MXPA00008100A - Emulsiones de copolimero de (met) acrilato de bajo peso molecu - Google Patents

Abstract

Los copolímeros injertados y de bloques con un peso molecular promedio en peso inferior a 20,000, uníndice de hiidroxi mayor de 200 y uníndice deácido inferior a 50, copo limeros los cuales comprenden (a) 20-98%en peso de un macro monómero soluble en agua que tiene uníndice de hidrozoo de al menos 300, un peso molecular promedio en peso inferior a 6,000, que contiene menos del 10%en peso de un monómero funcionalácido y que tiene un enlace doble insaturado terminal;y (b) 2 a 80%de monómeros polimerizados seleccionados de monómeros de vinilo, monómeros de acrilato, monómeros de metacrilato y mezclas de los mismos, forman composiciones de recubrimiento que son compatibles con agente reticulantes de poliisocianato y proporcionan propiedades y apariencia mejorada en terminados automotric

Description

EMULSIONES DE COPOLIMERO DE (MET)ACRIIATO DE BAJO PESO MOLECULAR DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con una composición acuosa de copolimero de (met) acrilato y un proceso para la preparación de tal composición y el uso de tal composición en recubrimientos aue contienen asua con propiedades mejoradas En particular, esta invención esta dirigida a una composición de copolimero de (met) acplato con un índice de hidroxi superior a 200, un índice de acido inferior a 50 y un peso molecular promedio en peso menor de 20,000 que comprende un copolimero de bloques o injertado preparado directamente en agua, solvente o una mezcla de agua/solvente en presencia de un macromonomero soluble en agua sustancialmente libre de cualesquier grupos acido, de modo que la emulsión final tiene un alto contenido de solidos a baja viscosidad. Esta invención tamoien implica composiciones de recubrimiento basadas en tales composiciones acuosas de copolimero. Los automóviles y camiones reciben terminados exteriores por varias razones Primera, tales terminados REF: 121038 proporcionan una barrera protectora contra la corrosión. Segunda, los consumidores prefieren un exterior que tenga un terminado estético atractivo, incluyendo un alto brillo y excelente DOI (distinción de imagen) Un panel o sustrato de acero automotriz típico tiene varias capas de terminados o recubrimientos. El substrato es típicamente recubierto primero con una capa inorgánica de fosfato de zinc o hierro a prueba de oxidación sobre la cual se proporciona un imprimador el cual puede ser un imprimador electrorrecubierto o un imprimador de reparación Opcionalmente, puede proporcionarse un imprimador superficial para proporcionar mejor apariencia y/o mejor adhesión ñ continuación se aplica sobre el imprimador un recubrimiento base pigmentado o recubrimiento de color Un recubrimiento base o recubrimiento de color típico comprende un pigmento, el cual puede incluir escamas metálicas en el caso de un terminado metálico Para proteger y preservar las cualidades estéticas del terminado sobre el vehículo, es bien sabido como proporcionar un recubrimiento superior transparente o claro (no pigmentado) sobre el recubrimiento base coloreado (pigmentado) , de modo que el recubrimiento base permanezca sin ser afectado aun con una exposición prolongada