MXPA00005755A - Catalizador a base de paladio, cadmio, metal alcalino y lantanoides y procedimiento para preparar acetato de vinilo - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un catalizador que contiene paladio y/o compuestos del mismo, compuestos de cadmio, compuestos de metal alcalino y por lo menos un metal lantanoide;la invención también se refiere al uso del catalizador para producir acetato de vinilo a partir deácido acético, etileno y oxigeno o gases que contienen oxigeno.

Description

CATALIZADOR A BASE DE PALADIO, CADMIO. METAL ALCALINO Y LANTANOIDES Y PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR ACETATO DE VINILO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a un catalizador que comprende paladio y/o sus compuestos, compuestos de cadmio, compuestos de metal alcalino y por lo menos un compuesto de metal lantanoide, y a su uso para preparar acetato de vinilo a partir de ácido acético, etileno y oxígeno o gases que contienen oxígeno. Se sabe que el etileno puede hacerse reaccionar con ácido acético y oxígeno o gases que contienen oxígeno en la fase de gas sobre catalizadores de lecho fijo que contienen paladio/cadmio/metal alcalino para producir acetato de vinilo. De acuerdo con US-A-4 902 823, US-A-3 939 199, US-A-4 668 819, las sales de metal catalíticamente activas se aplican al portador de catalizador por impregnación, aspersión, deposición de vapor, inmersión o precipitación. La preparación de un catalizador que contiene paladio, cadmio y potasio también es conocida, comprendiendo un material portador que ha sido provisto con un aglutinante, por ejemplo un carboxilato de metal alcalino o metal alcalinotérreo, siendo lavado antes de la impregnación con un ácido y después de la impregnación sometido a tratamiento con una base (EP-A-0 519 435).

EP-A-0 634 209 describe la preparación de catalizadores que contienen paladio, cadmio y potasio mediante la impregnación de partículas de portador mezclándolas íntimamente con una solución de sales de paladio, cadmio y potasio y luego secándolas inmediatamente, la viscosidad dinámica de la solución siendo de por lo menos 0.003 Pa s y el volumen de solución para la impregnación siendo de 5 a 80% del volumen de poro de las partículas de portador. EP-A-0 634 208 describe la posibilidad de utilizar un volumen de solución que sea más de 80% del volumen de poro de las partículas de portador para la impregnación. Sin embargo, con este procedimiento es necesario seleccionar un tiempo antes de iniciar el secado que sea tan corto que, después del final de secado, una coraza de 5 a 80% del volumen de poro comprenda dichas sales de metal. Los catalizadores que contienen paladio, cadmio y potasio también pueden prepararse mediante el procedimiento descrito en EP-A-0 634 214 asperjando las partículas de portador al mismo tiempo que se mezclan íntimamente con una solución de sales de paladio, cadmio y potasio en la forma de gotas con un diámetro promedio de por lo menos 0.3 mm o en la forma de chorros líquidos, y luego secándolas inmediatamente, la viscosidad dinámica de la solución siendo de por lo menos 0.003 Pa s, y el volumen de solución en la aspersión siendo de 5 a 80% del volumen de poro de las partículas de portador. La solicitud de PCT WO 96/37455 describe que los catalizadores de este tipo pueden mejorarse considerablemente agregando por lo menos un compuesto de renio y/o por lo menos un compuesto de zirconio. Por lo tanto, un catalizador de coraza que contiene paladio, cadmio, potasio muestra un rendimiento de espacio-tiempo (gramo de acetato de vinilo formado por litro de catalizador y hora) de 922 (g/l h), al mismo tiempo que se observa una productividad inicial de 950 g/l h después de la adición de zirconio bajo condiciones que de otra manera son las mismas. Ahora se ha encontrado, de manera sorprendente, que los catalizadores que contienen paladio, cadmio y potasio pueden mejorarse notablemente si se agrega por lo menos un compuesto de metal lantanoide, es decir alcanzan un rendimiento de espacio-tiempo mayor con selectividad idéntica o mayor para acetato de vinilo. Asimismo, en primer lugar la invención se refiere a un procedimiento para preparar acetato de vinilo en la fase de gas a partir de etileno, ácido acético y oxígeno o gases que contienen oxígeno sobre un catalizador que comprende paladio y/o sus compuestos, compuestos de cadmio y compuestos de metal alcalino sobre una portador, en donde el catalizador comprende adicionalmente por lo menos un compuesto de metal lantanoide. En segundo lugar, la invención se refiere a un catalizador que comprende paladio y/o sus compuestos, compuestos de cadmio y compuestos de metal alcalino sobre un portador, en donde el catalizador comprende adicionalmente por lo menos un compuesto de metal lantanoide.

