MXPA00008159A - Procedimiento para la obtencion de alfa, omega-diaminas alifaticas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Un proceso para preparar alfa, omega-diaminas alifáticas mediante la hidrogenación de alga, omegadinitrilos alifáticos en la presencia de un catalizador, que comprende usar un catalizador hidrogenación que comprende:(a) hierro o un compuesto a base de hierro o mezclas de los mismos;(b) de 0.001 a 0.3%en peso con base en (a) de un promotor basado en 2, 3, 4ó5 elementos que se seleccionan del grupo que consiste de aluminio, silicio, zirconio, titanio y vanadio, y también (c) de 0 a 0.3%en peso con base en (a) de un compuesto basado en un metal alcalino o alcalino terreo, la alfa, omega-diamina alifática comprende menos de 2,000 ppm de alga, omega-aminonitrilo con base en la diamina.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE ALFA, OMEGA-DIAMINAS ALIFÁTICAS Descripción El presente invento se refiere a un procedimiento para la obtención de alfa, ómega-diaminas alifáticas por hidrogenación de alfa, ómega dinitrilos alifáticos en presencia de un catalizador, procedimiento .que está caracterizado porque para la hidrogenación se usa un catalizador, que contiene (a) hierro o un compuesto a base de hierro o sus mezclas, (b) de 0,001 a 0,3 % en peso, con respecto a (a), de un promotor a base de 2, 3, 4 ó 5 elementos seleccionados del grupo que comprende aluminio, silicio, circonio, titanio, vanadio, así como (c) de 0 a 0,3 % en peso, con respecto a (a), de un compuesto a base de un metal alcalino y/o un metal alcalinotérreo.

Además, se refiere el invento al uso de masas, que contienen los componentes (a) , (b) y (c) como catalizadores en la obtención de alfa, ómega-diaminas por hidrogenación de alfa-, ómega-dinitrilos .

De eissermel/Arpe, Industrielle Organische Chemie, Verlag Chemie, tercera edición, 1988, página 266, se conoce la hidrogenación de adipodinitrilo en presencia de amoníaco bajo condiciones de alta presión, en presencia de catalizadores de hierro, dando hexametilendiamina, un importante producto intermedio para la obtención de nilón 6.6.

Características importantes para catalizadores de hierro óptimos son una alta resistencia mecánica, una larga duración de catalizador, un alto rendimiento espacio- iempo en hexametilendiamina, dada una conversión completa del adipodinitilo y 6-aminocapronitrilo, un alte rendimiento en hexametilendiamina con un contenido lo más reducido posible en productos secundarios indeseados.

Estos productos secundarios indeseados se forman, dependiendo del catalizador, en diferentes cantidades y sólo son difíciles y complicados de separar de la diamina formada como producto de valor.

Asi se forman, por ejemplo, en la hidrogenación del adipodini-trilo dando hexame ilendiamina, diferentes cantidades de, por ejemplo, 6-aminocapronitrilo (ACN) , tetrahidroazepina (THA) , l-amino-2-cianociclopenteno (ICCP) , 2-aminometilciclopentila-mina (AMCPA), 1, 2-diaminociclohexano (DCH) y bishexametilen-triamina (BHMTA) . De la US-A 3 696 153 se sabe que AMCPA y DCH son muy difíciles de separar de la hexametilendíamina. Sobre todo altas cantidades de AMCPA, DCH y THA resultan en altos costos de destilación, que se traducen en costos de investigación y energía considerablemente altos.

De US-A- .282.381, columna 2, tabla 1, se sabe que en la hidrogenación de adipodinitrilo en hexametilendiamina en presencia de catalizadores de hierro se forman como productos secundarios, entre otros, en promedio, 2400 hasta 4000 ppm de 1, 2-diaminociclohexano, 100 hasta 300 ppm de 2 aminometilci-clopentilamina, 200 hasta 900 ppm de tetrahidroazepina y 2000 hasta 5000 ppm de 6-aminocapronitrilo.

