MXPA00007035A - Preparaciones acuosas de pigmentos - Google Patents

Abstract

Preparaciones acuosas de pigmentos, que contienen a) al menos un pigmento, b) al menos un producto de condensación a base de A) aromatos sulfonados, B) aldehidos y/o cetonas y, en caso dado, C) uno o varios compuestos, elegidos del grupo formado por aromatos no sulfonados, urea y derivados de urea y c) al menos un poliéterpoliol con un punto de ebullición a presión normal mayor que 150ºC, especialmente mayor que 250ºC, que son adecuadas de manera excelente para el pigmentado de materiales naturales o sintéticos.

Description

PREPARACIONES ACUOSAS DE PIGMENTOS.

Campo de la invención. La invención se refiere a preparaciones acuosas de pigmentos, a un procedimiento para su obtención así como a su empleo para el pigmentado de materiales naturales y sintéticos.

Antecedentes de la Invención. Se conocen ya preparaciones acuosas de pigmentos por el estado de la técnica tal como por ejemplo en la DE-A 3 231 299, EP-A 816 406 así como en la DE-A 41 25 458. Sin embargo, estas preparaciones de pigmentos presentan todavía ciertos inconvenientes para su aplicación industrial.

Descripción detallada de la invención. La presente invención se refiere a nuevas preparaciones acuosas de pigmentos que contienen a) al menos un pigmento, b) al menos un producto de condensación a base de A) aromatos sulfonados, B) aldehidos y/o cetonas y en caso dado REF.: 121726 C) uno o varios compuestos, elegidos del grupo de los aromatos no sulfonados, ureas y derivados de urea y c) al menos un poliéterpoliol con un punto de ebullición a presión normal mayor que 150°C, especialmente mayor que 250°C. Los pigmentos de las preparaciones de pigmentos según la invención no están sometidos a ninguna limitación. Estos pueden ser de naturaleza orgánica o inorgánica. Los pigmentos inorgánicos adecuados del componente a) son, por ejemplo, pigmentos de tipo óxido tales como óxidos de hierro, dióxido de titanio, óxidos de niquel, óxidos de cromo y azul de cobalto así como sulfuros de cinc, ultramarino, sulfuros de las tierras raras, vanadato de bismuto así como hollín, considerándose también como pigmento el hollín en el ámbito de esta solicitud. Deben citarse especialmente los hollines ácidos hasta alcalinos según el procedimiento de hollín de gas o de hollín de hornos así como hollines modificados superficialmente de manera química, por ejemplo hollines que contienen grupos sulfo o carboxilo .

Los pigmentos orgánicos adecuados son, por ejemplo, aquellos de la serie monoazo, diazo, azo barnizado, ß-naftol, naftol AS, bencimidazolona, diazocondensación, azo-complejo metálico, isoíndolinona e isoindolina, además pigmentos policíclicos, por ejemplo de la serie ftalocianina, quinacridona, perileno, perinona, tioindigo, antraquínona, dioxazina, quinoftalona y dicetopírrolopirrol . También entran en consideración cristalizados mixtos (soluciones sólidas de los pigmentos citados), mezclas de pigmentos orgánicos y/o inorgánicos, con pigmentos orgánicos y/o inorgánicos tales como por ejemplo pigmentos metálicos, de mica o de talco recubiertos con hollín, por ejemplo mica recubierta con óxido de hierro en el procedimiento CVD (silicato estratificado) así como mezclas de los pigmentos citados entre sí. Además deben citarse colorantes barnizados tales como barnices de Ca, Mg y Al de colorantes que contienen grupos sulfónicos y/o grupos carboxílicos. Los pigmentos especialmente preferentes del grupo de los pigmentos de azocomplejo metálico son pigmentos de la fórmula (III) o de sus formas tautómeras donde R1, R2, R3 y R4 , independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo, especialmente alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo, especialmente cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, arilo, especialmente fenilo en caso dado substituido, aralquilo, especialmente arilo con 6 a 10 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, tales como bencilo o etil-fenilo, o hetarilo, Z1 hasta Z4, independientemente entre sí, significan O ó NR5 y R5 significa hidrógeno o ciano.

Los pigmentos especialmente preferentes de la fórmula (III) corresponden a las fórmulas (VIII) y ( IX ) especialmente en forma de sus compuestos de oclusión o de compuestos de intercalación, siendo el compuesto de oclusión preferentemente un compuesto cíclico o acíclico, preferentemente amidas de ácidos carboxílicos o amidas de ácidos sulfónicos, urea o ureas substituidas así como heterociclos, especialmente 2,4, 6-triamino-l , 3, 5-triazina, acetoguanamina y benzoguanamina.

Como sales y complejos de los compuestos de la fórmula (III) entran en consideración preferentemente las sales y complejos de las mono-, di-,' trí- y tetraaniones con los metales Li, Cs, Mg, Cd, Co , Al, Cr, Sn, Pb de forma especialmente preferente Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu, Mn . Tienen un significado especial las sales de niquel o bien los complejos de níquel y sus soluciones sólidas, compuestos de intercalación y de oclusión. Es especialmente preferente un compuesto de oclusión, compuesto de intercalación, solución sólida de una sal o de un complejo del ácido azobarbi túrico, especialmente preferente el complejo de ácido azobarbitúrico-niquel-1 : 1.