al ambiente o intemperie Las composiciones de recubrimiento comprenden uno o mas copolimeros que forman películas y se prefiere un copolimero Mr*'" ~~ t~ de acrilico como recubrimiento superior. Los polímeros de acrilico más comunes son de estructura lineal y curan después de la aplicación al reaccionar con agente reticulantes. El uso de copolimeros no lineales para composiciones de recubrimiento también ha sido descrito, pero el uso de tales polímeros sin embargo, encontraron hasta ahora un uso limitado en el área de los terminados automotrices. Véase la Patente Estadounidense No. 5,010,140. La evolución de las regulaciones ambientales ha conducido a la necesidad de productos con un contenido de compuestos orgánicos volátiles menor (VOC) . Sin embargo, está lejos de lo trivial desarrollar productos acuosos con propiedades deseables para terminados automotrices. Como se mencionó anteriormente, tales terminados deben de ser de alto desempeño en términos de las cualidades estéticas y durabilidad. Los polímeros dispersables en agua son bien conocidos en la técnica y han sido utilizados para formar composiciones de recubrimiento a base de agua, dispersiones pigmentadas, adhesivos y similares. El uso de quelatos de cobalto en la preparación de macromonómeros para dispersiones copoliméricas acuosas está limitado dado que los copolimeros injertados en los cuales el injerto o esqueleto contienen grupos ionizables en forma de ácido o amina. La mayoría de las solicitudes también enseñan la preparación de tales polímeros injertados primero en un solvente antes de cambiar a una dispersión acuosa.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Ahora hemos encontrado que los polímeros injertados o de bloque pueden ser preparados en agua, solvente, o una mezcla de agua/solvente utilizando un macromonómero soluble en agua sustancialmente libre de cualesquier grupos ácidos para producir composiciones de recubrimiento con un alto contenido de sólidos y una baja viscosidad. Las dispersiones y soluciones que contienen tales polímeros muestran excelente compatibilidad con los poliisocianatos en formulaciones de dos paquetes que contienen agua. Los copolimeros acuosos injertados o de bloques comprenden del 20 al 98%, de manera preferible del 50 al 85%, de un macromonómero soluble en agua con un peso molecular promedio en peso de menos de 6,000, de manera preferible de menos de 2,000, un Índice de hidroxilo de más de 300, de manera preferible mayor de 400, y que contiene menos del 10% de un monómero funcional ácido y/o insaturado funcional amina. El 2-80% restante, de manera preferible 15-50%, del copolímero comprende un esqueleto (en la modalidad del copolímero injertado) o un bloque B (en la modalidad del copolímero de bloques). El copolímero injertado o de bloques tiene un peso molecular promedio en peso de menos de 20,000, de manera preferible de entre 1500 y 8000, un índice de hidroxi de al menos 200, un índice de ácido de menos de 50, y de manera preferible no mayor del 5% de un monómero íonizable . El macromonómero soluble en agua se prepara preferiblemente utilizando un iniciador de radicales libres en agua o solvente o mezcla o un agente de transferencia de cadena de quelato de Co(II) o Co(III).