De la DE-A-2 429 293, ejemplo 1, se sabe, que en la hidrogenación de adipodinitrilo, se obtienen, en presencia de cinco veces la cantidad ponderal de amoniaco a 93 hasta 98°C (temperatura de entrada en el reactor) o bien 94 hasta 104°C (temperatura de salida), en presencia de un catalizador de hierro dotado de óxido de aluminio, dióxido de silicio, óxido de calcio y pentóxido de vanadio, preparado a partir de magentita por reducción con hidrógeno, 98,22 % de hexametilendiamina con un contenido de 1.2 diaminiciclohexano de 1900 ppm. Del ejemplo 2 se sabe, ue en la hidrogenación de adipodinitrilo, en presencia de cinco veces la cantida ponderal de amoníaco, se obtiene, a 93 hasta 98°C (temperatura de entrada en el reactor) o bien 94 hasta 104°C (temperatura de salida, en presencia de un catalizador de hierro dotado de óxido de aluminio, dióxido de silicio y óxido de calcio, preparado a partir de un mineral de labradori a-hematia (Fe20 ) por reducción con hidrógeno, 98,05 % de hexametilendiamina con un contenido de 3500 ppm de 1.2 diaminociclohexano.

Por tanto, el presente invento tiene por objeto proveer un procedimiento para la hidrogenación de alfa, ómega-dini rilos (I) en alfa, ómega-diaminas, en presencia de un catalizador, que no presente los inconvenientes arriba indicados y que permita obtener r de manera simple y económica alfa, ómega diaminas con alta selectividad, teniendo el catalizador una larga duración.

Se encontraron, ahora, el procedimiento arriba definido, así como el uso arriba definido.

Los catalizadores en el procedimiento de la invención y el uso según la invención presentan, preferentemente, una superficie BET de 3 hasta 20 m2/g, un volumen de poros total de 0,05 hasta 0,2 ml/g, un diámetro de poros medio de 0,03 hasta 0,1 µm y una proporción en volumen de poros en la región de 0,01 hasta 0,1 µm del 50 hasta 70 %.

Los % en peso indicados en (b) se refieren a los elementos, los % indicados en (c) a los óxidos de los metales alcalinos y alcalinotérreos. Estas indicaciones se refieren al componente (a) .

Precursores de catalizador preferidos son aquellos, en los que el componente (a) consta en un 90 hasta 100 % en peso, preferentemente en un 92 hasta 99 % en peso, con respecto a (a) , de óxidos de hierro, hidróxidos de hierro, oxihidróxidos de hierro o sus mezclas. Preferentemente, se usan óxidos de hierro, hidróxidos de hierro o hidróxidos de hierro sintetizados o naturales, tales como limonita, hematita, preferentemente magnetita, que en caso ideal puede describirse mediante la fórmula Fe304. La relación atómica entre oxígeno y hierro varía, preferentemente, de 1,25 : 1 hasta 1,45 : 1 , preferentemente, 1,3 : 1 hasta 1,4 : 1, muy preferentemente ascenderá a 1,33 : 1, a saber, magnetita pura.

Cuando la magnetita es preparada sintéticamente, entonces se puede partir de hierro metálico muy puro o de compuestos de hierro (II) y/o hierro (III) muy puros, a los que se agregan po-steriormente los elementos de dotación en forma de compuestos apropiados .

Precursores de catalizador preferidos son, además, aquellos, en los que el componente (b) contiene de 0,001 hasta 0,3 % en peso, preferentemente 0,01 hasta 0,2 % en peso, especialmente 0,01 hasta 0,1 % en peso de un promotor a base de 2, 3, 4 ó 5, preferentemente 3, 4 ó 5 elementos seleccionados del grupo que comprende aluminio, circonio, silicio, titanio o vanadio, especialmente la combinación de aluminio, silicio y titanio.

Precursores de catalizador preferidos son, además, aquellos, en los que el componente (c) contiene de 0 hasta 0,3 % en peso, preferentemente 0,01 hasta 0,2 % en peso, muy preferentemente 0,01 hasta 0,1 % en peso de un compuesto a base de un metal alcalino o alcalinotérreo seleccionado del grupo que comprende litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio y calcio, preferentemente calcio y/o magnesio.

