxi, 3-bromopropoxi, 2, 2 -difluoropropoxi , 2, 3-difluoropropoxi, 2, 3 -dicloropropoxi, 3 , 3 , 3 -trifluoropropoxi, 3, 3,3- tricloropropoxi, 2, 2, 3, 3, 3 -pentafluoropropoxi, heptafluoropropoxi, 1- (fluorometil) -2-fluoroetoxi, 1- (clorometil) -2 -cloroetoxi, 1- (bromometil) -2-bromoetoxi, 4-fluorobu-toxi, 4-clorobutoxi, 4-bromobutoxi y Nonafluorob toxi; cicloalquilo: grupos alquilo monocíclicos con 3 hasta 6 miembros anulares de carbono, p.ej. ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo; alquenilo: grupos alquenilo lineales o ramificados con 2 hasta 6 ó 10 átomos de carbono y un doble enlace en una posición arbitraria, p.ej. C2-C6- l uenilo, como etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-bute-nilo, 1-metil-l-propenilo, 2-metil-l-propenilo, l-metil-2-pro-penilo, 2-metil-2-propenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pen-tenilo, 4-pentenilo, 1-metil-l-butenilo, 2-metil-l-butenilo, 3-metil-l-butenilo, l-metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-butenilo, l-metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3-metil-3-butenilo, 1, l-dimetil-2-propenilo, 1,2-dime-til-1-propenilo, l,2-dimetil-2-propenilo, 1-etil-l-propenilo, l-etil-2-propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-he-xenilo, 5-hexenilo, 1-metil-l-pentenilo, 2-metil-l-pentenilo, 3-metil-l-pentenilo, 4-metil-l-pentenilo, l-metil-2-pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, l-metil-3-pentenilo, 2-metil-3-pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, l-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1, l-dimetil-2-bute-nilo, 1, l-di-metil-3-butenilo, 1, 2-dimetil-l-butenilo, 1,2-di-metil-2-butenilo, 1, 2-dimetil-3-butenilo, 1, 3-dimetil-l-bute-nilo, 1, 3-dimetil-2-butenilo, 1, 3-dimetil-3-butenilo, 2,2-di-metil-3-butenilo, 2, 3-dimetil-l-butenilo, 2, 3-dimetil-2-bute-nilo, 2, 3-dimetil-3-butenilo, 3 , 3-dimetil-l-butenilo, 3,3-di-metil-2-butenilo, 1-etil-l-butenilo, l-etil-2-butenilo, l-etil-3-butenilo, 2-etil-l-butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1, 1, 2-trimetil-2-propenilo, 1- etil-1-me-til-2-propenilo, l-etil-2-metil-l-propenilo y l-etil-2-me-til-2-propenilo; alquinilo: grupos alquinilo lineales o ramificados con 2 hasta 10 átomos de carbono y un triple enlace en una posición arbitraria, p.ej. C2-C6- l uinilo, como etinilo, 2-propinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, l-metil-2-propinilo, 2-pentinilo, 3-pentinilo, 4-pentinilo, l-metil-2-butinilo, l-metil-3-buti-nilo, 2-metil-3-butinilo, 1, l-dimetil-2-propinilo, l-etil-2-propinilo, 2-hexinilo, 3-hexinilo, 4-hexinilo, 5-he-xinilo, l-metil-2-pentinilo, l-metil-3-pentinilo, 1-me-til-4-pentinilo, 2-metil-3-pentinilo, 2-metil-4-pentinilo, 3-metil-4-pentinilo, 4-metil-2-pentinilo, 1, l-dimetil-2-buti-nilo, 1, l-dimetil-3-butinilo, 1, 2-dimetil-3-butinilo, 2,2-di-metil-3-butinilo, l-etil-2-butinilo, l-etil-3-butinilo, 2-etil-3-butinilo y l-etil-l-metil-2-propinilo; heterociclilo o bien heterocicliloxi, heterocicliltio y hete-rociclilamino: heterociclos mono o policíclicos, saturados o parcialmente insaturados, con tres hasta seis miembros, que contienen de uno a tres heteroátomos seleccionados del grupo que comprende oxígeno, nitrógeno y azufre, y que están ligados directamente o bien (heterocicliloxi) por vía de un átomo de oxígeno o (heterocicliltio) por vía de un átomo de azufre o (heterociclilamino) por vía de un átomo de nitrógeno con el esqueleto, como p.ej. 2 -tetrahidrofuranilo, oxiranilo, 3-te-trahidrofuranilo, 2- tetrahidrotienilo, 3 -tetrahidrotienilo, 2-pirrolidinilo, 3 -pirrolidinilo, 3 -isoxazoldinilo, 4-isoxazo-lidinilo, 5-isoxazolidinilo, 3 -isotiazolidinilo, 4 -isotiazoli-dinilo, 5-isotiazolidinilo, 3-pirazolidinilo, 4-pirazolidi-nilo, 5-pirazolidinilo, 2 -oxazolidinilo, 4 -oxazolidinilo, 5-oxazolidinilo, 2 -tiazolidinilo, 4- tiazolidinilo, 5-tiazoli-dinilo, 2-imidazolidinilo, 4 -imidazolidinilo, 1, 2, -oxadiazo-lidin-3-ilo, 1, 2, 4-oxadiazolidin- 5-ilo, 1, 2, 4- tiadiazoli-din-3-ilo, 1, 2, 4 -tiadiazolidin-5-ilo, 1, 2, 4- riazolidin-3- ilo, 1,3, 4-oxadiazolidin-2-ilo, 1,3,4 -tiadiazolidin-2 -ilo, 1, 3, 4- triazolidin-2-ilo, 2 , 3 -dihidrofur-2-ilo, 2,3-dihidro-fur-3-ilo, 2, 3-dihidro-fur-4-ilo, 2, 3 -dihidro-fur-5-ilo, 2, 5-dihidro-fur-2-ilo, 2, 5 -dihidro-fur-3 -ilo, 2,3-dihidro-tien-2-ilo, 2, 3-dihidrotien-3-ilo, 2, 3-díhidrotien-4 -ilo, 2, 3-dihidrotien-5-ilo, 2 , 5 -dihidrotien-2 -ilo, 2,5-dihidro-tien-3-ilo, 2, 3-dihidropirrol-2-ilo, 2, 3 -dihidropirrol -3 -ilo, 2, 3-dihidropirrol-4-ilo, 2, 3 -dihidropirrol -5 -ilo, 2,5-dihidro-pirrol-2-ilo, 2, 5-dihidropirrol-3 -ilo, 2,3 -dihidroisoxa-zol-3-ilo, 2, 3-dihidroisoxazol-4-ilo, 2, 3 -dihidroisoxa-zol-5-ilo, 4, 5-dihidroisoxazol-3-ilo, 4, 5-dihidroisoxa-zol-4-ilo, 4, 5-dihidroisoxazol-5-ilo, 2, 5-dihidroisotia-zol-3-ilo, 2, 5-dihidroisotiazol-4 -ilo, 2, 5-dihidroisotia-zol-5-ilo, 2,3-dihidroisopirazol-3 -ilo, 2, 3 -dihidroisopira-zol-4-ilo, 2,3 -dihidroisopirazol-5-ilo, 4, 5 -dihidroisopira-zol-3-ilo, 4, 5-dihidroisopirazol-4-ilo, 4, 5-dihidroisopira-zol-5-ilo, 2, 5-dihidroisopirazol-3 -ilo, 2, 5-dihidroisopira-zol-4-ilo, 2, 5-dihidroisopirazol-5-ilo, 2, 3 -dihidrooxa-zol-3-ilo, 2, 3-dihidrooxazol -4-ilo, 2, 3-dihidrooxazol-5- ilo, 4, 5-dihidrooxazol-3-ilo, 4, 5-dihidrooxazol-4 -ilo, 4,5-dihi-drooxazol-5-ilo, 2, 5-dihidrooxazol-3 -ilo, 2 , 5 -dihidrooxa-zol-4-ilo, 2, 5-dihidrooxazol -5 -ilo, 2, 3 -dihidrotiazol-2 -ilo, 2, 3-dihidrotiazol-4-ilo, 2, 3 -dihidrotiazol-5-ilo, 4,5-dihidro-tiazol-2-ilo, 4,5-dihidrotiazol-4-ilo, 4, 5-dihidrotia-zol-5-ilo, 2 , 5-dihidrotiazol-2 -ilo, 2, 5-dihidrotiazol-4-ilo, 2, 5-dihidrotiazol-5-ilo, 2,3 -dihidroimidazol-2 -ilo, 2,3-dihi-droimidazol-4-ilo, 2, 3 -dihidroimidazol -5 -ilo, 4, 5-dihidroimi-dazol-2-ilo, 4, 5-dihidroimidazol-4-ilo, 4, 5 -dihidroimida-zol-5-ilo, 2, 5-dihidroimidazol-2 -ilo, 2, 5-dihidroimida-zol-4-ilo, 2, 5 -dihidroimidazol -5 -ilo, 2-morfolinilo, 3-morfo-linilo, 2 -piperidinilo, 3-piperidinilo, 4 -piperidinilo, 3-te-trahidropiridacinilo, 4-tetrahidropiridacinilo, 2 -tetrahidro-pirimidinilo, 4-tetrahidropirimidinilo, 5- tetrahidropirimidi-nilo, 2 - tetrahidropiracinilo, 1, 3, 5- tetrahidrotriacin-2 -ilo, 1,2, 4- tetrahidrotriacin-3-ilo, 1, 3-dihidrooxacin-2-ilo, l,3-ditian-2-ilo, 2 -tetrahidropiranilo, 1, 3 -dioxolan-2 -ilo, 3,4,5, 6- tetrahidropiridin-2-ilo, 4H-1, 3- iacin-2-ilo, 4H-3, l-benzotiacin-2-ilo, 1, l-dioxo-2, 3,4, 5- tetrahidro-tien-2-ilo, 2H-1, 4-benzotiacin-3 -ilo, 2H-1, 4 -benzoxacin-3-ilo, 1, 3 -dihidrooxacin-2-ilo, 1, 3 -ditian-2-ilo, arilo o bien ariloxi, ariltio, arilcarbonilo y arilsulfonilo: radicales hidrocarburo mono o policíclicos aromáticos, que están unidos directamente o bien (ariloxi) por vía de un átomo de oxígeno (-0-) o (ariltio) un átomo de azufre (-S-), (aril-carbonil) por vía de un grupo carbonilo (-CO-) o (arilsulfo-nilo) por vía de un grupo sulfonilo (-S02-) con el esqueleto, p.ej. fenilo, naftilo y fenantrenilo o bien feniloxi, naftiloxi y fenantreniloxi y los radicales carbonilo y sulfonilo correspondientes; hetarilo o bien hetariloxi, hetariltio, hetarilcarbonilo y he-tarilsulfonilo: radicales mono o policiíclicos aromáticos, que contienen junto con miembros anulares de carbono adicionalmente de uno a cuatro átomos de nitrógeno o de uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de oxígeno, o un átomo de azufre o un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, y que están ligados directamente o bien (hetariloxi) por vía de un átomo de oxígeno (-0-) o (hetariltio) un átomo de azufre (-S-), (hetarilcarbonilo) por vía de un grupo carbonilo (-C0-) o (hetaril-sulfonilo) por vía de un grupo sulfonilo (-S02-) con el esqueleto, p.ej . heteroarilo de cinco miembros, que contiene de uno a tres átomos de nitrógeno: grupos heteroarilo pentacíclicos, que pueden contener junto con átomos de carbono de uno a tres átomos de nitrógeno como miembros anulares, p.ej. 2-pirro - lilo, 3-pirrolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazo- lilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo, 1, 2, 4-triazol-3-ilo y 1, 3, 4-triazol-2-ilo; heteroarilo de cinco miembros, que contiene de uno a cuatro átomos de nitrógeno o de uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o de oxígeno, o un átomo de oxígeno o de azufre: grupos heteroarilo pentacíclicos, que pueden contener junto con átomos de carbono de uno a cuatro átomos de nitrógeno o de uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o de oxígeno, o un átomo de oxígeno o de azufre como miembros anulares, p.ej. 2-fu- rilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-pirrolilo, 3-pir- rolilo, 3-isoxazolilo, 4-isoxazolilo, 5-isoxazolilo, 3-isotiazolilo, 4-isotiazolilo, 5-isstiazolilo, 3-pirazo- lilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4-oxazo-lilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo, 1, 2, 4-oxadiazol- 3-ilo, 1, 2, 4-oxadiazol-5-ilo, 1, 2, 4-tiadiazol-3-ilo, 1, 2, -tiadiazol-5-ilo, 1, 2, 4-triazol-3-ilo, 1 , 3 , 4-oxadia-zol-2-il?, 1, 3, 4-tiadiazol-2-ilo, 1, 3, 4-triazol-2-ilo; heteroarilo benzocondensado de cinco miembros, que contiene de uno a tres átomos de nitrógeno o un átomo de nitrógeno y/o un átomo de oxígeno o de azufre: grupos heteroarilo pentacíclicos, que pueden contener junto con átomos de carbono de uno a cuatro átomos de nitrógeno o de uno a tres átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o de oxígeno, o un átomo de oxígeno o un átomo de azufre como miembros anulares, y en el que dos miembros anulares de carbono vecinos o un miembro anular de nitrógeno y un miembro anular de carbono pueden estar unidos entre si por medio de un puente de buta-1, 3-dien- 1,4-diilo; heteroarilo de cinco miembros, unido por vía de nitrógeno, que contiene de uno a cuatro átomos de nitrógeno, o heteroarilo benzocondensado de cinco miembros ligado por vía de nitrógeno, que contiene de uno a tres átomos de nitrógeno: grupos heteroarilo pentacíclicos, que pueden contener junto con átomos de carbono de uno a cuatro átomos de nitrógeno o bien de uno a tres átomos de nitrógeno como miembros anulares, y en el que dos miembros anulares de carbono vecinos o un miembro anular de nitrógeno y un miembro anular de carbono pueden estar unidos entre si por medio de un puente de buta-1, 3-dien-l, 4-diilo, estando estos anillos ligados por vía de uno de los miembros anulares de nitrógeno con el esqueleto; heteroarilo de seis miembros, que contiene de uno a tres o bien de uno a cuatro átomos de nitrógeno: grupos heteroarilo hexacíclicos, que pueden contener junto con átomos de carbono de uno a tres o bien de uno a cuatro átomos de nitrógeno como miembros anulares, p.ej. 2-piridinilo, 3-piridinilo, 4-piridinilo, 3-piridacinilo, 4-piridaci- nílo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo, 2-piracinilo, 1, 3, 5-triacin-2-ilo, 1,2, 4-triacin-3-ilo y 1, 2, 4, 5-tetracin-3-ilo; heteroarilo de seis miembros benzocondensado, que contiene de uno a cuatro átomos de nitrógeno: grupos heteroarilo hexacíclicos benzocondensados en los que dos miembros anulares de carbono vecinos pueden estar ligados entre si por medio de un puente de buta-1, 3-dien-l, 4-diilo, p.ej. quinolina, isoquinolina, quinazolina y quinoxalina, o bien los grupos oxi, tio- carbonilo o sulfonilo correspondientes.