DESCRIPCIÓN DETALLADA El esqueleto o el bloque B, según sea el caso, del copolimero injertado o de bloques tiene un índice de OH más bajo en relación a las cadenas laterales (o el bloque A) y puede contener monómeros de ácido o amina etilénicamente insaturados, polimenzados, o sales de los mismos. El esqueleto o bloque B puede contener monómeros polimerizados los cuales son preferiblemente metacrilatos, pero los cuales pueden contener hasta el 50% de acrilatos o vinilos aromáticos. Tales monómeros pueden comprender alquilmetacrilatos y acrilatos, metacrilatos y acrilatos cicloalifáticos y metacplatos y acrilatos de arilo como se listó aquí anteriormente. Estos pueden contener hasta 50% en peso sobre la base del peso del copolímero, monómeros no hidrofóbicos etilénicamente insaturados, polimerizados, los cuales pueden contener grupos funcionales reactivos. Pueden ser incorporados otros monómeros de vinilo en el esqueleto o bloque B, por ejemplo, ácidos sulfónico, sulfínico, fosfórico o fosfónico etilénicamente insaturados y esteres de los mismos, también pueden utilizarse ácido estiren sulfónico, ácido acrilamido metil propan sulfónico, ácido vinil fosfónico y sus esteres y similares. En una modalidad, la emulsión de copolímero injertado contiene del 50 al 85% de macromonómero de metacrilato de poli 2-hidroxi etilo y del 15 al 50% de monómeros del esqueleto (o bloque B) siendo esencialmente polimetacrilatos. Los ejemplos de monómeros de metacrilato son metacrilatos de alquilo tales como el metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de 2-etil hexilo, metacrilato de nonilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo y similares. Los ejemplos de otros metacrilatos que pueden ser utilizados son el metacrilato de trimetil ciclohexilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de bencilo y similares. Los monómeros etilénicamente insaturados que contienen funcionalidad hidroxi incluyen a los acrilatos de hidroxi alquilo y metacrilatos de hidroxi alquilo, donde el alquilo tiene de 1 a 12 átomos de carbono. Los monómeros adecuados incluyen acrilato de 2-hidroxi etilo, acrilato de 2-h?droxi propilo, acrilato de 4-hidrox? butilo, metacrilato de 2-hidroxi etilo, metacrilato de 2-hidroxi propilo, metacplato de 4-h?drox? butilo y similares, y mezclas de os mismos. La funcionalidad reactiva también puede ser obtenida de precursores monoméricos, por ejemplo, el grupo epoxi de una unidad de metacrilato de glicidilo en un polímero. Tal grupo epoxi puede ser convertido, en una reacción de condensación posterior con agua o una pequeña cantidad de ácido, a un grupo hidroxi, o con amoniaco y/o amina primaria para dar una hidroxi amina. Los otros comonómeros olefínicamente insaturados adecuados incluyen: acplamida y metacrilamida y derivados como los monómeros de alcoxi iretil (met ) acrilamida, tales como la N-isobutoximetil metacrilamida y N-metilol metacplamida; anhídrido maleico, itacónico y maleico y sus semí y diésteres; vin los aromáticos tales como el estireno y viniltolueno; monoacrilatos y monometacrilatos de polietilen glicol; (met Jacrilatos ammofuncionales como, por ejemplo, el dietilaminoetilmetacrilato y t-butilaminoetilmetacrilato; (met Jacrilatos funcionales de glicidilo tales como el glicidilmetacrilato . Pueden ser utilizados otros monómeros funcionales tales como el acrilonitrilo, acroleina, metacrilato de aillo, metacrilato de aceto acetoxietilo, metiléter de metilacril amidaglicolato, metacrilato de etilen ureaetilo , ácido 2-acrilam?da-2-metil-propansulfónico, metacrilato de trialcoxi silil propilo, productos de reacción de mono epoxiésteres o monoepoxi éteres con ácidos ínsaturados en las posiciones alfa y beta y productos de reacción de (raet(acrilato de glicidilo con ácidos monofuncionales de hasta 22 átomos de carbono. Los monómeros anteriores también pueden ser utilizados en el esqueleto o bloque B del copolímero. También pueden ser utilizados en el macromonómero siempre que el macromonómero sea soluble en agua y no contenga menos de 10% de un monómero funcional ácido . Para asegurar que el macromonómero resultante únicamente tenga un grupo etilénicamente insaturado terminal que polimerice con los monómeros restantes para formar el copolimero injertado o de bloques, el macromonómero se polimeriza utilizando un agente catalítico de transferencia de cadena. Típicamente, en un primer paso del proceso para preparar el macromonómero, el monómero se mezcla con un solvente orgánico inerte el cual es miscible en agua o dispersable en agua y un agente de transferencia de cadena de cobalto y se calienta usualmente a la temperatura de reflujo de la mezcla de reacción. En pasos subsecuentes, se agregan monómeros adicionales y catalizador de cobalto y catalizador de polimerización convencional y la polimerización continua hasta que se forma un macromonómero del peso molecular deseado. Los agentes y catalizadores de transferencia de cadena de cobalto se describen en la