MXPA00007522A - Produccion de poliamidos a partir de los compuestos de acido aminocarboxilico - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Las poliamidas son producidas por medo de la reacción de los compuestos deácido aminocarboxílicos de la fórmula general I (Ver Fórmula)en donde R1 es OH, O-C1-/2 -alkilo o NR2R3, en donde R2 y R3 son independientemente hidrógeno, C1-/2-alkilo o C5-8 -cicloalquilo, y m es un número integro de 3 a 12, opcionalmente en una mezcla con aminonitrilos y sus productos de hidrólisis, y opcionalmente en la presencia de agua, en una fase líquida a presión elevada y a temperatura elevada, en la presencia deóxidos de metal como los catalizadores heterogéneos, losóxidos de metal siendo utilizados en una forma que permite el retiro mecánico de la mezcla de reacción y que son retirados de la mezcla de la reacción durante o luego de la polimerización.

Description

PRODUCCIÓN DE POLIAMIDOS A PARTIR DE LOS COMPUESTOS DE ÁCIDO AMINOCARBOXÍLICO Esta invención se relaciona a los procesos para producir poliamidos a partir de los compuestos de ácido aminocarboxilico, 1 a las poliamidas obtenidas y a los usos de éstos. Las poliamidas pueden ser producidas no únicamente a partir del caprolacta pero también, de manera inter aliada, a partir del aminocapronitrilo. La Patente de los Estados Unidos No. 2.245.129, describe una preparación del policaprolactam, para lotes de producción en dos etapas, a partir del aminocapronitrilo ("ACN") y de agua, a una temperatura que se encuentra en el rango de 150 a 300 "c, governado por un programa con temperatura especifica como una función de la cantidad de agua agregada, y de una presión de no más de 30 atmósferas. Las desventajas de eat» proceso son los largos tiempos de reacción (20 horas en la primera etapa), la baja viscocidad del policaprolacta resultante y el alto nivel de bases' volátiles (esencialmente los ácidos amidos primarios) en comparación con un policaprolactam producido a partir de caprolactam. La Patente de los Estados Unidos No. 4.568.736, parcialmente resuelve los problemas descritos en la Patente de los Estados Unidos No. 2.245.128, por medio de la utilización de catalizadores gue contienen fósforo y sulfuro. La utilización de éstos catalizadores mej oran el baj o rendimiento de espacio-tiempo del proceso descrito en la Patente de los Estados Unidos No. 2.245.129. De todas maneras, el nivel de bases volátiles en todos los productos producidos por medio de éste proceso es todavia muy alto, de manera que las poliamidas resultan difíciles de ser procesadas y tienen un número de grupo carboxilico extremo reducido. La discrepancia estoiquio étrica entre los grupos extremos de carboxilo 'y aminos en los productos de los procesos, es responsable de que muestren un grado insuficiente de polimerización y de un lento incremento en el peso molecular durante la temperación. Adicionalmente , el retiro completo de los catalizadores es virtualmente imposible, de manera que el comportamiento químico y físico de los polímeros producidos utilizando los catalizadores, tal como el tipo y la cantidad correspondiente a los grupos extremos o los de comportamiento de pronta separación durante la rotación, resulta adversamente afectado . Es un objetivo de la presente invención el proporcionar un proceso para producir poliamidos sin las desventajas del anterior proceso. El proceso deberá proporcionar poliamidos en altas conversiones, y las propiedades de los poliamidos no deberán resultar comprometidas por la presencia de adicionales componentes que no puedan ser separados de éstos. Hemos comprobado que éste objetivo es logrado por un proceso para/ producir poliamidos por medio de la reacción de los compuestos de ácido aminocarboxilico de la fórmula general I: H N-ÍCH,) -C(0)RJ (I) en donde R es OH, s~C./L -alkil o NR R en donde Rly 7 son independientemente hidrógeno, C/./j.-alkil o C,.g -cicloalkil, y m es un integro de 3 a 12, opcionalmente en una mezcla con aminonitrilos y sus productos de hidrólisis, y opcionalmente en la presencia de agua, en una fase líquida con presión elevada y temperatura elevada, en la presencia de óxidos metálicos como los catalizadores heterogéneos, los óxidos metálicos siendo utilizados en una forma que permite el retiro mecánico de la mezcla de la reacción y siendo retirada de la mezcla de la reacción durante o luego de la polimerización. En el proceso, los compuestos o mezclas de ácido aminocarboxilico pueden ser obtenidos por medio de la completa o de la incompleta reacción de los aminonitrilos con agua, en una etapa precedente. La proporción de compuesto(s) de ácido aminocarboxilico en la mezcla a ser polimerizada, es preferiblemente no menor de 75 % por peso, particularmente preferible no menor de 95 % por peso. Se ha comprobado que la reacción de los compuestos o las mezclas de ácido aminocarboxilico que comprende de compuestos de ácido aminocarboxilico y de aminonitrilos, se deriva en poliamida en una manera más rápida y mejorada. La utilización de los catalizadores homogéneos que perjudican las propiedades del producto, es evitada. Los materiales iniciadores utilizados en el proceso de la invención son los compuestos de ácido aminocarboxilico de la fórmula general I: en donde R^es OH, -0-C.l_ -alkil o - R^R? en 'donde R y R^son independientemente hidrógeno, G¡. /^ -alkil o Cr, 4 -cicloalkil, y; m es 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12, opcionalmente en una mezcla con aminonitrilos. Particularmente • preferible, los compuestos de ácido aminocarboxilico son aquellos en donde R es OH, -Q-C¡.? -alkil tal como -0-metilo, -0-etilo, -0-n-propilo, -0-i-propilo, -0-n-butilo, -O-sec-butilo, -O-tert-butilo y -NR^R"7 tal como - H^ , - NHMe, -NHEt, - NMe y -NEtt , y m es 5. Muy particular preferencia es otorgada al ácido 6-aminocapróico, el metil 6-aminocaproato, el etil 6-aminocaproato, el 6-amino(N-metil)caproamido, el 6-amino(N,N-dimetil)caproamida, el 6-amino(N-etil)caproamida, el 6-amino(N,N-dietil)caproamida y el 6-aminocaproamida. Los compuestos iniciadores se encuentran comercialmente disponibles o preparables, por ejemplo, según lo descrito en la EP-A-0 234 285, y de la Industrial Engineering Chemical Process Description [Descripción de Proceso Químico de Ingeniería Industrial], Dev. 17 (1978) 9-16. El a inonitrilo utilizado puede en principio ser cualquier tipo de aminonitrilo, ésto es, cualquier compuesto que tenga al mismo tiempo al menos un grupo amino y al menos un grupo nitrilo. Los w-aminonitrilos son preferidos, especialmente los w-aminoalkilos nitrilos que tienen de 4 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 9 átomos de carbono en la mitad del alkileno, o los aminoalkilarilos nitrilos que tienen de 8 a 13 átomos de carbono, los aminoalkiarilos nítrilos preferidos son aquellos que tienen un alkil espaciador de al menos un átomo de carbono entre la unidad aromática y el grupo nitrilo o amino. Los a inoalkilarilos nitrilos especialmente preferidos son aquellos que tienen el grupo amino y el grupo nitrilo en la posición 1,4 relativa uno con el otro. El -aminoalkilo nitrilo utilizado es preferiblemente un w-aminoalkilo nitrilo lineal en donde la mitad del alkileno (-CH -) cqntiene preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono, prefrible aún de 