Producto de condensación del componente b) : A base de significa que el producto de condensación se ha obtenido en caso dado a partir de otros reactivos además de A, B y en caso dado C. Preferentemente se prepararán los productos de condensación en el ámbito de la solicitud sin embargo solamente a partir de A, B y en caso dado C. Como aromatos sulfonados del componente A) se entenderán en el ámbito de esta solicitud también aromatos sul fometilados . Los aromatos sulfonados preferentes son: ácidos naftalinsulfónicos, ácidos fenolsulfónicos, ácidos dihidroxibencenosulfónicos, ditioléteres sulfonados, 4 , ' -dihidroxidifenilsulfona sulfometilada, difenilmetano sulfonado, bifenilo sulfonado, hidroxibifenilo sulfonado, especialmente 2-hidroxibifenilo, terfenilo sulfonado o ácidos bencenosul fónicos . Como aldehidos y/o cetonas del componente B) entran en consideración especialmente alifáticos, cicloalifáticos así como aromáticos. Son preferentes los aldehidos alifáticos, entrando en consideración de forma especialmente preferente el formaldehido así como otros aldehidos alifáticos con 3 basta 5 átomos de carbono . Como aromatos no sulfonados del componente C) entran en consideración, por ejemplo, fenol, cresol, 4 , 4 ' -dihidroxidifenilsulfona o dihidroxidifenilmetano . Como derivados de urea pueden citarse, por ejemplo, dimetilolurea, melamina o guanidina Como producto de condensación preferente del componente b) se emplearán uno a base de A) al menos un aromato sulfonado, elegido del grupo formado por ácidos naftalinsulfónicos, ácidos fenolsulfónicos , ácidos dihidroxibencenosulfónicos, ditioléteres sulfonados, 4 , ' -dihidroxidifenilsul fona sulfometilada, difenilmetano sulfonado, bifenilo sulfonado, hidroxibifenilo sulfonado, especialmente 2-hidroxibifenilo, terfenilo sulfonado y ácidos bencenosulfónicos, B) formaldehido y, en caso dado C) uno o varios compuestos, elegidos del grupo formado por fenol, cresol, 4,4'-dihidro idifenilsulfona, dihidro idifenilmetano, urea, ' dimetilolurea, melamina y guanidina El producto de condensación obtenido preferentemente durante la condensación tiene, preferentemente, un grado medio de condensación de 1 hasta 150, de forma especialmente preferente de 1 hasta 20, especialmente de 1 hasta 5. Los productos de condensación del componente b) pueden emplearse en forma de solución o suspensión acuosa o como producto sólido por ejemplo en forma de polvo o de granulado, preferentemente en forma de polvo secado por pulverización o de granulado. Los productos de condensación preferentes del componente b) presentan un contenido salino inorgánico menor que el 10 % en peso, preferentemente menor que el 5 % en peso, especialmente menor que el 1 % en peso, referido a la solución o bien a la suspensión acuosa empleada de los componentes o bien con relación al producto sólido empleado del componente b) . Igualmente es preferente emplear productos de condensación del componente b) pobres en monómeros residuales hasta exentos de monómeros residuales. Se entenderá por "pobres en monómeros" un contenido residual en monómeros menor que el 30 % en peso, preferentemente menor que el 20 % en peso, referido al producto de condensación, especialmente menor que el 10 % en peso, preferentemente menor que el 5 % en peso. Se entenderá por monómeros residuales en este contexto los reactivos empleados para la obtención del producto de condensación. Tales productos de condensación pobres en sales y pobres residuales se conocen por ejemplo por la EP-A 816 406. Los productos de condensación del componente b) pueden prepararse por ejemplo mediante la obtención, en primer lugar, de los aromatos sulfonados del componente A) en caso dado en mezcla con los aromatos no sulfonados del componente C) mediante reacción de los aromatos en los que están basados con un agente de sulfonación preferentemente ácido sulfúrico, especialmente ácido sulfúrico concentrado, ácido clorosulfónico, ácido a idosulfónico u oleum. Preferentemente se emplearán, con relación a un mol de los aromatos en los que está basado el componente A), de 0.4 hasta 3.2 moles, especialmente de 0.8 hasta 1.6 moles de agente de sulfonación. A continuación se lleva a cabo la condensación con aldehidos y/o cetonas del componente B), preferentemente formaldehido, en caso dado junto con otros compuestos del componente C) . La condensación se lleva a cabo preferentemente en solución acuosa a un valor del pH de 0 hasta 9. En este caso se emplearán, preferentemente, por mol del aromato sulfonado A) o bien por mol de una mezcla formada por aromatos sulfonados del componente A) y aromatos no sulfonados del componente C), de 0.4 hasta 1.5 moles, especialmente de 0.4 hasta 1.0 moles de componente B) . A continuación se lleva a cabo, en caso dado, la neutralización del producto de condensación sulfónico del componente b) con una base. La separación de los ácidos inorgánicos o de sus sales así como la disminución del contenido en monómeros residuales puede llevarse a cabo, por ejemplo, por medio de procedimientos de separación mediante membranas. Como procedimientos de separación mediante membranas preferentes entran en consideración en este caso la ultrafiltración, la diálisis por difusión o la electrodiálisis . Las membranas empleadas en los procedimientos de separación mediante membranas o bien en la ultrafiltración, tienen, en una forma preferente de realización, una barrera para pesos moleculares (MWCO) de 1000 hasta 50,000 Daltons. La separación de los ácidos inorgánicos con ayuda de un procedimiento de separación mediante membranas se lleva a cabo preferentemente por vía de diafiltración con membranas de ultrafiltración o de nanofiltración estables a los ácidos según la forma de filtración con corriente transversal. Como membranas adecuadas deben citarse en este caso, por ejemplo, membranas de polihidantoina como las que se conocen por la EP-A 65 20 44.

Las membranas preferentes para esta finalidad tienen un nivel MWCO de 2.000 hasta 20,000 Daltons. En caso dado se efectúa una concentración simultánea durante esta etapa del procedimiento. La invención se refiere además también a nuevas preparaciones que contienen al menos un producto de condensación bl) a base de 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, ditioléteres sulfonados y formaldehido; 4 , ' -dihidroxidifenilsulfona, ácido fenolsulfónico y formaldehido; , 4 ' -dihidroxidifenil-sulfona, bisulfito de sodio, formaldehido y urea; ácido naftalinsulfónico, 4 , ' -dihidroxidifenilsulfona y formaldehido; terfenilo sulfonado y formaldehido; y/o 2-hidroxibifenilo sulfonado y formaldehido. Estas preparaciones según la invención de los productos de condensación bl) tienen un contenido salino inorgánico menor que el 10% en peso, especialmente menor que el 5% en peso, de forma especialmente preferente menor que el 1% en peso, referido a la preparación. Además el producto de condensación bl) tiene condensación de 1 hasta 150, preferentemente de 1 hasta 20, especialmente menor o igual que 5, preferentemente de 1 hasta 5.

La preparación según la invención que contiene el producto de condensación bl) tiene preferentemente un contenido en monómeros residuales menor que el 30% en peso, preferentemente menor que el 20% en peso, especialmente menor que el 10% en peso, de forma especialmente preferente menor que el 5% en peso, referido al producto de condensación bl) . Estas preparaciones según la invención se obtienen preferentemente mediante preparación de condensación bl) y a continuación tratamiento mediante la tecnología de membrana y en caso dado secado. Como procedimientos de separación mediante membranas entran en consideración los que se han citado anteriormente. Fundamentalmente pueden emplearse los parámetros del procedimiento conocidos por la EP-A 816 406. La preparación que contiene el componente bl) puede emplearse por ejemplo en forma de solución o suspensión acuosa o como producto sólido, por ejemplo en forma de polvo o de granulado preferentemente en forma de polvo secado por pulverización o de granulado. La preparación que contiene el componente bl) se emplea preferentemente como componente b) de las preparaciones acuosas de pigmentos según la invención . La invención se refiere además al empleo de la preparación que contiene el producto de condensación bl) según la invención a modo de curtiente, licuadores, agentes auxiliares de perforación o agentes dispersantes. El empleo de las preparaciones según la invención o bien las preparaciones obtenidas según la invención, a modo de dispersantes se caracterizan preferentemente porque se añade la preparación según la invención o bien la preparación obtenida según la invención a . una suspensión acuosa de un producto sólido, especialmente de un pigmento, preferentemente pigmento orgánico, y/o colorante y/o abrillantador óptico y/o agente protector de las plantas y la suspensión se homogeneiza en caso dado, por ejemplo en un dispositivo de desmenuzado en húmedo tal como un molino de perlas. En este caso se obtienen, por ejemplo, dispersiones estables al almacenamiento de baja viscosidad, que, en caso dado, se secan por pulverización.