Patente Estadounidense 4,680,352, Patente Estadounidense 4,722,984 y WO 87/03605. Los más preferidos son el pentacianocobalato (II o III) diaquabis (borodifluorodimetil glioximato) cobalato (II o III) y diaquabis (borondifluorofenil glioximato) cobalato (II o III). Típicamente esos agentes de transferencia de cadenas se utilizan a concentraciones de aproximadamente 2 a 5000 ppm sobre la base de los monómeros utilizados. El macromonómero se forma preferiblemente en un solvente o mezcla de solventes utilizando un iniciador de radicales libres y un agente de transferencia de cadena en forma de quelato de Co (II o III), aunque puede formarse en solución o emulsión acuosa cuando se utilice, por ejemplo, diaquabis (borodifluorodimetil-glioximato) cobalato (II o III). Pueden utilizarse iniciadores azo (0.5 a 5% en peso sobre el monómero) en la síntesis de los macromonómeros en presencia de 2 a 5000 ppm (sobre el monómero total) del quelato de Co (II) en el intervalo de temperatura de entre 70 a 140°C, de manera más preferible iniciadores del tipo azo tales como, por ejemplo, el 2, 2' -azobis (2, 4-dimetilpentannitrilo) , 2,2' -azobis (2-metilpropannitrilo) , 2, 2' azobis ( 2-metilbutannitrilo) , 1,1'- azo (cicloexancarbonitrilo) y ácido 4 , 4 ' -azobis (4- cianopentanoico) . Los solventes típicos que pueden ser utilizados para formar el copolímero macromonomérico son cetonas aromáticas, alifáticas, tales como la metil etil cetona, isobutil cetona, etil amil cetona, acetona, alcohol tales como el metanol, etanol, n-butanol, isopropanol, esteres tales como el acetato de etilo, glicoles tales como el etilen glicol, propilen glicol, éteres tales como el tetrahidrofurano, etilen glicol mono butil éter y similares, y como se mencionó anteriormente, agua y mezclas de los mismos con solventes miscibles en agua. El copolímero injertado o de bloques se forma directamente en agua, solvente o una mezcla de agua/solvente copolimerizando el resto de la mezcla monomérica en presencia del macromonómero el cual es soluble en agua. Cualquiera de los catalizadores del tipo azo anteriormente mencionados pueden ser utilizados como lo pueden ser otros catalizadores adecuados tales como los peróxidos e hidroperóxidos . Típicos de tales catalizadores son el peróxido de butilo diterciario, peróxido de dicumilo, peróxido de amilo terciario, hidroperóxido de eumeno, di (n-propil) peroxidicarbonato, perésteres tales como el peroxiacetato de amilo y similares. La polimerización continúa usualmente a la temperatura de reflujo de la mezcla de reacción hasta que se forma un copolímero injertado o de bloques del peso molecular deseado. Pueden ser utilizados iniciadores de radicales libres solubles en agua, adecuados en el intervalo de temperatura de 20 a 98°C, por ejemplo, peróxidos tales como el persulfato de amonio, o iniciadores redox tales como el hidroxiperóxido de t-butilo/ácido ascórbico. En la copolimerización de los monómeros con el macromonómero, pueden utilizarse agentes de transferencia de cadena similares a los quelatos de cobalto tales como, por ejemplo, mercaptanos, mercaptoetanol, t-dodecilmercaptano, n-dodecilmercaptano. Esos siste.mas de enlace se utilizan para producir recubrimientos que contienen agua en mezcla con otros componentes adecuados de acuerdo con las técnicas de formulación de pinturas normales. Los copolímeros injertados de la presente invención son útiles como vehículos formadores de película en la preparación de composiciones de recubrimiento que contienen agua tales como, por ejemplo, composiciones de recubrimiento transparente o recubrimiento base útiles en aplicaciones automotrices. Las composiciones de recubrimiento resultantes tiene un bajo contenido de compuestos orgánicos volátiles, de manera preferible hasta un máximo de 3.50 libras/galón (419.4 gramos/litro). Los copolímeros acuosos injertados y de bloques de esta invención muestran compatibilidad notable con agentes reticulantes de poliisocianato. Loe ejemplos de poliisocianatos incluyen al biuret; ciclotrímeros de diisocianato de hexametileno; diisocianato de isoforona; diisocianato de 3, 5, 5' -trimetil hexametileno e isómeros de los mismos; diisocianato de 4 , 4' -diciclohexilmetano (disponible de Bayer AG como "Desmodur W") ; diisocianato de tolueno; diisocianato de 4 , 4' -difenilmetano; y diisocianato de tetrametil xilileno. Los ejemplos adicionales incluyen productos de reacción de polioles (por ejemplo, trimetilol propano) con un exceso de un diisocianato para formar poliuretanos funcionales de isocianato. Opcionalmente, también pueden ser utilizados de manera ventajosa poliésteres-uretanos o uretanos acrílicos funcionales de poliisocianato. Opcionalmente, pueden utilizarse acrílicos funcionales de poliisocianato derivados de metacrilato de 2-isocianato etilo o (bencen, 1- ( 1-isocianato-l-metil etil)- 4(l-metil etenilo) ) (comercialmente disponible de Cytec como "M-TMI") por polimerización con otros compuestos insaturados.

