MXPA00008154A - Metodo para preparar catalizador de acetato de vinilo - Google Patents

Abstract

Se provee un método para fabricar un catalizador de paladio-oro impregnando y fijando por separado el paladio y oro, y reduciendo los sólidos fijados hasta metal libre sobre un soporte adecuadoútil para la fabricación de acetato de vinilo a partir de etileno yácido acético.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR CATALIZADOR DE ACETATO DE VINILO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Relación con las solicitudes previas Esta solicitud es una continuación que forma parte del documento USSN 08/823,592, presentado el 25 de marzo de 1997, ahora abandonado, el cual es una continuación del documento USSN 08/489,541 , presentado el 12 de junio de 1995, abandonado, el cual es una continuación que forma parte del documento USSN 08/200,137, presentado el 22 de febrero de 1994, abandonado.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método novedoso para producir un catalizador útil en la reacción de etileno, oxígeno y ácido acético en la fase de vapor para formar acetato de vinilo. En particular, la presente invención está dirigida a un método novedoso para formar un catalizador útil en la formación catalítica de acetato de vinilo, en el cual dicho catalizador comprende paladio y oro metálicos depositados sobre un soporte poroso adecuado.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA ANTERIOR Se sabe en la técnica que se puede producir acetato de vinilo haciendo reaccionar etileno, oxígeno y ácido acético en la fase gaseosa y en presencia de un catalizador que comprenda paladio, oro y un acetato de metal alcalino soportado sobre ciertos materiales de vehículo tales como sílice. Por lo general, dicho sistema de catalizador exhibe alta actividad. Desafortunadamente, los resultados en donde se utilizan catalizadores de paladio y oro, han sido contradictorios. Parece ser que esta inconsistencia se basa un poco en el patrón de distribución o perfil de los componentes de catalizador los cuales son depositados sobre y en relación con el soporte. Por ejemplo, cuando se usan sistemas de catalizador conocidos de acetato de vinilo que comprenden un soporte poroso con paladio y oro, los componentes de metal depositados en o alrededor de los interiores de soporte o regiones centrales, no contribuyen en forma significativa al mecanismo de reacción, puesto que los reactivos no se pueden difundir fácilmente en las regiones centrales o interiores de la red porosa del catalizador. Por consiguiente, la reacción ocurre sustancialmente sólo en las regiones más exteriores o regiones de superficie del catalizador. Los componentes de catalizador en las regiones interiores del soporte no contribuyen en gran medida al esquema de reacción, dando como resultado reducción en la eficiencia catalítica por unidad de peso de los componentes de catalizador. Además, el uso de un catalizador altamente activo a veces da lugar a reacciones secundarias y, por lo tanto, conduce a una selectividad reducida por el acetato de vinilo. Se han concedido varias patentes con base en el deseo de distribuir y fijar más uniformemente los componentes catalíticos de oro y paladio dentro de una banda estrecha sobre la superficie del soporte para proveer un catalizador de acetato de vinilo que tenga alto rendimiento, buena selectividad y larga vida. Ejemplos de dichas patentes ¡ncluyen patentes de E.U.A. Nos. 5,274,181 ; 4,087,622; 4,048,096; 3,822,308; 3,775,342 y patente británica 1 ,521 ,652. Ciertas patentes de E.U.A. asignadas a Hoechst Celanese Corporation, U.S. Nos. 5,314,858 y 5,332,710 y sus contrapartes de PCT y extranjeras, describen y reclaman mejoras en la tecnología básica, incluyendo el documento U.S. 5,691 ,267 (WO 97/28790). El método básico para formar el catalizador de acetato de vinilo que contiene paladio y oro depositados sobre un soporte de catalizador comprende (1 ) impregnar el soporte con soluciones acuosas de compuestos de paladio y oro hidrosolubles, (2) precipitar compuestos de paladio y oro insolubles en agua sobre el soporte de catalizador poniendo en contacto el soporte de catalizador impregnado con una solución de compuestos capaces de reaccionar con los compuestos de paladio y oro hidrosolubles para formar los compuestos de metal precioso insolubles, (3) lavar el catalizador tratado con agua para remover aniones que sean liberados de los compuestos de paladio y oro inicialmente impregnados durante la precipitación, y (4) convertir los compuestos de paladio y oro insolubles en agua hasta el metal libre mediante tratamiento con un agente reductor. Un tratamiento final implica usualmente (5) impregnar el catalizador reducido con una solución acuosa de acetato de metal alcalino, y (6) secar el producto de catalizador final. Los intentos de la técnica anterior por proveer una distribución uniforme de los metales de paladio y oro sobre el soporte, han implicado cierta manipulación de los pasos mencionados anteriormente y/o el uso de materiales de soporte que tengan varias dimensiones de poro especificadas. La patente de E.U.A. No. 5,314,858 pertenece a un método para (1 ) impregnar simultáneamente o sucesivamente un soporte de catalizador con soluciones acuosas de sales de paladio y oro tales como cloruro de sodio-paladio y cloruro áurico, (2) fijar los metales preciosos sobre el soporte precipitando compuestos de paladio