El término "metales lantanoides" se refiere a los 14 elementos de tierras raras, cerio, praseodimio, neodimio, prometió, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio, y los elementos escandio, itrio y lantano ya que su comportamiento químico se parece al de los elementos de tierras raras. Los portadores adecuados son los materiales de portadores inertes conocidos tales como sílice, alúmina, aluminosilicatos, silicatos, óxido de titanio, óxido de zirconio, titanatos, carburo de silicio y carbono. Portadores particularmente adecuados de este tipo son aquellos con un área de superficie específica de 40 a 350 m2/g (medida por el método BET) y un radio de poro promedio de 50 a 2000 Á (Ángstrom) (medido por porosimetría de mercurio), especialmente sílice (S¡O2) y mezclas de SiO2/AI2O3. Estos portadores pueden utilizarse en cualquier forma tal como, por ejemplo, en la forma de esferas, tabletas, anillos, estrellas o partículas de otras figuras, generalmente con un diámetro o longitud y espesor de 3 a 9 mm. Los portadores de estos tipos pueden prepararse, por ejemplo, de S¡O2 aerogénica o una mezcla de SiO2/AI2O3 aerogénica que puede prepararse, por ejemplo, mediante hidrólisis instantánea de tetracloruro de silicio o una mezcla de tetracloruro de silicio/tricloruro de aluminio en una llama de oxihidrógeno (US-A-3 939 199). Los solventes adecuados para las sales de paladio, cadmio, metal alcalino y metal lantanoide son todos los compuestos en donde las sales seleccionadas son solubles y pueden removerse fácilmente después de la impregnación por secado. Adecuados para los acetatos, si se utilizan, son en particular, los ácidos carboxílicos no sustituidos que tienen de 2 a 10 átomos de carbono tales como ácido acético, ácido propiónico, ácido n- y isobutírico y los diferentes ácidos valóneos. Entre los ácidos carboxílicos, se prefiere el ácido acético debido a sus propiedades físicas y por razones económicas. El agua es particularmente adecuada para los cloruros y complejos de cloro y acetato. El uso adicional de otro solvente es conveniente si las sales son insuficientemente solubles en ácido acético o en agua. Por lo tanto, por ejemplo, el cloruro de paladio puede disolverse mejor en un ácido acético acuoso que en un ácido acético glacial. Los solventes adicionales adecuados son aquellos que son inertes y son miscibles con ácido acético o agua. Los que pueden mencionarse como adiciones para ácido acético son las cetonas tales como acetona y acetilacetona, también éteres tales como tetrahidrofurano o dioxano, pero también hidrocarburos tales como benceno. Es posible aplicar una pluraridad de sales de paladio, cadmio, metal alcalino y el metal lantanoide particular, pero generalmente se aplica una sal de cada uno de estos elementos. Es posible preparar los denominados catalizadores "completamente impregnados" en donde los compuestos de metal catalíticamente activos han penetrado en las partículas de portador tan lejos como el centro, o también los denominados "catalizadores de coraza" en donde las sales de metal sólo han avanzado a una parte externa, de tamaño variable, de las partículas de portador, es decir la llamada "coraza" de las partículas, y no tan lejos como el centro. Los elementos paladio, cadmio, metal alcalino y metal lantanoide que serán aplicados en cada caso pueden aplicarse en la forma de soluciones de sal individuales o en una combinación adecuada en cualquier secuencia útil, preferiblemente utilizando una solución individual que contiene estos elementos para aplicarse en la forma de sales. Particularmente se prefiere utilizar una solución individual que contenga exactamente una sal de cada uno de estos elementos que será aplicado. Esta solución además puede comprender una mezcla de sales de por lo menos dos diferentes metales lanlanoides, sin embargo esta solución preferiblemente contiene una sal de un solo metal lantanoide. Cuando generalmente se habla de "la solución de las sales", lo mismo aplica análogamente al caso en donde una pluralidad de soluciones se emplean en secuencia, cada una de las cuales contiene sólo parte de la totalidad de sales que serán aplicadas, en cuyo caso el total de las partes individuales equivale a la cantidad total de sales que serán aplicadas al portador. El procedimiento para preparar catalizadores completamente impregnados es preferiblemente como se indica a continuación (US-A-4 902 803, US-A-3 393 199, US-A-4 668 819): El portador de catalizador se impregna con la solución de los componentes activos de tal manera que el material de portador está cubierto con la solución y, cuando