MXPA00008102A - Formulaciones de polimeros en forma de per - Google Patents

Abstract

Formulaciones de polímeros de perlas, novedosas, las cuales están compuestas de I)una fase sólida particulada que comprende, A) copolímero de, a) 40 a 95%en peso de monómero insoluble en , b) 5 al 35%en peso de monómero soluble en , c) 0 a 25%en peso de reticulante;y B) al menos un compuesto agroquímico activo y, C) si es apropiado, aditivos, el contenido de compuesto agroquímico activo es de entre el5 y el 75%en peso y la fase sólida tiene un tamaño de partícula promedio de entre 1 y 100 ?m, y II) si es apropiado, una fase líquida un proceso para la preparación de formulaciones novedosas, y su uso para la aplicación en compuesto agroquímicos activ

Description

FORMULACIONES DE POLÍMEROS EN FORMA DE PERLAS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con formulaciones de polimeros en forma de perlas, novedosas, de compuestos agroquimicos activos, con un proceso para producir esas preparaciones, y con su uso para aplicar compuestos agroquimicos activos. La EP-A 0 201 214 ya ha descrito microparticulas las cuales pueden ser preparadas a partir de monómeros etilénicamente insaturados y que comprenden compuestos plaguicidas activos y que tienen un diámetro de partícula de entre aproximadamente 0.01 y 250 µm. Sin embargo, la desventaja de esas preparaciones es que los componentes activos no son siempre liberados a la velocidad a la que se requiere para el efecto biológico. Además, ya han sido descritas formulaciones que comprenden compuestos agroquimicos activos fácilmente filtrables o lixiviables en forma microencapsulada en resinas de poliéster insaturado (véase la EP-A 0 517 669) . Nuevamente, las cinética de liberación de los compuestos activos microencapsulados no siempre satisface los requerimientos prácticos en este caso. Los compuestos Ref.: 12S068 hidrofóbicos activos son solo liberados a una velocidad muy lenta de esas formulaciones. Además, puede observarse de la EP-A 0 281 918 que los polimeros de perlas de poliestireno macroporosos, reticulados, son adecuados como portadores para productos agroquimico y que pueden aplicarse en la protección de cultivos. Cuando se emplean esos productos, nuevamente, la velocidad a la cual los productos agroquímicos son liberados y su cantidad con frecuencia deja algo que desear. Finalmente, puede observarse de la US-A 4 269 959 que los polimeros de perlas de poliestirenos reticulados débilmente son capaces de absorber compuestos líquidos activos, tales como compuestos agroquimicos, y los productos asi cargados pueden ser empleados como formulaciones de liberación lenta. Sin embargo, la duración de la acción de tales preparaciones no es siempre suficiente. Ahora han sido encontradas nuevas formulaciones de polimeros en forma de perlas las cuales están compuestas de I) una fase sólida particulada que comprende A) un copolimero de a) 40 a 95% en peso de monómero insoluble en agua; b) 5 al 35% en peso de monómero soluble en agua c) 0 a 25% en peso de reticulante; y B) al menos un compuesto agroquimico activo Y, C) si es apropiado, aditivos, el contenido de compuesto agroquimico activo es de entre el 5 y el 75% en peso y la fase sólida tiene un tamaño de partícula promedio de entre 1 y 100 µm, y II) si es apropiado, una fase líquida. Además, se ha encontrado que las formulaciones de polímero en forma de perlas de acuerdo a la invención pueden ser producidas dividiendo finamente, a una temperatura de entre 0°C y 60°C y con agitación, A) una fase orgánica de - 25 a 95% en peso de una mezcla monomérica de 40 a 95% en peso de monómero insoluble en agua; 5 al 35% en peso de monómero soluble en agua c) 0 a 25% en peso de reticulante; 5 y el 75% en peso de al menos un compuesto agroquímico activo, al menos un iniciador, - si es apropiado, aditivos, y. si es apropiado, un solvente orgánico el cual es moderadamente miscible con agua, B) en una fase acuosa de - agua, al menos un dispersante y, si es apropiado, un agente amortiguador, C) a continuación polimepzando la mezcla con agitación hasta que se incremente la temperatura, D) y, si es apropiado, después de esto cualquiera de a) aislando, lavando y secando el polímero en forma de perlas resultante o ß) removiendo cualesquier sustancias orgánicas volátiles que pueden estar presentes y reteniendo de este modo el polímero en forma de perlas en suspensión acuosa . Finalmente, se ha encontrado que las formulaciones de polímeros en forma de perlas de acuerdo al invención son muy adecuadas para aplicarse a compuestos agroquimicos activos . Las formulaciones de polímeros en forma de perlas de acuerdo a la invención se distinguen por una serie de ventajas. De este modo, ellas son capaces de liberar una cantidad uniforme de los componentes activos durante un periodo sustancial. Lo que es especialmente conveniente es que la velocidad de liberación del compuesto activo puede ser controlada dentro de amplios límites por el contenido de monómero soluble en agua. Los copolímeros de la presente en las formulaciones de polímeros en forma de perlas de acuerdo a la invención se caracterizan por los componentes listados bajo (a) a (c) . El término monómeros insolubles en agua (a) significa compuestos monoetilénicamente instaurados de los cuales menos del 5% se disuelve en agua a 20°C. Los monómeros insolubles en agua (a) preferidos son los esteres de alquilo de ácido acrílico y ácido metacrilico, estireno, derivados de estireno y mezclas de estireno y acrilonitrilo, o también derivados de vinilo. Los ejemplos que pueden ser mencionados son: estireno, alfa-metilestireno, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, propionato de vinilo, laurato de vinilo, adiptado de vinilo, metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de n-propilo, acrilato de b-butilo, t metacrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, metracrilato de isobutilo, acrilato de n-hexilo, metacrilato de n-hexilo, acrilato de etilhexilo, metacrilato de etilhexilo, acrilato de n-octilo, metacrilato de n-octilo, acrilato de decilo, metacrilato de decilo, acrilato de dodecilo, metacrilato de dodecilo, acrilato de estearilo, metacrilato de estearilo, acrilato de ciciohexilo, y metacrilato de ciciohexilo. Otra posibilidad es el acrilonitrilo, el cual es ligeramente más fácilmente soluble en agua, como parte de una mezcla con otro monómeros (a), de manera preferible una mezcla con estireno.