Para la obtención de las preparaciones preferentes según la invención se aplican una o varias preparaciones según la invención sobre la superficie de los pigmentos. Esto puede verificarse, por ejemplo, durante o después de la síntesis de los pigmentos, en un proceso de acabado, o durante la incorporación del pigmento en un medio de aplicación o durante la fabricación de la preparación del pigmento según la invención como se ha descrito anteriormente. El empleo de las preparaciones según la invención o bien obtenidas según la invención como licuadores, especialmente como licuadores para hormigón o agentes auxiliares de perforación se caracteriza preferentemente porque se añade la preparación según la invención o bien la preparación obtenida según la invención a una suspensión o producto sólido a ser licuados, preferentemente en una cantidad de 0.1 hasta 1.0 % en peso, referido a la suspensión a ser licuada, en caso dado junto con agua . El empleo de las preparaciones según la invención o bien de las preparaciones obtenidas según la invención a modo de curtientes se caracteriza preferentemente porque se neutraliza un cuero curtido, por ejemplo cuero curtido de cromo (wet blue), en presencia de la preparación según la invención o bien de la preparación obtenida según la invención, se somete a un recurrido, se tiñe y/o se engrasa. Usualmente estas etapas del procedimiento se combinan bajo la expresión "recurtido". Como componentes de poliéterpoliol c) entran en consideración preferentemente homo-, co-o co-poliéterpolioles en bloque que se preparan preferentemente mediante reacción de óxido de etileno y/o óxido de propileno con agua o con alcoholes de bajo peso molecular, que tienen al menos dos grupos hidroxi, tales como .por ejemplo etilenglicol, 1,2- o 1, 3-propanodiol, 1,2- o 1 , 4 -butanodiol , hexanodiol, glicerina o pentaeritrita o con aminas de bajo peso molecular que portan al menos dos grupos amino con átomos de hidrógeno reactivos, tales como etilendiamina o dietilentriamina . Los polié terpolioles preferentes son polialquilenglicoles que tienen un peso molecular medio, determinado como promedio en número, de 200 hasta 11,000 g/mol, especialmente de 200 hasta 4000, de forma especialmente preferente de 250 hasta 1000. Son muy especialmente preferentes los polietilenglicoles y/o los polipropilenglicoles , especialmente los polietilenglicoles con un peso molecular medio de 200 hasta 800 g/mol así como el tripropilenglicol. Las preparaciones de pigmentos preferentes según la invención contienen de 2 hasta 70, especialmente de 10 hasta 50 % en peso de pigmento del componente a) , especialmente pigmento orgánico, referido a la preparación, de 0,1 hasta 120, especialmente de 0.2 hasta 60% en peso de producto de condensación del componente b) , referido al pigmento del componente a), de 1 hasta 30, preferentemente de 2 hasta 20 % en peso de poliéterpoliol del componente c) , referido a la preparación así como, de 29 hasta 97 % en peso de agua, referido a la preparación .

Las cantidades preferentes del producto de condensación b) suponen de 0.2 hasta 10, especialmente de 0.5 basta 6 mg/m2, referido a la superficie específica de los pigmentos (B.E.T.) del componente a) . La superficie específica puede determinarse por ejemplo según el denominado método BET. La preparación de pigmentos según la invención puede contener además otros aditivos. De forma especialmente preferente esta contiene, a modo de otros componentes d) , un agente dispersante no iónico o aníónico, elegido del grupo formado por: di) esteres del ácido sulfosuccínico, alquilbencenosulfonatos y alcoholes de ácidos grasos sulfatados, alcoxilados o de sus sales y/o d2 ) ligninasulfonatos según el procedimiento al sulfito o según el procedimiento Kraft y/o d3) productos de oxialquilación y/o sus esteres, que se obtienen de estírenos, en caso dado substituidos, sobre fenoles, en caso dado substituidos y reacción con óxido de etileno y/o con óxido de etileno y/o con óxido de propileno. Como alcoholes de ácidos grasos alcoxilados del componente di) se entenderán especialmente aquellos alcoholes de ácidos grasos con 6 a 22 átomos de carbono dotados con 5 hasta 120, preferentemente con 5 hasta 60, especialmente con 5 hasta 30 óxido de etileno, que están saturados o insaturados, especialmente es teari 1-alcohol . Es especialmente preferente un es tearil-alcohol alcoxilado con 8 a 10 unidades de óxido de etileno. Los alcoholes de ácidos grasos alcoxilados, sulfatados, se presentan preferentemente como sales, especialmente como sales alcalinas o de aminas, preferentemente como sales de dietilamina. Como ligninasulfonatos del componente d2 ) entran en consideración aquellos que se obtienen según el procedimiento de sulfito o Kraft. Preferentemente se trata de productos que están parcialmente hidrolizados, oxidados, propoxilados, sulfonados, sulfo etilados o desulfonados y que se fraccionan según procedimientos conocidos, por ejemplo según el peso molecular o según el grado de sulfonación. También son perfectamente eficaces mezclas constituidas por ligninasulfonatos al sulfito y Kraft. Son especialmente adecuados los ligni-nasulfonatos con un peso molecular medio comprendido entre 1.000 y 100.000, un contenido en ligninasulfonato activo de al menos el 80 % y preferentemente con un bajo contenido en cationes polivalentes. El grado de sulfonación puede variar dentro de amplios límites. Como agentes dispersantes preferentes del componente d3 ) se emplean compuestos de la fórmula (I) y/o (II), como los que se conocen por ejemplo por la DE-A 197 12 486, en la que R15 significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, R16 significa hidrógeno o CH3, R17 significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, m significa un número de 1 a 4, n significa un número de 6 hasta 120, R18 es igual o diferente para cada unidad con el índice n, y significa hidrógeno, CH3 o fenilo, verificándose, en el caso de la presencia concomitante de CH3 en tos diversos grupos -(-CH2- CH(R18)-0-)- en un 0 hasta un 60 % del valor total de n, que R18 significa CH3 y en un 10 hasta un 40 % del valor total de n, que R significa hidrógeno y verificándose, en el caso de la presencia concomitante de fenilo en los diversos grupos -(-CH2-CH(R18) -0-) -, en un 0 hasta un 40 % del valor total de n, que R18 significa fenilo y en un 10 hasta un 60 % del valor total de n, que R18 significa hidrógeno.

Esteres de productos de alcoxilación (I) de la fórmula (II) en la que R15', R16', R17', R18', m' y n' toman el intervalo de significados de R15, R16, R17, R18, m respectivamente n, sin embargo independientemente de los mismos, X significa los grupos -S03~, -S02~, -P03~" o -CO- (R19) - COO", Kat significa un catión elegido del grupo formado por H+, Li+, Na+ , K+, NH4+ o H0-CH2CH2-NH3+ , estando presentes dos cationes en el caso en que X = -P03 y R19 significa un resto alifático o aromático divalente, preferentemente significa alquileno con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente etileno, restos con 2 a 4 átomos de carbono monoinsaturados, especialmente acetileno o fenileno en caso dado substituido, especialmente orto-fenileno, entrando en consideración como posibles substituyentes preferentemente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo. Las formas preferentes citadas en la DE-A 197 12 486 de estos dos compuestos (I) y (II) son también parte integrante de esta solicitud. Como otros componentes e) pueden emplearse, por ejemplo, agentes dispersantes polímeros. Como tales deben considerarse, por ejemplo, los compuestos que se han citado en el catálogo "Water-Soluble Synthetic Polymers: Properties and Behavior" (Volume I + II by Philip Molyneux, CRC Press, Florida 1983/84) .

