MXPA00003320A - Produccion de materiales en particulas que incluyen libremente usando acidos grasos parcialmente neutralizados - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:Se preparan aglomerados esféricos del material finamente dividido, tal comoóxidos inorgánicos mezclando una suspensión espesa de mineral finamente dividido con una solución de unácido carboxílico parcialmente neutralizado.

Description

"PRODUCCIÓN DE MATERIALES EN PARTÍCULAS QUE FLUYEN LIBREMENTE USANDO ÁCIDOS GRASOS PARCIALMENTE NEUTRALIZADOS" ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con la producción de esferas que fluyen libremente de materiales en partículas sólidos usando ácidos carboxílicos parcialmente neutralizados. Al producir y procesar los materiales sólidos finamente divididos en forma seca, es deseable que las partículas sean de forma y tamaño esencialmente uniforme y que fluye libremente. Se requiere que los distintos materiales finamente divididos se dispersen esencialmente en medios poliméricos o líquidos. En estas dispersiones, el término "partículas primarias" se refiere a los cristales individuales y agregados retenidos apretadamente de los mismos. Los "aglomerados" son asociaciones más grandes de partículas primarias. Idealmente, una dispersión consiste principalmente de partículas primarias y un mínimo de agregados retenidos holgadamente, que consisten de artículos primarios co-adherentes . En contraste, cuando se procesan los materiales finamente divididos en forma sólida seca, las partículas pueden ser ^^tiiMÍ?^im^—^^^^^m más grandes, pero de preferencia son de forma y tamaño uniforme de manera que fluyan libremente. Los polvos que consisten de estos materiales finamente divididos por lo general exhiben propiedades de flujo deficientes y generan fácilmente niveles de polvo fino indeseables. Los polvos que se revisten con los agentes hidrofóbicos que ayudan al humedecimiento del pigmento y dispersión en sistemas poliméricos, pueden empeorar los problemas tales como el estado polvoriento. Las características de flujo deficientes dan por resultado dificultades para lograr suministro regulado de flujo exacto. El estado polvoriento excesivo puede ocasionar problemas con respecto a la higiene industrial . Los agregados que fluyen libremente superan estos problemas. Una debilidad de los métodos actuales para producir polvos que fluyen libremente estos agregados son difíciles de desagregar en partículas de pigmento primarias, lo cual limita sus aplicaciones. Una debilidad adicional de algunos métodos usados para producir polvos que fluyen libremente es que se requieren cantidades significativas de aglutinantes, hasta el 20 por ciento en peso, con respecto al material en partículas. Algunos pigmentos o materiales de relleno o carga, de calidad de plástico que fluyen libremente pueden obtenerse comercialmente. Debido al papel de los pigmentos stsaáEs. IMriHMiMikllBI ^^^^j^í^^ tt^ tales como dióxido de titanio, agentes de opacificación, las partículas de pigmento primarias deben ser de tamaño submicrónico . Los pigmentos o materiales de relleno o carga de calidad de plástico que fluyen libremente pueden obtenerse tales como TR36 de Tióxido o R-FK21 de Bayer; sin embargo, ambas de estas clases adolecen de una dificultad para desagregar y dispersar, lo cual limita su utilidad. La presente invención supera esenciamente esta debilidad. La Patente Norteamericana Número 4,375,989 da a conocer pigmentos de dióxido de titanio cuya dispersibilidad se mejora revistiéndose con un revestimiento orgánico y también un revestimiento inorgánico. Las substancias orgánicas usadas para revestir incluyen ácidos grasos de molécula grande y sus sales. Los revestimientos inorgánicos apropiados son óxidos e hidróxidos de aluminio, zinc, titanio, zirconio y magnesio. La Patente Norteamericana Número 4,186,028 da a conocer suspensiones fluidas acuosas de materiales de relleno o carga o pigmentos que contienen auxiliares de dispersión que pueden incluir ácidos fosfonocarboxílicos y/o las sales de los mismos. La Patente Norteamericana Número 4,563,221 da a conocer pigmentos que comprenden dióxido de titanio en partículas que tienen un revestimiento orgánico de ácido isoesteárico, ácido de dodecilbenceno sulfónico y un agente emulsionante catiónico de una amina de alquilo grasa. Las partículas de pigmento se describen como revestimientos que fluyen libremente, y después del tratamiento no requieren molienda en un molino de energía de fluido. 