Los monómeros solubles en agua (b) para los propósitos de la invención son compuestos monoetilénicamente insaturados de los cuales más del 5% en peso se disuelve en agua a 20°C. Los ejemplos que pueden ser mencionados son: ácido acrílico y sus sales de metal alcalino y amonio, ácido metacrilico y sus sales de metal alcalino y amonio, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo, monoacrilato de etilen glicol, monometacrilato de dietilen glicol, monoacrilato de trietilen glicol, monometacrilato de trietilen glicol, monoacplato de tetraetilen glicol, monometacrilato de tetraetilen glicol, monoacrilato de glicerol, metacrilato de aminoetilo, metacrilato de dimetilammoetilo, acplamida, metacrilamida, vmilpirrolidona y vinilimidazol . El preferido es el metacrilato de hidroxietilo. La cantidad de monómero soluble en agua (b) es esencial para la liberación del compuesto activo. La velocidad de liberación del compuesto agroquímico activo puede ser controlada dentro de amplios límites vía la cantidad de (b) . A mayor la cantidad de (b) , mayor la velocidad de liberación del compuesto activo. Para aplicaciones más prácticas, la cantidad de (b) está en el intervalo del 5 al 35% en peso. En muchos casos, una cantidad de (b) en el intervalo del 7.5 al 20% en peso da como resultado efectos particularmente buenos. Los reticulantes adecuados (c) son compuestos con al menos dos grupos etilénicamente insaturados en la molécula. Los ejemplos que pueden ser mencionados son: metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilen glicol, diacrilato de etilen glicol, diacrilato de butandiol, dimetacplato de butandiol, dimetacrilato de hexandiol, dimetacrilato de trietilen glicol, dimetacrilto de tetraetilen glicol, triacrilato de trimetilolpropano, tetrametacrilato de pentaeptritol y divinilbenceno. Los preferidos son el dimetacrilato de etilen glicol y el divinilbenceno. La cantidad de reticulante (c) en el polímero puede variar dentro de un cierto intervalo. En general, la cantidad de reticulante (c) está entre el 0 y el 25% en peso, de manera preferible entre el 0.1 y el 15% en peso, de manera especialmente preferible entre el 0.5 y el 10% en peso. Debe comprenderse que compuestos agroquímicos activos significa en el contexto de la presente todas las sustancias acostumbradas en el tratamiento de plantas. Las A¿ddl¡ttltfl_. sustancias que pueden ser mencionadas de manera preferible son fungicidas, bactericidas, insecticidas, acariciadas, nematicidas, herbicidas, reguladores del crecimiento de las plantas, nutrientes de plantas y repelentes. Los ejemplos de fungicidas que pueden ser mencionados son: 2-aminobutano; 2-anilino-4-metil-6-ciclopro?il-pírimidina; 2' , 6' -dibromo-2-metil-4 ' -trifluorometoxi-4 ' -trifluorometil-1, 3-tiazol-5-carboxanilida; 2, 6-dicloro-N- (4-trifluorometilbencil) benzamida; (E) -2-metoximino-N-metil-2-(2-fenoxifenil) acetamida; sulfato de 8-hidroxiquinolina; (E)-2- (2- [6- (2-cianofenoxi) pirimidin-4-iloxi] fenil ) -3-metoxi acrilato de de metilo; (E) -metoximino [alfa- (o-toliloxi) -o-tolil] acetato de metilo; 2-fenilfenol (OPP) , aldimorf, ampropilfos, anilazin, azaconazol, banalaxilo, benodanilo, benomilo, binapacrilo, bion, bifenilo, bitertanol, blasticidina-S, bromoconazol, bupirimato, butiobato, polisulfuro de calcio, captafol, captano, carbensazim, carboxin, quinometionato cloroneb, cloropicrina, clorotalonil, clozolinato, cufraneb, cimoxanil, ciproconazol, ciprofuram, diclororeno, diclorobutrazol, diclorofuanida, diclomezín, dicloran, dietofercab, difenoconazol, dimetirimol, dimetomorf, diniconazol, dinocarp, difenilamina, dipirition, ditalimfos, ditianon, dodina, drazoxolon, edifenfos, epoxiconazol, etirimol, etridazol, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenitropan, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorf, acetato de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, fermzona, fluazinam, fluidioxonil, fluoromida, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetil-aluminio, ftaluro, fuberidazol, furalaxil, furmeciclox, guazatina, hexaclorobenceno, hexaconazol, himexazol, imazalil, imibenconazol, iminoctadin, iprobenfos (IBP), iprodion, isoprotiolan, asugamicina, mancozeb, maneb, mepaniprim, mepronil, metalaxil, metconazol, metasulfocarb, metfuroxam, metiram, metsulfovax, miclobutanil, dimetiltiocarbamato de níquel, nitrotalisopropilo, nuarimol, ofurace, oxadixil, oxamocarb, oxicarboxin, pefurazoato, penconazol, pencicuron, fosdifen, pimaricim, piperalin, polioxin, probenazol, porcloraz, procimidona, propamicarb, pripioconazol, propineb, pirazofos, pirifenox, pirimetanil, piroquilon, quintoceno (PCNB), tebuconazol, tecloftalam, techacen, tetraconazol, tiabendazol, ticiofen, tiofanato-metilo, tiram, tolcoflos-metilo, tolilfuanid, triadimefon, triadimenol, triazóxido, triclamid, triciclazol, tridemorf, triflumizol, triforine, triticonazol, valimadicina A, vinclozolin, Zineb, Ziram, 8-ter-butil-2- (N-etil-N-n-propil-amino) -metil-1, 4-dioxa-espiro- [4, 5] decano, N- (R) - [1- ( -clorofenil) -etil] -2, 2-dicloro-l-etil-3t-metil-lr-c?clopropancarboxamida (mezcla diastereomérica o isómeros individuales), [2-metil-l- [ [ [1- (4-metilfenil) -etil] -amino] -carbonil] -propil] -carbamato de 1-metiletilo, (2, 3-dicloro-4-hidroxi) -1-metil-ciclohexan-l-carboxanilida, 2- [2-1-cloro-cicloprop?l) -3- (2-clorofenil) -2-hidroxipropil] -2, 4 -dihidro- [1,2,4] -triazol-3-tiona y 1- (3, 5-dimet?l-isoxazol-4-sulfonil) -2-cloro-6, 6-d?fluoro-[l,3]-dioxolo-[4,5-f] -bencimidazol . Los ejemplos de bactericidas que pueden ser mencionados son: Bronopol, diclorofen, nitrapirin, dimetilditicarbomato de níquel, kasugamicina, octilinona, ácido furan carboxílico, oxitetraciclina, probenazole, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre. Los ejemplos de insecticidas, acaricidas y nematicidas que pueden ser mencionados son: abamectin, acefate, acrinatrin, alanicarba, aldicarb, alfametrin, amitraz, avermectin, AZ 60541, azadiractin, azinfos A, azinfos M, azociclotin, Bacillus thuringiensis, 4-bromo-2- (4-clorofenil) -1- (etoximetil) -5- (trifluorometil) -lH-pirrol-3-carbonitrilo, bendiocarb, benfuracarb, bensultap, betaciflutrin, bifentrin, BFMC, brofenprox, bromofos A, bufencarb, buprofezin, butocarboxin, butilpiridaben, cadusafos, carbaril, carbofuran, carbofenotion, carbosulfan, cartap, cloetocarb, cloretoxifos, clorfenvinfos, clorofluazuron, clormefos, N- [ (6-cloro-3-piridinil ) -metil] -N' -ciano-N-metil-etanimidamida, clorpirifos, clorpirifos M, cis-resmetrin, clocitrin, clofentecina, cianofos, cicloprotrin, ciflutrin, cihalotrin, cihexatin, cipermetrin, ciromacina, deltametrin, demeton-M, demeton-S, demeton-S-metilo, diafentiuron, diacinon, diclofention, diclorvos, diclifos, dicrotofos, dietion, diflubenzuron, dimetaoato, dimetilvinfos, dioxation, disulfoton, edifenfos, emamectin, efenvalerato, etiofencarb, etion, etofenprox, etoprofos, etrimfos, fenamifos, fenazaquin, óxido de fenbutatin, fenitrotion, fenobucarb, fenotiocarb, fenoxicarb, fenpropatrin, fenpirad, fenpiroximato, fention, fenvalerato, fipronil, fluazinam, fluazuron, flucicloxuron, flucitrinato, flufenoxuron, flufenprox, fluvalinato, fonofos, formotion, fostiazato, fubfenprox, furatiocarb, HCH, heptenofos, hexaflumuron, hexiltiazox, imidacloprid, iprobenfos, isazofos, isofenfos, isoprocarb, isoxation, ivermectin, lambda-cihalotrin, lufenuron, malation, mecarbam, mevinfos, mesulfenfos, metaldehído, metacrifos, metamidofos, metidation, metiocarb, metomil, metolcarb, milbemectin, monocrotrofos, moxidectin, naled, NC 184, nitenpiram, ometoat, oxamil, oxidemeton M, oxideprofos, paration A, paration M, permetrin, pentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidon, foxim, pirimicarb, pirimifos M, pirimifos A, profenofos, promecarb, propafos, propoxur, protiofos, protoato, pimetrozin, piraclorofos, piridafention, piresmetrin, piretrum, piridaben, pirimidifen, piriproxifen, quinalfos, salition, sebufos, silafluofen, sulfotep, sulprofos, tebufenozido, tebufenpirad, tebupirimifos, teflubenzuron, teflutrin, temefos, terbam, terbufos, tetraclorovinfos, tiafenox, tiodicarb, tiofanox, tiometon, tionacin, turingiensin, tralometrin, transflutrin, triarateno, trisofos, triazuron, triclorfon, triflumuron, trimetacarb, vamidotion XMC, xilicarb, zetametrin.