4 a 9 átomos de carbono, tal como el 6-amino-l-cianopentano (6-aminocapronitrilo), 7-amino-l-cianohexano, 8-amino-1-cianoheptano, 9-amino-l-cianooctano, 10-amino-l-cianononano, particularmente preferible es el 6-aminocapronitrilo. El 6-aminocapronitrilo es acostumbradamente obtenido por medio dß la hidrogenación del adiponitrilo de comformidad con métodos conocidos, descritos por ejemplo en las DE -A 836.938, DE -A 848.654, o la Patente de los Estados Unidos No. 5.151.543. También resulta posible el utilizar mezclas de una pluralidad dß aminonitrilos. Los catalizadores utilizados para la catalización heterogénea pueden ser los óxidos de metales conocidos, tales como el óxido de zirconío, el óxido de aluminio, el óxido de magnesio, el óxido de cerium, el óxido de lantano y preferiblemente los dióxidos de titanio, como también los beta zeolitos y los silicatos de hoja para los catalizadores heterogéneos. Se otorga particular preferencia" al dióxido de titanio en el polimorfo anatasa. Adicionalmente se encontró que el gel de sílice, los zeolitos y los óxidos de metales en pasta, las pastas siendo por ejemplo el rutenium, el cobre o el fluoruro, de manera .significativa mejoran la reacción de los materiales iniciadores mencionados. De comformidad con la invención, el catalizador heterogéneo tiene una forma macroscópica que permite el retiro mecánico del polímero ablandado a partir del catalizador, por ejemplo por medio de tamices o de filtros. La invención propone la utilización del catalizador en forma de extrusor o granular, o en forma revestida sobre los empaques y/o las partes internas. En otra incorporación, los compuestos de ácido aminocarboxilico son hechos reaccionar con los co-catalizadores acídicos disueltos homogéneamente o con una mezcla de diferentes compuestos catalíticamente activos en la presencia de los anteriormente mencionados catalizadores heterogéneos. Los co-catalizadores preferidos para éste propósito son los catalizadores acídicos, tales como los ácidos carboxilicos anteriormente mencionados, el ácido terßftálico, el ácido adípico, el ácido propiónico y el ácido isoftálico, o los compuestos de fósforo que contienen oxigeno, especialmente el ácido fosfórico, el ácido fosforoso, el ácido hipofosforoso, sus sales de metales alkalinos y de metales alkalinos de tierra y las sales de amonio, los compuestos de sulfuro que contienen oxigeno, especialmente el ácido sulfúrico y el ácido sulfuroso. Se otorga preferencia a la utilización de un catalizador de ácido Bronsted seleccionado dß un catalizador zeolite beta, de un catalizador de hoja de silicato o de un catalizador de dióxido de titanio que comprende de 70 a 100 % por peso de anastasa y de 0 a 30 % por peso de rutilo, en donde hasta 40 % por peso del dióxido de titanio puede ser reemplazado por óxido de tungsteno. La proporción dß anastasa en el catalizador de dióxido de titanio debería ser tan alta como sea posible. Se otorga preferensia a la utilización de un catalizador puro de anatasa. El catalizador preferiblemente tiene un volumen dß poro de desde 0.1 a 5 ml/gr., particularmente preferible de 0.2 a 0.5 ml/gr. El diámetro average de poro se encuentra preferiblemente en el rango de 0.005 a.0.1 um, particular y preferiblemente dentro del rango de 0.01 a 0.06 um. Si se utilizan productos altamente viscosos, el diámetro average de poro debería ser grande. La dureza de corte es preferiblemente mayor de 20 N, particularmente preferible mayor de 25 N. El área de superficie BET es preferiblemente mayor que 40 m/gr., particularmente mayor que 100 ^gr. Si el área de superficie BET es menor, el grueso del volumen debería ser apropiadamente mayor para asegurar la adecuada actividad catalizadora. Los catalizadores particularmente preferidos tienen las siguientes propiedades: 100 % de anatasa; 0.3 ml/gr. de volumen de poro; 0.02 um de diámetro average de poro; 32 N es la dureza de corte; 116 m^ . de área de superficie BET o 64 % por peso de anatasa; 16 % por peso de rutilo; 0.3 ml/gr. de volumen de poro; ,0.03 um de diámetro average de poro; 26 N de dureza de corte; 46 m/gr. de área de superficie BET. Los catalizadores pueden ser preparados a partir de polvos comerciales según lo disponible como por ejemplo de, Degussa, Finnti o Remira. Cuando el óxido de tungst?no es utilizado, hasta 40 % por peso, preferiblemente hasta 30 % por peso, particularmente preferible desde 15 hasta 25 % por peso del dióxido de titanio es reemplazado por óxido de tungsteno. Los catalizadores pueden ser preparados según lo descrito en Ertl, Knozinger, Weitkamp: ".{anual de la catalización heterogénea", VCH Weinheim, 1997, Páginas 88ff. Los recipientes utilizados en la reacción son empacados con el material del catalizador de tal manera de poder maximizar el área de superficie del catalizador que se encuentra disponible para todos los elementos de volumen de la solución de la reacción. Si se desea, la mezcla de la reacción puede ser re-circulada por medio del bombeo, para mejorar el intercambio de los reactantes en la superficie del catalizador. Cuando la mezcla de la reacción es hecha reaccionar en la presencia de una catalizador de cauce fijo, la temperatura de la mezcla se encuentra preferiblemente dentro del rango de 175 a 350 C, preferiblemente dentro del rango de 200 a 300 "C, particularmente preferible dentro del rango de 230 a 270 *C. El menor limite de la temperatura depende también en el grado de polimerización y en el contenido dß agua de la mezcla ablandada, debido a que una transición de fase líquido-sólido debería ser evitada. En la ausencia de un catalizador de-cauce fijo, la temperatura de la mezcla de la reacción se encuentra dentro del rango de 200 a 350 "C, preferiblemente dentro del rango de 220 a 300 *C, particularmente preferible dentro del rango de 240 a 280 "c. En el proceso de la invención, los compuestos o las mezclas mencionadas son hechas reaccionar en la presencia de catalizadores de óxido metálico y opcionalmente con agua, para formar poliamida. Las incorporaciones del proceso se encuentran caracterizados por los perfiles de temperatura-tiempo y de presión-tiempo, los cuales dependen en los reactantes y en los catalizadores utilizados. La dependencia en el tiempo, 'de la presión y de la temperatura, depende directamente en el proceso de la reacción, en la deseada distribución del peso molecular, o en la viscocidad del producto final, y en la cantidad de agua a ser retirada de la mezcla de la reacción. El número de etapas del proceso y el contßrnido de agua en la mezcla de la reacción, dependen en la composición y especialmente en el contenido del grupo amido y nitrilo de la mezcla de la reacción. Las incorporaciones con una o dos etapas son preferidas cuando los reactantes no contienen grupos amidos o nitrilos, o cuando el contenido del grupo de amido o de nitrilo de la mezcla de la reacción es pequeña y preferiblemente menor que 30 mole , aún preferible menor que 5 mole %, basado en los monómßros iniciadores. La incorporación de una etapa es particularmente preferida para el caso cuando únicamente el ácido aminocapróico ha de ser hecho reaccionar. Si las mezclas que contienen grupos aminonitrilos y/o amidos son hechas reaccionar, las incorporaciones de tres y de cuatro etapas resultarán particularmente preferidas.