Los isocianatos pueden ser modificados con grupos hidrofílicos para facilitar la incorporación en agua. Los ejemplos de grupos hidrofílicos incluyen al óxido de polietileno. De manera preferible, se utilizan poliisocianatos hidrofóbicos. De manera sorprendente, los copolímeros acuosos de la presente invención, cuando se curan con un poliisocianato muestran propiedades de formación de película, dureza, apariencia y resistencia a compuestos químicos y solventes iguales a las del sistema determinado de 2 paquetes a base de solvente. Pueden utilizarse catalizadores que promuevan el curado en las composiciones de recubrimiento de esta invención, como es típico en la técnica cuando se emplean agentes reticulantes o de curado de isocianato. Los catalizadores preferidos son compuestos organometálicos, de manera adecuada dilaurato de dibutil estaño, octoato de zinc, diacetato de dibutil estaño, naftenato de zinc, acetil acetonato de vanadio o acetil acetonato de circonio, en una cantidad efectiva para el curado, típicamente de alrededor del 0.1 al 2% en peso de aglutinante. Para tales catalizadores son opcionales, por ejemplo, una temperatura elevada y/o un tiempo suficiente para curar la composición. Otros aglutinantes formadores de película, tales como acrílicos, poliésteres, poliuretanos, poliéteres, poliamidas y otros pueden estar presentes en la composición de recubrimiento final. Además, una composición de acuerdo a la presente invención puede contener una variedad de otros ingredientes opcionales, incluyendo pigmentos, escamas iridiscentes, cargas, plastificantes, antioxidantes, tensoactivos y agentes de control de flujo. Para mejorar la humectabilidad de un terminado producido por la composición de recubrimiento de la presente puede agregarse un estabilizador de luz ultravioleta o una combinación de estabilizadores de luz ultravioleta en la cantidad de aproximadamente 0.1 a 5% en peso, sobre la base del peso del aglutinante. Tales estabilizadores incluyen absorbentes de luz ultravioleta, protectores, atenuadores, y estabilizadores luminosos de amina impedida, específicos. También puede agregarse un antioxidante, en la cantidad del 0.1 al 5% en peso, en base al peso del aglutinante. Los estabilizadores de luz ultravioleta típicos que son útiles incluyen a las benzofenonas, triacinas, benzoatos, aminas impedidas y mezclas de los mismos. Los ejemplos específicos de estabilizadores ultravioletas se describen en la Patente Estadounidense 4,591,533. La composición también puede incluir aditivos de formulación convencionales tales como agentes de control de flujo, por ejemplo, Resiflow S (polibutilacrilato) , BYK 320 y 325 (poliacrilatos de alto peso molecular) ; agentes de control reológico, tales como la sílice fumante, y similares. Cuando la presente composición se utiliza como un recubrimiento transparente (recubrimiento superior) sobre un recubrimiento de color pigmentado (recubrimiento base) para proporcionar un terminado de recubrimiento de color/recubrimiento transparente, pueden agregarse pequeñas cantidades de pigmento al recubrimiento transparente para proporcionar un colocación especial o efectos estéticos tales como coloración. La presente composición puede ser pigmentada y utilizada como el recubrimiento de color, monorrecubrimiento, imprimador, o imprimador superficial. La composición tiene una excelente adhesión a una variedad de sustratos metálicos o no metálicos, tal como sustratos previamente pintados, acero laminado, acero fosfatizado o acero recubierto con imprimadores convencionales por electrodeposición. La composición de la presente puede ser utilizada para recubrir sustratos plásticos tales como fibra de vidrio reforzada con poliéster, uretanos moldeados por inyección, por reacción, y poliamidas parcialmente cristalinas. Cuando la composición de la presente se utiliza como un recubrimiento base, los pigmentos típicos que pueden ser agregados a la composición incluyen los siguientes: óxidos metálicos tales como dióxido de titanio, óxido de zinc, óxidos de hierro de varios colores, negro de humo, pigmentos de relleno tales como el talco, arcilla de china, baritas, carbonatos, silicatos y una amplia variedad de pigmentos colorados orgánicos tales como quinacridonas, ftalocianinas de cobre, perilenos, pigmentos azo, azules de indantrona, carbazoles tales como violeta de carbazol, isoindolinonas, isoindolonas, rojos de tioíndigo, benzimidacilinonas, pigmentos de escamas metálicas tales como las escamas de aluminio y similares. Los pigmentos pueden ser introducidos en la composición de recubrimiento formando primero una base molida o dispersión de pigmento con cualquiera de los polímeros anteriormente mencionados utilizados en la composición de recubrimiento o con otro polímero o dispersante compatible por técnicas convencionales, tales como el mezclado a alta velocidad, trituración con arena, molienda en molino de bolas, trituración por fricción o molienda en molino de dos rodillos. La base molida es entonces mezclada con los otros constituyentes utilizados en la composición de recubrimiento. La composición de recubrimiento puede ser aplicada por técnicas convencionales tales como el rocío, el rocío electrostático, inmersión, brocha, recubrimiento fluido y similares. Las técnicas preferidas son el rocío y rocío electrostático. La composición de la presente puede ser utilizada como de curado ambiental, especialmente para el refinado, o a temperatura elevada. En la aplicación OEM, la composición se hornea típicamente de 100 a 150°C durante aproximadamente 15 a 30 minutos para formar un recubrimiento de aproximadamente 0.1 a 3.0 milésimas de pulgada de espesor (0.25 a 7.62 µm ) . Cuando la composición se utiliza como un recubrimiento transparente, se aplica sobre un recubrimiento de color el cual puede ser secado hasta un estado libre de adhesión y curado o preferiblemente secado por evaporación durante un breve período antes de que se aplique el recubrimiento transparente. El terminado de recubrimiento de color/recubrimiento transparente se hornea entonces para proporcionar un terminado seco y curado. Es costumbre aplicar un recubrimiento superior transparente sobre un recubrimiento base por medio de una aplicación "húmedo sobre húmedo" es decir, el recubrimiento superior se aplica al recubrimiento base sin curar o sin secar completamente el recubrimiento base.