Hetarilamino: radicales mono o policíclicos aromáticos, que pueden contener junto con miembros anulares de carbono adicionalmente de uno a cuatro átomos de nitrógeno o de uno a tres átomos de nitrógeno y un átomos de oxígeno o de azufre, y que están unidos por vía de un átomo de nitrógeno con el esqueleto. bicicloalquilo: grupos alquilo bicíclicos con 6 a 15 miembros anulares de carbono, p.ej. biciclo- [2.1.1] -hex-5-ilo, biciclo-[2.2.1] -hept-2-ilo, biciclo- [2.2.2] oct-2 -ilo, biciclo- [3.2.1] -oct-6-ilo, biciclo- [3.2.2] -non-6-ilo, biciclo- [4.2.2] -dec-7-ilo, biciclo- [3.1.0] -hex-1-ilo, biciclo- [4.1.0] -hept-1-ilo, biciclo- [4.3.0] -non-1-ilo, biciclo- [4.4.0] -dec-1-ilo, muy preferentemente, 5-metil-biciclo- [2.1.1] -hex-5-ilo, 2-metil-bi-ciclo- [2.2.1]hept-2-ilo, 2 -metil -biciclo- [2.2.2] oct-2 -ilo, 6-metil-biciclo- [3.2.1] -oct-6-ilo, 6-metil-biciclo- [3.2.2] -non-ß-ilo, 7-metil-biciclo- [4.2.2] -dec-7-ilo, 1-metil-bi-ciclo- [3.1.0] -hex-1-ilo, 1-metil-biciclo- [4.1.0] -hept-1-ilo, 1 -metil-biciclo- [4.3.0] -non- 1-ilo, 1 -metil -biciclo- [4.4.0] -dec-1-ilo, 2-metil-biciclo- [3.1.0] -hex-1-ilo, 2-metil-bi-ciclo- [4.1.0] -hept-1-ilo, 2-metil-biciclo- [4.3.0] -non-1-ilo, 2-metil-biciclo- [4.4.0] -dec-1-ilo, adamantilo; bicicloalquenilo: grupos alquenilo bicíclicos con 7 a 15 miembros anulares de carbono, p.ej. biciclo- [2.2.1] -hept-2-en-5-ilo, biciclo- [2.2.2] -oct-2 -en-5-ilo, biciclo- [4.2.2] -dec-7-en-2-ilo, biciclo- [4.3.0] -non-7-en-l-ilo, biciclo- [4.4.0] -dec-3-en-l-ilo, biciclo- [4.1.0] -hept-3 -en-l-ilo, 5-metil-bi-ciclo- [2.2.1] -hept-2 -en-5-ilo, 5-metil-biciclo- [2.2.2] -oct-2-en-5-ilo, 2-metil-biciclo- [4.2.2] -dec-7-en-2 -ilo, 2-metil-biciclo- [4.3.0] -non-7-en-l-ilo, 2-metil-biciclo- [4.4.0] -dec-3-en-l-ilo, 2-metil-biciclo- [4.1.0] -hept-3 -en-l-ilo; alquilideno: grupos alquilideno lineales o ramificados con 3 a 5 átomos de carbono, p.ej. 1, 3-propilideno, 1, 4-butilideno, l-metil-l,3-propilideno, 2-metil-l, 3-propilideno, 2,2-dime-til-l,3-propilideno, 1, 5-pentilideno, 1-metil-l, 4-butilideno; cicloalquenilo: grupos alquilo monocíclicos con 5 a 7 miembros anulares de carbono, que contienen uno o varios dobles enlaces, p.ej. C5-C7-cicloalquenilo, como p.ej. ciclopentenilo, ciclohexenilo y cicloheptenilo; heterociclilo: heterociclos mono o policíclicos, saturados o parcialmente insaturados, con tres a seis miembros, que confinen uno a tes heteroátomos seleccionados de un grupo que comprende oxígeno, nitrógeno y azufre, y que están ligados con el esqueleto, p.ej. 2 -tetrahidrofuranoilo, oxiranilo, 3-tetrahi-drofuranoilo, 2- tetrahidrotienilo, 3- tetrahidrotienilo, 2-pir-rolidinilo, 3-pirrolidinilo, 3 -isoxazoldinilo, 4 -isoxazolidi-nilo, 5-isoxazolidinilo, 3 -isotiazolidinilo, 4-isotiazolidi-nilo, 5 -isotiazolidinilo, 3-pirazolidinilo, 4-pirazolidinilo, 5-pirazolidinilo, 2 -oxazolidinilo, 4 -oxazolidinilo, 5 -oxazolidinilo, 2- tiazolidinilo, 4 -tiazolidinilo, 5 -tiazolidinilo, 2-imidazolidinilo, 4-imidazolidinilo, 1, 2, 4 -oxadiazoli-din-3-ilo, 1, 2, 4-oxadiazolidin-5 - ilo, 1, 2, 4 - tiadiazoli-din-3-ílo, 1, 2, 4 -tiadiazolidin-5 -ilo, 1, 2, 4 - triazolidin-3 - ilo, 1,3, 4-oxadiazolidin-2-ilo, 1,3,4 - tiadiazolidin-2 -ilo, 1,3, 4- triazolidin-2-ilo, 2, 3 -dihidrofur-2 -ilo, 2,3-dihidro-fur-3-ilo, 2, 3-dihidro-fur-4-ilo, 2 , 3 -dihidro-fur-5 -ilo, 2, 5-dihidro-fur-2-ilo, 2, 5 -dihidro-fur-3 -ilo, 2,3-dihidro-tien-2-ilo, 2, 3 -dihidrotien-3 -ilo, 2, 3 -dihidrotien-4 - ilo, 2,3-dihidrotien-5-ilo, 2, 5-dihidrotien-2 -ilo, 2,5-dihidro-tien-3-ilo, 2, 3-dihidropirrol-2-ilo, 2 , 3 -dihidropirrol -3 -ilo, 2, 3-dihidropirrol-4-ilo, 2, 3 -dihidropirrol -5 -ilo, 2,5-dihidro-pirrol-2 -ilo, 2, 5 -dihidropirrol -3 -ilo, 2, 3-dihidroisoxa-zol-3-ilo, 2, 3-dihidroisoxazol-4-ilo, 2 , 3 -dihidroisoxa-zol-5-ilo, 4, 5-dihidroisoxazol-3-ilo, 4, 5-dihidroisoxa-zol-4-ilo, 4, 5-dihidroisoxazol-5 - ilo, 2 , 5 -dihidroisstia-zol-3-ilo, 2, 5-dihidroisotiazol-4-ilo, 2, 5-dihidroisotia-zol-5-ilo, 2, 3 -dihidroisopirazol-3 -ilo, 2 , 3 -dihidroisopira-zol-4-ilo, 2,3-dihidroisopirazol-5-ilo, 4, 5-dihidroisopira-zol-3-ilo, 4, 5-dihidroisopirazol-4 -ilo, 4 , 5 -dihidroisopira-zol-5-ilo, 2, 5-dihidroisopirazol-3 -ilo, 2 , 5 -dihidroisopira-zol-4-ilo, 2, 5-dihidroisopirazol-5-ilo, 2, 3 -dihidrooxa-zol-3-ilo, 2, 3 -dihidrooxazol-4 -ilo, 2, 3 -dihidrooxazol-5-ilo, 4, 5-dihidrooxazol-3-ilo, 4, 5-dihidrooxazol-4 -ilo, 4,5-dihi-drooxazol-5-ilo, 2, 5-dihidrooxazol-3 -ilo, 2, 5-dihidrooxa-zol-4-ilo, 2, 5-dihidrooxazol-5 -ilo, 2, 3 -dihidrotiazol-2 - ilo, 2, 3-dihidrotiazol-4-ilo, 2, 3 -dihidrotiazol-5 -ilo, 4,5-dihidro-tiazol-2 -ilo, 4,5-dihidrotiazol-4-ilo, 4, 5-dihidrotia-zol-5-ilo, 2, 5-dihidrotiazol-2-ilo, 2, 5-dihidrotiazol-4-ilo, 2, 5-dihidrotiazol-5-ilo, 2, 3 -dihidroimidazol -2 -ilo, 2,3-dihi-droimidazol-4-ilo, 2, 3 -dihidroimidazol -5 -ilo, 4, 5-dihidroimi-dazol-2-ilo, 4, 5-dihidroimidazol-4-ilo, 4, 5-dihidroimida-zol-5-ilo, 2, 5 -dihidroimidazol -2 -ilo, 2, 5-dihidroimida-zol-4-ilo, 2, 5-dihidroimidazol-5-ilo, 2 -morfolinilo, 3-morfo-linilo, 2 -piperidinilo, 3 -piperidinilo, 4 -piperidinilo, 3-te-trahidropiridacinilo, 4- tetrahidropiridacinilo, 2- tetrahidro-pirimidinilo, 4- tetrahidropirimidinilo, 5- tetrahidropirimidi-nilo, 2- tetrahidropiracinilo, 1, 3, 5- tetrahidrotriacin-2-ilo, 1,2,4- tetrahidrotriacin-3 -ilo, 1,3 -dihidrooxacin-2 -ilo, 1, 3-ditian-2-ilo, 2- tetrahidropiranilo, 1, 3-dioxolan-2-ilo, 3,4,5, 6- tetrahidropiridin-2-ilo, 4H-1, 3 - tiacin-2 -ilo, 4H-3, l-benzotiacin-2 -ilo, 1, l-dioxo-2, 3,4, 5- tetrahidro-tien-2-ilo, 2H-1, 4-benzotiacin-3-ilo, 2H-1, 4 -benzoxacin-3-ilo, 1, 3-dihidrooxacin-2-ilo, 1, 3 -di ian-2 -ilo, La indicación "parcial o completamente halogenados" quiere decir, que en los grupos así caracterizados los átomos de hidrógeno pueden estar en parte o completamente susituidos por átomos de halógeno idénticos o diferentes.