Procedimiento dß Una Sola Etapa En la incorporación de una sola etapa, la presión y la temperatura son preferiblemente ajustadas de tal manera de obtener una fase líquida que comprenda la mezcla de la reacción y de una fase gaseosa que pueda ser separada de ésta. La poli-condensación de las mezclas que preferiblemente tienen un alto contenido de ácido aminocapróico, puede entonces ser realizada como por ejemplo, de manera similar a los conocidos procesos continuos o por lotes de producción que son utilizados para la polimerización del caprolactam y que se decribe en las DE-A-44 13 177, DE-?-14 95 198, DE-A-25 58 480, EP-A-0 020 946, y en "Procesos de Polimerización", páginas 424 a 467, Intersciencé, New York, 1997, y en "Handbuch der Technisshen Poly erchemie" , páginas 546 a 554, VCH Verlagsgesellschaft , Weinheim, 1893, excepto que las anteriormente mencionadas temperaturas más bajas de la reacción, pueden ser utilizadas. El contenido de agua dß la mezcla de la reacción depende, en particular, en el contenido dß amida de la mezcla. Cuando los ácidos aminoalkanóicos y especialmente el ácido aminocapróico son utilizados exclusivamente, la reacción de. los reactantes es preferiblemente realizada sin agua.

Procedimiento de Múltiples Etapas Para hacer reaccionar una mezcla de compuestos de ácido aminocarboxilico y aminonitrilos, las incorporaciones inventivas del proceso preferiblemente tienen 2, 3 o 4 etapas. La polimerización puede ser realizada en al menos tres etapas, la primera etapa es realizada bajo una presión elevada a la cual la mezcla de la reacción, con la excepción del catalizador heterogéneo, se encuentra presente como una sola fase liquida y la última etapa es realizada como una post-condensación bajo una presión que está en el rango desde 0.01 x 10 a 10 x 10 Pa, siendo posible para el catalizador heterogéneo estar presente en cualquiera de o en las dos de las etapas. Preferencia particular es otorgada a las incorporaciones que tienen 4 etapas, cuando los grupos de amida y/o de nitrilo están presentes en la mezcla de la reacción. La invención proporciona un proceso, pre eriblemente continuo, para producir el poliamido, por medio de la reacción de al menos un compuesto de ácido aminocarboxilico, opcionalmente en una mezcla, que comprende de las siguientes etapas: (1) hacer reaccionar los compuestos de ácido aminocarboxilico, opcional ente en una mezcla, a una temperatura de 175 a 300 C y a una presión dß 0.1 a 35 x 10 Pa, en un tubo de flujo que podria estar empacado con un catalizador ácido Bronsted seleccionado a partir de un catalizador beta zeolita, de un catalizador de hoja de silicato o de un catalizador de dióxido de titanio que comprende de 70 a 100 % por peso de' anatasa, y de 0 a 30 % por peso de rutilo, en donde hasta 40 % por peso del dióxido de titanio puede ser reemplazado por óxido de tungsteno para obtener una mezcla de reacción. (2) continuar con el procedimiento de la reacción de la mezcla » dß reacción, a una temperatura de entre 150 a 350 "C y a una presión que es menor que la presión en la etapa 1, en una reacción que podria ser realizada en la presencia de un catalizador áoido Br-opstecl B&lmcsicmtula » pw-hiv ff Utt catalizador beta seolita, un catalizador dß hoja de ßilioato o de un catalizador de dióxido de titanio que comprende de 70 a 100 % por peso de anatasa y de 0 a 30 % por peso de rutilo, en donde hasta 40 % del dióxido de titanio puede ser reemplazado por óxido de tungsteno, la temperatura y la presión siendo seleccionadas de tal manera de obtener una primera fase de gas y una primera fase de liquido o una primera fase de sólido, o de una mezcla dß la primera fase de liquido y de la primera fase de sólido, y en donde la primera fase de gas es separada de la primera fase de liquido o de la primera fase de sólido, o de la mezcla de la primera fase de liquido y de la primera fase de sólido, y (3) mezclar la primera fase liquida o la primera fase sólida, o la mezcla de la primera fase liquida y de la primera fase sólida con una fase liquida o gaseosa que comprende de agua a una temperatura de 150 a 370 C y a una presión de 0.1 a 30 x 10 Pa, para obtener una mezcla como producto. El anterior proceso adicionalmente y de manera preferible comprende de la siguiente etapa: (4) post-condensar el produsto de la mezcla a una temperatura de 200 a 350 C y a una presión que es menor que la presión de la etapa 3, la temperatura y la presión son seleccionadas de manera de obtener una segunda fase de gas que comprende de agua - y posiblemente de amoníaco - y de una segunda fase liquida o una segunda fase sólida, o una mezcla de la segunda fase liquida y de la segunda fase sólida, sada una de la cual comprende de poliamida.