A modo de otros agentes dispersantes polímeros entran en consideración, por ejemplo, compuestos solubles en agua así como emulsionables en agua, por ejemplo homo- y copolímeros, copolímeros de injerto y copolímeros injertados así como copolímeros en bloque estadísticos. Los agentes dispersantes polímeros especialmente preferentes, son por ejemplo, copolímeros en bloque AB, BAB y ABC. En los copolímeros en bloque AB o BAB, el segmento A es un homopolímero o un copolímero hidrófobo, que asegura un enlace con el pigmento y el bloque B es un homopolímero o copolímero hidrófilo o una sal del mismo y asegura la dispersión del pigmento en medio acuoso. Tales agentes dispersantes polímeros y su síntesis se conocen, por ejemplo, por la EP-A-518 225 así como por la EP-A-556 649. Otros ejemplos de agentes dispersantes polímeros adecuados son óxidos de polietileno, óxidos de polipropileno, polioximetilenos, óxidos de politrimefileno, polivinilmetiléteres, polietileniminas , ácidos poliacrílicos, poliarilamidas, ácidos polimetacrílieos , pol imetacrilamidas, poli-N, N-dimetil-acrilamidas, poli-N-isopropi 1acrilamidas , poli-N-acrilglicinamidas, poli-N-metacrilglicinamidas, polivinilalcoholes, acetatos de polivinilo, copolímeros de polivinilalcoholes y acetatos de polivinilo, polivinilpirrolidona, poliviniloxazolidonas, poli inilmetilox - zolidonas . Además tienen significado los agentes dispersantes polímeros naturales tales como celulosa, almidones, gelatinas o sus derivados a modo de agentes dispersantes polímeros. Especialmente entran en consideración polímeros constituidos por unidades de aminoácidos, por ejemplo polilisina, ácido poliasparagínico etc.. Como otros agentes dispersantes aniónicos pueden citarse, por ejemplo: alquilsul fatos , étersulfatos, étercarboxilatos , esteres de fosfato, sulfosuccinato amidas, parafinasulfonatos, olefinasulfonatos, sarcosinatos, isetionatos y tauratos El componente d) se emplea, preferentemente, en una cantidad de 0.1 hasta 100 %, especialmente de 0.1 hasta 60 % en peso, referido al pigmento del componente a) . Preferentemente se emplearán en una cantidad de 0.1 basta 8, especialmente de 0.1 hasta 4 mg/m2, referido a la superficie específica (determinada según el método denominado B.E.T. por ejemplo mediante adsorción de N2 sobre pigmento en polvo) del pigmento del componente a) . Además las preparaciones de pigmentos pueden contener otros aditivos usuales para preparaciones de este tipo, tales como por ejemplo humectantes no iónicos o aniónicos, espesantes inorgánicos u orgánicos o agentes de tixotropizado así como agentes conservantes. Como agentes conservantes deben entenderse, por ejemplo, isotiazolinonas por ejemplo 1,2-benzoisotiazol-3- (2H) -ona, cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona o 2-metil-'4-iso tiazolin-3-ona, pentaclorofenolsodio, 1, 3, 5-trietilolhexahidro-s-triazina o mezclas de los mismos, que se emplean, en general, en una cantidad de 0 hasta 1% en peso, preferentemente de 0.05 hasta 0.5 % en peso, especialmente de 0.0001 hasta 0.2 % en peso, referido a la preparación. La invención se refiere también a un procedimiento para la obtención de las preparaciones de pigmentos según la invención caracterizado porque se homogeneizan los componentes individuales de las preparaciones con agua en dispositivos para el desmenuzado en húmedo. En' este caso se bate, preferentemente, el pigmento del componente a) por ejemplo en forma de polvo o de granulado o como suspensión acuosa, por ejemplo a modo de torta de prensa humedecida con agua, junto con al menos una parte de los componentes b) y c) así como, en caso dado, d) y/o e) , en caso dado, otros aditivos y agua, preferentemente agua desionizada, para dar una suspensión de molienda homogénea, por ejemplo cuba con mecanismo agitador o disolvedor por ejemplo a modo de dispositivo de desmenuzado en húmedo en caso dado en combinación con un desmenuzado previo, es decir que se introducen y se homogeneizan. La suspensión de la molienda puede contener además partes de disolventes de baja viscosidad (punto de ebullición menor que 150°C), que pueden eliminarse mediante evaporación en el transcurso de la molienda fina subsiguiente. No obstante puede contener también partes de disolventes de elevado punto de ebullición o de otros aditivos, como los que se han descrito anteriormente por ejemplo productos auxiliares de la molienda o agentes humectantes, agentes espesantes El desmenuzado en húmedo abarca tanto el desmenuzado previo como también la molienda fina. Preferentemente la concentración del pigmento en la suspensión se encuentra en este caso por encima de la concentración deseada de la preparación de pigmentos acabada. La concentración deseada de pigmento se ajusta preferentemente después del desmenuzado en húmedo. Después del desmenuzado previo se lleva a cabo una molienda hasta la distribución de partículas finas deseada. Para esta molienda entran en consideración dispositivos tales como por ejemplo amasadores, bancos de rodillos, husillos amasadores, molinos de bolas, molinos de rotor-estator, disolvedores, molinos con discos de corindón, molinos vibratorios y, especialmente, molinos de bolas con dispositivo agitador con un elevado número de revoluciones, cargados de manera continua o de manera discontinua con cuerpos de molienda con un diámetro de 0.1 hasta 5 m . Los cuerpos de molienda pueden estar constituidos en este caso por vidrio, cerámica o metal, por ejemplo acero. La temperatura de la molienda se encuentra preferentemente en el intervalo de 0 hasta 250°C, por regla general sin embargo por debajo de 70 C, especialmente por debajo del punto de turbidez del agente dispersante empleado de los componentes b) y, en caso dado, d) y, en caso dado, otros agentes tensioactivos y empleados en caso dado. En una forma de proceder, igualmente preferente, puede llevarse a cabo la molienda parcial o completamente en un homogeneizador a presión elevada o en un dispersor denominado de chorro (conocido por la DE-A 19 536 845) con lo cual se reduce a un mínimo o bien puede evitarse completamente el contenido en partículas desprendidas por rozamiento del cuerpo de molienda en la suspensión o bien el desprendimiento de productos solubles procedentes de los cuerpos de molienda (por ejemplo iones procedentes de los cuerpos de vidrio) . Se lleva a cabo un ajuste final de la preparación de los pigmentos hasta la concentración en pigmento deseada preferentemente después de la molienda mediante adición, en caso dado, de una cantidad adicional de agua, en caso dado agente dispersante residual de los componentes b) o d) o e) y, en caso dado, una cantidad adicional de poliéterpoliol del componente c) así como, en caso dado, otros aditivos tales como por ejemplo agentes conservantes. En este caso se ajustará la preparación de pigmentos según la invención preferentemente a un valor del pH de 5 a 9, especialmente de 6 a 8. Después del desmenuzado en húmedo y, en caso dado, del ajuste, pueden transformarse las preparaciones de los pigmentos en un polvo o granulado también por medio de un secado, por ejemplo mediante secado por pulverización. El objeto de la invención es además el empleo de la preparación de pigmentos para el pigmentado y el coloreado de materiales naturales y sintéticos. Debido a su especial pobreza en espuma, a la excelente distribución fina, en combinación con una elevada intensidad de color y brillo, buena colorística (especialmente en el caso de los pigmentos orgánicos así como a las propiedades reológicas excelentes y una estabilidad al almacenamiento muy buena, las preparaciones de pigmento según la invención pueden emplearse especialmente para la fabricación de pinturas acuosas de dispersión y para impresión y sistemas acuosos de barnices (por ejemplo barnices para la industria y para la construcción) .