En la obtención de las mezclas se usan preferentemente las sustancias I y II a V puras, a las que se pueden agregar otras sustancia activas contra hongos nocivos u otros parásitos, tales como insectos, aracnoideos o nemátodos, o también herbici-das o sustancias activas reguladoras del crecimiento, o fertilizantes.

Las mezclas a partir de los compuestos I y por lo menos un compuesto II a v pueden usarse simultáneamente, en forma conjunta o separada, y se desacan por presentar un excelente efecto contra una maplio espectro de hongos fitopatógenos, especialmente de la clase de los ascomicetos, basidiomicetos, ficomicetos y deuteromicetos. En parte son sistémicamente activos, por lo que pueden usarse como fungicidas foliares y del suelo.

Son especialmente importantes para combatir un sinnúmero de hongos en diferentes plantas de cultivo, tales como algodón, legumbres (p.ej. pepinos, frijoles, tomates, papas y cucurbitáceas), cebada, césped, avena, plátanos, café, maíz, frutas, arroz, centeno, soya, vid, cebada, plantas de adorno, caña de azúcar y un sinnúmero de semillas.

Son especialmente apropiados para combatir los siguientes hongos fitopatógenos: Erysiphe graminis (oídio) en cereales, Erysiphe cichoracearum y Sphaerotheca fuliginea en cucur-bitaces, Podosphaera leucotricha en manzanas, üncinula necator en la vid, especies de Puccinia en cereales, especies de Rhi-zoctonia en algodón, arroz y césped, especies de Ustilago en cereales y caña de azúcar, Venturia inaequalis en manzanas, especies de Helminthosporium en cereales, Septoria nodorum en trigo, Botrytis ciñera (podredumbre gris) en fresas, legumbres, plantas de adorno y vid, Cercospora arachidicola en maní, Pseudocercosporella herpotrichoides en trigo y cebada, Pyricularia oryzae en arroz, Phytophthora infestans en papas y tomates, Plasmopara vitícola en la vid, especies de Pseudope-ronospora en cucurbitáces y lúpulo, especies de Alternaría en legumbres y frutas, especies de Mycosphaerella en plátanos, así como especies de Fusarium y de Verticillium.

Las mezclas según la invención son especialmente apropiadas para controlar Pyricularia oryuae.

Los compuestos I y por lo menos uno de los compuestos II hasta V se pueden aplicar simultáneamente, a saber, en forma conjunta o separada, siendo, generalmente, sin importancia el orden de aplicación en la aplicación separada para el éxito del tratamiento.

Las cantidades de aplicación de las mezclas según la invención varían, sobre todo, en áreas de cultivo agrícola, dependiendo del tipo de efecto deseado, de 0,01 hasta 8 kg/ha, preferentemente 0,1 hasta 5_kg/ha, especialmente 0,5 hasta 3,0 kg/ha.

Las cantidades de aplicación varían para los compuestos I de 0,01 hasta 2,5 kg/ha, preferentemente 0,05 hasta 2,5 kg/ha, especialmente 0,1 hasta 1,0 kg/ha.

Las cantidades de aplicación varían para los compuestos II hasta V de 0,001 hasta 5 kg/ha, preferentemente 0,005 hasta 2 kg/ha, especialmente 0,01 hasta 1,0 kg/ha.

En el tratamiento de las semillas se usan, generalmente, cantidades de aplicación de la mezcla de 0,001 hasta 250 g/kg de semillas, preferentemente 0,01 hasta 100 g/kg, especialmente 0, 01 hasta 50 g/kg.

Siempre que en las plantas se desean combatir hongos fitopatógenos, se aplican en forma conjunta o separada los compuestos I y por lo menos uno de los compuestos II hasta IX, o las mezclas a partir de los I y por lo menos uno de los compuestos II hasta IX por pulverización o rociado de las semillas, las plantas o el suelo antes o después de la siembra de las plantas o antes o después de la emergencia de las plantas.

Las mezclas según la invención se pueden usar en forma de soluciones, polvos y suspensiones directamente pulverizables o en forma de suspensiones acuosas, oleicas o de otro tipo, altamente concentradas, dispersiones, emulsiones, dispersiones de aceite, pastas, agentes de rociado, de pulverización, granulados directamente pulverizables, por pulverización nebulización, atomización, rociado o regado. Las formas de aplicación dependen enteramente de los fines de aplicación respectivos; en todo caso deberá estar asegurada la más fina repartición posible de las mezclas de la invención.

Las formulaciones se preparan de manera conocida, p.ej. mezclando la sustancia activa con disolventes y/o sustancias soporte, en caso de desearlo, usando emulsionantes y dispersantes, siendo preciso, que en el caso de usar agua como diluyente, se pueden usar también otos disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Como sustancias acuxiliares son apropiados, esencialmente: disolventes, tales como aromáticos (p.ej. xilenos), aromáticos clorados (p.ej. clorobencenos) , parafinas (p.ej. fracciones de petróleo), alcoholes (p.ej. metanol, butanol), cetonas (p.ej. ciciohexanona), aminas (p.ej. etanolamina, dimetilformamida) y agua; sustancias soportes, tales como pilvos de piedra naturales (p.ej. caolines, arcillas, talco) y polvos de piedra sintéticos (p.ej. ácido silícico altamente disperso, silicatos) ; emulsionantes, tales como emulsionantes no ionógenos y aniónicos (p.ej. éter de po-lioxietileno-alcohol graso, sulfonatos de alquilo y de arilo) y dispersantes, tales como lejías residuales sulfíticas y metilcelulosa.

Como sustancias tensoactivas son apropiadas las sales alcalinas alcalinotérreas y amónicas del ácido ligninosulfónico, ácido naftalinsulfónico, ácido fenolsulfónico, ácido dibutil -naftalinsulfónico, así como ácidos grasos, sulfonatos de alquilo y de alquilarilo, sulfatos de alquilo, sulfatos de lau-riléter y de alcohol graso, así como las sales de hexa, hepta y octadecanoles sulfatados, condensados de naftalina sulfonada y derivados de naftalina con formaldehído, condensados de la naftalina o bien del ácido naf alinsulfónico con fenol y formaldehído, polioxietilenoctilfenoléter, isooctilfenol etoxilado, octilfenol, nonilfenol, alquilfenolpoliglicoléter, tri -butilfenilpoliglicoléter, alquilarilpoliéteralcoholes, alcohol isotridecílico, condensados de alcohol graso, óxido de etileno, aceite de ricino etoxilado, polioxietilenalquiléter, polioxipropileno etoxilado, poliglicoléteracetal de alcohol laurílico, éster de sorbitol lejías residuales ligninosulfíti-cas y metilcelulosa.

Los polvos, agentes de rociado y esparcimiento pueden obtenerse por mezcla o molienda conjunta de los compuestos I y por lo menos uno de los compuestos II hasta IX o de la mezlca a partir de los compuestos I y por lo menos uno de los compuestos II hasta IX con un soporte sólido.

Los granulados, p.ej. granulados recubiertos, impregnados y los ganulados homogéneos pueden prepararse, uniendo sustanci cas activas con soportes sólidos.

Como cargas o bien soportes sólidos son apropiados, p.ej. tierras minerales, tales como silicagel, ácidos silícisos, silicatos, aleo, caolín, attaclay, caliza, tiza, bolo, loess, dolomita, tierra de diato eas, sulfato de magensio y sulfato de calcio, óxido de magensio, plásticos molidos, fertilizantes, como p.ej. sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas y productos vegetales, tales como harinas de cereales, polvos de corteza de árboles, de madera y de cascara de nueces, polvos de celulosa y otros soportes sólidos.

Las formulaciones contienen, generalmente, de entre 0,1 y 95 % en peso, preferentemente de entre 0,5 hasta 90 % en peso de los compuestos I y por lo menos uno de los compuestos II hasta V o de la mezlea a partir de los compuestos I y por lo menos uno de los compuestos II hasta V. Las sustancias activas se usan aguí en un pureza del 90% hasta 100%, preferentemente 95% hasta 100% (según espectro de HPLC) .