El sustrato recubierto es entonces calentado durante un periodo de tiempo predeterminado para permitir el curado simultáneo de los recubrimientos base y transparente. Los siguientes ejemplos ilustran la invención. Todas las partes y porcentajes están en una base en peso a menos que se indique otra cosa. Todos los pesos moleculares descritos aquí se determinaron por cromatografía en gel utilizando un estándar de poliestireno .

EJEMPLOS Ejemplo 1 Macromonómero Este ejemplo ilustra el uso de un quelato de Co(II) en la síntesis de los siguientes macromonómeros. El quelato de BF2 forma un puente con el quelato de Co(II) (1, 2-difenil-1, 2-d?oxoiminometano) (H2O) como se describe en el ejemplo 44B de la EP 0199436. La mezcla 1 (más adelante) se calentó a reflujo (± 100°C) en un recipiente de reacción que se mantuvo bajo nitrógeno. La mezcla 2 se agregó durante 4 horas seguidas inmediatamente por la mezcla 3 para enjuagar.

Posteriormente, la mezcla de reacción se mantuvo durante otros treinta minutos a reflujo. Durante el proceso, la temperatura se mantuvo a una temperatura de reflujo de aproximadamente 100°C.

Mezcla 1 Metil etil cetona 9.5 Quelato de Co (II) 0.01 Metacplato de 2-h?drox?et? LllOo 14 Mezcla 2 Metacplato de 2-h?drcx?et? LlloO 56 Iniciador VAZO® 52 (DuPont ) 0.56 Metil etil cetona 18.93 Mezcla 3 Metil etil cetona Resultados de Prueba- Solidos 65.6 Viscosidad B (Gardner-Holdt) índice de acido 0.8 Mn 990 Mw 1340 Este macromonómero es completamente soluble en agua.

Ejemplo 2 Macromonómero Este ejemplo ilustra el uso de quelato de Co (II) en la síntesis de macromonómero. El quelato es hidrato de bis [dioximato de 1, 2-d?met?letano-l, 2-d?oxano (difluoroborato) ] (isopropilo) cobalto III. El procedimiento y 0 porcentaje del Ejemplo 1 se utilizaron con los siguientes cambios .

Mezcla 1 Agua desmonizada 16.95 5 Quelato de Co (III) 0.05 Metacrilato de 2-h?drox?et? LlloO 14 Mezcla 2 Metacrilato de 2-h?drox?et? LlloO 56 Q Agua deiomzada 10.45 Acido (4 , 4 ' -azobis-) 4-c?aannoo 0.3 pentancarboxilico Dimetil etanolamina 0.25 Mezcla 3 Agua desionizada 2 Resultados de Prueba: Sólidos 39.5% Viscosidad menos de A pH 6.4 Mn 940 Mw 1280 Este macromonómero es completamente soluble en 0 agua .

Ejemplos 3 a 6 Emulsiones de Copolímero Injertado y de Bloques Esos ejemplos ilustran la invención en la cual se 5 prepararon emulsiones de copolímero injertado de bajo peso molecular directamente en una mezcla de agua/solvente en la cual el solvente se separó posteriormente. Las emulsiones de copolímero injertado se formaron en presencia de un macromonómero el cual es soluble en agua y básicamente libre o de cualesquier grupos ácidos. La Mezcla 1 (más adelante) se calentó a reflujo en un recipiente de reacción. La Mezcla 2 y la Mezcla 3 se agregaron simultáneamente durante un periodo de 4 horas seguidas por la adición de la Mezcla 4 como un paso de enjuague. El contenido se mantuvo 1 hora a refluj-o seguida por la adición de la Mezcla 5 durante 20 minutos. La Mezcla 6 se agrego como un paso de enjuague y el contenido del reactor se sometió a reflujo durante otra hora. A continuación, se agrego la mezcla 7 y se separaron los compuestos orgánicos volátiles.