5 La Patente Norteamericana Número 1,722,174 propone el uso de sales de metal alcalino y amonio de los ácidos grasos para proporcionar litofono (una mezcla de sulfuro de zinc y sulfato de bario) organofílico . La Patente Norteamericana Número 3,042,539 da a conocer el uso de metal alcalino y sales de amonio de los ácidos grasos para tratar el óxido de zinc para producir pigmentos organofílicos de tamaño de partícula muy fina. La Patente Norteamericana Número 4,255,375 da a conocer el tratamiento de dispersiones acuosas de pigmentos orgánicos con por lo menos un ácido orgánico (tal como octanoico) que es líquido a temperaturas menores de 100°C, o una sal del mismo, a un valor de pH el cual el ácido es insoluble en agua, mantener una temperatura por encima de la temperatura de fusión del ácido hasta que el pigmento se haya transferido hacia la fase orgánica y luego añadir la base para aumentar el pH hasta que el ácido se convierte en soluble en agua. La cantidad de ácido orgánico añadida al pigmento es mayor del 10 por ciento en peso de la composición resultante, basándose en la exposición del ácido y la sal como "de 0.1 a 4 partes... en peso por parte del pigmento" . El pigmento se recupera como granulos esféricos de 0.1 a 3 milímetros de diámetro. La Patente Norteamericana Número 3,506,466 da a conocer pigmentos de dióxido de titanio, con o sin revestimientos inorgánicos, que se trata con sales de alcanolaminas solubles en agua y ácidos oxicarboxílicos y luego se muelen en un molino de energía de fluido. La Patente Húngara Numero 148,370 da a conocer pigmentos de óxido organofílico preparados añadiendo una solución de jabón acuoso de un metal alcalino o sal de amonio de un ácido graso (tal como estearato de amonio) o una suspensión espesa acuosa de un óxido, tal como dióxido de titanio, añadiendo luego un ácido tal como HCl para ajustar el pH hasta aproximadamente 5. La Patente Norteamericana Número 4,224,080 da a conocer pigmentos de óxido inorgánico (tales como dióxido de titanio) revestidos con alúmina y tratados con productos de reacción solubles en agua de exceso de ácidos hidroxi orgánicos di- o poli-básicos con alcoholes di- o poli- básicos. La Patente Británica Número 909,220 da a conocer pigmentos de dióxido de titanio secos que se tratan con sales solubles en agua de ácidos orgánicos (v.g., carboxílicos) con aminas terciarias. Los pigmentos *.*A¿a.feM¿i£L- *- *>^" && tratados se dice que se dispersan más fácilmente en un vehículo y exhiben una mayor tendencia a fluir en seco. La Patente Norteamericana Número 4,786,369 da a conocer polvos de jabón abrasivos que pueden comprender partículas de óxido de titanio revestidas con jabones formados mediante las reacciones de los ácidos orgánicos con los hidróxidos alcalinos o aminas. La Patente Norteamericana Número 4,923,518 da a conocer composiciones de óxido de zinc pigmentarias químicamente inertes preparadas mediante el tratamiento en húmedo de pigmentos a base de óxido de zinc químicamente reactivos que incluyen la aplicación de revestimientos orgánicos o inorgánicos químicamente inertes. Estos revestimientos pueden incluir jabones metálicos insolubles en agua de un ácido monocarboxílico saturado o no saturado o varios óxidos de metal hidratados. Las partículas de pigmento pueden ser de forma esférica o acicular. La Patente Norteamericana Número 4,277,288 da a conocer un proceso para producir una composición de pigmento granulado que fluye libremente de bajo estado polvoriento esencialmente seca poniendo en contacto un lecho fluido de pigmento y un auxiliar de granulación. La Patente Norteamericana Número 5,215,583 da a conocer la formación de granulos de una suspensión de uno o más pigmentos, en donde la suspensión contiene también de ^^gm 0.05 a 5 por ciento de una sal soluble, que se selecciona de cloruros de metal alcalino/metal alcalinotérreo, sulfatos y fosfatos. La Patente Norteamericana Número 5,215,584 da a conocer un método para producir granulos inorgánicos de una suspensión de uno o más agentes de pigmentación inorgánicos y un compuesto hidrolizado o difícilmente soluble de una o más tipos de ion presentes per se como un constituyente esencial en uno o más pigmentos. La Patente Norteamericana Número 5,108,508 da a conocer un método para producir microgránulos que fluyen libremente y que no forman polvo fino, que comprende proporcionar una suspensión acuosa de pigmento que contiene opcionalmente de 