Las formulaciones correspondientes se aplican, tratando los hongos nocivos, su espacio de vida o las plantas, semillas, suelos, áreas, materiales o recintos a mantener libres de los mismos, con una cantidad activa fungicida de los compuestos I y por lo menos uno de los compuestos II hasta V en la aplicación separada .

La aplicación puede efectuarse antes o después de la infección por los hongos nocivos .

Ejemplos de formulaciones de este tipo, que contienen las sustancia activas, son: I. una solución a partir de 90 partes en peso de las sustancias activas y 10 partes en peso de N-metilpirrolidona, apropiada para ser usada en forma de gotas minúsculas; II. una mezcla a partir de 20 partes en peso de las sustancias activas, 80 partes en peso de xileno, 10 partes en peso del producto de adición de 8 hast-n 10 mol on do óxido de etileno a un 1 mol de N-monoetanolamida de ácido oleico, 5 partes en peso de sal calcica del ácido dode- cilbencenosulfónico, 5 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno an 1 moles de aceite de ricino; distribuyendo la solución finamente en agua se obtiene una dispersión; III. una dispersión acuosa a partir de 20 partes en peso de las sustancias activas, 40 partes en peso de ciciohexanona, 30 partes en peso de isobutanol, 20 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno a 1 mol de aceite de ricino; IV. una dispersión acuosa a partir de 20 partes en peso de las sustancias activas, 25 partes en peso de ciclohexa- nol, 65 partes en peso de una fracción de aceute mineral del punto de ebullición de 210 hasta 280°C y 10 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno a 1 mol de aceite de ricino; V. una mezcla molida en un molino de martillos a partir de 80 partes en peso de las sustancias activas, 3 partes en peso des sal sódica del ácido diisobutilnafta- lin-1-sulfónico, 10 partes en peso des sal sódica de un ácido ligninosulfónico a partir de una lejía residual sulfítica y 7 partes en peso de silicagel pulverulento; distribuyendo la mezcla finamente en agua se obtiene un caldo de pulverización; VI. una mezcla íntima a partir de 3 partes en peso de las sustancias activas y 97 partes en peso de caolín finamente particulado; este agente de rociado contiene 3 % en peso de sustancia activa; VII. una mezcla íntima aus 30 partes en peso de las sustancias activas, 92 partes en peso de silicagel pulverulento y 8 partes en peso de aceite de parafina aplicado sobre la superficie de este silicagel; esta preparación da una sustancia activa con buena adherencia; VIII. una dispersión acuosa estable a partir de 40 partes en peso de las sustancias activas, 10 partes en peso des sal sódica de un condensado de ácido fenolsulfónico, urea- formaldehído, 2 partes en peso de silicagel y 48 partes en peso de agua, que puede ser diluida ulteriormente; IX. una dispersión oleica estable a partir de 20 partes en peso de las sustancias activas, 2 partes en peso de la sal calcica del ácido dodecilobencenosulfónico, 8 partes en peso del poliglicoléter de alcohol graso , 20 partes en peso des sal sódica de un condensado de ácido fenil - sulfónico-urea-formadehído y 88 partes en peso de un aceite mineral parafínico.

Ejemplo de aplicación El efecto sinergético de las mezclas según la invención puede demostrarse mediante los ensayos siguientes: Las sustancias activas, usadas separada o conjuntamente, son formuladas como emulsión al 10% en una mezcla a partir de 63% en peso de ciciohexanona y 27% en peso de un emulsionante, y son diluidos en agua a la concentración deseada.

La evaluación se realiza, determinando el área de las hojas infestadas en por cien. Estos valores porcentuales son convertidos en grados de acción. El grado de acción (W) es determinado por medio de la fórmula de Abbot en la forma siguiente: W = (1 - a) '100/ß a equivale a la infección fungosa de las plantas tratadas en % Y ß equivale a la infección fungosa de las plantas sin tratar (de control) en %.

Dado un grado de acción igual a O, la infestación de las plantas tratadas equivale al de las plantas de control sin tratar; en el caso de un grado de acción del 100%, las plantas tratadas no presentan ninguna infestación.

Los grados de acción esperados de las mezclas de sustancias activas son determinados por medio de la fórmula de Colby [R.S. Colby, Weeds 15_, 20-22 (1967)] y comparados con los grados de acción observados.

Fórmula de Colby: E = x + y - x-y/100 E signfica el grado de acción esperado, traducido en % del control sin tratar, al usar la mezcla a partir de las sustancias activas A y B en las concentraciones a y b es el grado de acción, traducido en % del control sin tratar, al usar la sustancia activa A en la concentración a es el grado de acción, traducido en % del control sin tratar, al usar la sustancia activa B en la concentración b Ejemplo de aplicación 1 Eficiencia contra Pyricularia ory-zae (protectora) Las hojas de plántulas de arroz de la variedad "Tai-Nong 67" son pulverizadas hasta chorrear con preparaciones acuosas de sustancia activa preparadas con una solución madre a partir de 10% de sustancia activa, 63% de ciciohexanona y 27% de emulsionante. El día siguiente se inoculan las plantas con una suspensión acuosa de esporas de Pyricularia oryzae. A continuación, se colocan las plantas de ensayo para 6 días en cámaras climáticas a 22 - 24° C y 95 - 99% de humedad relativa del aire. A continuación, se evalúa visualmente la extensión del dearrollo de la infección en las hojas.

Los valores determinados visualmente para el porcentaje de la superficie de hoja infectada se convierten en grados de acción como % del control sin tratar. Un grado de acción igual a 0 significa la misma infección que el control sin tratar, un grado de acción igual a 100 significa 0% de infección. Los grados de acción esperados para la combinación de sustancia activa se determinan según la fórmula de Colby (Colby, S. R. (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds, 15, S. 20 - 22, 1967) y se comparan con los grados de acción observados.

Como componente a) se usa el compuesto I' siguiente: Los resultados de los ensayos pueden desprenderse de las tablas 1 y 2 siguientes: Tabla 1: Tabla 2: * calculado según la fórmula de Colby De los resultados de los ensayos se desprende, que el grado de acción es con todas las relaciones de mezcla más alto que el grado de acción precalculado según la fórmula de Colby.