y oro insolubles en agua mediante tratamiento de los soportes impregnados con una solución básica reactiva tal como hidróxido de sodio acuoso, la cual reacciona para formar hidróxidos de paladio y oro sobre la superficie del soporte, (3) lavar con agua para remover el ion cloruro (u otro anión), y (4) reducir los hidróxidos de metal precioso hasta paladio y oro libres, en donde la mejora comprende durante el paso de fijación (2) utilizar dos pasos de precipitación separados, en donde las cantidades del compuesto reactivo en contacto con el soporte impregnado de sales en cada paso, no son mayores que las que se requieren para reaccionar con los compuestos de metal precioso hidrosolubles impregnados en el soporte. Entre los pasos de fijación o precipitación separados, se deja que el soporte que ha sido impregnado con la solución básica reactiva repose durante un período establecido para permitir la precipitación de los compuestos de metal precioso insolubles en agua antes del segundo paso de fijación en el cual se añade al soporte el compuesto básico reactivo adicional. Un objetivo de la presente invención es proveer un método para preparar un catalizador de acetato de vinilo el cual contenga paladio y oro sobre un soporte poroso en el cual la fijación de los compuestos de metal precioso hidrosolubles como compuestos insolubles en agua sobre el soporte, se puede lograr poniendo en contacto el soporte impregnado con suficiente compuesto reactivo para asegurar la precipitación y fijación completas de los compuestos de metal precioso sobre el soporte en pasos de fijación múltiples.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se ha encontrado ahora que catalizadores soportados particularmente activos que contienen paladio y oro útiles para la producción de éteres vinílicos a partir de etileno, ácidos carboxílicos inferiores con 2 a 4 átomos de carbono y oxígeno en la fase gaseosa a temperatura elevada y a presión normal o elevada, se pueden obtener modificando los pasos (1 ) y (2) del procedimiento descrito anteriormente. Típicamente, durante el paso de precipitación (2), el soporte de catalizador impregnado ha sido impregnado con una o más soluciones del compuesto reactivo, y se ha hecho que el óxido (hidróxido) de ambos se precipite simultáneamente durante el tiempo que sea necesario para concluir la precipitación de los compuestos de metal precioso insolubles. Durante una precipitación típica de conformidad con la técnica anterior, se ha observado que el paladio se precipita a una velocidad más rápida de lo que lo hace el oro, por lo que cantidades crecientes de oro no precipitado pueden lixiviarse del soporte del catalizador antes de que sean inmovilizadas mediante precipitación o en un paso de lavado subsecuente. Esta es una causa de que la relación de paladio: oro varíe de la impregnación a la precipitación. Aunque existe el problema con soluciones precipitantes iguales al volumen de poro del soporte, existen problemas incluso más serios cuando la precipitación se lleva a cabo sumergiendo los soportes impregnados en precipitantes diluidos. Para superar este problema y de conformidad con la presente invención, un catalizador útil se forma (1) impregnando no sucesivamente un soporte de catalizador con soluciones acuosas de sales de paladio y oro tales como cloruro de sodio-paladio y cloruro áurico, (2) fijando no sucesivamente cada uno de los metales preciosos sobre el soporte precipitando compuestos de paladio y oro ¡nsolubles en agua mediante tratamiento de los soportes impregnados con una solución básica reactiva tal como hidróxido de sodio acuoso, la cual reacciona para formar hidróxidos de paladio y oro sobre la superficie del soporte, (3) lavando con agua para remover el ion cloruro (u otro anión), y (4) reduciendo los hidróxidos de metal precioso hasta paladio y oro libres.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En la preparación del catalizador mejorado de la presente invención, un soporte de catalizador adecuado es impregnado primero con una solución acuosa que contiene un compuesto de paladio hidrosoluble o un compuesto de oro hidrosoluble. Cloruro de paladio (II), cloruro de sodio-paladio (II) y nitrato de paladio (II), son ejemplos de compuestos de paladio hidrosolubles adecuados, mientras que el cloruro áurico (lll) o el ácido tetracloroáurico (lll) y las sales de metal alcalino de los mismos, se pueden usar como los compuestos de oro hidrosolubles. Se prefieren el ácido tetracloroáurico (lll) y el cloruro de sodio-paladio (II) generalmente disponibles debido a su alta solubilidad en agua. Típicamente, la cantidad de estos compuestos utilizados es tal para proveer de 1 a 10 gramos de paladio y de 0.5 a 5 gramos de oro por litro de catalizador acabado. Por consiguiente, la cantidad de oro presente en el catalizador será de alrededor de 10 a aproximadamente 70% de la cantidad de paladio. La preparación del catalizador para la fabricación de acetato de vinilo a partir de etileno, oxígeno y ácido acético de conformidad con el método de esta invención, puede proveer un catalizador con por lo menos 17% en peso más paladio, y por lo menos 12% en peso más oro, que mediante el uso del método de la patente de E.U.A. No. 5,332,710. El método de esta invención puede proveer un catalizador con por lo menos una cantidad equivalente o mayor de oro que mediante el uso de la patente de E.U.A. No. 5,314,858.