Ejemplo 3 4 5 6 Mezcla 4 Agua desionizada 1 1 1 1 Mezcla 5 Ácidos (4, 4' -azobis- 0.03 0.03 0.03 0.03 4(4-ciano pentan) ) carboxílico Dimetiletanol amina 0.025 0.025 0.025 0.025 Agua desionizada 0.945 0.945 0.945 0.945 Mezcla 6 Agua desionizada 1 1 1 1 Mezcla 7 Dietanolamina 3.25 Dimetiletanol amina 2.75 2.75 2.75 Agua desionizada 3.75 20.85 11.95 4.25 Total 119.5 136.1 127.2 119.5 Separación 19.5 19.5 19.5 19.5 Rendimiento 100.0 116.6 107.7 100.0 Ejemplo Resultados de Prueba Sólidos 70.2 60.0 65.0 69.9 Ejemplo Resultados de Prueba Viscosidad* (CPS) 12600 7700 12000 2750 PH ¡.3 8.6 ¡.7 7.6 Mn 1180 2700 1770 Mw 2200 2600 6900 3200 *Medida con un Brookfield a 20 rpm Ejemplo 7 Dispersión de Copolímero de Bloques En esta ejemplo se preparó una composición de copolímero de bloques AB utilizando el procedimiento anterior con las siguientes mezclas: Mezcla 1 Macroejemplo 1 65 Metiletilcetona 3.5 Mezcla 2 Metacrilato de butilo 21.7 Acido metacrílico 2.8 Mezcla 3 Iniciador VAZO® 67 (DuPont) 0.3 Metil etil cetona 3.7 Mezcla 4 Metil etil cetona 1 Mezcla 5 VAZO® 67 0.3 Metil etil cetona 0.97 Mezcla 6 Metil etil cetona 1 Mezcla 7 Dimetil etanolamina 2.75 Agua desionizada 27.25 Total 130 Separado 30 Rendimiento 100 Resultados de Prueba - Solidos 71.5 Viscosidad 19500 pH 8 Mn 1680 Mw 2700 Ejemplos 8 a 14 Utilizando el mismo procedimiento del Ejemplo 7, se produjo una serie de copolimeros de bloques AB utilizando las siguientes mezclas- Ejemplo 10 11 12 13 14 Mezcla 1 Macroe emplo 35.7 35 7 35.7 35.7 35.7 35.7 35.7 1 -^yy - "*-'• Ejemplo 10 11 12 13 14 Mezcla 2 metacplato 34 34. 24 34 33 33 de n-butilo metacrilato 33 de 2-etil-hexilo metacplato de t-butil-aminoetilo metacrilato de dietil-aminoetilo ácido metacrílico metacrilato 10 de 2-hidroxi-propilo Ejemplo 10 11 12 13 14 Mezcla 7 Dimetiletanol amina trishidroxia- 5.44 mino metano trietanol- 6.69 amina Agua 96 143.3 146 144.6 96 146 50 desionizada Total 233.3 187.3 283.3 283.3 233.3 283.3 187.3 Separado 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 Rendimiento 200 154 250 250 200 250 154 Resultados de Prueba : Ejemplo 10 11 12 13 14 Sólidos 51.1 40.12 40.7 40 49.3 40.7 64.4 13 14 12300 4150 1500 2000 3100 4200 Ejemplo Comparativo 1 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 5 excepto que el macromonómero comprendió 70% en peso de metacrilato de 2-h?drox?et?lo en metil etil cetona y se utilizó 50 más de quelato de Co (II) para hacer disminuir el peso molecular. Este procedimiento dio como resultado un copolímero lineal aleatorio con MN = 8100 y MW 17300. La emulsión de copolimero tuvo una viscosidad muy alta y fue necesario diluirla al 31% de sólidos (4300 cps) . La emulsión no fue compatible con un hexametilendnsocianato típico a base de agente reticulante Ejemplo Comparativo 2 Se utilizo el procedimiento del Ejemplo 7 para preparar una dispersión de copolimero aleatorio lineal con el mismo peso molecular y composición utilizando el quelato de Co (II) como el agente de transferencia de cadena La dispersión de copolimero resultante se neutralizo con dimetiletanol amina y tuvo un MN = 1960 y MW = 3400 La dispersión no fue estable (sedimento) Ejemplo Comparativo 3 Se preparo un copolimero aleatorio lineal con la misma composición total que el Ejemplo 11 El copOlimero tuvo un MN = 1140 y MW = 3100 La dispersión no fue estable (separación de fases) Ejemplo de Macromonomero Comparativo 1 Se siguió el procedimiento del ejemplo de macromonomero 1 utilizando metacplato de 2-h?drox?prop?lo en lugar de metacplato de 2-h?dorox?et?lo El macromonomero no fue soluble en agua, tuvo un índice de acido de 0 3, un MN de 550 y un MW de 1200 Ejemplos Comparativos 4 y 5 Se repitieron los Ejemplos 7 y 11 utilizando el Macromonómero Comparativo 1. La dispersión y emulsión resultantes fueron inestables.