Los catalizadores según la invención pueden ser catalizadores macisos o catalizadores soporte. Como catalizadores soporte son apropiados, por ejemplo los óxidos porosos, tales como óxido de aluminio, dióxido de silicio, silicatos de aluminio, óxido de lantánido, dióxido de titanio, dióxido de circonio, óxido de magnesio, óxido de cinc y las zeolitas, así como carbón activo o mezlcas de los mismos.

Generalmente, se obtienen los catalizadores de tal manera, que se precipitan precursores del componente (a) , en caso de desearlo, junto con precursores de los componentes promotores (b) y, en caso de desearlo, con precursores de los componentes (c) , en presencia o ausencia de materiales soporte (según el tipo de catalizador que se desea obtener) , conformando el precursor de catalizador así obtenido, en caso de desearlo, en macarrones o tabletas, se seca y luego se calcina. Los catalizadores soporte también pueden prepararse, generalmente, impregando el soporte con una solución de los componentes (a) , (b) , y, eventualmente (c) , pudiéndose adicionar los componentes individuales simultánea o sucesivamente, o pulverizando los componentes (a) , en caso de desearlo, (b) y (c) , sobre el soporte según métodos en sí conocidos.

Como precursores de los componentes (a) son apropiados, por lo general, sales bien solubles del hierro, tales como nitratos, cloruros, acetatos, formiatos y sulfatos, preferentemente nitratos .

Como precursores de los componentes (b) son apropiados, por lo general, sales o sales complejas bien solubles de los metales y semimetales arriba mencionados, tales como nitratos, cloruros, acetatos, formiatos y sulfatos, preferentemente nitratos.

Como precursores de los componentes (c) son apropiados, por lo general, sales bien solubles de los metales alcalinos y alcalinotérreos antes mencionados, tales como hidróxidos, carbonatos, acetatos, formiatos y sulfatos, preferentemente hidróxidos y carbonatos.

La precipitación se realiza, generalmente, a partir de soluciones acuosas, adicionando reactivos de precipitación, variando el valor pH o cambiando la temperatura.

Generalmente, se seca la masa de catalizador así obtenida a temperaturas en la región de 80 hasta 150°C, preferentemente de 80 hasta 120°C.

La calcinación se efectúa, normalmente, a temperaturas de 150 hasta 500°C, preferentemente de 200 hasta 450°C en una corriente de gas a partir de aire o nitrógeno.

Después de la calcinación se somete la masa de catalizador obtenida, generalmente, a una atmósfera reductora ("activación") , por e emplo, sometiéndola durante 2 a 24 horas a una temperatura de 200 hasta 500°C, preferentemente de 250 hasta 400°C a una atmósfera de hidrógeno o una mezcla de gas que contiene hidrógeno y un gas inerte, como p.ej. nitrógeno. La carga de catalizador asciende aquí, preferentemente, a 200 1 por litro de catalizador.

Según la DE 24 29 293, página 7, líneas 1 a 12, puede ser ventajoso adicionar amoníaco al hidrógeno usado para la activación.

Ventajosamente, se realiza la activación del catalizador directamente en el reactor de síntesis, ya que de este modo puede evitrarse la etapa intermedia normalmente necesaria, a saber, la pasivación de la superficie a las temperaturas usuales de 20 hasta 80, preferentemente von 25 hasta 35°C mediante mezclas de oxígeno-nitrógeno, como p.ej. aire. La activación de catalizadores pasivados se realiza, entonces en el reactor de síntesis a una temperatura de 180 hasta 500, preferentemente de 200 hasta 350°C en una atmósfera conteniendo hidrógeno.

Los catalizadores pueden usarse como catalizadores de lecho fijo en un método por escurrimiento o por agotamiento.