Se llevaron a cabo ejemplos comparativos en catalizadores preparados mediante el método de esta invención (técnica de fijación separada) como se describe en la presente, y la técnica de fijación doble preparada de conformidad con el documento US 5,314,858. El cuadro 2 ilustra los resultados de estos ejemplos. Se puede observar que el método de esta invención proveyó mayor retención de oro que el método del documento US'858. El volumen de solución usada para impregnar el soporte con los metales preciosos es importante. Para una deposición efectiva, el volumen de la solución de impregnación debe ser de 95 a 100% de la capacidad de absorción del soporte de catalizador y, de preferencia, debe ser de 98-99%. El material de soporte para el catalizador de conformidad con la presente invención puede ser de cualquier forma geométrica diversa. Por ejemplo, el soporte puede ser configurado como esferas, tabletas o cilindros. Las dimensiones geométricas del material de soporte pueden estar, en general, en la escala de 1-8 mm. Una forma geométrica más adecuada es, en particular, la forma esférica, por ejemplo, esferas con diámetros en la escala de 4-8 mm. Estos soportes se denominan generalmente como pellas. El área de superficie específica del material de soporte puede variar dentro de límites amplios. Por ejemplo, son adecuados materiales de soporte que tengan un área de superficie interior de 50-300 m2/g y especialmente de 100-200 m2/g (medida de conformidad con BET).