Claims (1)

REIVINDICACIONES

1. Una mezcla para la protección de los cultivos, contiene como componentes activos: a) derivados del ácido fenilacético de la fórmula: en la cual los sustituyentes y los índices tienen los siquientes siqnificados: X es NOCH3, CHOCH3, CHCH3; Y es O, NR; R1, Rindependientes entre sí son cada uno: hidrógeno y alquilo de C?-C4 R2 es ciano, nitro, trifluorometilo, halóqeno, alquilo de C?-C4 y alcoxi de C?-C4 m es 0, 1 o 2, donde los raadicales R2 pueden ser diferentes si m es 2 R3 es hidrógeno, ciano, alquilo de C?-C , haloalquílo de C?~ C4, cicloalquilo de C3-C6 R4, Rd independientes entre sí son cada uno hidrógeno son alquilo de C?-C?o, cicloalquilo de C3-C6, alquenilo de C2-C?o, , alquinilo de C2-C?o, , alquilcarbonilo de CL-C?o, alquenilcarbohilo de C2-C?o, alquinilcarbonilo de C3-C?o, o alquilsulfonilo de C?-C?o, , donde estos radicales pueden ser parcial o completamente halogenados o pueden llevar de uno a tres de los siguientes grupos: ciano, nitro, hidroxilo, mercapto, amino, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, halógeno, alquilo de C?-C6, haloalquilo de C?-C6, alquilsulfonilo de Ci-Ce, alquilsulfoxilo de C?-C6, alcoxi de C?-Ce, haloalcoxi de Cx-Ce, alcoxicarbonilo de C?-C6, alquiltio de C?-Cd, alquilamino de Cx-Ce, di-alquilamino de C?-C6, son alquilaminocarbonilo de C?-Ce, di-alquilaminocarbonilo de C?-C6, alquilaminotiocarbonilo de Ci-Cß, di—alquilaminotiocarbonilo de Ci-Cß, alquenilo de C2-C6, alqueniloxi de C2-CT, cicloalquilo de C3-C6, cicloalquiloxi de C3-C6, heterociclilo, heterocicliloxi, bencilo, benciloxi, arilo, ariloxi, ariltio, hetarilo, hetariloxi y hetariltio, donde los grupos cíclicos, por su parte, pueden estar parcial o completamente halogenados o pueden llevar de uno a tres de los siguientes grupos: ciano, nitro, hidroxilo, mercapto, amino, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, halógeno, alquilo de C?-Ce, haloalquilo de Ci-Cß, alquilsulfonilo de Ci-Cß, alquilsulfoxilo de Ci-Cß, cicloalquilo de C3-C6, alcoxi de C?-C6, haloalcoxi de Ci-Cß, alquiloxicarbonilo de C?-Cd, alquiltio de Cx-Cß, alquilamino de Ci-Cß, di- alquilamino de Ci-Ce, alquilaminocarbonilo de C?-Ce, di- alquilaminocarbonilo de Cx-Cß, alquilaminotiocarbonilo de Ci-Cß, di-alquilaminotiocarbonilo de C?-Cd, alquenilo de C2-Ce, alqueniloxi de C2-C6, bencilo, benciloxi, arilo, ariloxi, ariltio, hetarilo, hetariloxi, hetariltio ó C(=NOR7)-An-R8; son arilo, arilcarbonilo, arilsulfonilo, hetarilo, hetarilcarbonilo o hetarilsulfonilodonde estos radicales pueden estar parcial o completamente halogenados o pueden llevar de uno a tres de los siguientes grupos: ciano, nitro, hidroxilo, mercapto, amino, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, halógeno, alquilo de Cx-Ce, haloalquilo, alquilcarbonilo de C?-Cs, alquilsulfonilo de Ci-Ce, alquilsulfoxilo de Cx-Cß, cícloalquilo de C3-C6, alcoxi de C?-Cd, haloalcoxi de C?~ Cß, alquiloxicarbonilo de C?-Cd, alquiltio de C?-Cg, alquilamino de Ci-Ce, di-alquilamino de C?-Cß, alquilaminocarbonilo de Cx-Cß, di- alquilaminocarbonilo de Cx-Cß, alquilaminotiocarbonilo de C?-C6, di-alquilaminotiocarbonilo de C?-Cß, alquenilo de C2-C6, alqueniloxi de C2-C6, bencilo, bencíloxi, arilo, ariloxi, hetarilo, hetariloxi o C (=N0R7) -A, -R8; R es hidrógeno, es alquilo de C?-C6, alquenilo de C2-Cß, alquinilo de C2-C6, donde los radicales hidrocarburo de estos grupos pueden ser parcial o completamente halogenados o pueden llevar uno o tres de los siguientes radicales: ciano, nitro, hidroxilo, mercapto, amino, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, halógeno, alquilaminocarbonilo de C?-Ce, di- alquilaminocarbonilo de C?-C6, alquilaminotiocarbonilo de C?-Cd, di-alquilaminotíocarbonilo de Ci-Cß, alquilsulfonilo de Cx-Cß, alquilsulfoxilo de C?-C6, alcoxi de C?-C6, haloalcoxi de C?-Ce, alcoxicarbonilo de Ci-Ce, alquiltio de Cx-Ce, alquilamino de Cx-Cß, di- alquilamino de Ci-Ce, alqueniloxi de C2-Cd, cicloalquilo de C3-Cd, cicloalquiloxi de C3-Ce, heterociclilo, heterocicliloxi, arilo, ariloxi, arilalcoxi de C?-C , ariltio, arilalquiltio de C?-C4, hetarílo, hetariloxi, hetarilalcoxi de C?-C , hetariltio, hetarilalquiltio de C?-C4, donde los radicales, por su parte, pueden ser parcial o completamente halogenados y/o pueden llevar de uno a tres de los siguientes grupos: ciano, nitro, hidroxilo, mercapto, amíno, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, alquilo de C?-Cd, haloalquilo de Ci-Cd, alquilsulfonilo de Ci-Cß, alquilsulfoxilo de C?-Cd, cicloalquilo de C3Cd [sic] , alcoxi de Ci-Ce, haloalcoxi de Ci-Ce, alcoxicarbonilo de C?-Cd, alquiltio de Ci-Cd, alquilamino de C?-Cd, di-alquilamino de C?-Cd, alquilaminocarbonilo de C?-C6, di-alquilaminocarbonilo de C?-Cd, alquilaminotiocarbonilo de C?-Cd, di-alquilaminotiocarbonilo de C?-Cd, alquenilo de C2-Cd, alqueniloxi de C2-Ce, bencilo, benciloxi, arilo, ariloxi, ariltio, hetarilo, hetariloxi, hetariltio y C(=NOR7)-An-R8; es cicloalquilo de C3-C6, cicloalquenilo de C3-C6, heterociclilo, arilo, hetarilo, donde los radicales pueden estar parcial o completamente halogenados o pueden llevar uno a tres de los siguientes grupos: ciano, nitro, hidroxilo, mercapto, amino, carboxilo, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, halógeno, alquilo de C?-Cd, haloalquilo de C?-Cd, alquilsulfonilo de Ci-Cd, alquilsulfoxilo de C?-Cd, cicloalquilo de C3-C6, alcoxi de C?-Cd, haloalcoxi de C?-Cd, alcoxicarbonilo de C?-Cd, alquiltío de Ci-Cß, alquilamino de C?-Cd, di- alquilamino de C?-Cd, alquilaminocarbonilo de C?-Cd, di alquilaminocarbonilo de C?-Cd, alquilaminotiocarbonilo de C?