Los ejemplos de herbicidas que pueden ser mencionados son: anuidas tales, por ejemplo, diflufenican y propanil; ácidos aril carboxílicos tales como, por ejemplo, el ácido dicloropicolinico, dicamba y picloram; ácidos ariloxialcanoicos tales como, por ejemplo, 2, -D, 2,4-DB, 2, 4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, fluroxipir, MCPA, MCPP y triclopir; ariloxi-fenoxi-alcanoatos tales como, por ejemplo, diclofop-metilo, fenoxapropi-etilo, fluazifop-butilo, haloxifop-metilo y quizalofop-etilo; azinonas tales como, por ejemplo, cloridazon y norflurazon; carbamatos tales como, por ejemplo, clorprofam, desmedifam, fenmedifam y profam; cloroacetanilidas tales como, por ejemplo, alaclor, acetoclor, butaclor, metazaclor, metolaclor, pentilaclor y propaclor; dinitroanilinos tales como, por ejemplo, orizalin, pendimetalin y trifluralin; difenil éteres tales como, por ejemplo, acifluorfen, bifenox, fluoroglicofen, fomesafen, halosafen, lactofen y oxifluorfen; ureas tales como, por ejemplo, clortoluron, diuron, fluometuron, isoproturon, linuron y metabenztiazuron; hidroxílaminas tales como, por ejemplo, aloxidim, cletodim, cicloxidim, setoxidim y tralcoxidim; irnidazolmas tales como, por ejemplo, imazetrapir, imazametabenz, imazapir e imazaquin; nitrilos tales como, por ejemplo, bromoxinil, diclobenil e ioxinil; oxiacetamidas tales como, por ejemplo mefenacet; sulfonilureas tales como, por ejemplo, amidosulfuron, bensulfuron-metilo, clorimuron-etilo, clorsulfuron, cmosulfuron, metsulfuron-metilo, nicosulfuron, primisulfuron, pirazosulfuron-etilo, tifensulfuron-metilo, triasulfuron y tribenuron-metilo; tiolcarbamatos tales como, por ejemplo, butilato, cicloato, di-alato, EPTC, esprocarb, molinato, prosulfocarb, tíobencarb y trialato; triacinas tales como, por ejemplo, atracina, cianacina, simacina, simetrin, terbutpn y terbutilacina; triacinonas tales como, por ejemplo, hexazinona, metamitron y metribuzin; otros tales como, por ejemplo, aminotriazol, 4-amino-N- (1, 1-dimetiletil) -4, 5-dihidro-3- (1-metilet?l) -5-oxo-lH-l, 2, 4-triazol-l-carboxamida, benfuresato, bentazona, cinmetilin clomazona, clopiralid, difenzocuat, ditiopir, etofumesato, fluorocloridona, glufosinato, glifosato, isoxaben, piridato, qumclorac, qummerac, sulfosato y tridifano. Los ejemplos de reguladores del crecimiento de las plantas que pueden ser mencionados son el cloruro de clorocolma y etefon. Los ejemplos de nutrientes de plantas que pueden ser mencionados son los fertilizantes inorgánicos y orgánicos de costumbre para proporcionar a las plantas macro y/o micronutrientes. Los ejemplos de repelentes que pueden ser mencionados son la dietilotilamida, etilhexandiol y butopironoxil . Los aditivos adecuados que pueden estar presentes en la fase sólida en las formulaciones de polímeros en forma de perlas de acuerdo a la invención son aquellas sustancias que pueden ser convencionalmente empleadas como aditivos en productos para el tratamiento de plantas. Esas incluyen, por ejemplo, plastificantes, colores, antioxidantes, agentes anticongelamiento y rellenadores o cargas . Los plastificantes que son adecuados en el presente caso son materiales indiferentemente líquidos o sólidos con una presión de vapor baja y un peso molecular de entre 150 y 1000 que interactúan con materiales altamente poliméricos sin reacción química, de manera preferible en virtud de su potencia de disolución o su capacidad de hinchamiento o aumento de volumen, formando de este modo un sistema físico homogéneo con el primero. Los colores adecuados son pigmentos de color solubles o poco solubles tales como, por ejemplo, dióxido de titanio, color negro u óxido de zinc. Los antioxidantes adecuados son todas las sustancias que pueden ser empleadas de manera convencional para este propósito en composiciones para el tratamiento de plantas. Los fenoles estéricamente impedidos y los hidroxianizoles e hidroxitoluenos sustituidos con alquilo son los preferidos. Los agentes anticongelantes adecuados son todos los materiales que pueden ser empleados de manera convencional para este propósito en las composiciones para el tratamiento de plantas. La urea, el glicerol o propilen glicol son preferiblemente adecuados. Los rellenadores o cargas que son principalmente adecuados son partículas orgánicas tales como, por ejemplo, carbonatos, silicatos y óxidos con un tamaño de partícula promedio de 0.005 a 5 µm, de manera preferible de 0.2 a 2 µm. Especialmente adecuados son el dióxido de silicio, también conocido como sílice altamente dispersa, geles de sílice, y alúminosilicatos naturales y sintéticos. La cantidad de los componentes individuales en las formulaciones de polímeros en forma de perlas de acuerdo a la invención pueden hacerse variar dentro de un intervalo sustancial. En la fase sólida, las concentraciones de copolímero (A) están de este modo generalmente entre 25 y 95% en peso, de manera preferible entre 40 y 90% en peso, de compuestos agroquímicos activos (B) están generalmente entre el 5 y el 75% en peso, de manera preferible entre el 10 y el 60% en peso, y - de los aditivos (C) están generalmente entre el 0 y el 30% en peso, de manera preferible entre el 0 y el 15% en peso. El tamaño de partícula de las partículas sólidas en las formulaciones de polímeros en forma de perlas de acuerdo a la invención pueden hacerse variar dentro de un cierto intervalo. Este generalmente está entre 1 y 100 µm, de manera preferible entre 5 y 50 µm. Las formulaciones de polímeros en forma de perlas de acuerdo a la presente invención pueden estar presentes como una fase sólida particulada o como una dispersión de partículas sólidas en una fase líquida. Si está presente una fase líquida, esta consiste esencialmente de agua. Además, pueden estar presentes los componentes que son empleados en la preparación de las formulaciones de polímeros en forma de perlas de acuerdo a la invención y que permanecen en la fase líquida. Las sustancias que son adecuadas como tales componentes son solventes orgánicos los cuales son poco miscibles con el agua, dispersantes (coloides protectores) y reactivos amortiguadores. Los solventes orgánicos adecuados en este contexto son todos aquellos solventes orgánicos de costumbre los cuales, por un lado, son poco miscibles con agua pero, que por otro lado, disuelven efectivamente los compuestos agroquímicos activos empleados. Los ejemplos de tales solventes que pueden ser mencionados son hidrocarburos aromáticos tales como el tolueno y el xileno, además de los hidrocarburos halogenados tales como el tetraclorometano, cloroformo, cloruro de metileno y dicloroetano, y además también esteres tales como el acetato de etilo. Las sustancias que son adecuadas como dispersantes son todas aquellas convencionalmente empleadas para este propósito. Las siguientes pueden ser mencionadas como las preferidas: polímeros solubles en agua naturales y sintéticos tales como la gelatina, almidón y derivados de celulosa, en particular esteres de celulosa y éteres de celulosa, además del alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona, ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, y copolímeros de ácido (met ) acrílico y (met ) acrilatos, y también copolímeros de ácido metacrílico y metacrilato que han sido neutralizados con hidróxido de metal alcalino. Las sustancias que son adecuadas como reactivos amortiguadores son todas aquellas convencionalmente empleadas para este propósito. Las sales de fosfato y borato pueden mencionarse como las preferidas. Las cantidades de sustancias adicionales en la fase acuosa que han sido mencionadas pueden hacerse variar dentro de un intervalo sustancial. La concentración depende de las cantidades en las cuales esas sustancias sean empleadas durante la preparación de las formulaciones de polímeros en forma de perlas de acuerdo a la invención y del tipo de trabajo después de la polimérica.