sea apropiado, el exceso de solución se vierte o se filtra. Resulta ventajoso, con respecto a las pérdidas de solución, emplear sólo la cantidad de solución correspondiente al volumen de poro integral del portador de catalizador, y mezclar esta cantidad cuidadosamente para que las partículas del material de portador se humecten uniformemente. Es conveniente realizar el paso de impregnación y el mezclado simultáneamente, por ejemplo en un tambor giratorio o uno secador, en cuyo caso el secado puede seguir inmediatamente. También es generalmente útil que la composición de la solución utilizada para impregnar el portador de catalizador sea tal que la cantidad requerida de sustancias activas se aplique por una sola impregnación. Sin embargo, esta cantidad también puede aplicarse mediante una pluralidad de impregnaciones, en cuyo caso cada impregnación es seguida preferiblemente de secado. El procedimiento para preparar catalizadores de coraza es preferiblemente mediante uno de los siguientes tres métodos, siempre utilizando una solución de por lo menos una sal de por lo menos uno de los elementos paladio, cadmio, metal alcalino y/o metal lantanoide con una viscosidad dinámica de por lo menos 0.003 Pa s, preferiblemente de 0.005 a 0.009 Pa s: 1. Las partículas de portador se asperjan una o más veces al mismo tiempo que se mezclan uniformemente con la solución de las sales en forma de gotas con un diámetro promedio de por lo menos 0.3 mm o en la forma de chorros líquidos y, después de cada aspersión, se secan inmediatamente. Secado "inmediato" significa a este respecto que el secado de las partículas asperjadas deberá iniciarse sin retraso. Generalmente es suficiente que el secado de las partículas comience no más de 30 minutos después del fin de una aspersión. El volumen de solución para una aspersión es de 5 a 80% del volumen de poro de las partículas de portador. Este método se describe con más detalle en EP-A-0 634 214, que se incorpora en la presente como referencia. 2. Las partículas del portador se impregnan una o más veces al mismo tiempo que se mezclan uniformemente con la solución y se secan inmediatamente después de cada impregnación. Secado "inmediato" significa a este respecto lo mismo que en el primer método, y el volumen de solución para cada impregnación es de 5 a 80% del volumen del poro de las partículas de portador. Este método se describe con mayor detalle en EP-A-0 634 209, que de la misma manera se incorpora en la presente como referencia. 3.- Las partículas del portador se impregnan con la solución una o más veces y se secan después de cada impregnación pero, a diferencia del segundo método, el volumen de solución no tiene un límite superior. Es más de 80% del volumen de poro por cada impregnación. Debido a que el volumen de solución es mayor, el mezclado uniforme no es absolutamente necesario aunque generalmente resulta benéfico. En su lugar, ahora es necesario que la duración de cada impregnación y el tiempo antes del inicio de secado subsecuente, es decir el tiempo de inicio de cada impregnación al inicio del secado subsecuente, sea tan corto que, después del final del último secado, una coraza de 5 a 80% del volumen del poro de las partículas de portador contenga los elementos catalíticamente activos. La duración de este tiempo corto que deberá elegirse para este propósito puede determinarse fácilmente por pruebas preliminares. Este método se describe con más detalle en EP-A-0 634, 208, que se incorpora en la presente como referencia. El secado del portador de catalizador impregnado o asperjado se realiza preferiblemente bajo presión reducida (0.01 a 0.08 MPa) tanto para catalizadores completamente impregnados como para catalizadores de coraza. La temperatura durante el secado deberá ser generalmente de 50 a 80°C, preferiblemente de 50 a 70°C. Además, generalmente se recomienda realizar el secado en una corriente de gas inerte, por ejemplo en una corriente de nitrógeno y dióxido de carbono. El contenido de solvente residual después del secado deberá ser preferiblemente de menos de 8% en peso, en particular menos de 6% en peso. Los catalizadores terminados que contienen paladio, cadmio, metal alcalino y por lo menos un metal lantanoide tienen los siguientes contenidos de metal: Contenido de paladio: generalmente 0.6 - 3.5% en peso, preferiblemente 0.8 - 3.0% en peso, en particular 1.0 - 2.5% en peso Contenido de cadmio: generalmente 0.1 - 2.5% en peso, preferiblemente 0.4 - 2.5% en peso, en particular 1.3 - 2% en peso Contenido de metal alcalino: generalmente 0.3 - 10% en peso, Se utiliza preferiblemente potasio.