0.1 por ciento a 0.9 por ciento en peso de un aglutinante y que contiene opcionalmente de 0.1 por ciento a 2.0 por ciento en peso de aceite de silicona y rociar la suspensión en una torre de rociadura a través de una boquilla de cono hueca. El aglutinante es un poliacrilato de sodio o amonio, y los granulos tienen una forma toroidal. La Patente Norteamericana Número 5,634,970 da a conocer un proceso de granulación que comprende pretratar los pigmentos inorgánicos mediante la adición de aceites como aglutinantes y someter el pigmento pre-tratado a una etapa de consolidación para formar escamas que luego se desintegran mediante trituración o molienda en basto. Se han desarrollado muchas técnicas para producir y procesar estos materiales finamente divididos, pero en la mayoría de los casos todavía carecen uniformidad en cuanto a tamaño y, particularmente forma, y por lo tanto no fluyen tan libremente como se desea. Claramente hay espacio para mejoras en este campo. Por consiguiente, un objeto de la presente invención es producir materiales en partículas finamente divididos tales como pigmentos, en donde las partículas son aglomerados de tamaño y forma esencialmente uniformes. Otro objeto de la invención es producir partículas que son esencialmente en forma esférica. Un objeto adicional de la invención es producir aglomerados que fluyen libremente que son lo suficientemente robustos para sobrevivir el manejo manual mientras que son todavía lo suficientemente suaves para desagregarse fácilmente y dispersarse dentro de los medios en donde se está incorporando el polvo.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN De conformidad con la presente invención, se ha encontrado que el mezclado de una solución de un ácido carboxílico parcialmente neutralizado con una suspensión acuosa espesa de un material sólido finamente dividido tal como los óxidos de metal, produce aglomerados esféricos de tamaño pequeño uniforme. Después del lavado, deshidratación y secado, las esferas retienen su tamaño y 5 forma y producen un polvo que fluye libremente. La micronización (es decir, el procedimiento en un molino de energía de fluido) , necesaria normalmente para producir un material sólido finamente dividido, fácilmente dispersible tal como un pigmento, no se requiere desde luego. La invención proporciona un proceso para preparar aglomerados esféricos de materiales finamente divididos y, como un producto, aglomerados esféricos de materiales finamente divididos, que de preferencia comprenden un jabón de metal de ácido carboxílico. El producto es durable durante el manejo y embarque y también es más dispersible en los medios que los productos de la técnica anterior. Estos y otros objetos, ventajas y particularidades de la invención se harán evidentes para aquellas personas expertas en la técnica, al estudiar la siguiente descripción detallada, incluyendo las reivindicaciones anexas y la figura.

BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO La sola figura es una fotomicrografía de aglomerados de dióxido de titanio esencialmente esféricos preparados de conformidad con la invención, a una amplificación de 50 veces.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De conformidad con la invención, los materiales finamente divididos de varios tipos que incorporan óxidos de metal se pueden formar en aglomerados esféricos de tamaño esencialmente uniforme mezclando los materiales, de preferencia en forma de suspensión espesa acuosa, con una solución de un ácido carboxílico parcialmente neutralizado. Es importante que los ácidos solos se neutralicen parcialmente para proporcionar una mezcla del ácido carboxílico y una sal del mismo, puesto que los experimentos indican que, sorprendentemente, ninguno de los ácidos solo ni los ácidos completamente neutralizados (es decir, las sales solas) proporciona los efectos deseados. Las soluciones acuosas o no acuosas de ácidos se pueden usar. Las suspensiones espesas acuosas de materiales finamente divididos mezclados con soluciones de ácidos parcialmente neutralizados se pueden preparar mediante cualquier método apropiado, incluyendo la adición de una base a una solución de ácido, mezclándose luego con HfnrTT- lililí n iriiMMi^^^iJi=jjfci^^llilggl " una suspensión espesa acuosa; adiciones separadas del ácido y su sal para formar un ácido parcialmente neutralizado en mezcla con la suspensión espesa acuosa; y formar el ácido parcialmente neutralizado in situ en la