-Cd, di- alquilamínotiocarbonilo de Cx-Cß, alquenilo de C2-Cd, alqueniloxi de C2-Cd, bencilo, benciloxi, arilo, ariloxi, hetaril and hetariloxi; donde A es oxígeno, n es 0 ó 1; R7 es hidrógeno ó alquilo de C?-Cd, y R8 es hidrógeno ó alquilo de C?-Cd, Y b) cuando menos un compuesto de las fórmulas II a V: A es un cicloalquilo de C3-Cd, que puede llevar uno a tres sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno y alquilo de C?-C3, R3 es alquilo de C?-Cd, o alquenilo de C2-Cd, donde estos radicales pueden estar parcial o completamente halogenados y/o pueden lleva uno a tres de los siguientes grupos: alcoxi de C?-C4, haloalcoxi de C?-C4, alquiltio de C?-C4, alcoxicarbonilo de C?-C4, alquilamino de C?-Cd, cicloalquilo de C3-Cd, y fenilo, donde el fenilo puede estar parcial o completamente halogenado y/o puede llevar uno a tres de los siguientes radicales: nitro, ciano, alquilo de C?-C , haloalquilo de C?-C , , alcoxi de C?-C4, haloalcoxi de C?-C4, alquiltio de C?-C4, cicloalquilo de C3-C6 o heterociclilo; R 10 Ra-1"i-1-, son cada uno hidrógeno o tiene uno de los significados del radical R9 independientemente de su significado; n es 0 o 1; es ciano o halógeno; W es fenilo, naftilo o heteroarilo, donde estos radicales pueden llevar uno a tres de los siguientes grupos: nitro, halógeno, ciano, alquilo de C?-C4, haloalquilo de C?-C4, alcoxi de C?-C4, haloalcoxi de C?-C4, alquiltio de C?-C4, cicloalquilo de C?-C4 y alcoxicarbonilo de C?-C4; R 13 es bicicloalquilo de Ce-Cxs, o biciloalquenilo de C7-C?s, donde estos radicales pueden estar completamente halogenados y, si no están completamente halogenados, dos átomos de carbono de estos radicales junto con un grupo alquilideno de C3-C5, pueden formar un anillo carbocíclico, saturado, de cinco a siete miembros y/o puede llevar uno o independientes entre sí, dos, tres, cuatro o cinco de los siguientes grupos: ciano, alquilo de C?-C , haloalquilo de C?-C4, alcoxi de C?-C , haloalcoxi de C?-C y arilo, donde el arilo puede estar parcial o completamente halogenado y/o puede llevar uno o independientes entre sí, dos o tres de los siguientes sustituyentes: nitro, ciano, alquilo de C?-C4, haloalquilo de C?-C , alcoxi de C?-C , haloalcoxi de C?-C y alquiltio de C?-C4; R ,1x% R1S, R16 independientes entre sí son hidrógeno, son alquilo de C?-Cs, que puede estar parcial o completamente halogenado y/o pueden llevar uno o dos de los siguientes grupos: alcoxi de C?-C4, haloalcoxi de Cx-C4, alquiltio de C?-C , cicloalquilo de C3~C, cicloalquenilo de Cs-C , donde los grupos cíclicos por su parte pueden llevar uno o independientes entre só, dos o tres átomos de halógeno, grupos alquilo de C?-C3, y/o grupos alcoxi de C1-C3 y arilo, donde el arilo puede estar parcial o completamente halogenado y/o puede llevar uno o, independientes entre sí, dos o tres d elos siguientes sustituyentes: nitro, ciano, alquilo de C?~ C4, haloalquilo de C?-C4, alcoxi de C?-C , haloalcoxi de C?-C4 y alquiltio de C?-C4, o son cicloalquilo de C3-C6, cicloalquenilo de C3-Cd o heterociclilo, donde estos radicales pueden estar parcial o completamente halogenados y/o pueden llevar uno, o independientes entre sí, dos o tres de los siguientes grupos: ciano, alquilo de Ci-Cd, haloalquilo de C?-Cd, alquenilo de C2-Cd, alcoxi de C?-Cd y alquiltio de C?-C<5, es arilo o heteroarilo, donde estos radicales pueden llevar uno o, indepenmdientes entre sí, dos o tres de los siguientes grupos: halógeno, ciano, alquilo de C?~ C4, alcoxialquilo de C?-C4, haloalquilo de C?-C4, alcoxi de C?-C4, haloalcoxi de C?-C4, alquiltio de C?-C4, alcoxicarbonilo de C?-C4, arilo, ariloxi y heteroarilo, donde los anillos en estos grupos, por su parte, pueden llevar uno o, independientes entre sí, dos o tres de los siguientes grupos: halógeno, ciano, alquilo de C?-C , alcoxialquilo de C?-C4, haloalquilo de C?-C4, alcoxi de C?-C , haloalcoxi de C?-C4, alquiltio de C1-C4 y alcoxicarbonilo de C?-C4, en una cantidad sinérgica eficaz. La mezcla micótica, como se reclama en la reivindicación 1, la cual se acondiciona en dos partes, una parte contiene el compuesto I en un portador sólido o líquido y la otra parte contiene cuando menos uno de los compuestos II a V en un portador sólido o líquido, ün método para controlar hongos perjudiciales, el cual consiste en tratar a los hongos, su habitat, o los materiales, plantas, semillas, suelos, áreas o espacios que han de ser protegidos contra el ataque de hongos, con una mezcla micótica como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, donde la aplicación del compuesto I y cuando menos uno de los compuestos II a V pueden realizarse simultáneamente, juntos o por separado, o en sucesión. El método, como se reclama en la reivindicación 3, en donde los hongos perjudiciales, su habitat o las plantas, semillas suelos, áreas, materiales o espacios que han de mantenerse libres de estos, se tratan con desde 0.005 a 1 kg/ha de un compuesto I como se establece en la reivindicación 1. El método, como se reclama en la reivindicación 3, en donde los hongos perjudiciales, su habitat o las plantas, semillas, suelos, áreas, materiales o espacios que han de mantenerse libres de estos, se tratan con desde 0.01 hasta 1 kg/ha de cuando menos uno de los compuestos II a V como se establece en la reivindicación 1. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Las mezclas micóticas tienen como componentes activos: derivados del ácido fenilacético de la fórmula I: en la cual los sustituyentes y los índices son cada uno como se definió en la descripción, y las sales de los mismos, y b) cuando menos un compuesto de las fórmulas II a V donde los sustituyentes son cada uno como se definió en la descripción, en una cantidad sinérgica, eficaz.