Contenido de potasio: generalmente 0.5 - 4.0% en peso, preferiblemente 1.0 - 3.0% en peso, en particular 1.5 - 2.5% en peso Contenido de metal generalmente 0.01 - 1% en peso, lantanoide: preferiblemente 0.05 - 0.5% en peso, en particular 0.2 - 0.5% en peso.

Si se utiliza más de un metal lantanoide para impurificar los catalizadores que contienen paladio, cadmio y metal alcalino, el término "contenido de metal lantanoide" se refiere al contenido total de todos los metales lantanoides presentes en el catalizador terminado. Los porcentajes establecidos siempre se relacionan con las cantidades de los elementos paladio, cadmio, metal alcalino y metal lantanoide presentes en el catalizador, con base en el peso total de catalizador (elementos activos más aniones más material de portador). Las sales adecuadas son todas las sales de paladio, cadmio y metal alcalino y un elemento lantanoide que sean solubles; se prefieren los acetatos, cloruros, y los complejos de acetato y cloro. Sin embargo, en el caso de aniones de interferencia tales como, por ejemplo, en el caso de cloruros, deberá asegurarse que estos aniones sean removidos sustancialmente antes de usar el catalizador. Esto se lleva a cabo lavando el portador impurificado, por ejemplo con agua después que los metales han sido convertidos en una forma insoluble, por ejemplo por reducción y/o por reacción con compuestos que tienen una reacción alcalina.