Las formulaciones de polímeros en forma de perlas de acuerdo a la invención se preparan por el método de polimerización en suspensión. Debe comprenderse que el término polimerización en suspensión significa un proceso en el cual un monómero o una mezcla que comprende monómeros que comprende un iniciador el cual es soluble en los monómeros se distribuye en forma de gotas, si es apropiado en una mezcla con partículas sólidas pequeñas, en una fase que comprende un dispersante y esencialmente no miscible con los onómeros, y la mezcla se cura, con agitación, incrementando la temperatura. Más detalles sobre la polimerización en suspensión se describe, por ejemplo, en la publicación "Procesos de Polímeros" editada por CE. Schildknecht, publicada en 1956 por Interscience Publishers Inc., New York, en el capitulo "Polimerización en Suspensión" en las páginas 69 a 109. Las mezclas monoméricas requeridas como materiales de partida para llevar a cabo el proceso de acuerdo a la invención se caracterizan por los componentes listados bajo (a) a (c) . Los componentes preferiblemente adecuados son aquéllos que ya han sido mencionados en relación con la descripción de los copolímeros. Los compuestos agroquímicos activos que pueden ser empleados para llevar a cabo el proceso de acuerdo a la invención son todas aquellas sustancias que pueden ser utilizadas para tratar plantas y que ya han sido mencionadas como compuestos agroquímicos activos en relación con la descripción con las formulaciones de polímeros en forma de perlas de acuerdo a la invención. Los iniciadores que pueden ser empleados para llevar a cabo el proceso de acuerdo a la invención son todas las sustancias que pueden ser utilizadas convencionalmente para iniciar polimerizaciones. Los iniciadores que son solubles en aceite son preferiblemente adecuados. Los ejemplos que pueden ser mencionados son compuestos peroxi tales como el peróxido de dibenzoilo, peróxido de dilaurilo, bis (peróxido de procesador de alimentos-clorobenzoilo) , peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroctoato de tert-butilo, 2, 5-bis (2-etilhexanoilperoxi) -2, 5-dimetilhexano y tert-amilperoxi-2-etilhexano, y además compuestos azo tales como el 2, 2' -azobis (isobutironitrilo) y 2, 2' -azobis (2-metilisobutironitrilo) . Los aditivos que pueden ser empleados para llevar a cabo el proceso de acuerdo a la invención son todas aquellas sustancias que ya han sido mencionadas como aditivos en relación con la descripción de las formulaciones de polímeros en forma de perlas de acuerdo a la invención. Cuando se lleva a cabo el proceso de la invención, los solventes orgánicos que son pocos irascibles con agua pueden ser empleados co o solventes. Los cosolventes adecuados son todos aquéllos diluentes orgánicos que ya han sido mencionados en relación con la descripción de la fase acuosa de las formulaciones de polímeros en forma de perlas de acuerdo a la invención. Las sustancias que son adecuadas como dispersantes o reactivos amortiguadores para llevar a cabo el proceso de acuerdo a la invención, también, ya han sido mencionadas en relación con la descripción de la fase acuosa de las formulaciones de polímeros en forma de perlas de acuerdo a la invención. Cuando se lleva a cabo el proceso de acuerdo a la invención, generalmente se sigue un procedimiento en el cual una mezcla homogénea o mezcla monomérica (a-c) , de uno o más compuestos agroquímicos activos y, si es apropiados, aditivos se prepara primero. Esta mezcla homogénea puede ser una solución o también una dispersión fina. Si un compuesto agroquímico activo no es, o es insuficientemente, soluble en la mezcla monomérica, puede existir en forma finamente dispersa. Debe entenderse que el término fino en el presente contexto significa que las partículas de compuesto activo, o gotas de compuesto activo, tienen un tamaño de partícula promedio de menos de 2 µm , de manera preferible menor de 1 µm. Una dispersión fina puede .H^ preparase con ayuda de agitadores de alto desempeño (preferidos en el caso de los compuestos activos líquidos) o molinos de perlas/molinos de bolas (preferidos en el caso de compuestos activos sólidos). En una variante preferida, los procesos de acuerdo a la invención pueden llevarse a cabo de tal manera que la mezcla de la mezcla monomérica, compuesto agroquímico activo y, si es apropiado, aditivos se emplee en forma de una solución, siendo empleado un cosolvente para mejorar la solubilidad del compuesto agroquímico activo. Los cosolventes adecuados son solventes orgánicos los cuales, aunque son poco irascibles con agua, disuelven el compuesto agroquímico activo respectivo bien. Los materiales que pueden ser preferiblemente utilizados son los diluentes orgánicos que ya han sido mencionados. En una variante preferida adicional, el proceso de acuerdo a la invención puede llevarse a cabo de tal manera que el reactivo amortiguador sea agregado a la fase acuosa (B) de modo que el pH de la fase acuosa tenga un valor de entre 12 y 5, de manera preferible entre 10 y 6, al inicio de la polimerización. Cuando se lleva a cabo el proceso de acuerdo a la invención, la relación es cuantitativa de los componentes empleados pueden hacerse variar dentro de un intervalo sustancial.