Especialmente son adecuadas para el "entintado de papel en la masa, para el pintado a brocha de papel y para el entintado de artículos no tejidos y de láminas. Las preparaciones de pigmento según la invención muestran una compatibilidad muy buena (estabilidad a la floculación) cuando se emplean en sistemas acuosos de poliacrilato, de póliéster y de poliuretano, una buena aptitud al mezclado y un buen comportamiento reológico, elevadas intensidades de color y propiedades colorísticas muy buenas, especialmente brillo. Especialmente son adecuadas para el entintado, debiéndose entender también por esta expresión el matizado, de las diversas pinturas a brocha o revoques de dispersión blancos, que se presentan en la práctica, que contienen usualmente Ti02 y/o BaS04, cuyas bases pueden ser, por ejemplo acetatos de polivinilo modificados, (poli ) acrilatos o (poli ) es t irenoacrilatos o látex. De manera ej emplificativa pueden incorporarse fácilmente y sin floculación en pinturas blancas aplicables a brocha para exteriores usuales en el comercio y proporcionan, cuando se extiende y cuando se aplican a brochas, pintados perfectos con elevada intensidad de color y brillo. El empleo de las preparaciones de pigmento según la invención en sistemas acuosos de aglutinantes (por ejemplo sistemas de pinturas de dispersión, de revoques de dispersión, de impresión, de barnices y de recubrimientos) se caracteriza preferentemente porque se incorporan las cantidades del o de las preparaciones de pigmentos según la invención, necesarias para el ajuste de la tonalidad del color, o bien de la tonalidad mixta del color, y de la intensidad del color, en el sistema acuoso del aglutinante, en el que pueden estar dispersados finamente en caso dado Ti02, BaS04 u otros pigmentos blancos o coloreados inorgánicos,' por ejemplo a mano o mecánicamente por ejemplo por medio de aparatos con dispositivos agitadores y se distribuyen de manera homogénea, en caso dado junto con otros aditivos usuales, y se lleva a cabo el revestimiento de los diversos substratos por medio de procedimientos conocidos en general, tales como por ejemplo aplicación a brocha, mediante pistola, rodillo, rasqueta, inmersión.

Además las preparaciones de pigmentos según la invención son adecuadas de una manera muy buena en tintas de impresión para la impresión con chorro de tinta . La impresión con chorro de tinta es conocida en sí misma y se lleva a cabo en general de tal manera que la tinta de impresión se carga en un recipiente receptor de una cabeza impresora mediante chorro de tinta y se pulveriza en pequeñas gotículas sobre el substrato. La expulsión de la tinta en forma de gotículas se lleva a cabo en este caso, preferentemente, por medio de un cristal piezoeléctrico, una cánula calentada (procedimiento de burbu a o de termo-chorro) o aumento mecánico de la presión, ejerciéndose presión sobre el sistema de la tinta y de este modo se expulsan gotas de tinta. En este caso se disparan las gotículas, procedentes de una o varias pequeñas toberas, específicamente sobre el substrato, tal como por ejemplo papel, madera, textiles, material sintético o metales. Mediante el control electrónico se combinan las gotículas individuales sobre el substrato para formar signos de imprenta o dibujos gráficos También es posible un procedimiento en el cual se aplique sobre un substrato volúmenes mínimos en forma de gotas por medio de una desviación electrostática a partir de un chorro de tinta. Especialmente las preparaciones de pigmentos según la invención son adecuadas para el entintado, entendiéndose por esta expresión también la aplicación de tonalidades, de papel en masa, tintas para el pintado a brocha de papel así como artículos no tejidos y láminas, por ejemplo láminas de acetato de celulosa. El entintado de papel en masa se caracteriza especialmente porque, en una primera etapa, se bate, por ejemplo, celulosa o una mezcla de celulosa, junto con agua, cargas usuales tales como por ejemplo, pigmentos blancos inorgánicos, carbonato de calcio, caolín, las preparaciones de pigmentos según la invención así como, en caso dado, agentes auxiliares usuales tales como por ejemplo agentes encolantes, agentes de fijación en húmedo, desespumantes, en un dispositivo adecuado, tales como los denominados holandesas, pulpadoras o recipientes mezcladores con una turbulencia suficiente, a continuación (etapa 2) la mezcla de productos se diluye adicionalmente mediante la adición de agua, en caso dado de otros productos auxiliares usuales tales como por ejemplo agentes para la fijación en húmedo, agentes de retención, agentes para el ajuste del valor del pH y a continuación (etapa 3) la mezcla de productos, obtenida de este modo, se alimenta a la alimentación de productos de una máquina papelera, en la que se verifica la formación de las hojas y el secado para dar el papel deseado. Mediante la adición de la preparación de pigmentos según la invención puede llevarse a cabo también a continuación de la etapa 1 en el recipiente mezclador o en combinación con la etapa 2. En este caso se caracterizan las preparaciones de pigmento según la invención por un comportamiento excelente a la retención (elevado rendimiento cromático) y baja tendencia a la formación de espuma en el transcurso del procedimiento de fabricación. Incluso en el caso de proporciones elevadas de entintado mayores que un 10 % en peso de las preparaciones de los pigmentos, referido a la celulosa, la tendencia a la formación de espuma es tan pequeña que puede reducirse a un mínimo el empleo de desespumantes.

Las preparaciones de pigmento según la invención tienen una excelente aptitud de la dispersión y a la distribución en medios hidrófilos.

Además tienen una tendencia muy baja al secado inicial y al desecado en y sobre el bidón.

Ejemplo 1. Se condensaron 0.95 moles de 4,4'-dihidroxidifenilsulfona y 1.7 moles de ditoliléter sulfonado en solución acuosa con 1.4 moles de formaldehido. El producto de la condensación se sometió a una filtración mediante corriente transversal a una presión transmembranal de 40 bares y a una temperatura de 55°C. En este caso se emplearon membranas arrolladas de manera espiral con un nivel MWCO de 3.500 g/mol. Mediante una diafiltración en continuo triple se redujo el contenido en ácido sulfúrico a una proporción menor que el 0,2 % en peso. En una concentración subsiguiente se aumentó el contenido en producto activo en un 60 % . El contenido en monómeros residuales ( 4 , 4 ' -dihidroxidisulfona) , referido a la cantidad total del producto de condensación, se redujo en este caso desde un 15 hasta un 8 % en peso.

Ejemplo 2 Se condensaron mol de ácido fenolsulfónico y 3 moles de 4,4'-dihidroxidifenilsulfona en solución acuosa a pH 8 con 2,4 moles de formaldehido. El producto de la condensación se sometió a una filtración con corriente transversal a una presión transmembranal de 40 bares y a una temperatura de 55°C, empleándose membranas planas con un nivel MWCO de 3500 g/mol en un módulo de placas. Mediante una diafiltración en continuo triple se redujo el contenido en sulfato a una proporción menor que el 0.2 % en peso. El contenido en monómeros residuales (4,4'-dihidroxidifenilsulfona + fenolsulfónico) se redujo en este caso desde un 14 hasta un 7 % en peso.

Ejemplo 3. Se sometió a sulfometilación 1 mol de 4,4'-dihidroxidifenilsul fona con 1.2 moles de bisulfito de sodio y 2,3 moles de formaldehido, el producto obtenido se ajustó a pH 5 con ácido sulfúrico y se condensó ulteriormente con 1.5 moles de urea y con otros 0.65 moles de formaldehido. A continuación se sometió el producto de la condensación a una filtración con corriente transversal a una presión transmembranal de 35 bares y a una temperatura de 35°C por medio de una membrana tubular con un nivel MWCO de 2.000 g/mol. Mediante diafiltración discontinua triple se redujo el contenido en sulfato a una proporción menor que el 0.2 % en peso.