Las sales particularmente adecuadas de paladio son los carboxilatos, preferiblemente las sales de ácidos monocarboxílicos alifáticos que tienen de 2 a 5 átomos de carbono, por ejemplo acetato, propionato o butirato. Otros ejemplos adecuados son nitrato, nitrito, óxido hidratado, oxalato, acetilacetonato o acetoacetato. Debido a su buena solubilidad y disponibilidad, la sal de paladio particularmente preferida es acetato de paladio. Particularmente adecuado como compuesto de cadmio es el acetato. El compuesto de metal alcalino preferiblemente empleado es por lo menos un compuesto de sodio, potasio, rubidio o cesio, en particular por lo menos un compuesto de potasio. Los compuestos particularmente adecuados son los carboxilatos, en particular acetatos y propionatos. Los compuestos que se convierten bajo las condiciones de reacción en acetato de metal alcalino, tales como, por ejemplo, hidróxido, óxido o carbonato, también son adecuados. Particularmente adecuados como compuesto de metal lantanoide son los cloruros, nitratos, acetatos y acetilacetonatos. Si se realiza una reducción de los compuestos de paladio, que algunas veces resulta benéfica, es posible utilizar un agente de reducción gaseoso para este propósito. Ejemplos de agentes reductores adecuados son hidrógeno, metanol, formaldehído, etileno, propileno, isobutileno, butileno u otras olefinas. La temperatura de reducción es generalmente entre 40 y 260°C, preferiblemente entre 70 y 200°C. Generalmente es conveniente utilizar un agente reductor que esté diluido con gas inerte y que contenga de 0.01 a 50% en volumen, preferiblemente de 0.5 a 20% en volumen, de agente reductor para la reducción. El nitrógeno, dióxido de carbono o un gas noble, por ejemplo, son adecuados para usarse como gases inertes. La reducción también puede realizarse en fase líquida a una temperatura de 0°C a 90°C, preferiblemente de 15 a 25°C. Ejemplos de agentes reductores que pueden utilizarse son soluciones acuosas de hidrazina, ácido fórmico o borohidruros de metal alcalino, en particular borohidruro de sodio. La cantidad del agente reductor depende de la cantidad de paladio; el equivalente de reducción deberá ser por lo menos igual al equivalente de oxidación en cantidad, sin embargo mayores cantidades de agente reductor no son dañinas. La reducción se realiza después de secar. El acetato de vinilo se prepara generalmente pasando ácido acético, etileno y gases que contienen oxígeno a temperaturas de 100 a 220°C, preferiblemente de 120 a 200°C, bajo presiones de 0.1 a 2.5 MPa, preferiblemente de 0.1 a 2.0 MPa, sobre el catalizador terminado, siendo posible circular componentes no reaccionados. También resulta ventajoso bajo algunas circunstancias diluir con gases inertes tales como nitrógeno o dióxido de carbono. El dióxido de carbono es particularmente adecuado para la dilución ya que se forma en pequeñas cantidades durante la reacción. Con la ayuda de los catalizadores novedosos, bajo las mismas condiciones de reacción, es posible preparar más acetato de vinilo por volumen de reactor y tiempo que, al mismo tiempo, mejora la selectividad en comparación con catalizadores conocidos. Esto facilita el tratamiento del acetato de vinilo crudo resultante debido a que el contenido de acetato de vinilo en el gas descargado desde el reactor es mayor, lo cual también resulta en un ahorro de energía en la parte de tratamiento. Un tratamiento adecuado se describe, por ejemplo en US-A-5 066 365. Si, por otra parte, se desea mantener el rendimiento de espacio-tiempo constante, es posible reducir la temperatura de reacción y así llevar a cabo la reacción más selectivamente, con el mismo total de productividad, en cuyo caso existe un ahorro de precursores. Esto también se asocia con una disminución en la cantidad de dióxido de carbono, que se forma como producto secundario y por lo tanto debe ser removido, y en la pérdida de etileno de entrada que se asocia con esta remoción. Además, este procedimiento da como resultado un incremento en la vida útil del catalizador. Los siguientes ejemplos intentan ¡lustrar la invención pero no la limitan. Los porcentajes de los elementos paladio, cadmio, potasio y del metal lantanoide son porcentajes en peso con base en el peso total del catalizador. SiO2 se utilizó como material del portador de catalizador, del cual se produjeron tabletas con un diámetro y una altura cada una de 6 mm como se describe en DE-A 3 912 504. Estas tabletas se usaron como el portador de catalizador. El volumen de poro de 1 I de portador fue de 392 ml.