Ejemplos de materiales de soporte que se pueden usar incluyen sílice, óxido de aluminio, silicato de aluminio o espinelas. El sílice es el material de soporte preferido. Después de cada impregnación del soporte con el compuesto de oro o paladio hidrosoluble, el soporte impregnado puede ser secado antes de la fijación del compuesto de paladio u oro como un compuesto insoluble en agua sobre el soporte. La solución de fijación es una que comprenda una solución alcalina, por ejemplo, una solución alcalina que contenga hidróxidos de metal alcalino, bicarbonatos de metal alcalino y/o carbonatos de metal alcalino. Se prefiere particularmente usar soluciones acuosas de hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. Mediante tratamiento con la solución alcalina, las sales de metal precioso son convertidas a compuestos insolubles en agua que se piensa son hidróxidos y/u óxidos, por lo menos en el caso en donde la solución alcalina es una solución de hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. De conformidad con la técnica anterior, la solución de fijación alcalina fue dispersada sobre los soportes impregnados, y los soportes tratados se dejaron reposar durante hasta 24 horas o más durante la precipitación. El volumen de solución de fijación fue igual a la capacidad de absorción en seco del soporte, y la cantidad del compuesto alcalino usado estuvo en exceso sobre una base molar de aquella que se requiere para reaccionar con todas las sales de metal precioso impregnadas. Para el método de la presente invención, en cada paso de fijación, la cantidad del compuesto alcalino contenido en la solución de fijación debe ser tal que la relación de metal alcalino: anión de la sal de metal precioso hidrosoluble, sea de alrededor de 1 :1 a aproximadamente 1.8:1 molar. El volumen de solución en cada paso de fijación puede ser equivalente al volumen de poro del soporte, o el soporte impregnado puede ser sumergido totalmente en la solución de fijación, en donde el volumen total de solución es suficiente para cubrir el volumen del soporte. En forma alternativa, el soporte puede ser impregnado en uno de los pasos de fijación separados (o ambos) mediante un procedimiento designado como "inmersión por rotación", el cual se describe en la solicitud comúnmente asignada de patente de E.U.A. No. 5,332,710. En este procedimiento, el soporte de catalizador impregnado es sumergido en la solución de fijación alcalina y se centrifuga o se hace girar en la misma por lo menos durante los pasos iniciales de la precipitación de los compuestos de metal precioso insolubles en agua. La rotación o centrifugación de los soportes en la solución de fijación alcalina debe proceder durante por lo menos 0.5 horas después del tratamiento inicial y, de preferencia, durante por lo menos 2.5 horas. El tratamiento de inmersión por rotación puede durar tanto como 4 horas, y se puede dejar que los soportes tratados reposen en la solución de fijación para asegurar que ocurra la precipitación completa de los compuestos de metal precioso hidrosolubles. Se puede usar cualquier tipo de equipo de rotación o centrifugación, en tanto el aparato exacto utilizado no sea crítico. Sin embargo, lo que puede ser crítico es el grado de movimiento de rotación. De esta manera, la rotación debe ser suficiente para que todas las superficies de los soportes impregnados entren en contacto uniformemente con la solución de fijación alcalina. La rotación no debe ser tan severa como para que ocurra la abrasión real de los compuestos de metal precioso insolubles y los compuestos insolubles sean erosionados de la superficie de soporte. Por lo general, el grado de rotación debe ser de alrededor de 1 a 50 rpm y posiblemente incluso mayor, dependiendo del soporte exacto utilizado y la cantidad de metal precioso que será depositado sobre el soporte. Las rpm que se usarán son variables, y pueden depender también del aparato utilizado, el tamaño y la forma del soporte, el tipo de soporte, las cargas de metal, etc., pero deben estar dentro de las normas expresadas anteriormente, que mientras que pueda ocurrir un pequeño grado de abrasión, no sea tal que los compuestos insolubles sean realmente erosionados de la superficie de soporte hasta un grado inaceptable. Antes de cada paso de fijación, el soporte de catalizador impregnado debe ser secado para remover el agua absorbida. Si la fijación se lleva a cabo mediante el método de volumen de poro, se requiere el secado del soporte impregnado para lograr el contacto total del metal precioso con la solución de fijación para causar la precipitación. De preferencia, para el método de inmersión por rotación, el soporte impregnado no es secado antes de la fijación.