Ejemplo . Se sometió a sulfonación 1 mol de naftalina con 1.36 moles de ácido sulfúrico aproximadamente durante 3 horas a 145 °C aproximadamente y la mezcla de sulfonación obtenida se condensó aproximadamente durante 3 horas con 1 mol de formaldehido a 120°C, se refrigeró a 50°C aproximadamente ' y se ajustó a pH 6 hasta 7 con lejía de hidróxido de sodio. A continuación se sometió la solución, a 50°C, y con una presión de entrada en el módulo de 30 bares, a una filtración con corriente transversal, empleándose una membrana plana a modo de cojín de membrana con un nivel MWCO de 3.500 g/mol. Mediante diafiltración triple se redujo el contenido en sulfato desde un 11,5 % en peso hasta una proporción menor que el 0,2 % en peso. El contenido en monómeros residuales, referido a la cantidad total del producto de condensación, se redujo en este caso desde un 5 hasta un 1 % en peso.

Ejemplo 5. Se condensaron, de manera acida, 0.66 moles de 4, 4 ' -díhidroxidifenilsulfona y 0.93 moles de ácido naftalinsulfónico con 0,82 moles de formaldehido. La solución de la condensación se sometió a 50°C y a una presión de entrada en el módulo de 30 bares, a una filtración de corriente transversal, empleándose membranas arrolladas en forma de espiral con un nivel MWCO de 8000 g/mol. Mediante diafiltración doble se redujo el contenido en ácido sulfúrico desde un 4 hasta menos de un 0,2 % en peso. El contenido en monómeros residuales, referido a la cantidad total del producto de la condensación disminuyó en este caso desde un 37 hasta un 19 % en peso.

Ejemplo 6 Se sometió sulfonación 1 mol de terfenilo industrial o bien de mezcla de terfenilo-difenilo con 3 moles de ácido sulfúrico, la mezcla de la sulfonación obtenida se condensó con 0.67 moles de formaldehido y se neutralizó con lejía de hidróxido de sodio. El producto se secó por pulverización.

Ejemplo 7. Se mezclaron 0,38 moles de 4,4'-dihidroxidifenilsulfona con ácido naftalin-ß-sulfónico, preparado a partir de 1 mol de naftalina y de 1.43 moles de ácido sulfúrico, y se condensaron con 0.7 moles de formaldehido acuoso, se ajustó a pH de 3.5 aproximadamente con lejía de hidróxido de sodio y se secó en el secadero por pulverización.

Ejemplo 8. Se sometió a sulfonación 1 mol de mezcla de isómeros de ditoliléter con 2 moles de ácido sulfúrico y la mezcla obtenida de ácidos ditoliléter sulfónicos se condensó con 1 mol de 4,4'-dihidroxidifenilsulfona en solución acuosa con 0.93 moles de formaldehido, se ajustó a pH 3.5 aproximadamente con lejía de hidróxido de sodio y se s e có por pulverización.

Ejemplo 9 Se sometieron a sulfonación 0.3 moles de 2-hidroxibifenilo con 0.37 moles de ácido sulfúrico, se condensaron con 0,23 moles de formaldehido y se ajustaron a pH 6 con lejía de hidróxidos de sodio y se secaron por pulverización.

Ejemplo 10. Obtención de un agente dispersante según la fórmula (II) • Se dispusieron en un aparato con dispositivo de agitación de 2 litros, barrido con nitrógeno, (0.975 moles) 1061 g de emulsionante de tríestírilfeniloxietilato de la fórmula (I) donde : 2 , 7 n : 16 R2 : H Ris : H R17 : H y Ríe : H, con una longitud de cadena estadística de aproximadamente 16 unidades de EO y se combinaron a 85°C con (0.975 moles) 97.5 g de anhídrido de ácido succínico. Se agitó, bajo corriente ligera de nitrógeno, durante 3 horas a 85°C, con lo cual la suspensión, inicialmente turbia, se volvió clara y diluida . Se refrigeró a 50°C y se filtró a través de una frita de vidrio G-2. Se obtuvieron 1.149 g de un líquido viscoso, incoloro hasta amarillento con las propiedades siguientes: valor del pH al 1 % en agua completamente desalinizada = 3.7 punto de turbidez al 1 % en agua completamente desalinizada = 45-46°C índice de acidez = 47.4 mgKOH/g índice de saponificación = 95.2-100 % La mezcla, obtenida de este modo, tenía mas de un 9Q % de semiésteres del ácido dicarboxílico según la fórmula (II) .

E emplo 6a. Alternativamente se elaboró la solución de la condensación procedente del ejemplo 6, antes de la adición de la lejía de hidróxido de sodio, mediante la tecnología de membranas como en el ejemplo 5, con lo cual se obtuvo una preparación exenta de ácido sulfúrico y pobre en monómeros.

Ejemplo 7a. Alternativamente se elaboró la solución de la condensación procedente del ejemplo 7, antes de la adición de la lejía de hidróxido de sodio, según la tecnología de membrana como en el ejemplo 5, con lo cual se obtuvo una preparación exenta de ácido sulfúrico y pobre en monómeros.

Ejemplo 8a. Alternativamente se sometió la solución de la condensación procedente del ejemplo 8, tras la adición de la lejía de hidróxido de sodio, también a 55°C y con una presión de entrada en el módulo de 30 bares, a una filtración con corriente transversal. En este caso se utilizan membranas de ultrafiltración en forma de membranas planas (MWCO 8000 g/mol), que estaban montadas sobre un módulo de placas. Mediante diafiltración triple y subsiguiente concentración se redujo el contenido en sulfato desde un 5,0 hasta menos de un 0,2 %.

Ejemplo 9a. Alternativamente se sometió la solución de condensación procedente del ejemplo 9, tras adición de la lejía de hidróxido de sodio, también a 45°C y con una presión de entrada en el módulo de 20 bares, a una filtración con. corriente transversal. En este caso se emplearon membranas de ultrafiltración en forma de membranas planas (MWCO 3500 g/mol) en forma de cojín de membrana. Mediante díafiltración doble y subsiguiente concentración se redujo el contenido en sulfato desde un 5.2 hasta un 0.3 %.

Ejemplo 11. Se dispusieron en un agitador rápido de laboratorio 53.6 partes en peso de agua desionizada y, bajo agitación, se introdujeron 8.2 partes en peso de agente dispersante (compuesto b,' bl) según el ejemplo 9, 8.0 partes en peso de polietilenglicol con un peso molecular medio de 400 g/mol (PEG 400; componente c), 0.2 partes en peso de 1 , 2-benzoisotiazol-3- ( 2H) -ona a modo de agente conservante de manera homogénea y se disolvieron por completo. A continuación se introdujeron 30 partes en peso del pigmento Colour Index Pigment Blue 15:3 (B.E.T. = 68 m"Vg) y se homogeneizaron por completo . Seguidamente se ajustó la suspensión a un valor del pH de 7.0 por medio de lejía de hidróxido de sodio diluida y se molió en un molino de perlas de laboratorio de 1 litro con empleo' de perlas de vidrio con un diámetro de 0,47-0,63 mm bajo refrigeración durante 60 minutos. Se obtuvo una preparación de pigmento azul al 30 % con una aptitud a la fluencia y una estabilidad al almacenamiento muy buenas, que es excelentemente compatible cuando se utiliza en sistemas acuosos usual en el mercado de pintura de dispersión y sistemas de barniz y que se caracteriza por una elevada intensidad de color.