En general, las cantidades de mezcla monomepca y compuesto agroquimico activo se eligen de tal manera que este entre el 25 y el 95% en peso de mezcla monomerica y de entre el 5 y el 75% en peso de compuesto agroquimico activo, de manera preferible entre el 40 y el 90% en peso de mezcla monomerica y entre el 10 y el 60% en peso de compuesto agroquimico están presentes en la mezcla homogénea empleada.

Les iniciadores generalmente se emplean en cantidades entre 0.05 y el 2.5% en peso, de manera preferible entre 0.2 y el 1.5% en peso, sobre la base de la mezcla monomerica . Las cantidades de cosolvente generalmente están entre el 30 y el 300% en peso, sobre la base del total de la mezcla monomerica y ei compuesto agroquimico activo Las cantidades de fase acuosa están entre el 75 y 1200% en peso, de manera preferible entre el 100 y el 500%, sobre la base y el total de la mezcla monomepca y el compuesto agroquimico activo. Las cantidades de dispersantes están generalmente entre el 0.05 y el 2% en peso, de manera preferible entre el 0.1 y el 1% en peso, sobre la base de la fase acuosa. En el primer paso del proceso de acuerdo a la invención, la fase orgánica se agrega a la fase acuosa con agitación. Durante este proceso, la temperatura puede hacerse variar dentro de un cierto intervalo. En general, el proceso se lleva a cabo a temperaturas de entre 0°C y 60°C, de manera preferible entre 10°C y 50°C. La polimerización se efectúa durante el segundo paso del proceso de acuerdo a la invención. La velocidad de agitación es importante para establecer el tamaño de partícula. De este modo, el tamaño de partícula promedio de los polímeros en forma de perlas disminuye con el incremento de la velocidad de agitación. La velocidad de agitación exacta para establecer un tamaño de perla predeterminado, particular, depende en gran medida en cada caso individual del tamaño del reactor, la geometría del reactor y la geometría del agitador. Ha probado ser adecuado determinar la velocidad de agitación requerida por experimentación. Si se utiliza copolímeros de ácido (met ) acrílico y (met ) acrilatos como dispersantes, generalmente se logran tamaños de partículas entre 6 y 30 µm a velocidades de entre 300 y 500 revoluciones por minuto en el caso de reactores de laboratorios los cuales tienen un volumen de reacción de 3 litros y están equipados con agitadores de paleta. La temperatura de polimerización puede hacerse variar dentro de un intervalo sustancial. Esta depende de la temperatura de desintegración del iniciador empleado. En general, el proceso se lleva a cabo a temperaturas de entre 50°C y 150°C, de manera preferible de entre 55°C y lOO'C.