En forma alternativa, la solución de impregnación que contiene al compuesto de oro y la solución de fijación se pueden mezclar inmediatamente antes de la impregnación, evitando de esta manera un paso de fijación aparte.

Esto es posible debido a que la sal de oro insoluble se forma muy lentamente a temperatura ambiente. Después de la fijación, los soportes son lavados tal como con agua destilada para remover aniones tales como los cloruros, los cuales están aún contenidos sobre el soporte y liberados de la solución de impregnación inicial. El lavado continúa hasta que todos los aniones sean removidos del soporte. Idealmente, no más de alrededor de 1 ,000 ppm de aniones debe permanecer sobre el catalizador. Para asegurar la remoción sustancialmente completa de aniones tales como el ion cloruro del catalizador, el efluente de lavado se puede poner a prueba con nitrato de plata. El catalizador se seca entonces a temperaturas que no excedan aproximadamente 150°C. El material fijado y lavado se hace reaccionar entonces con un agente reductor para convertir las sales de metal precioso y los compuestos que estén presentes en la forma metálica. La reducción se puede llevar a cabo en la fase líquida, por ejemplo, con hidrazina acuosa hidratada, o en la fase gaseosa, por ejemplo, con hidrógeno o hidrocarburos, por ejemplo, etileno. Si la reducción se lleva a cabo con una solución de hidrazina hidratada, la reacción se lleva a cabo de preferencia a temperatura normal. Cuando la reducción se lleva a cabo en la fase gaseosa, puede ser ventajoso llevar a cabo la reacción a temperatura elevada, por ejemplo, a 100-200°C en el caso de reducción con etileno. El agente reductor se utiliza apropiadamente en exceso, de modo que sea cierto que todos los compuestos y las sales de metal precioso, sean convertidos en la forma metálica. Dependiendo del uso para el cual está destinado el catalizador preparado de esta manera, el catalizador se puede proveer también con aditivos acostumbrados. De esta manera, por ejemplo, las adiciones de acetato de metal alcalino son ventajosas cuando el catalizador sea usado para la preparación de esteres insaturados a partir de olefinas, oxígeno y ácidos orgánicos. En este caso, por ejemplo, el catalizador puede ser impregnado para este propósito, con una solución acuosa de acetato de potasio, y entonces secado. Los catalizadores de conformidad con la invención se pueden usar con ventaja particular en la preparación de acetato de vinilo a partir de etileno, oxígeno y ácido acético en la fase gaseosa. Para este propósito, los catalizadores de conformidad con la invención que contengan sílice como material de soporte y aditivos de acetato de metal alcalino, son particularmente adecuados. En la preparación de acetato de vinilo mencionado anteriormente, dichos catalizadores se distinguen también por su alta actividad y selectividad y también por su larga vida.