La preparación de pigmento, obtenida de este modo, se diluyó hasta una concentración de pigmento del 4 % para ser empleada en una tinta de impresión para la impresión de chorro de tinta, eligiéndose la composición y los parámetros de la tinta de impresión de la manera siguiente: Agua desionizada 72.7 % en peso Polietilenglicol (Mw: 800 g/mol) 9.0 % en peso Preparación de pigmento al 30 %: 13.3 % en peso 2-Pirrolidona : 5.0 % en peso Valor del pH 7.2 Tensión superficial >30 mN/m Tamaño máximo de las partículas (centrífuga de platos) < 0.2 µ , La tinta de impresión pudo imprimirse en una impresora de chorro de tinta usual en el comercio (HP, Desk Jet ® 690 C, tras recambio de la tinta de color azul existente ' originalmente por la tinta de impresión según la invención) y proporcionó imágenes por impresión con una elevada intensidad de color y brillo, así como una buena solidez al agua y a los marcadores .

Ejemplo 29. Como se ha descrito en el ejemplo 11, se prepararon otras preparaciones de pigmentos, ventajosas, altamente concentradas, con empleo de los componentes indicados en la tabla 1. El ajuste del valor del pH hasta el valor indicado se .llevó a cabo en caso dado como paso previo a la molienda mediante adición de lejía de hidróxido de sodio diluida o bien de ácido sulfúrico diluido. La determinación de la viscosidad se llevó a cabo 24 horas después de la fabricación de las preparaciones en un viscosímetro de rotación de la Firma Haake, tipo Viskotester VT 550, husillo E 100. Los datos de la viscosidad se refieren a una medida a temperatura ambiente y a una velocidad de cizalla de 70 s"1. Las indicaciones en porcentaje de los agentes dispersantes empleados (componente b) ) se refieren al contenido en materia sólida de la solución acuosa correspondiente.

Tabla 1: Composición de las preparaciones de pigmentos según la invención (ejemplo 29).

•-J ? o •t- 00 O o Ul o to o 1) Polietilenglicol con un peso molecular medio de 400 g/mol.

Ensayo del comportamiento a la espuma de las preparaciones de pigmentos según la invención: Método de ensayo: Se dispusieron en una bureta de vidrio de 100 ml 0.8 g de la preparación de pigmentos a ser ensayada y se completó con 80 ml de agua de la cañería o bien con agua desionizada (agua noble) . A continuación se sacudió la bureta cerrada 20 veces a mano horizontalmente y se determinó a simple vista, la altura de la espuma [mm] inmediatamente y al cabo de 2.5, 5 y 10 minutos.

Todas las preparaciones de pigmentos según la invención de acuerdo con los ejemplos 11-28 así como 12a, 15a, 18a y 25a pudieron evaluarse como exentos de espuma o bien pobres en espuma. Tal como puede verse por la tabla 2, la altura de la espuma disminuye rápidamente por encima de la unidad de medida, es decir que las preparaciones cumplen casi en todos los casos el criterio de ser "pobres en espuma" ya al cabo de 2,5 minutos .

Tabla 2 : Resultados del ensayo del comportamiento a la espuma. Ejemplos de aplicación 30-38. La adecuación muy buena de las preparaciones de pigmentos según la invención para el teñido en masa de papel se ensayó según los procedimientos siguientes: a) Obtención de la materia prima para el papel : En una holandesa de laboratorio se molió una mezcla de productos constituida por 70 % en peso de celulosa de eucalipto blanqueada 30 % en peso de celulosa al sulfato de pino con una densidad de materia del 3 % sobre 25°SR en agua de la cañería. b) Formación de las hojas y entintado. Se diluyeron, en un vaso de entintado (1000 ml ) 2,5 g de la materia fibrosa molida anterior (sólida) bajo agitación continua en 600 ml de agua de la cañería y se añadió un 30 % en peso de pigmento de dióxido .de titanio (Bayertitan® R-PL-1, Bayer AG) referido al producto fibroso sólido, a modo de dispersión acuosa al 10 % en peso. Al cabo de 10 minutos de agitación se añadió la cantidad necesaria de la preparación de pigmento correspondiente (véase mas adelante) necesaria para el establecimiento de una profundidad tipo de referencia de 12/25 (DIN 54000) y, al cabo de un tiempo de agitación de 5 minutos se agregó un 5 % en peso de Nadavin® DHF, Bayer AG, referido a la materia fibrosa. En caso necesario se ajustó el valor del pH a 6,5-7,0 al cabo de otros 10 minutos. Se llevó a cabo la formación de las hojas sobre una instalación de formación de hojas (Sistema Rapid-Kóthen®) y a continuación se secó la hoja aproximadamente a 95°C durante 8 minutos aproximadamente en el armario de secado. La determinación de las cantidades necesarias de cada preparación de pigmentos para una profundidad tipo de referencia 1/25 por medio del procedimiento anteriormente descrito a través de la medida de la diferencia de intensidad de color en un dispositivo de medida tipo Macbeth Color Eye 7000 frente a una muestra textil cromáticamente correspondiente (profundidad tipo de referencia 1/25), cuya intensidad de color se toma como 100 %. Tras la determinación de las cantidades necesarias para una profundidad tipo de referencia 1/25 de la preparación de pigmento correspondiente se prepararon, en una máquina papelera de laboratorio, soluciones escalonadas análogas según las recetas anteriormente indicadas. Estos papeles en bruto entintados se ensayaron en cuanto a la solidez a la luz (DIN 54004), a la solidez al estireno y a los plastificantes (ftalato de dibutilo) . La evaluación se llevó a cabo después de 24 horas de inmersión de las tiras de papel entintadas con respecto al sangrado y eventualmente al coloreado de la solución. Del mismo modo se llevó a cabo un ensayo de la solidez a los ácidos (ácido sulfúrico al 10 %) y a la solidez a los álcalis (solución de carbonato de sodio al 10 %) mediante acción de una gota de la solución correspondiente durante 1 minuto sobre el papel teñido, retirada del exceso con papel de filtro y evaluación del papel en estado húmedo. Evaluación de la solidez: bueno: + limitado: +/-mala : El empleo de las preparaciones de pigmentos según la invención dio entintados brillantes con una gran intensidad de color con excelentes solideces. Los resultados del ensayo de estos ejemplos de aplicación 30-38 se han reunido en la tabla 3.

Las preparaciones de pigmentos según la invención son adecuadas especialmente también para el entintado de los denominados papeles laminados decorativos, como los que se utilizan para la fabricación de materiales prensados estratificados decorativos . De manera ej empli ficativa se recubrieron respectivamente papeles en bruto, fabricados según los ejemplos de aplicación 30-38 con una solución acuosa al 50 % de melaminaformaldehido sobre una proporción de resina del 56 % aproximadamente, se sometieron a una condensación previa según un procedimiento de paso continuo durante 2.5 minutos a 120°C hasta una humedad residual del 4-6 % en peso aproximadamente y se prensaron durante 5 minutos a diversas temperaturas desde 150 hasta 180°C y a una presión de 10 N/mm2 en una prensa de alta presión para dar un laminado. La formación del laminado estaba constituida por: 1 placa prensada, cromada, 2 papeles de soporte ligeramente pigmentados (embebidos en resina de melamina) 2 papeles kraft a la sosa (embebidos en resina fenólica ) 1 papel decorativo pigmentado según la invención (según los ejemplos 30-38) 1 placa prensada, cromada. Los papeles pigmentados según la invención (papeles decorativos) pudieron prensarse perfectamente en el intervalo de temperaturas indicado y proporcionaron laminados con un elevado brillo e intensidad de color. No pudo observarse un desplazamiento de las tonalidades del color cuando el prensado se llevó a cabo a 150°C y a 180°C.