Las etapas del proceso corresponden a las anteriores etapas (1), (2), (3) y (4), a una incorporación de dos etapas del proceso que combina las etapas (1) y (4), a una incorporación de tres etapas del proceso que combina las etapas (1), (2) y (4), y a una incorporación de cuatro etapas del proceso que combina las etapas (1) a (4). Los procesos anteriormente mencionados, ésto es, la secuencia de comformidad a la invención de las etapas (1) y (4) o (1), (2) y (4) o (1) a (4), puede ser realizada por lotes de producción, ésto es, en sucesión en un sólo reactor, o de manera continua, ésto es, simultáneamente en reactores sucesivos. También es posible, por supuesto, la realización de algunas de las etapas (1) y (2) de manera continua y las restantes en lotes de producción. En una adicional y alternativa incorporación del proceso para producir poliamidas, los aminonitrilos son hechos reaccionar con agua, completa o incompletamente, en una etapa precedente y el producto de la mezcla es adicionalmente hecha reacsionar en las anteriormente mencionadas etapas (1) a (4). La reacción de la invención, de los aminonitrilos con agua para formar una mezcla de compuestos de ácido aminocapróico, puede ser realizada en cualquiera de las etapas continuas o por lotes de producción. El propósito es el de lograr la hidrólisis parcial, con o sin la polimerización de los nitrilos. En una incorporación adecuada, la mezcla de la reacción puede ser mezclada con agua en un recipiente de presión y calentada. La relación molar entre el aminonitrilo y el agua, debería estar dentro del rango de 1:0.1 a 1:10, preferiblemente dentro del rango de 1:0.5 a 1:6, particularmente dentro del rango de 1:1 a 1:4. La temperatura durante la reacción debería estar dentro del rango de 150 a 300 "C, preferiblemente de 200 a 280 "C, particularmente preferible dentro del rango de 220 a 270 "* C . La temperatura no requiere ser mantenida constante durante la reacción, pero puede estar salteada, por ejemplo. En una posible y adicional incorporación, la mezcla de la reacción de los aminonitrilos y una comparativamente pequeña cantidad de agua, pueden ser mezclados son adicional cantidad de agua, a la tasa de velocidad de la reacción. El procedimiento se i-continuo conduce a presiones comparativamente bajas en el sistema autógeno. Es adicionalmente posible para la reacción de la invención, ser realizada en un tanque continuamente agitado, bajo presiones super-atmosfericas. Para el logro de éste fin, la mezcla de la reacción es continuamente monitoreada al ser introduccida y agitada en el tanque, mientras que al mismo tiempo la mezcla de la reacción es descargada por la via de una válvula de control de la presión. Todos los procedimientos mencionados pueden ser operados con o sin el catalizador. Si los catalizadores son utilizados, los anteriormente mencionados catalizadores de óxido de metal ácido Bronsted, son los preferidos. El producto de la reacción obtenido es frecuentemente una mezcla de oligómeros y de monómeros que forman los poliamidos, cuya proporción varia como una función del procedimiento y de las condiciones de la reacción (contenido de agua, presión, temperatura). Se pudo determinar que la hidrólisis de los grupos nitrilos generalmente proceden de manera satisfactoria a las más altas temperaturas de reacción, y con mayores tiempos de reacción o de residencia. La mezsla de la reacción de los aminonitrilos, de los aminocarboxamidos, los ácidos aminocarboxilicos y otros compuestos formados en la etapa precedente, pueden ser luego convertidos en un proceso de múltiples etapas según lo descrito anteriormente, en poliamida. En ésta reacción, los compuestos de ácido aminocapróico o sus mezclas, son hechas reaccionar con agua en una primera etapa, luego parcial e hidrolíticamente polimerizada y adicionalmente procesada en subsecuentes etapas de la reacción. La totalidad del proseso comprende de 3 o 4 etapas, y resulta preferible para la mezcla de la reacción el formar una sola fase liquida en la primera y en la tercera etapa, y para una fase liquida que comprende de agua, el ser agregada a la tercera etapa. Adicionalmente, en el contexto del proceso de la invensión, es también posible realizar un alargamiento o ramificado en cadena, o una combinación de éstos. Para éste propósito, el ramificado del polimero o el alargamiento en cadena de las substancias connocidas a una persona entrenada en el arte, son agregadas a la mezcla de la reacción. Las substancias pueden ser agregadas no únicamente a la mezcla iniciadora, pero también a la mezcla de la reacsión que es post-condensada. Las substancias útiles (las cuales pueden ser utilizadas como una mezcla) son: Las aminas tri-funsionales o los ásidos carboxilicos como los agentes de ramificación, o los agentes de inter-conexión . Ejemplos de ácidos carboxilicos o de aminas adecuados y al menos tri-funcionales, se describen en la ?P-A-0 345 648. Las aminas tri-funcionales tienen al menos tres grupos de aminas que son capaces de' hacer reacsión con los grupos de ácido carboxilico. Ellas preferiblemente no tienen ningún grupo de ácido carboxilico que sea capaz de hacer reacción con las aminas y que también puedan estar presentes, por ejemplo, en la forma de sus derivados, tales como los esteres. Los ásidos carboxilicos, preferiblemente, no contienen ningún tipo de grupos aminas capaces de hacer reacción con los grupos de ácido carboxilico. Ejemplos de ácidos carboxilicos adecuados son el ácido trimésico, los ácidos grasos trimerizados, preparados por ejemplo a partir del ásido oléico y que tienen de 50 a 60 átomos de carbono, los 1 ácidos naftalenopolicarboxilicos, tales como el ácido naftaleno-1, 3, 5, 7-tetracarboxilico . Los ácidos carboxilicos son preferiblemente definidos como compuestos orgánicos y no como compuestos poliméricos. Ejemplos de aminas que tienen al menos 3 grupos de aminas s?in el nitrilotrialkilamina, especialmente el nitrilotrietanea ina, las dialkilenotriaminas, especialmente el dietilenotriamina, las trialkilenotetraminas y las tetraalkilenopentaminas, los medio alkilenos, siendo éstos preferiblemente los medio etilenos. ?dicional ente, los dendrimeros pueden ser utilizados como las aminas. Los dendrimeros tienen la fórmula general I: (R_.N-(CHt)^)a_N-(CH,.) - ÍÍCH^- R-.),. (I) en donde R es H o -(CH-.)^- N ^ , en donde Rxes H o -CCH^ ^ -NR. , en donde ^es H o - CHA^ -NRÍ , en donde R* es H o -(CHa.)^ - H^, n es un número íntegro desde 2 a 14.

De manera preferible, n es 3 o 4, especialmente 3, y x es un numero íntegro de 2 a 6, preferiblemente de 2 a 4, especialmente 2. Los radicales R también pueden tener los significados establecidos, independientemente unos de los otros.

Pre eriblemente, R es un átomo de hidrógeno o un radical -(CHa.)?- HH,.. , 1 Los ácidos carboxilicos adecuados son aquellos que tienen de 3 a 10 grupos ácidos carboxilicos. Los ácidos carboxilicos preferidos son aquellos que tienen un núcleo aromático y/o heterociclico. Ejemplos son el benzilo, el naftilo, el antraceno, el bifenilo, los radicales trifenilos o hßterociclicos como la piridina, la bipiridina, el pirróle, el Índole, el furano, el tiofeno, la purina, la quinolina, el fenantreno, la porfirina, la eftalocianina, la naftalocianina. Se da preferensia al ácido 3, 5, 3 ' , 5 '-bifeniltetracarboxílico, la eftalocianina, la na talocianina, el ácido 3, 5, 3 ' , 5 '-bifeniltetracarboxilico, el ácido 1, 3, 5, 7-naftalenotetracarboxilico, el ácido 2,4,6-piridinetricarboxilico, el ácido 3, 5,3', 5'-bipiridiltetracarbsxilico, el ácido 3, 5,3', 5'-bßnzofßnonetetracarboxilico, el ácido 1,3,6,8-acridinetetracarboxilico, particularmente preferido es el ácido 1, 3, 5-benzenotricarboxilico (ácido trimésico) y el ásido 1,2,4,5-benzenotetracarboxilico . Dichos compuestos se encuentran comercialmente disponibles o pueden ser preparados por medio del proceso descrito en la DE-A-43 12 182. Si los compuestos aromáticos orto-substituidos son utilizados, la formación de imíde es preferiblemente prevenida a través de la escogencia de adecuadas temperaturas de reacción. Esta substancias son al menos „ tri-funcionales, preferiblemente al menos tetra-funcionalßs . El número de grupos funcionales puede ser desde 3 a 16, preferiblemente de 4 a 10, particularmente preferible de 4 a 8. Los procesos de la invención r son realizados utilizando al menos las aminas tri-funcionales o al menos los ácidos carboxilicos tri-funcionales, pero no las mezclas de dichas aminas o de dichos ácidos carboxilicos. De todas maneras, cantidades pequeñas de las aminas al menos tri-funcionales pueden estar presentes en los ácidos carboxilicos tri-funcionales, y viceversa. Las substancias se encuentran presentes en una cantidad de 1 a 50 umol/gr. de poliamida. Las substancias se encuentran preferiblemente presentes en una cantidad de 3 a 150, particularmente preferible de 5 a 100, especialmente de 10 a 70 u ol de equivalentes de poliamida/gr . Los equivalentes están basados en el número de grupos de aminas funcionales o en los grupos de ácido carboxiliso. Los ácidos carboxilicos di-funcionales son utilizados como los alargadores de cadena. Estos tienen 2 grupos de ácidos carboxilicos que pueden hacerse reaccionar con los grupos de amina, o 2 grupos de amina pueden hacerse reaccionar con los ásidos carboxilicos. Los ácidos carboxilicos di-funcionales o las aminas, aparte de los grupos de ácido carboxilico o de los grupos de amina, no contienen adicionales grupos funcionales capases de hacer reacción con los grupos de aminas o con los grupos de ácidos carboxilicos. Preferiblemente, ellos no contienen adicionales cantidades de grupos funcionales. Ejemplos ' de adecuadas aminas di-funcionales son aquellas que forman sales con los ácidos carboxilicos di-funcionales. Ellas pueden ser alifática lineal, tal como la C ¡_ /y, -alkilenoamina, preferiblemente la C?_¿ -alkilenodiamina, como por ejemplo la hexilenodia ina. Ellas tamb(ién pueden ser ciclo-alifáticas. Ejemplos son la isoforonediamina, la di-cicican, la laromina. Las diaminas alifáticas ramificadas son de manera similar, utilizables, un ejemplo siendo la Vesta ina TMD (tri-m?tilhexametilenodiamina, de la Huís AG). Ellas también pueden ser diaminas. Aminas completas pueden, cada una de ellas, ser substituidas por el C/./,. -alkilo, preferiblemente el C(. ? -alkilo, que son radicales en el esqueleto del carbono. Los ácidos carboxilicos di-funcionales son, por ejemplo, aquellos que forman sales con las diaminas di-funcionales. Ellos pueden ser ácidos di-carboxilicos alifáticos, los cuales preferiblemente son ácidos CT,.^ di-carboxilicos . Ejemplos son el ácido adípico, el ácido azeláico, el ácido sebácico, el ácido subérico. Ellos también pueden ser aromáticos. Ejemplos son el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido naftalenocarboxilico, como también los ácidos grasos dimerizados.