EJEMPLO 1 A 65°C, se disolvieron 25.3 g (0.11 moles) de acetato de paladio, 25 g (0.09 moles) de acetato de cadmio, 25.3 g (0.26 moles) de acetato de potasio y 6.82 g (0.016 moles) de acetilacetonato de cerio, en 130 ml de ácido acético glacial (volumen de solución = 33% del volumen de poro), y la solución sumamente viscosa se introdujo en un receptor precalentado a 65°C. 1 I de portador de catalizador se calentó también a 65°C y se colocó en un matraz. Toda la solución de impregnación se vertió sobre las partículas de portador y se mezclaron uniformemente hasta que la solución de impregnación completa había sido absorbida por el portador de catalizador. Este paso se concluyó después de 3 minutos. El secado tuvo lugar en una corriente de nitrógeno a 65°C y 0.02 MPa a peso constante. El catalizador terminado contenía 2.0% en peso de paladio, 1.7% en peso de cadmio, 1.7% en peso de potasio y 0.38% en peso de cesio.

EJEMPLO COMPARATIVO 1a El procedimiento fue como el del ejemplo 1, pero no se agregaron sales de metal lantanoide a la solución de impregnación que contenía acetato de paladio, acetato de calcio y acetato de potasio. El catalizador terminado contenía 2.0% en peso de paladio, 1.7% en peso de cadmio y 1.7% en peso de potasio.

El método utilizado para probar el catalizador novedoso preparado en el ejemplo 1 y el catalizador preparado en el ejemplo comparativo 1a fue como se indica a continuación. 225 ml del catalizador particular se introdujeron en un tubo de reacción con un diámetro interno de 20 mm y una longitud de 65 cm. Después el gas que iba a ser reaccionado se pasó sobre el catalizador bajo una presión de 0.8 MPa (entrada del reactor) y a una temperatura de catalizador de 150°C durante 5 días. Este gas consistía de 58% en volumen de etileno, 25% en volumen de nitrógeno, 12% en volumen de ácido acético y 5% en volumen de oxígeno; los resultados son evidentes a partir del siguiente cuadro.

El rendimiento de espacio-tiempo en gramos de acetato de vinilo por litro de catalizador y hora. La selectividad de CO2 en % con base en la cantidad de etileno reaccionado. Se encontró, de manera sorprendente, que incluso pequeñas adiciones de compuestos de metal lantanoide a los catalizadores que contienen potasio, cadmio y paladio mejoraron notablemente la selectividad de CO2 y la productividad (rendimiento de espacio-tiempo) de estos catalizadores para preparar acetato de vinilo.

Claims (8)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para preparar acetato de vinilo en la fase de gas a partir de etileno, ácido acético y oxígeno o gases que contienen oxígeno sobre un catalizador que comprende paladio y/o sus compuestos, compuestos de cadmio y compuestos de metal alcalino sobre un portador, en donde el catalizador comprende adicionalmente por lo menos un compuesto de metal lantanoide.

2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el catalizador comprende por lo menos un compuesto de potasio.

3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque el catalizador comprende de 0.01% en peso a 1 % en peso de metal lantanoide con base en el peso total del catalizador.

4.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque el catalizador comprende de 0.05% en peso a 0.5% en peso de metal lantanoide con base en el peso total del catalizador.

5.- Un catalizador que comprende paladio y/o sus compuestos, compuestos de cadmio y compuestos de metal alcalino sobre un portador, en donde el catalizador comprende adicionalmente por lo menos un compuesto de metal lantanoide.

6.- Un catalizador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el catalizador comprende por lo menos un compuesto de potasio.

7.- Un catalizador de conformidad con la reivindicación 5 ó 6, caracterizado además porque el catalizador comprende de 0.01% en peso a 1 % en peso de metal lantanoide con base en el peso total del catalizador.

8.- Un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado además porque el catalizador comprende de 0.05% en peso a 0.5% en peso de metal lantanoide con base en el peso total del catalizador.