Ejemplo de aplicación 39: Se introdujeron homogéneamente 3 partes en peso de una preparación de pigmentos, fabricada según el ejemplo 28, a mano durante 5 minutos en 100 partes en peso de una tinta blanca usual en el comercio de pintura de dispersión (Tinova® Tácklasur, Fa . Akzo Nobel) y proporcionaron un pintado a brocha brillante, color intenso, estable a la floculación y exento de moteados, que ya no pudo mejorarse a través de un mezclado adicional por medio de un agitador rápido durante 3 minutos . Del mismo modo una pintura al 10 % proporcionó un cuadro de propiedades de la misma calidad . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (17)

RE IVINDICACIONES

1.- Preparaciones acuosas de pigmentos, caracterizadas porque contienen a) al menos un pigmento, b) al menos un producto de condensación a base de A) aromatos sulfonados, B) aldehidos y/o cetonas y en caso dado C) uno o varios compuestos, elegidos del grupo de los aromatos sulfonados, ureas y derivados de urea y c) al menos un poliét erpoliol con un punto de ebullición a presión normal mayor que 250°C.

2.- Preparaciones acuosas de pigmentos según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen como componente b) al menos un producto de condensación a base de A) al menos un aromato sulfonado, elegido del grupo formado por ácidos naftalinsulfónicos , ácidos fenolsul fónicos , ácidos dihidroxibencenosulfónicos , ditioléteres sulfonados, 4 , ' -dihidroxidi fenilsulfona sulfometilada, difenilmetano sulfonado, bifenilo sulfonado, hidroxíbifenilo suifonado, especialmente 2-hidroxibifenilo, terfenilo sulfonado y ácidos bencenosul fónicos, B) formaldehido y, en caso dado C) uno o varios compuestos, elegidos del grupo formado por fenol, cresol, 4,4'-dihidroxidifenilsul fona, dihidroxidifenilmetano, urea, dimetilolurea, melamina y guanidina.

3.- Preparaciones acuosas de pigmentos según la reivindicación 1, caracterizadas porque el producto de condensación del componente b) tiene un grado medio de condensación de 1 hasta 150, especialmente de 1 hasta 20, preferentemente de 1 hasta ' 5.

4.- Preparaciones acuosas de pigmentos según la reivindicación 1, caracterizadas porque el contenido en monómeros residuales del producto de condensación de los componentes b) es menor que el 30 % en peso, preferentemente menor que el 20 % en peso, especialmente menor que el 10 % en peso, referido al producto de condensación.

5.- Preparaciones acuosas de pigmentos según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen - de 2 hasta 70, especialmente de 10 hasta 50 % en peso de pigmento del componente a), especialmente pigmento orgánico, referido a la preparación, - de 0,1 hasta 120 %, especialmente de 0.2 hasta 60 % en peso de producto de condensación del componente b), referido al pigmento del componente a), - de 1 hasta 30, preferentemente de 2 hasta 20 % en peso de poliéterpoliol del componente c) referido a la preparación así como, de 29 hasta 97 % en peso de agua, referido a la preparación .

6.- Preparaciones acuosas de pigmentos según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen como componente c) homo-, co o co-poliéterpolioles en bloque, que se preparan mediante reacción de óxido de etileno y/o óxido de propileno con agua o con alcoholes de bajo peso molecular, que tienen al menos dos grupos hidroxi, especialmente aquellos elegidos del grupo formado por etilenglicol, 1,2- o 1, 3-propanodiol, 1,2- o 1 , 4-butanodiol , hexanodiol, glicerina y pentaeritrita o con aminas de bajo peso molecular, que portan al menos dos grupos amino con átomos de hidrógeno reactivos, especialmente aquellas elegidas del grupo formado por etilendiamina y dietilentriamina .

7.- Preparaciones acuosas de pigmentos según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen además un agente dispersante no iónico o aniónico del componente d) elegido del grupo formado por di) esteres del ácido sulfosuccínico, alquilbencenosulfonatos y alcoholes de ácidos grasos sulfatados, alcoxilados o de sus sales y/o d2 ) ligninasulfonatos según el procedimiento al sulfito o según el procedimiento Kraft y/o d3) productos de oxialquilación y/o sus esteres, que se obtienen mediante adición de estírenos, en caso dado substituidos, sobre fenoles, en caso dado substituidos y reacción con óxido de etileno y/o con óxido de propileno.

8.- Preparación acuosa de pigmento según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente a) es un pigmento elegido del grupo formado por pigmentos azo-complejo metálico de la fórmula (III) en la que R1, R2, R3 y R4 , independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo, especialmente alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo, especialmente cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, arilo, especialmente fenilo en caso dado substituido, aralquilo, especialmente arilo con 6 a 10 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, tales como bencilo o etil-fenilo, o hetarilo, Z1 hasta Z i , independientemente entre sí, significan O o NR5 y R5 significa hidrógeno o ciano, preferentemente de las fórmulas IV y V en forma de una sal, de un complejo, en forma de solución sólida, en forma de compuesto de oclusión o de intercalación, siendo el compuesto de oclusión preferentemente un compuesto cíclico o acíclico, preferentemente una amida de ácido carboxílico o una amida de ácido sulfónico, urea o ureas substituidas así como heterociclos, especialmente 2 , 4 , 6-tria ino-1 , 3 , 5-triazina, acetoguanamina y benzoguanamina.

9.- Procedimiento para la obtención de preparaciones acuosas de pigmentos según la reivindicación 1, caracterizado porque se homogeneizan los componentes individuales de la preparación junto con agua en dispositivos de desmenuzado en húmedo.

10.- Preparaciones, caracterizadas porque contienen al menos un producto de condensación bl) a base de 4 , ' -dihidroxidi fenilsulfona, di toliléteres sulfonados y formaldehido; 4,4'-dihidroxidifenilsul fona, ácido fenolsulfónico y formaldehido; 4 , 4 ' -dihidroxidifenilsul fona, bisulfito de sodio, formaldehido y urea; ácido naftalinsulfónico, 4 , 4 ' -dihidroxidifenilsul fona y formaldehido; terfenilo sulfonado y formaldehido; o 2-hidroxidifenilo sulfonado y formaldehido, que tienen un contenido salino inorgánico menor que el 10 % en peso, referido a la preparación.

11.- Preparaciones según la reivindicación 9, caracterizadas porque el producto de condensación bl) tiene un contenido en monómeros residuales menor que el 30 % en peso, preferentemente menor que el 20 % en peso, especialmente menor que el 10 % en peso, referido al producto de condensación bl) .

12.- Preparaciones según la reivindicación 9, caracterizadas porque el producto de condensación bl) tiene un grado medio de condensación de 1 hasta 150, preferentemente de 1 hasta 20, especialmente de 1 hasta 5.

13.- Empleo de las preparaciones según la reivindicación 9, como curtientes, licuadores, agentes auxiliares de la perforación o agentes dispersantes .

14.- Empleo de las preparaciones acuosas de pigmentos según la reivindicación 1, para el pigmentado de materiales naturales o sintéticos.

15.- Empleo de las preparaciones acuosas de pigmentos según la reivindicación 1, para el entintado de papel en masa, de artículos no tejidos, láminas así como pinturas para aplicación a brocha sobre papel.

16.- Empleo de las preparaciones acuosas de pigmentos según la reivindicación 1, para el pigmentado de sistemas acuosos de barnices, especialmente sistemas de poliacrilato, de poliéster o de poliuretano así como para el entintado de pinturas de aplicación a brocha de dispersión y para la fabricación de tintas de impresión acuosas.

17.- Empleo de las preparaciones acuosas de pigmentos según la reivindicación 1, para el pigmentado para la impresión con chorro de tinta.