Los bloques constitutivos básicos y di-funcionales, son preferiblemente utilizados en en cantidades de 1 a 55, particularmente preferible de l a 30, especialmente de 1 a 15 umol/gr. de poliamida.

La mezcla iniciadora y la mezcla de la reacción pueden ser mezcladas en todas las etapas con los reguladores en cadena, tales como los ácidos di-carboxilicos, los ácidos carboxilisos aromáticos y los ácidos carboxílicos alifáticos, y los catalizadores tales como los compuestos de fósforo que contienen oxigeno, en cantidades que se encuentren dentro del rango de 0.01 a 5 % por peso, preferiblemente dentro del rango de 0.2 a 3 % por peso, basado en la cantidad de monómeros que forman la poliamida y en los aminonitrílos utilizados. Los reguladores en cadena adecuados incluyen, por ejemplo, el ácido propiónico, el ácido acético, el ácido benzoico, el ácido tereftálico y la triacetonadiamina. Los aditivos y los complementos de relleno tales como los pigmentos, los tintes y los estabilizadores, son generalmente agregados a la mezcla de la reacción como paso previo a la pellatización, preferiblemente en la segunda, tercera y cuarta etapa. Particular preferencia se otorga a la utilización de complementos de relleno y a los aditivos, siempre que la reacción o la mezcla de polimero no se encuentre con catalizadores de cauce fijo durante el resto del procesamiento. Una o más gomas con coeficiente de impacto modificado pueden estar presentes en las composiciones, como aditivos, en cantidades de 0 a 40 % por peso, preferiblemente de 1 a 30 % por peso, basado en la totalidad de la composición. Resulta posible la utilización, por ejemplo, de modificadores que son adecuados para las poliamidas y/o los éteres de poliarileno. Las, gomas que mejoran la dureza de . las poliamidas, generalmente tiene dos características esenciales.- ellas tienen una porción elastomérica que tiene una temperatura de transición de vidrio menor de - 10 "C, preferiblemente menor de - 30"C, y r ellas contienen al menos un grupo funcional que es capaz de interacción con la poliamida. Los grupos funcionales adecuados incluyen, por ejemplo, los grupos de ácido carboxilico, de anhídrido carboxilico, de éster carboxilico, de amida carboxilica, de imida carboxilica, de amino, de hidroxilo, de epdxido, dß uretano y de oxazolina. Ejemplos de gomas que mejoran la dureza de las mezclas incluyen, por ejemplo: Las gomas EP y EPDM injertadas con los anteriores grupos funcionales. Los reactivos de injerto adecuados incluyen, por ejemplo, el anhídrido maléico, el ácido itacónico, el ácido acrílico, el acrilato glicidilo, y el metacrilato glicidilo. Estos monómeros pueden ser injertados sobre el polimero en el compuesto ablandado o en la solución, en la presencia o en la ausencia de un iniciador con radical libre, tal como el hidroperóxido de eumeno. Los copolimeros de «^-olefinas descritas bajo los polímeros ?, incluyendo especialmente los copolimeros de etileno, pueden también ser utilizados como gomas en lugar de los polímeros A, y pueden ser mezclados como tales en las composiciones de la invención .

Un adicional grupo de elastómeros adecuados son las gomas de injerto con núcleo revestido. Estas son gomas de. injerto que son producidas en emulsión y las cuales tienen al menos un componente duro y un componente suave. Un componente duro es acostumbradamente un polimero que tiene una temperatura de transición dß vidrio de al menos 25 "C, mientras que un componente suave es un polimero que tiene una temperatura de transición de vidrio de no más de 0"*C. Estos productos tienen una estructura hecha dß un núcleo y de al menos un revestimiento, la estructura es el resultado del orden en el cual los mondmeros son agregados. Los componentes suaves son generalmente derivados a partir del butadieno, el isopreno, los acrilatos de alkilo, los mßtacrilatos de alkilo o de los siloxanos y opcional y adicionalmente, de los comonómeros. Los núcleos de siloxano adecuados pueden ser preparados, por ejemplo, comenzando a partir del octametiltetrasiloxano oligomérico ciclico o del tetraviniltetrametiltetrasiloxano. Estos pueden, por ejemplo, ser hechos reaccionar con el /-mercaptopropilmetildimetoxisilano en una polimerización catiónica con enlace abierto, preferiblemente en la presencia de los ácidos sulfónicos, para formar los suaves núcleos de siloxano. Los siloxanos también pueden estar interconectados por medio de, por ejemplo, la realización de la reacción de la polimerización en la presencia de silanos que tienen grupos hidrolizables tales como los grupos halógenos o los grupos alkoxi, talee como le tetraetoxisilano, el metiltrimetoxisilano, o el feniltrimetoxisilano . Aquí los comonómeros adecuados incluyen, por ejemplo, el estireno, el acrilonitrilo y los agentes de inter-conexión o* los monómeros de injerto que tienen más de un enlace doble de polimerización, tal como ftalato dialilo, el divinilbenzeno, el diacrilato butanediol o el (iso)cianurato trialilo. Los componentes duros son generalmente derivadop a partir del estireno, del t>¿-metilestireno y los copolimeros de éstos, los comonómeros preferidos son el acronitrilo, el metacrilonitrilo y el metacrilato de metilo. Las gomas de injerto con núcleo revestido tienen un núcleo suave y un revestimiento duro o, un núcleo duro, un primer revestimiento suave y al menos un adicional revestimiento duro. La incorporación de los grupos funcionales tales como los grupos carbonilos, de ácido carboxilico, de ácido anhídrido, de ácido de amida, de ácido de imida, los esteres carboxilicos, el amino, el epoxi, la oxazolina, el uretano, la urea, el lactam o los grupos halobenzilos, es aquí preferiblemente efectuada por medio dß la adición de los monómeros adecuadamente funcionalizados durante la polimerización del último revestimiento. Los monómeros funcionalizados adecuados incluyen, por ejemplo, el ácido maißico, el anhídrido maléico, el mono o los diesters o ácido maléico, el tert-butil ( et)acrilato, el ácido acrilico, el glicidilo (met)acrilato y el viniloxazolina. La proporción de monómeros que tienen grupos funcionales se encuentra generalmente dentro del rango de 0.1 a 25 % por peso, preferiblemente dentro del rango de 0.25 a 15 X por peso, basado en el peso total de la goma de injerto con núcleo revestido. La relación de peso de los componentes suaves a duros, se encuentra generalmente dentro del rango de 1:9 a 9:1, preferiblemente dentro deL rango de 3:7 a •8:2. Dichas gomas, las cuales mejoran la dureza de las poliamidas, son conocidas per se y se describen en la EP-A-0 208 187, por ejemplo. Un grupo adicional de adecuados modificadores de impacto, son los elastómeros de poliéster termoplástico. Los elastómeros de poliéster son copolieterésters segmentados que contienen segmentos largos en cadena, generalmente derivados de los glicoles de éter poli(alkilenos) , y los segmentos sortos en cadena derivados de los ásidos di-carboxilicos y de los diols, con bajo peso molecular. Dichos productos son conocidos per se y se encuentran descritos en la literatura, como por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos No. 3.651.014. Los productos correspondientes se encuentran también comercialmente disponibles bajo los nombres de Hytrel (DuPont), Arnitel (Akzo) y Pelprene (Toyobo Co. Ltd. ) Se podrá apreciar que también resulta posible utilizar mezclas de diferentes gomas. Como aditivos adicionales se pueden mencionar, como por ejemplo, los auxiliares de procesamiento, los estabilizadores y los retardantes de la oxidación, los agentes contra la descomposición termal y dß la descomposición debidas a la luz ultra violeta, los agentes lubricantes, los retardantes de llama, las tinturas y los pigmentos y los plastificadores. La proporción de éstos es generalmente de hasta 40 X , preferiblemente de hasta % por peso, basado en la totalidad del peso dß la composición.