EJEMPLOS 1 A 4 Se prepararon los catalizadores de los ejemplos 1 a 4 de conformidad con el método de la presente invención. Los ejemplos específicos se describen en el cuadro 1. Para cada ejemplo, se utilizaron soportes de catalizador de sílice provistos por Sud Chemie que tienen una forma esférica y un diámetro de alrededor de 7.3 mm, a menos que se especificara otra cosa. En todos los ejemplos, 250 cm3 de los soportes fueron impregnados con una solución acuosa que contenía suficiente cloruro de sodio-paladio para proveer 1.65 g (6.6 g/l) de paladio sobre el soporte. En el cuadro 1 , el término "humedad incipiente" se conoce en la técnica por significar un volumen de solución igual respecto al volumen de poro del soporte. Los soportes tratados fueron fijados entonces con una solución acuosa de hidróxido de sodio de conformidad con el método descrito en el cuadro 1. La cantidad de hidróxido de sodio usado en el primer paso de fijación, definida como la relación molar de catión sodio: anión cloruro, es de 1.2:1. Las variaciones en los tiempos de fijación se describen también en el cuadro 1. Después de la primera fijación, el material tratado fue lavado completamente con agua destilada para remover los iones cloruro. La velocidad de flujo del agua fue de alrededor de 200 cm3/min durante aproximadamente 5 horas, excepto donde se observara lo contrario. Después del lavado, los catalizadores fueron secados al aire durante 1 hora a 100°C. Los catalizadores secados fueron impregnados entonces con 0.75 g (3.0 g/l) de oro usado como solución acuosa de cloroaurato de sodio. Los soportes tratados fueron fijados entonces con una solución acuosa de hidróxido de sodio de acuerdo con los métodos descritos en el cuadro 1. La cantidad de hidróxido de sodio usado en el segundo paso de fijación, definida como la relación molar de sodio: anión cloruro, es de 1.2:1. Las variaciones en los tiempos de fijación se describen también en el cuadro 1. Después de la segunda fijación, el material tratado base fue lavado completamente con agua destilada para remover los iones cloruro. La velocidad de flujo del agua fue de alrededor de 200 cm3/min durante aproximadamente 5 horas, a menos que se especificara otra cosa. Después del lavado, los catalizadores fueron secados al aire en una atmósfera de nitrógeno a 150°C. Cada catalizador preparado fue reducido entonces con etileno gaseoso a una temperatura de 150°C. El gas reductor contenía 5% de etileno en nitrógeno, y se hizo pasar sobre los catalizadores durante 5 horas a presión atmosférica. El catalizador reducido fue impregnado con una solución acuosa que contenía 10 g (40 g/l) de acetato de potasio en un volumen de solución igual a la capacidad de absorción del soporte. Los catalizadores fueron secados a una temperatura no mayor de 150°C. Los catalizadores de los ejemplos 4 a 6 fueron preparados de acuerdo con el método descrito en el documento US 5,314,858. Los catalizadores de los ejemplos 7 a 11 fueron preparados de acuerdo con el método de la presente invención. Las cargas de metal inicial y final se dan en el cuadro 2. Se puede observar que el promedio de retención de metal para el paladio bajo la técnica del documento US '858 fue del 88%, y para el oro fue del 77%, mientras que el promedio de retención de metal para el paladio bajo la técnica novedosa fue del 88% y para el oro fue del 85%. Se utilizaron los catalizadores de los ejemplos 1 a 11 para preparar acetato de vinilo mediante la reacción de etileno, oxígeno y ácido acético de acuerdo con métodos bien conocidos en la técnica.

CUADRO 1 CUADRO 2 Ejemplos comparativos que utilizan el presente método (fijación separada) y el método de fijación doble del documento US 5,314,858

Claims (11)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un método para preparar un catalizador formado de un soporte poroso que contiene sobre el mismo metales de paladio y oro, caracterizado porque comprende: impregnar dicho soporte con compuestos hidrosolubles tales como metales preciosos, convertir dichos compuestos de metal precioso hidrosolubles absorbidos en compuestos de metal precioso insolubles en agua, poniendo en contacto el soporte impregnado en un paso de fijación con una solución que contenga un compuesto reactivo con dichos compuestos de metal precioso hidrosolubles para precipitar sobre dicho soporte compuestos de metal precioso insolubles en agua, y reducir dichos compuestos de metal precioso insolubles en agua con un gas reductor para formar metales preciosos libres sobre dicho soporte, la mejora comprendiendo los pasos de (1 ) poner en contacto dichos soportes con uno de dichos compuestos hidrosolubles de dicho metal precioso para impregnar el compuesto hidrosoluble sobre el soporte, (2) convertir dicho compuesto de metal precioso hidrosoluble en un compuesto de metal precioso insoluble en agua poniendo en contacto dicho soporte impregnado en un primer paso de fijación con una solución que contenga un compuesto reactivo con dicho compuesto hidrosoluble para precipitar sobre dicho soporte dicho compuesto de metal precioso insoluble en agua, (3) poner en contacto dicho primer soporte impregnado y fijado con el segundo de dichos compuestos hidrosolubles de dicho metal precioso para impregnar el compuesto hidrosoluble sobre el soporte, (4) convertir dichos segundos compuestos hidrosolubles de dichos metales preciosos hasta un compuesto de metal precioso ¡nsoluble en agua poniendo en contacto dicho soporte impregnado en un segundo paso de fijación con una segunda solución que contenga un compuesto reactivo con dicho segundo compuesto hidrosoluble para precipitar sobre dicho soporte dicho segundo compuesto de metal precioso ¡nsoluble en agua, y reducir después dichos compuestos de metal precioso insolubles en agua para formar metales preciosos libres sobre dicho soporte.