suspensión espesa acuosa mediante adiciones separadas del ácido y la base. La invención se ha demostrado satisfactoriamente con pigmentos tales como dióxido de titanio y es ampliamente aplicable a óxidos de metal en general, así como materiales que contienen o se revisten con óxidos de metal. Como se menciona en lo que antecede, el método es particularmente aplicable a materiales que contienen grupos de hidroxilo de metal superficial. Puesto que los aglomerados formados mediante la invención van a usarse sin pasos de molienda adicionales, que destruirían los aglomerados, el material de partida debe estar exento de agregados grandes . Un material de partida apropiado puede requerir molienda en un dispositivo tal como un molino de arena o un molino de energía de fluido antes del tratamiento. Los agregados de tamaño mayor del normal también se pueden remover mediante pasos tales como hidro-clasificación o tamizado. Aún cuando varios óxidos de metal, por ejemplo, óxido de zinc, titanio o alúmina son fácilmente aplicables a la invención, la modificación de la superficie por medios tales como revestimiento con una capa de alúmina u otro ., óxido de metal apropiado por lo general, proporcionará muchos otros materiales en partículas útiles para la invención. Entre estos materiales en partículas están los distintos minerales, pigmentos inorgánicos y materiales de relleno o carga, arcillas, cerámica o materiales refractarios y semejantes. Los óxidos de metal apropiados incluyen aquellos que forman jabones de metal insolubles con varios aniones de carboxilato, y de preferencia tienen temperaturas isoeléctricas mayores de aproximadamente 5. Los óxidos de metal apropiados incluyen, pero no se limitan a óxidos de metales, por ejemplo, de aluminio, berilio, cadmio, cerio, cromo, cobre, plomo, manganeso, níquel, estaño, zirconio, magnesio, hierro y zinc. Las temperaturas isoeléctricas de los metales se enumeran en "The Isoelectric Points of Solid Oxides, Solid Hydroxides and Aqueous Hydroxo Complex Systems" por George A. Parks, Chemical Reviews, volumen 65(2), páginas 177-198 (1965), que se incorpora en la presente por referencia. La invención es particularmente efectiva con pigmentos de óxido inorgánicos, tales como alúmina, zirconia, magnesia y dióxido de titanio. La invención se puede llevar a la práctica en materiales de menos de aproximadamente un micrón de diámetro promedio y de preferencia se lleva a la práctica aunque en pigmentos y materiales de relleno que tienen tamaños de partícula promedio de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 10 micrones. Los aglomerados esféricos producidos de preferencia, por lo menos son de aproximadamente 10 micrones de diámetro, de mayor preferencia de 5 aproximadamente 100 a aproximadamente 500 micrones de diámetro . Las partículas de dióxido de titanio, particularmente útiles en la presente invención incluyen formas cristalinas de anatasa y rutilo, y pueden tratarse o revestirse v.g., con uno o más óxidos o hidróxidos de metales incluyendo aluminio, silicio, titanio, zirconio, magnesio, antimonio, berilio, cerio, hafnio, plomo, niobio, tántalo, estaño, zinc. Los pigmentos de titania u otros óxidos inorgánicos pueden contener aluminio, introducidos mediante cualquier método apropiado, incluyendo la cooxidación de haluros de titanio (u otro metal) y aluminio como en el "proceso de cloruro" o la adición de compuestos de aluminio antes de la calcinación en el "proceso de sulfato" . Los compuestos de aluminio también se pueden añadir mediante proecipitación de los óxidos de aluminio hidratados hacia la superficie del cristal de base. Otros metales cuyos óxidos tienen temperaturas isoeléctricas, lo suficientemente elevadas, mediante lo cual se quiere dar a entender mayor de aproximadamente 5, tal como zinc, deben substituirse por el aluminio. «?r=., r?fato- Las soluciones parcialmente neutralizadas de ácidos carboxílicos apropiados pueden usarse para tratar materiales finamente divididos de conformidad con la invención. Los ácidos carboxílicos apropiados pueden tener uno de tres grupos de ácido y de 3 a aproximadamente 18 átomos de carbono. Se prefieren los "ácidos grasos" mediante lo cual se destina a incluir los ácidos grasos convencionales (es decir, ácidos monocarboxílicos saturados o no saturados que tienen de 3 a aproximadamente 18 átomos de carbono) , ácidos de resina (es decir, ácidos encontrados en resinas que ocurren en la oleo-resina de árboles de pino