Los pigmentos y las tinturas se encuentran presentes en una cantidad de hasta 4 X , preferiblemente de hasta 0.5 a 3.5 %, especialmente de 0.5 a 3 X por peso. Los pigmentos para la coloración de los termoplásticos son comúnmente conocidos, ver por ejemplo R, Gachter y H. Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Cari Hanser Verlag, 1983, páginas 494 a 510. El primer grupo preferido de pigmentos a ser mencionado como pigmentos blancos tales como el óxido de zinc, el su,lfido de zinc, el plomo blanco (2 Pb CO PbíOH)^), litopona, antimonio blanco y el dióxido de titanio. De los dos polimorfos de cristal más comunes (rule y anatasa) del dióxido de titanio, la forma del rutilo es preferido para ser utilizado como el pigmento blanco para las composiciones de moldeamiento de la invención . Los pigmentos negros que pueden ser utilizados de comformidad con la invención, son el óxido negro de hierro (Fe. Oy ), el espínelo negro (Cu(Cr, Fe)t0y), el manganeso negro (mezcla de dióxido de manganeso, dióxido de silicona y óxido dß hierro), cobalto negro y antimonio negro y también, particularmente preferido, el carbón negro, el cual es usualmente utilizado en la forma de horno o gas negro (ver G. Benzing, Pig ente fur Anstrich ittel, Expßrt-Verlag (1988), p. 78ff). Se podrá apreciar que los pigmentos inorgánicos de color, tales como el óxido verde de cromo o los pigmentos orgánicos de color tales como los pigmentos azo y las ftalocinaninas, pueden ser utilizadas de comformidad con la invención, para obtener ciertos matices. Dichos pigmentos se encuentran generalmente disponibles comercialmente. Podria resultar de adicional ventaja la utilización de los anteriormente mencionados pigmentos o tinturas en una mezsla, por ejemplo, el carbón negro con ftalocianinas de cobre, debido a que ésto generalmente facilita la dispersión del color en el termoplástico . Los retardantes de la oxidación y los estabilizadores termales que pueden ser agregados a los materiales termoplástícos de la invención incluyen, por ejemplo, los halidos de metales del grupo I de la tabla periódica, por ejemplo, los halidos de sodio, _ los halidos de potasio, los halidos de litio, opcionalmente en conjunción con los halidos de cobre (I), como por ejemplo los cloruros, los bro idos o los ioduros. Los halidos, especialmente de cobre, también pueden contener p-enlazantes ricos en electrones. Ejemplos de dichos complejos de cobre, son los complejos de halidos de cobre con trifenilfosfino, por ejemplo. Resulta adicionalmente posible utilizar fluoruro de zinc y cloruro de zinc. Otras posibilidades son los fenoles estéricamente obstruidos, los hidroquinones, los representativos substituidos de éste grupo, las aminas aromáticas secundarias, opcionalmente en conjunción con los ácidos que contienen fósforo y las sales de éstos, y las mezclas de éstos compuestos, preferiblemente en una concentración de hasta 1 % por peso, basado en el peso de la mezcla. Ejemplos de los estabilizadores Ultra Violeta (UV) son diversos resorcinoles substituidos, los salicilatos, los benzotriazolas y los benzofenones, los cuales son generalmente utilizados en cantidades de hasta 2 X por peso. 1 Los agentes lubricantes, los cuales están generalmente incluidos en el material termoplástico en cantidades de hasta 1 X por peso, son el acido esteárico, el alcohol de estearilo, los estearatos de alkilo y los N-alkilestearamidas y también los esteres de pentaeritritol con ácidos grasos con cadenas de enlace largas. También es posible la utilización de sales de calcio, de zinc o de aluminio o de ácido esteárico y también de las ketonas dialkil, como por ejemplo la ketona de distearilo. Las substancias que no son homogéneamente disueltas en la mezcla de la reacción, como por ejemplo los pigmentos y los rellenadores, son preferiblemente agregados a la mezcla de la reacción luego de las etapas de producción que toma lugar en la presencia de un catalizador de cauce fijo. Las poliamidas dß la invención, especialmente el nylon-6 y los copolimeros de éstos, pueden ser utilizados para producir fibras, hojas de películas y articulos moldeados. De comformidad a la invención, la mezcla del producto obtenido en la etapa 3, o la segunda fase liquida o segunda fase sólida, o la mezsla de la segunda fase liquida y la segunda fase sólida (de la etapa 4) que comprende la poliamida, preferiblemente un compuesto de poliamida ablandado, es descargado del recipiente de la reacción por medio de métodos acostumbrados, como por ejemplo, con la ayuda de una bomba. Subsecuentemente, el polia ido obtenido puede ser administrado en una manera convencional según lo descrito en detalle, por ejemplo, en la DE-A 43 21 683 (página 3 linea 54, a la página 4 linea 3). En una incorporación preferida, el nivel del dimer cíclico en el nylon-6 obtenido de comformidad con la invención, puede ser adicionalmente reducido por medio de la extracción del poliamido, primero con una solución acuosa de caprolactam y luego con agua y/o someterla a una extracción de fase de gas (descrita en la EP-A-0 284 968, por ejemplo). Los constituyentes con bajo peso molecular tales como el caprolactam y sus oligómeros lineales y también cíclicos obtenidos en el curso de éste post-tratamiento, puede ser hecho retornar hacia la primera y/o la segunda y/o la tercera etapa. Los ejemplos que siguen ilustran la invención.