El tiempo de polimerización depende de la reactividad de los compuestos empleados. En general, la polimerización toma entre 30 minutos y varias horas. A probado ser adecuado utilizar un programa de temperatura en el cual la polimerización comience a una baja temperatura, por ejemplo de 70°C, y el tiempo de reacción se incremente a medida que progrese la polimerización. El trabajo durante el último paso del proceso de acuerdo a la invención se lleva a cabo por los métodos de costumbre. Si se desea remover la fase sólida finamente dividida, el polímero en forma de perlas puede ser aislado, por ejemplo por filtración o decantación, y a continuación ser secado, si es apropiado después de lavar. Si se desea producir una suspensión de polímero en forma de perlas en la fase acuosa, puede dispensarse trabajo adicional en la mayoría de los casos. Cualquier cosolvente remanente puede ser removido de la mezcla resultante por destilación, si es apropiado junto con algo del agua. Las formulaciones de polímeros en forma de perlas de acuerdo a la invención son notablemente adecuadas para aplicar compuestos agroquimicos activos a plantas y/o su ambiente. Ellas permiten en cada caso que sea liberada la cantidad deseada de componentes activos durante un periodo prolongado.

Las formulaciones de polímeros en forma de perlas de acuerdo a la invención por lo tanto pueden ser empleadas en la practica ya sea en forma solida o como suspensiones, si es apropiado después de la dilución previa con agua. Ellas se aplican por los métodos de costumbre, por ejemplo, riego, rocío, atomización o dispersión. La velocidad de aplicación de las formulaciones de polímeros en forma de perlas de acuerdo a la invención puede hacerse variar dentro de un intervalo sustancial. Esta depende los compuestos agroquimicos activos respectivos y su contenido en los polímeros en forma de perlas. La invención es ilustrada por los siguientes ejemplos .

Ejemplos de Preparación Ejemplo 1 Polímeros en forma de perlas que comprenden 4-amino-N- (1, 1-dimetll etil) -4, 5-d? ?dro-3- ( 1-met?lo-et?l) -5-oxo-lH-1, 2, -tr?azol-l-carboxam?da, de la formula Se prepararon tres polímeros en forma de perlas diferentes con diferentes composiciones copoliméricas . En cada caso se mezclaron x g de metacrilato de metilo, y g de metacrilato de hidroxietilo, z g de dimetil acrilato de etilen glicol y 97 g de 4-amino-N- (1, 1-dimetiletil) -4, 5-di-h?dro-3- (1-metilet?l) -5-oxo-lH-l, 2, 4-triazol-l-carboxamida durante dos horas en un molino de bolas, y posteriormente se agregaron 3.9 g de peróxido de dibenzoilo a la mezcla, con agitación, a temperatura ambiente. La mezcla se transfirió a un reactor con agitación el cual había sido previamente cargado con 1.5 litros de una solución alcalina acuosa al 1% en peso de un copolímero de 50% en peso de metacrilato y 50% en peso de metacplato de metilo solución la cual habla sido llevada a pH 8 con solución de hidróxido de sodio. La velocidad de agitación se fijó en 700 revoluciones por minuto y la temperatura se mantuvo durante 3 horas a 60°C, a continuación durante 10 horas a 78°C, y a continuación durante 2 horas a 85°C. A continuación, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente en el curso de 2 horas. Esto da dispersiones de polímeros en forma de perlas que contienen compuesto activo.