o un aceite de resina producido como un subproducto en la industria de papel Kraft) y ácidos nafténicos. Los ácidos carboxílicos se discuten en Kirk-Oth er ' s Concise Encyclopedia of Chemical Technology, (John Wiley and Sons, New York, 1985) , páginas 217-219, cuyas páginas se incorporan en la presente por referencia. De preferencia, los ácidos son los ácidos monocarboxílicos saturados o no saturados que tienen de 3 a aproximadamente 18 átomos de carbono, de mayor preferencia de 4 a aproximadamente 12 átomos de carbono, y de manera especialmente preferida de aproximadamente 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Un material altamente preferido que se ha usado de manera efectiva con dióxido de titanio es el ácido caprílico (octanoico) . Los ácidos carboxílicos empleados deben tener un pKa (el logaritmo negativo de la constante de ionización del ácido) menor de aproximadamente 9, de preferencia de aproximadamente 3 a aproximadamente 9 , y de manera especialmente preferida dentro de la escala de aproximadamente 3 a aproximadamente 7, para proporcionar las características de solubilidad apropiadas. Pueden usarse mezclas de distintos ácidos. Para lograr el efecto deseado, el ácido parcialmente neutralizado añadido a la suspensión espesa acuosa debe ser por lo menos de 0.05 por ciento en peso del peso seco del material finamente dividido, de preferencia de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 por ciento en peso, y de manera especialmente preferida de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2 por ciento en peso. La cantidad del residuo de ácido retenido en realidad en el producto aglomerado esférico debe ser por lo menos de aproximadamente 0.05 por ciento en peso del peso seco del material finamente dividido, de preferencia de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 1 por ciento en peso. El ácido debe ser por lo menos aproximadamente 5 por ciento en peso neutralizado, de preferencia de aproximadamente 15 a aproximadamente 99 por ciento molar. El ácido debe neutralizarse hasta un pH de entre 3 y 8, de mayor preferencia hasta un pH de 4 a 7. Los ácidos pueden usarse con cualquier puente apropiado de grupos de hidroxilo, de Sí ... ...^^utu^.. .. H^..^tt... . ^ .., ..«fe.-... ,... ... -*" -"• :aa •^^|5 s g¡ gí^gte¡ preferencia un hidróxido de amonio o metal alcalino, tal como hidróxido de sodio. Además de las fuentes de hidroxilo, otras bases de Lewis, tales como aminas, v.g. alcanolaminas, por ejemplo, trietanolamina se pueden usar. Estas aminas incluyen las mono-, di- y trialcanolaminas tales como monoetanolamina, dietanolamina, morfolina y semejantes. Pueden usarse mezclas de distintas bases. El proceso de la invención incluye un paso de mezclar una suspensión espesa acuosa de un material finamente dividido con una cantidad del ácido carboxílico parcialmente neutralizado efectivo para formar aglomerados esféricos. Los ácidos parcialmente neutralizados pueden prepararse mediante cualquier método apropiado, tal como mezclando la cantidad apropiada de una base tal como hidróxido de sodio con una solución acuosa de un ácido carboxílico. La suspensión espesa acuosa que es la solución acida que debe añadirse debe mezclarse con vigor suficiente para permitir un mezclado íntimo de la suspensión espesa acuosa y el ácido añadido para superar la iniciación de espesamiento de la suspensión acuosa espesa inmediantamente después de la adición de la solución acídica. El grado de mezclado dependerá del recipiente y el diseño del agitador y será fácilmente evidente mediante experimentos para aquellas personas expertas en la técnica. La concentración de la suspensión espesa acuosa puede afectar el tamaño de las cuentas formadas, formándose cuentas más grandes de suspensiones espesas acuosas más concentradas. La concentración de la suspensión espesa acuosa máxima mientras que se determina mediante la viscosidad que puede aceptarse, particularmente después de la formación de la cuenta, para reducir al mínimo los esfuerzos cortantes indeseables en las cuentas una vez que se hayan formado. Una escala de concentración típica sería de 500 a 700 gramos por litro. En el caso de pigmentos tales como dióxido de titanio, la suspensión acuosa espesa puede contener partículas que no han tenido ninguna modificación superficial subsecuentemente a la formación del cristal (oxidación en el proceso de cloruro o calcinación en el proceso de sulfato) y se hace referencia a las mismas