Ejemplos : Análisis v Preparación de Muestra La denominada viscocidad relativa (VR), una medida de la acumulación de peso molesular y del grado de polimerización, fue medida en 1 % de resistencia por peso de solución en el caso del material extraído y en 1.1 X de resistencia por peso de solución, en el caso del polimero no extraído, en 96 X de resistencia del ásido sulfúrico, a 25 C utilizando un viscómetro Ubbelohde. Los polímeros no extraídos fueron secados bajo und. presión reducida durante 20 horas, previo a su análisis. . Los contenidos de los grupos extremos de carboxilo y de amina, fueron acidi étricamente analizados volumétricamente. Los grupos amina fueron analizados volumétricamente con el ácido perclórico en 70:30 (partes por peso) de fenol/metanol, como el solvente. Los grupos extremos de carboxilo fueron analizados volumétricamente con una solución de hidróxido de potasio, en alcohol benzilo como el solvente. Para la extracción, 100 partes por peso de la mezcla del polimero fueron mezcladas por agitación con 400 partes por peso dß agua dßmipßralizada a 100 C por 32 horas bajo reflujo y, luego de ser retirada del agua, fue ligeramente secada, ésto es, sin post-condensación, a 100 ~C bajo presión reducida por 20 horas. La separación de las mezclas de la reacción en substancias individuales y el análisis de las fracciones de masas, fueron realizadas por medio de la cromatografia liquida a alta presión (CLAP). El procedimiento se describe en Anal. Chem. 43, 880 (1971). Los productos primero fueron disueltos en una mezcla de agua, una solución amortiguadora de borato de sodio y acetonitrilo, derivatizada con OPA y luego separada con una columna de CLAP RP18. Las concentraciones fueron correlacionadas por la via de una serie de calibraciones. Procedimiento Las partículas del catalizador fueron 100 X de Ti0u de denominación comercial Finnti, tipo S150, en la forma de natasa y tenia una longitud extruida dentro del rango de 2 a 14 mm, un espesor extruido de alrededor de 4 mm y un área de superficie especifica de más de 100 m/gr. La pureza del aminocapronitrilo utilizado fue de 99.5 X . I Reacción por Lotes de Producción de los Compuestos de Acido Aminocarboxilico E.iemplo 1-1 Las pruebas fueron realizadas en un autoclave con y sin (a manera de comparación) un cauce de catalizador, el cauce cubre completamente la mezcla de la reacción. Luego, el ácido aminocapróico fue introducido oon y sin el catalizador, el autoclave fue sellado, ventilado y repetidamente purgado con nitrógeno. Luego de 1.25 horas de calentamiento a la deseada temperatura de la reacción de 230 ~C a una presión de hasta 18 atmósferas, manualmente controlada por medio de una válvula, la presión en el autoclave fue descendida a la presión ambiental (alrededor de 1 atmósfera) en el curso de 1 hora, de manera que el compuesto ablandado del pre-polimero logró post-condensarse . El producto fue extruido en la forma de trenzas en un baño de agua.

Ej emp lo 1 -2 Propiedades Viscocidad Grupos extremos Grupos extremos de Polimero * relativa Carboxilos Aminos [meq/kg] [meq/kg] r con catalizador 2.09 112 70 sin catalizador 1.80 99 126 (*) medidas tomadas en un producto no extraído El Ejemplo 1-1 fue repetido con una temperatura de reacción de 250"C. Resultado 1-2 Propiedades Viscocidad Grupos extremos Grupos extremos de Polimero * relativa Carboxilos Aminos [meq/kg] [meq/kg] con catalizador 1.91 105 89 sin catalizador 1.69 122 150 (*) medidas tomadas en un producto no extraído Etapa Preliminar para Convertir los Aminonitrilos en Mezclas de Acido Aminocarboxilico Ejemplo 11-1 En un recipiente de presión de 2 litros equipado con una camisa de calentamiento y con un agitador, 1.400 gr . de una mezcla de reacción que consiste de aminocapronitrilo y agua en una relación molar de 1:4, fueron agitados en un reactor sellado a 250 C. La presión autógena fue de 48 atmósferas. Luego de 2 • horas, la conversión del aminocapronitrilo fue de 96.6 %; el análisis de la mezcla de la reacción se reporta en la Tabla II.

Ejemplo II-2 En un recipiente de presión de 2 litros equipado con una camisa de calentamiento y con un agitador, 1.400 gr . de una mezcla de reacción que consiste de aminocapronitrilo y agua en una relación molar de 1:1, fueron agitados en un reactor sellado a 250 C. La presión autógena fue de 30 atmósferas. Luego de 200 minutos, la conversión del aminocapronitrilo fue de 36 %; el análisis de la mezcla de la reacción se reporta en la Tabla II.

Ejemplo II-3 En un recipiente de presión de 2 litros equipado con una camisa de calentamiento y con un agitador, 1.400 gr. de una mezcla de reacción que consiste de aminocapronitrilo y agua en una relación molar de 1:4, fueron agitados en un reactor sellado a 230 **C . La presión autógena fue de 39 atmósferas. Luego de 3 horas, la conversión del aminocapronitrilo fue de 96 X ; el análisis de la mezcla de la reacción se reporta en la Tabla II.

Ejemplo TT-4 En un recipiente de presión de 2 litros equipado con una camisa de calentamiento y con un agitador, 1.400 gr. de una mezcla de reacción que consiste de aminocapronitrilo y agua en una relación molar de 1:4, fueron agitados a 250 "C. La presión autógena fue de 43 atmósferas. Durante el tiempo de la reacción de 3 horas, agua fue continuamente introducida en el reactor a una tasa de flujo de 100 gr./hr. Una mezcla de agua/amoníaco fue dß manera similar continuamente retirada de la fase de gas, por la via de una válvula de sobre-flujo. Luego dß 3 horas, la conversión del aminoc'apronitrilo fue mayor de 99 % ; el análsie de la mezcla de la reacción se reporta en la Tabla II.

Ejemplo II-5 4.5 g . de una mezcla de reacción que comprende de 2.7 gr . de aminocapronitrilo, 1.8 gr. de agua y 0.5 gr. de un catalizador de dióxido de titanio (tipo P25 de la denominación comercial Degussa, polvo granular) fue agregada a un autoclave con 5.5 ml de capacidad. El autoclave fue sellado y dejado a 250 "C en un baño dß aceite por 2 horas. Luego de la reacción, el autoclave fue rápidamente enfriado y la mezcla de la reacsión fue retirada. La conversión del aminocapronitrilo fue dß alrededor dß 98 X ; el análisis de la mezcla de la reacción se reporta en la Tabla II.

Tabla II R_.f_ni t.Bdos He ? « Reacción de los — Airiinonit ilos — en - la — Eiana Preliminar.