Ejemplo 2 Polímeros en forma de perlas, que comprenden ímidacloprid, de la formula Se prepararon tres polímeros en forma de perlas diferentes con diferentes composiciones copolimépcas . En cada caso se mezclaron x g de metacrilato de metilo, y g de metacrilato de hidroxietilo, z g de dimetil acplato de etilen glicol y 100 g de ímidacloppd y 30 g de dióxido de silicio finamente dividido (HDK H2000, de Wacker) durante 2 horas en un molino de bolas, y posteriormente se agregaron 3 g de peróxido de dibenzoilo a la mezcla con agitación a temperatura ambiente. La mezcla se transfirió a un reactor con agitación el cual había sido previamente cargado con 1.5 litros de una solución alcalina acuosa al 1% en peso de un copolimero de 50% en peso de metacplato y 50% en peso de metacrilato de metil, solución la cual había siao llevada a pH 8 con solución de hidroxido de sodio. La velocidad de agitación se fijo en 500 revoluciones por minuto y la temperatura se mantuvo durante 8 horas a 78 °C y a continuación durante 2 horas a 85°C. A continuación, la mezcla se enfrio a temperatura ambiente en el curso de 2 horas. El polímero en forma de perla se aislo permitiendo que sedimentara y decantando, se lavo con agua fría y se seco en el horno de secado a 50°C Prueba de liberación A Para verificar la velocidad de liberación del compuesto activo, se diluyeron muestras homogéneas en cada caso de 4 ml en las dispersiones de los Ejemplos 1 A-C con 950 ml de agua. La mezcla se almaceno durante 35 días con agitación. Después de los tiempos mostrados en la Tabla 1, se determino el contenido de compuesto activo en la fase acuosa por medio de CLAP. El valor numérico en la siguiente tabla indica el porcentaje del compuesto activo que ha sido liberado al agua, sobre la base de la cantidad de compuesto activo que ha sido agregado.

Tabla 1 La serie experimental demuestra claramente que la velocidad de liberación del compuesto activo esta gobernada por el contenido de metacplato de hidroxietilo en el copolimero.

Prueba de liberación B Para verificar la velocidad de liberación del compuesto activo, en cada caso se disperso 1 g de los polímeros en forma de perla de los Epemplos 2 A-C en 1 litro de agua. La dispersión se almaceno durante 240 horas, con agitación. Después de los tiempos indicados en la Tabla 2, se determino el contenido de compuesto activo en la fase acuosa. El valor numérico indica el porcentaje de compuesto activo liberado al agua, sobre la base a la cantidad de compuesto activo que ha sido agregado.

Tabla 2 Nuevamente, la serie experimental demuest.ra claramente que la velocidad de liberación del compuesto activo está gobernada por el contenido de metacrilato de hidroxietilo en el copolímero. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la presente invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (5)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones-

1. Formulaciones de polímeros en forma de perlas, caracterizadas porque están compuestas de I) una fase solida particulada que comprende A) copolimero de a) 40 a 95% en peso de monomero msoluble en agua, b) 5 al 35% en peso de monomero soluble en agua c) 0 a 25% en peso de reticulante; y B) al menos un compuesto agroquimico activo y, C) si es apropiado, aditivos, el contenido de compuesto agroquimico activo es de entre el 5 y el 75% en peso y la fase solida tiene un tamaño de partícula promedio de entre 1 y 100 µm, y II) si es apropiado, una fase liquida.

2. El proceso para la preparación de formulaciones de polímeros en forma de perlas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque A) una fase orgánica de - 25 a 95% en peso de una mezcla monomepca de a) 40 a 95% en peso de monomero msoluble en agua; b) 5 al 35% en peso de monomero soluble en agua c) 0 a 25% en peso de reticulante; 5 y el 75% en peso de al menos un compuesto agroquimico activo, al menos un iniciador, - si es apropiado, aditivos, y, si es apropiado, un solvente orgánico el cual es moderadamente miscible con agua, B) es dividida finamente en una fase acuosa de - agua, al menos un dispersante y, si es apropiado, un agente amortiguador, a temperaturas entre 0°C y 60°C y con agitación, C) a continuación polimerizando la mezcla con agitación hasta que se incremente la temperatura, D) y, si es apropiado, después de esto cualquiera de a) aislando, lavando y secando el polímero en forma de perlas resultante o ß) removiendo cualesquier sustancias orgánicas volátiles que pueden estar presentes y reteniendo de este modo el polímero en forma de perlas en suspensión acuosa .

3. Fl uso de formulaciones de polímeros en forma de perlas de conformidad con la reivindicación 1 para aplicar compuestos agroquímicos activos a plantas y/o su ambiente.

4. Las formulaciones de polímeros en forma de perlas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque comprenden 4-ammo-N- (1, 1-d?metiletil) -4 , 5-dihidro-3-(1-met?l-et?l) -5-oxo-lH-l, 2, 4-triazol-l-carboxamida como compuesto agroquímico activo.

5. Las formulaciones de polímeros en forma de perlas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque comprenden imidaclopnd como compuesto agroquímico activo.