como pigmentos crudos. Alternativamente, las partículas pueden tener cierto tratamiento o modificación superifical v.g., precipitando un revestimiento de hidróxidos de metal, fostatos, silicatos o semejantes. Estas partículas modificadas pueden lavarse, secarse y molerse opcionalmente en un proceso tal como en un molino de energía de fluido antes de la re-formación de la suspensión acuosa espesa. El pH de la suspensión acuosa espesa antes de la adición del ácido carboxílico parcialmente neutralizado debe quedar dentro de la escala de aproximadamente 4 a ^sa^-A «^. —Jtabet?tsAa:^^ P aproximadamente 8. Los ácidos se neutralizan hasta un pH de entre aproximadamente 3 y aproximadamente 8, de preferencia de entre aproximadamente 4 y aproximadamente 7. Durante la adición del ácido parcialmente neutralizado a la suspensión acuosa espesa y permitiendo un tiempo apropiado para la interacción y formación de cuentas, las cuentas se lavan y deshidratan opcionalmente y luego se secan. La torta seca consiste de aglomerados esféricos cuyos tamaños varían de tan bajo así como de 10 micrones a 1000 micrones o más grandes. Bajo condiciones de preparación óptimas, los aglomerados son esencialmente esféricos y de tamaño razonablemente uniforme y exhiben propiedades de flujo excelentes. Un aspecto principal de esta invención, es que aún cuando los aglomerados son lo suficientemente resistentes para operaciones de manejo de material normales, no son lo suficientemente suaves para desaglomerarse fácilmente bajo condiciones de procesamiento normales, por ejemplo, en aparatos de extrusión de tornillo gemelo . Aún cuando no se desea quedar limitados mediante ninguna teoría, el mecanismo del proceso de la invención relacionado por lo menos con partículas que comprenden óxido inorgánicos, se pueden racionalizar de la siguiente manera. La reacción entre un ácido carboxílico y un álcali continua de la siguiente manera (reversible) : •' J¿?i*- -' ~ -»-- .«¿—,,.... ma imm&í—L . m - t*.... ^ ,.,.—¿¿^¿aefei,,. (1) R-COOH + OH ^-* R-COO + H20 (R es cualquier grupo químico apropiado) Mezclando una solución del ácido carboxílico 5 soluble parcialmente neutralizado con un material finamente dividido, tal como un pigmento de dióxido de titanio, permite el contacto íntimo en la sal de ácido carboxílico soluble en agua con la superficie del pigmento. El anión de la sal luego puede reaccionar con grupos de hidróxido de 10 metal superficiales del pigmento para producir un jabón de metal ligado y libera un grupo de hidroxilo, como se muestra en la ecuación (2) : (2) M-OH + R-COO ^ R-COO-M + OH" (M=metal) 15 La reacción (2) , al igual que la reacción (1) , que comprende que es completa o esencialmente reversible, siendo afectado el equilibrio mediante el pH. Por lo general, la liberación de grupos de hidroxilo conduciría a una elevación el pH y limitaría el número de grupos de ácido carboxílico que pueden fijarse a la superficie del pigmento mediante la reacción anteriormente citada (2) . Sin embargo, la presencia de un ácido no neutralizado actúa como un estabilizador, el hidroxilo liberado de la reacción (2) siendo consumido por el ácido en la reacción (1), produciendo más aniones de sal, que reaccionarán con grupos libres de M-OH en la superficie del pigmento (M-OH) . La reacción continua en esta secuencia hasta que ya sea todo el ácido libre se consuma o no haya disponibles sitios adicionales de M-OH para reacción. La última condición puede describirse como saturación de los sitios M-OH (u otros sitios activos) y debe aproximarse a lograrse para producir las superficies hidrofóbicas deseadas en las partículas . Cuando hay disponible ácido libre insuficiente para saturar la superficie del pigmento mediante la formación de enlaces de R-COO-M como en la reacción (2) , la formación de la cuenta puede ocurrir todavía mediante adsorbción de los grupos R-COO" hasta la superficie del pigmento y se fija una cantidad suficiente de grupos R-COO, ya sea ligados químicamente como en R-COO-M o adsorbidos en los grupos R-COO". Durante el lavado sin embargo, sólo aquellos grupos que forman los enlaces R-COO-M son retenidos mediante los agregados. El análisis de carbono de las muestras lavadas deshidratadas y secadas muestran que el contenido de carbono es equivalente al componente no neutralizado de la mezcla de ácido/sal de ácido. La sal se remueve durante el lavado y aparentemente actúa esencialmente como un catalizador para la reacción (2) .