Como sustancias de partida en el procedimiento de la invención se usan los alfa, ómega-dinitrilos alifáticos de la fórmula general I, NC-(CH2)n-CN I en la que n es un número entero de 1 hasta 10, especialmente 2, 3, 4, 5 y 6. Son muy preferidos como compuestos I el dini-trilo de ácido succínico, dinitrilo de ácido glutárico, dini-trilo de ácido adípico ("adipodinitrilo"), dinitrilo de ácido pimélico y dinitrilo de ácido subérico ("suberonitrilo" ) , siendo especialmente preferido el adipodinitrilo.

Muy preferentemente se usan alfa, ómega-dinitrilos obtenidos por hidrocianuración en presencia de catalizadores conteniendo fósforo de un alfa, ómega-dieno con dos átomos de carbono menos, como p.ej. adipodinitrilo por adición de ácido nítrico a butadieno, o bien 3-pentenonitrilo en presencia de compuestos de (O) contenindo níquel y triarilfosf itas .

Tales alfa, ómega-dinitrilos pueden contener trazos de compuestos conteniedo fósforo, por ejemplo, 1 hasta 50 ppm, calculado como fósforo, con respecto al alfa, ómega-dinitrilo. Cuando se eliminan estos compuestos de fósforo total o parcialmente, por lo que se obtienen proporciones ponderales de compuestos que contienen fósforo de menos de 5 ppm, preferentemente menos de 1 ppm, entonces pueden aumentarse aún más los altas duraciones del catalizador logradas en el procedimiento según la invención y mediante el uso según la invención.

Para reducir la proporción ponderal del compuesto conteniedo fósforo en la mezcla pueden aplicarse diferentes procedimientos conocidos, tales como precipitación, preferentemente extracción, tratamiento con una base, como p.ej. solución de hidróxido sódico o solución de hidróxido de potasio, adsorción o absorción química, especialmente en un metal, tal como hierro o, muy preferentemente, destilación. También es muy preferido el tratamiento del dinitrilo con bases de metales del grupo alcalino o alcalinotérreo, de los lantánidos y del los grupos III a, II b y III b del sistema periódico, como p.ej. óxido de calcio.

La destilación puede realizarse, ventajosamente, a presiones de 1 hasta 100 mbar, preferentemente 10 hasta 200 mbar, obteniéndose el adipodinitrilo en la mayoría de los casos como producto de cabezas, ya que, generalmente, los compuestos conteniendo fósforo son menos volátiles que el adipodinitrilo.

Según el procedimiento de la invención se hidrogenan los dinitrilos I arriba descritos, preferentemente, en presencia de un disolvente, usando un catalizador, dando alfa, ómega diaminas de la fórmula general II NC-(CH2)n-CH2-NH2 II teniendo n los significados arriba indicados. Diaminas II muy preferidas son aquellas, en los que n tiene el valor 2, 3, 4, 5 ó 6, especialmente 4, a saber, 4-diaminobutano, 1,5-diamíno-pentano, 1, 6-diaminohexano {"hexametilendiamina"), 1,7-diami-noheptano y 1, 8-diaminoocatano, siendo especialmente preferido el 1, 6-diaminohexano.

Cuando la reacción se realiza en suspensión, entonces se suelen seleccionar temperaturas en la región de 60 hasta 200°C, preferentemente, de 60 hasta 180°C, muy preferentemente, de 70 hasta 130°C. Generalmente se elige una presión en la región de 2 hasta 30 Mpa, preferentemente, de 3 hasta 30 Mpa, muy preferentemente, de 4 hasta 9 Mpa. Los tiempos de retención dependen, súbstancialmente, del rendimiento, selectividad deseadas, dada una conversión completa; normalmente, se elige el tiempo de retención de tal manera, que, dada una conversión completa, se alcance un rendimiento máximo, por ejemplo, de 50 hasta 300 min, preferentemente, de 70 hasta 200 min.

En el método en suspensión se utiliza como disolvente, preferentemente, amoníaco, aminas, diaminas y triaminas con 1 hasta 6 átomos de carbono, tales como trimetilamina, trietilamína, tripropilamina y tributilamina o alcoholes, especialmente metanol y etanol, muy preferentemente amoníaco. Convenientemente, se selecciona una concentración de dinitrilo en la región de 10 hasta 90 % en peso, preferentemente, de 30 hasta 80 % en peso, muy preferentemente, de 40 hasta 70 % en peso, con respecto a la suma de dinitrilo y disolvente.