Ei Tiempo de ACN: T [-C] ACN di-hexa ASC di tri ACSA di tri CL di tri oligos reacción H-0 ACN ACS ACS ACSA ACSA CL CL mayores [min] II-l 120 1:4 250 2.2 9.3 0.8 0.8 0.8 2.1 2.0 1.8 16.0 0.6 0.1 27.5 II-2 120 1:1 250 30.9 25.5 0.1 0.1 0.1 0.9 0.6 0.2 9.1 <0.1 <0.1 II-3 180 1:4 230 2.5 10.5 0.9 0.9 0.1 1.7 1.6 1.4 23.6 0.5 0.1 20.1 II-4 180 1:4 250 0.1 0.8 1.0 1.1 0.50.6 0.5 17.0 1.0 0.2 41.2 II-5 120 1:4 250 0.9 2.0 0.9 1.3 0.1 2.72.4 2.4 14.9 0.7 0.2 32.5 1T) ACN: aminocapronitrilo ACS: ácido aminocapróico ACSA: aminocaproamida CL: caprolactam di-hexa: dimer a hexamer di: dimer tri: trimer oligo: oligómero > 3 unidades Los componentes se reportan en por ciento por masa, basado en la totalidad del lote d-e producción. o m CN s Las mezclas de los compuestos de ácido . aminocarboxilico preparadas en la etapa preliminar, fueron hechas reaccionar en una Mini-planta de cuatro etapas. Las mezclas iniciadoras fueron bombeadas con un contenido de agua de 50 % por peso a través de la primera etapa, a una tasa de flujo de 600 gr./hr. La primera etapa, con un volumen vacio de 1 litro y con una longitud interna de 1.000 mm , fue completamente cargada con catalizador y fue operada a una temperatura de 240 C y una presión de 55 atmósferas. La segunda etapa utilizada fue un recipiente de separación de 2 litros, en donde la mezcla de la reacción fue hecha reaccionar a una temperatura de 250 C y una presión de 30 atmósferas. La tercera etapa fue un tubo de flujo con 1 litro de volumen y 1.000 mm en longitud, cargado con aros de Rasching de 6 mm de diámetro y 6 mm de longitud (la temperatura de reacción de la mezcla fue de 250 C, la presión fue de 35 atmósferas), dentro del cual se inyectó agua por bombeo por la via de una linea adisionalmente salentada, a una tasa de flujo de 60 gr./hr. La cuarta etapa, a su vez , consistió de un recipiente de separación (con un volumen de 2 litros, con una temperatura de la mezcla de reacción de 250 C, una presión de 1.2 atmósferas), a partir del cual el compuesto de polimero ablandado, producido, fue extruido en forma de trenzas, por medio de una bomba impulsora. Los polímeros fueron producidos sin catalizador, para los efectos de comparación.

Tabla III Resultados; Conversión Continua de las Mezclas de los Compuestos. ríe Acido ?S LnafiLarb o x 1 licos___ P reí par ad_O_s_ en una Etapa Preliminar. de Acuerdo ' n los E em los TT' -1 a TT t?..

Ejemplos Con/Sin Catal iz, adi or Viscocidad Relativa II-l Con 2.08 CII-1 Sin 1.40 II-2 Con 1.97 CII-2 Sin 1.30 II-3- Con 2.00 CII-3 Sin 1.39 II-4 Con 2.13 CII-4 Sin 1.62

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES El procedimiento para la producción de poliamidas mediante la reacción de compuestos de ácido aminocarboxilico de la fórmula general I H?N-CCHz -COR1 donde R1 es OH, O-alquilo 0-C2 o bien NR2R3, donde R2 y R3 son, independientemente, hidrógeno, alquilo C?-C2 o bien cicloalquilo Cs-Cs, y m es un número entero de 3 a 12, opcionalmente en una mezcla con aminonitrilos y sus productos de hidrólisis donde la proporción de compuesto (s) de ácido aminocarboxilico en la mezcla inicial no es menor que 75% en peso, y opcionalmente en presencia de agua, en una fase liquida a una presión de 0.1 a 35 x 106 Pa y a una temperatura de 175 a 350°C en presencia de óxidos de metales como catalizadores heterogéneos, los óxidos de metales se emplean en una forma que permite la remoción mecánica de la mezcla de la reacción y se remueven de la mezcla de la reacción durante o después de la polimerización. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación-1, donde el ácido aminocarboxilico se selecciona entre ácido 6-aminocaproico, 6-aminocaproato de metilo, 6-aminocaproato de etilo, 6-amino (N-metil) caproamida, 6-amino (N, N-dimetil) caproamida, 6-amino (N-etil) caproamida, 6-aminocaproamida. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 o bien de conformidad con la reivindicación 2, donde los catalizadores de óxido de metal se emplean en forma de granulos, productos de extrusión, camas fijas o bien empaques revestidos o internos. Un procedimiento de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde los catalizadores de óxido de metal se seleccionan entre óxido de zirconio, óxido de aluminio, óxido de magnesio, óxido de cerio, óxido de lántano, dióxido de titanio, zeolitas beta y silicatos en lámina. Un procedimiento de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde los catalizadores de óxido de metal se emplean juntos con co-catalizadores ácidos disueltos homogéneamente en la mezcla de la reacción. Un procedimiento de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la polimerización se lleva a cabo en al menos dos etapas, la primera etapa se lleva a cabo bajo una presión de 0.1 a 35 x 106 Pa en la cual la mezcla de la reacción a excepción del catalizador heterogéneo se encuentra presente como una fase líquida única y la última etapa SB lleva a cabo de preferencia como una post-condensación bajo una presión comprendida dentro de un rango de 0.01 x 105 a 10 x 105 Pa, siendo posible que el catalizador heterogéneo esté presente en cualesquiera de las etapas o en ambas etapas . Un procedimiento de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende las siguientes etapas : (1) hacer reaccionar los compuestos de ácido aminocarboxílico, opcionalmente en una mezcla con aminonitrilos y sus productos de hidrólisis, donde la proporción del (de los) compuesto (s) de ácido aminocarboxílico en la mezcla inicial no es menor que 75% en peso, y opcionalmente en presencia de agua a una temperatura dentro de un rango de 175 a 350 °C y bajo una presión de 0.1 a 35 x 106 Pa en un tubo de flujo que puede estar empacado con un catalizador de ácido de Brdnsted seleccionado entre un catalizador de zeolita beta, un catalizador de silicato en lámina o bien un catalizador de dióxido de titanio que comprende de 70 a 100% en peso de anatasa y de 0 a 30% en peso de rutilo en donde hasta el 40% en peso del dióxido de titanio puede estar- remplazado por óxido de tungsteno para obtener una mezcla de la reacción, (2) hacer reaccionar adicionalmente la mezcla de la reacción a una temperatura de 150 a 350°C y bajo una presión que es menor que la presión en la etapa 1 en una reacción que puede realizarse en presencia de un catalizador de ácido de Brónsted seleccionado entre un catalizador de zeolita beta, un catalizador de silicato en lámina o un catalizador de dióxido de titanio que comprende de 70 a 100% en peso de anatasa y de 0 a 30% en peso de rutilo en el cual hasta 40% en peso del dióxido de titanio puede estar remplazado por óxido de tungsteno, la temperatura y la presión se seleccionan de tal manera que se obtenga una fase de gas y una fase líquida o sólida o una mezcla de una fase sólida y líquida, y la fase de gas es separada de la fase líquida o de la fase sólida o bien de la mezcla de la fase líquida y sólida, y (3) mezclar la fase líquida o la fase sólida o la mezcla de fase líquida y sólida con una fase gaseosa o líquida que comprende agua a una temperatura de 150 a 370°C y bajo una presión de 0.1 a 30 x 106 Pa para obtener una mezcla de productos . Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, que comprende además la siguiente etapa: (4) condensar posteriormente la mezcla de productos a una temperatura de 200 a 350°C y bajo una presión que es menor que la presión de la etapa 3, la temperatura y la presión se seleccionan con el objeto de obtener una fase de gas que comprende agua y posiblemente amoniaco y una fase líquida o sólida o una mezcla de una fase líquida y sólida, que comprenden (cada una) la poliamida.