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Debido al efecto amortiguador de la mezcla de ácido/sal de ácido, un nivel significativamente más elevado de los grupos de ácido carboxílico puede fijarse a la superficie del pigmento, formando una superficie 5 hidrofóbica. Esta cobertura mediante la especie que tiene baja afinidad para agua ocasiona que las partículas de pigmento se aglomeren juntas para reducir la energía superficial total en el sistema. La reducción al mínimo de la cantidad de la superficie expuesta por volumen unitario conduce a una forma generalmente esférica para la aglomeración de los grupos de ácido y las partículas de pigmento asociadas. Parece ser que sencialmente todas las partículas de pigmento se fijan a los aglomerados esféricos, y que durante el secado, las esferas por lo general retienen sus formas y producen un polvo que fluye libremente . Como se ilustra en la figura y se describe en el Ejemplo 6, los aglomerados son esencialmente esféricos y de tamaño razonablemente uniforme. Mediante el término "esencialmente" esférico, se quiere dar a entender que los aglomerados tienen una apariencia esférica cuando se amplifican tal como v.g. en la figura. Por lo tanto se cree que cuando los ácidos carboxílicos parcialmente neutralizados se ponen en contacto con los óxidos inorgánicos tales como titanio y ^^^^^^^^^^^^ ^^^^^^^^^^^^^^^m ^ ^^?^^ alúmina que tienen grupos superficiales de M-OH, se forman los jabones de metal ligados o msolubles . Capturando esencialmente los sitios activos en las partículas y creando en las mismas superficies hidrofóbicas, este tratamiento ocasiona que se formen los aglomerados esféricos. El tratamiento debe ser llevado a cabo en medios esencialmente exentos de otros aniones que podrían formar de preferencia compuestos estables sobre las superficies de las partículas. El Ejemplo 11, por ejemplo, ilustra que el ion de fluoruro fue capaz de bloquear el anión de octoato e impedir la formación de aglomerados esféricos. En la mayoría de los casos, el proceso de la invención es afectado mediante fenómenos de carga de superficie, en donde una carga de superficie positiva en las partículas tratadas atrae los aniones de ácido negativamente cargados. Cada pigmento o material de revestimiento, v.g. óxidos inorgánicos, tiene su propia temperatura isoeléctrica (el valor de pH al cual la superficie no tendrá una carga neutral), por lo tanto, el pH para la mezcla de material sólido y ácido parcialmente neutralizado debe ajustarse hasta un nivel apropiado para que la naturaleza de la superficie expuesta produzca una carga superficial positiva. De preferencia el pigmento u otro material sólido incluye un componente y/o un revestimiento superficial que comprende un óxido elemental cuya temperatura isoeléctrica es mayor de aproximadamente 5. Estos materiales incluyen los óxidos de metales, por ejemplo, de aluminio, zinc, zirconio, berilio, cadmio, cerio, cromo, cobre, manganeso, 5 níquel, hafnio, plomo, niobio, tántalo y estaño. Aún cuando los aniones de ácido se ligarán a sitios cargados positivamente tales como alúmina, no pueden ligarse a sitios cargados negativamente (bajo la escala de valores de pH usados) tales como sílice o fosfato. Un nivel demasiado 10 elevado de sitios cargados negativamente impedirá la cobertura suficiente de la superficie mediante los grupos de ácido para hacer que la superficie lo suficientemente hidrofóbica forme cuentas. La cobertura de estos sitios cargados negativamente con especies tales como de aluminio, 15 puede hacer que la superficie se cargue positivamente de manera suficiente para tomar las cuentas durante la adición de la mezcla de ácido/sal de ácido. Un nivel de tratamiento demasiado elevado con por ejemplo, hidróxidos de aluminio puede dificultar la formación de cuentas debido a la 20 naturaleza gelatinosa de los hidróxidos precipitados que pueden ligar las partículas de manera que no pueden separarse fácilmente en cuentas y también debido al grupo más grande de grupos de hidroxilo que necesita removerse para hacer la superficie hidrofóbica como en la reacción 25 (2) . Por lo tanto, la naturaleza del revestimiento de ^^j^» ' ¿e* » '- &** «MIÉMIM —**-**"*»*-- pigmento debe tomarse en cuenta cuidadosamente antes de añadir el ácido parcialmente neutralizado. El valor de pH de los ácidos carboxílicos parcialmente neutralizados (y las mezclas de la suspensión espesa acuosa y ácido, una vez que se combinan) debe ser lo bastante bajo para logar una carga positiva suficiente en las partículas para atraer los aniones de ácido, sin embargo, lo suficientemente elevada para formar jabones de metal insolubles u otros compuestos insolubles sobre la superficie de la partícula. Estos niveles de pH necesariamente diferirán para las distintas combinaciones de materiales en partículas y ácidos. Por lo general, los valores de pH apropiados quedarán dentro de la escala de aproximadamente 4 a aproximadamente 8, y aquellas personas expertas en la técnica pueden seleccionar fácilmente los valores de pH efectivos mediante experimentos o su experiencia anterior. Los siguientes ejemplos señalan las modalidades preferidas de la invención, estas modalidades son únicamente ilustrativas y no destinan y no deben considerarse como limitando la invención reivindicada de manera alguna.