2.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el compuesto reactivo en cada primer y segundo paso de fijación, es un compuesto alcalino.

3.- El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque dicho compuesto alcalino comprende hidróxido de potasio o de sodio.

4.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el volumen de dicha solución reactiva que se pone en contacto con dicho soporte impregnado en dicho primer paso de fijación, es igual a la capacidad de absorción en seco de dicho soporte.

5.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el volumen de dicha solución que entra en contacto con dicho soporte impregnado en dicho primer paso de fijación, es suficiente para sumergir el soporte.

6.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el volumen de dicha solución reactiva que se pone en contacto con dicho soporte impregnado en dicho segundo paso de fijación, es igual a la capacidad de absorción en seco de dicho soporte.

7.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el volumen de dicha solución reactiva que entra en contacto con dicho soporte impregnado en dicho segundo paso de fijación, es suficiente para sumergir el soporte.

8.- El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque dicho primer paso de fijación se lleva a cabo mediante el método de inmersión por rotación.

9.- El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque el metal precioso que entra primero en contacto con el soporte y que se somete al primer paso de fijación, es paladio.

10.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque los pasos específicos son: (1 ) poner en contacto una solución de paladio hidrosoluble con un soporte poroso para impregnar el paladio hidrosoluble sobre el soporte; (2) convertir dicho compuesto de metal paladio hidrosoluble en compuesto de paladio insoluble en agua poniendo en contacto el compuesto de paladio y el soporte en un primer paso de fijación con un compuesto alcalino, en donde el soporte es sumergido en el compuesto alcalino y centrifugado por lo menos durante los pasos iniciales de la precipitación del compuesto de paladio ¡nsoluble en agua; (3) poner en contacto el primer soporte impregnado y fijado con un compuesto de metal oro hidrosoluble para impregnar el oro hidrosoluble sobre el soporte; (4) convertir dicho compuesto de metal oro hidrosoluble en compuesto de oro insoluble en agua poniendo en contacto el compuesto de oro y el soporte en un segundo paso de fijación con un compuesto alcalino, en donde el soporte y el compuesto alcalino se ponen en contacto mediante humedad incipiente; y (5) reducir los compuestos de metal paladio y oro con un agente reductor para formar metales de paladio y oro libres sobre el soporte.

11.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque los pasos específicos son: (1 ) poner en contacto una solución de paladio hidrosoluble con un soporte poroso para impregnar el paladio hidrosoluble sobre el soporte; (2) convertir dicho compuesto de metal paladio hidrosoluble en compuesto de paladio insoluble en agua poniendo en contacto el compuesto de paladio y el soporte en un primer paso de fijación con un compuesto alcalino, en donde el soporte es sumergido en el compuesto alcalino y centrifugado por lo menos durante los pasos iniciales de la precipitación del compuesto de paladio insoluble en agua; (3) poner en contacto el primer soporte impregnado y fijado con un compuesto de metal oro hidrosoluble y un compuesto alcalino para impregnar el oro hidrosoluble sobre el soporte y llevar a cabo simultáneamente un segundo paso de fijación; y (4) reducir los compuestos de metal paladio y oro con un agente reductor para formar metales de paladio y oro libres sobre el soporte.