Ejemplo de Recubrimiento Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 11 de la W095/32229, se preparó un látex autoestabilizado el cual comprendió 75% de esqueleto y 25% de macromonómero. El copolímero tuvo un peso molecular promedio en peso de 17000, un índice de hidroxilo de 96 y un índice de amina de 15. El látex se mezcló entonces con la dispersión copolimérica del ejemplo 11 anterior a relaciones de látex/dispersión de 100/0 (Muestra A); 80/20 (Muestra B) y 50/50 (Muestra C) en peso de sólidos. A continuación se agregó reticulador de poliisocianato Desmodur L?2025 (Bayer AG) a cada mezcla con una relación molar de hidroxilo/isocianato de 1/1.25. La mezcla se diluyó entonces hasta una viscosidad de rocío de copa de Ford de 21 segundos con agua desionizada, se aplicó a un panel de acero y se curó durante 45 minutos a 45°C. Después del curado, se midieron la dureza, brillo, transparencia y resistencia a la formación de manchas de agua. Los resultados se reportan a continuación.

Dureza Persoz Fischer Muestra (segundos) (knoop) Vidrio Transparencia Manchas (60) de agua 160 4.5 70 Falla Falla 180 7.0 73 Falla Pasa 185 6.0 95 Pasa Pasa Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos a que la misma se refiere.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Un copolímero, caracterizado porque comprende: (a) del 20 al 98% en peso de macromonómero soluble en agua con un índice de hidroxi de al menos 300, el peso molecular promedio de peso inferior a 6000, que contiene menos de 10% en peso de un monómero funcional ácido y que tiene un enlace doble insaturado terminal; y (b) del 2 al 80% de monómeros polimerizados seleccionados de monómeros de vinilo, monómeros de acrilato, monómeros de metacrilato y mezclas de los mismos; donde el copolímero se selecciona de copolímeros injertados y copolímeros de bloques y tiene un peso molecular promedio en peso inferior a 20,000 un índice de hidroxi de más de 200 y un índice de ácido inferior a 50. 2. El copolímero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el macromonómero comprende unidades monoméricas de metacrilato las cuales se han hecho reaccionar en presencia de un agente de transferencia de cadena de quelato de cobalto. 3. El copolímero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el macromonómero comprende al menos 50% en peso de metacplato de 2-hidroxietilo. 4. El copolimero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el copolimero comprende del 0.5 al 20% en peso de monomeros funcionales amino . 5. El copolimero de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el monomero funcional amino es metac ilato de t-butilammoetilo. 6. El copolimero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el copolimero comprende medios del 7% en peso de un monomero funcional acido y donde al menos el 10% de los grupos acido han sido neutralizado con una amina. 7 Una composición de recubrimiento, caracterizada porque comprende: (a) un vehículo; (b) del 10 al 95% de aglutinante copolimérico que comprende : (1) del 20 al 98% en peso de un macromonómero soluble en agua con un índice de hidroxi de al menos 300, un peso molecular promedio en peso inferior a 6000, que contiene menos de 10% en peso de un monomero funcional acido y que tiene un enlace doble insaturado terminal; y Ha? ilMiÉb^jÉjiiH "^^ - -átiL- (2) del 2 al 80% de monómeros polimerizados seleccionados de monómeros de vinilo, monómeros de acrilato, monómeros de metacrilato y mezclas de los mismos; donde el aglutinante copolimérico se selecciona de copolímeros injertados y copolímeros de bloques y tiene un peso molecular promedio en peso inferior a 20,000, un índice de hidroxi mayor de 200 y un índice de ácido inferior a 50; (c) del 5 al 60% de un agente reticulante, sobre la base del peso del aglutinante copolimérico; y (d) del 0 al 85% de aglutinantes auxiliares, sobre la base del peso del aglutinante copolimérico. 8. La composición de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el reticulante comprende un polisocianato derivado de diisocianatos seleccionados de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos . 9. La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el polisocianato se deriva de diisocianatos seleccionados de diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona. ^¡^^^^^z