La cantidad en catalizador se selecciona, generalmente, de tal manera, que varíe en la región de 1 hasta 50% en peso, preferentemente, de 5 hasta 20 % en peso, con respecto a la cantidad usada de dinitrilo.

La hidrogenación en suspensión puede realizarse en forma continua o discontinua, preferentemente, se realizará en forma continua y, por lo general, en la fase líquida.

También es posible realizar la hidrogenación en forma discontinua o continua en un reactor de lecho fijo mediante un método por escurrimiento o agotamiento, en un paso recto o con reciclado del producto, seleccionando, generalmente, una temperatura en la región de 70 hasta 200°C, preferentemente, de 80 hasta 150°C y, normalmente, una presión en la región de 2 hasta 40 Mpa, preferentemente, de 3 hasta 30 Mpa. Preferentemente, se realiza la hidrogenación en presencia de un disolvente, preferentemente amoníaco, aminas, diaminas y triaminas con 1 hasta 6 átomos de carbono, tales como, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina y tributilamina, o alcoholes, preferentemente metanol y etanol, muy preferentemente amoníaco. En una modalidad preferida se selecciona el contenido de amoníaco en la región de 1 hasta 10 g, preferentemente de 2 hasta 6 g por gramo de adipodinitrilo. Preferentemente, se selecciona aguí una carga de catalizador de 0,1 hasta 2,0 kg, preferentemente de 0,3 hasta 1,5 kg de adipodinitrilo/ 1 x h. También aqui se puede regular específicamente el grado de conversión, cambiando el tiempo de retención.

La hidrogenación puede realizarse en un reactor apropiado para este fin.

Se sabe, que en la hidrogenación de alfa, ómega dinitrilos en alfa, ómega-diaminas pueden formarse como productos secundarios alfa, ómega-aminonitrilos. El procedimiento de la invención permite alcanzar contenidos en estos aminonitrilos de me-nos de 2000 ppm, preferentemente, menos de 1000 ppm, especialmente, menos de 500 ppm, con respecto a la diamina.

En la hidrogenación de adipodinitrilo como alfa, ómega-dini-trilo se obtiene una mezcla, que además del disolvente contiene, predominantemente, hexametilendiamina, la que puede contener como impurificaciones, sobre todo, 6-aminocaproni-trilo, hexametilenimina, 2-aminometilciclopentilamina, 1.2-diaminociclohexan, tetrahidroazepina y bishexanmetilen-triamina.

La purificación de la hexametilendiamina cruda tras separación del disolvente se suele realizar, preferentemente, por destilación.

Las alfa-, ómega-diaminas son importantes sustancias de partida para la obtención de nilón 6.6.

En los ejemplos significan: ADN = adipodinitrilo ACN = 6-aminocapronitrilo HMD = hexametilendiamina DCH = 1, 2-diamínociclohexano AMCPA = 2-aminometilciclopentilamina BHMTA = bis-hexametilentriamina ICCP = l-amino-2-cianocilopenteno THA = tetrahidroazepina HMI = hexametilenimina Los valores de análisis resumidos en la tabla se obtuvieron por medio de cromatografía de gas cuantitativa.

Ejemplo 1 a) Obtención del catalizador El catalizador se prepara por templado de seis horas de un mineral de magnetita a 1500°C bajo nitrógeno. La magnetita utilizada tiene la composición siguiente: 72 % en peso de Fe, 0,07 % en peso de Al, 0, 03 % en peso de Ca, 0,04 % en peso de Mg, 0,11 % en peso de Si, 0,01 % en peso de Ti, 0,13 % en peso de Mn, el resto es oxígeno.

El bloque fundido enfriado es desmenuzado en una machacadora de quijadas y se tamiza una fracción de un tamaño de partícula de 1,5 hasta 3 mm. El catalizador oxídico se reduce durante 72 horas en una corriente de H/N a 450°C. Después de enfriar bajo nitrógeno a temperatura ambiente se pasiva el catalizador de Fe en una corriente de N2/aire (24 h con 1% en volumen de aire en nitrógeno) a una temperatura no por encima de 45°C. hidrogenación de ADN dando HMD Tres reactores tubulares concetados en serie (longitud total: 4,5 m, d = 6 mm) se llenan con 142 ml (240 g) del catalizador preparado según el ejemplo 1 a) (gravilla de 1,5 hasta 3 mm) y luego se reduce sin presión en la corriente de hidrógeno (200 1/h) . Para lo cual se eleva la temperatura dentro de 24 horas de 70°C a 340°C y, entonces se mantiene durante 72 horas a 340°C. Después de reducir la temperatura en el reactor a 250 bar se introduce una mezcla a partir de 74 ml/h de ADN (carga de catalizador: 0,5 kg de ADN/1 cat. x h) , 365 ml/h de NH3 y 200 Nl/h de H2. Después de un tiempo de funcionamiento de 6000 horas no se observa ninguna disminución de la actividad del catalizador. Bajo las condiciones indicadas en la tabla 1 se obtienen los resultados siguientes en función de la temperatura y carga de catalizador (tabla 1) : Hexametilendiamina por hidrogenación de adipodinitrilo cp

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Un proceso para preparar alfa, omega-diaminas alifáticas mediante la hidrogenación de alfa, omega-dinitrilos alifáticos en presencia de un catalizador, el cual consiste en utilizar un catalizador de hidrogenación que contiene: (a) hierro o un compuesto a base de hierro, o mezclas de los mismos, (b) desde 0.001 hasta 0.3% en peso, con base en (a) de un promotor a base de 2, 3, 4 ó 5 elementos seleccionados del grupo que consiste en: aluminio, silicio, zirconio, titanio y vanadio, y también (c) desde 0 a 0.3% en peso, con base en (a), de un compuesto a base de un metal alcalino y/o alcalinoterreo, la alfa, omega-dia ina alifática contiene menos que 20 ppm del alfa, omega-aminonitrilo a base de diamina. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el catalizador tiene un área de superficie BET desde 3 hasta 20 m2/g, un volumen total de poro desde 0.05 hasta 0.2 ml/g, un diámetro de poro promedio desde 0.03 a 0.1 µ y una fracción del volumen de poro de 0.01- 0.1 µ dentro del intervalo desde 50 hasta 70%. El proceso como se reclama en la reivindicación 1 ó 2, en donde el catalizador puede obtenerse mediante la reducción con o sin pasivación subsiguiente de una magnetita. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde se utiliza un promotor a base de aluminio, silicio y titanio. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde se utiliza un promotor (c) a base de magnesio y/o calcio. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el catalizador es un catalizador sin soporte. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la hidrogenación se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el dinitrilo utilizado es adiponitrilo para obtener hexametilendiamina. El proceso como se reclame en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde menos que 2000 ppm de alfa, omega-diamina alifática se obtiene de un alfa, omega-aminonitrilo alifático correspondiente como subproducto. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el alfa, omega-dinitrilo utilizado fue obtenido por hidrocianación en presencia de catalizadores de fósforo de un alfa, omega-dieno teniendo dos átomos de carbono menos. El proceso como se reclama en la reivindicación 10, en donde se reduce la fracción en peso del compuesto de fósforo en el alfa, omega-dinitrilo. El proceso como se reclama en la reivindicación 11, en donde la fracción en peso de un compuesto de fósforo, calculado como fósforo, es menor que 5 ppm, con base en el alfa, omega-dinitrilo, después de la reducción en la concentración de los compuestos de fósforo. El proceso como se reclama en la reivindicación 11 ó 12, en donde la fracción en peso de un compuesto de fósforo, calculado como fósforo, es menor que 1 ppm, con base en el alfa, omega-dinitrilo, después de la reducción en la concentración de los compuestos de fósforo.