EJEMPLOS Ejemplo 1 Un pigmento de dióxido de titanio producido mediante co-oxidación de la fase de vapor de TÍCI4 y AICI3 para producir 1.09 por ciento en peso de AI2O3 con respecto a TÍO2 , se molió en un molino de arena para producir una suspensión espesa acuosa de dióxido de titanio a la cual se hace referencia como "finos". Los finos se tamizaron a través de un tamiz de 20 micrones. 2400 gramos de finos de TÍO2 en un volumen total de 8 litros se calentaron a 85 °C y una solución de NaOH (200 gramos por litro) se añadió con mezclado hasta que se logró un pH de 7.5. Los finos neutralizados luego se deshidrataron y se lavaron con 3.6 litros de agua desmineralizada mediante filtración al vacío. Este producto luego se volvió a fomar en una pasta en agua desmineralizada para formar una suspensión espesa acuosa en una concentración de aproximadamente 600 gramos por litro. Se mezclaron 18 gramos de ácido n-octanoico (BDH Laboratory Supplies, 99 por ciento de ensayo mínimo) se mezclaron en 500 mililitros de agua desmineralizada y una solución de hidróxido de amonio (28 por ciento de NH3) añadidos hasta que el pH de la solución era de 7.0. Esta solución luego se añadió a la suspensión espesa acuosa del pigmento de dióxido de titanio que se volvió a formar en ^^^^^^^^^l^^^^^^ßß»g» M«^^^^^^^^^^^«s¡ai¡fe*^^^^^?^^^??*^tó!»!?¡^at^ pasta bajo agitación. La suspensión acuosa espesa inicialmente espesada luego comenzó a adelgazarse a medida que se formaron las cuentas. Dentro de dos minutos, las partículas de dióxido de titanio se habían aglomerado en 5 esferas. Todas las partículas de pigmento se incorporaron en las esferas, como se demuestra mediante el líquido sobrenadante cristalino cuando se detuvo la agitación. Las cuentas fueron transferidas a una bandeja y secadas a 105 °C. Durante el secado, la torta se aplastó 10 fácilmente para producir esferas que fluyen libremente en un promedio de aproximadamente 200 micrones de diámetro.

Ejemplo 2 Se repitió el Ejemplo 1 con la excepción de que el pH de la solución de ácido octanoico se aumentó a 8 con amoníaco en vez de 7. Durante la adición de la solución de octoato de amonio a la suspensión espesa acuosa de pigmento de dióxido de titanio que se volvió a formar en pasta, la solución acuosa se espesó hasta cierto grado, pero no formó cuentas. La evalución del ácido octanoico con hidróxido de sodio muestra que a un pH de 7 aproximadamente el 90 por ciento molar del ácido ha reaccionado, mientras que a un pH de 8 la neutralización se ha completado esencialmente. De esta manera, el ácido completamente neutralizado es ineficaz para formar los aglomerados esféricos.

Ejemplo 3 1100 gramos de finos de dióxido de titanio, calentados, neutralizados y lavados como en el Ejemplo 1, se volvieron a formar en pasta después de deshidratarse al vacío con un 1 litro de agua desmineralizada. 11 gramos del ácido octanoico se añadieron a los finos formados nuevamente en pasta. Algunos flóculos (masas pequeñas formadas en el fluido a través de coagulación o aglomeración de las partículas suspendidas finas) se observaron que se formaban, pero la suspensión espesa retuvo una consistencia cremosa. Las cuentas equivalentes a aquellas obtenidas en el Ejemplo 1 no se formaron con el ácido no neutralizado.

Ejemplo 4 Se trataron 1200 gramos de finos de dióxido de titanio en 4 litros de agua a temperatura de 85 °C con agitación. La solución de aluminato de sodio equivalente a 0.2 por ciento de AI2O3 basándose en el peso de dióxido de titanio y se añadió a los finos, seguido por una solución s A ^ . - iMlffntiiii ' . *¡t* .-..- ....^^^ de hidróxido de sodio para elevar el pH hasta 7.5. La suspensión espesa de pigmento revestido como alumina se lavó en un filtro al vacío con 1.8 litros de agua desmineralizada. La torta lavada y deshidratada se volvió a 5 formar en pasta con un litro de agua desmineralizada. 12 gramos del ácido octanoico en 100 mililitros de agua desmineralizada se mezclaron con una solución de hidróxido de sodio suficiente para neutralizar 25 por ciento molar del ácido octanoico. El pH era de 5.7. Esta solución se añadió a la suspensión espesa de dióxido de titanio lavada, vuelta a formar en pasta. Las cuentas se formaron fácilmente después de 1 a 2 minutos de mezclado. Las cuentas se deshidrataron, se lavaron con 2.4 litros de agua desmineralizada y luego se secaron a 105°C. La torta seca se aplastó fácilmente para producir esferas que fluyen libremente de un pigmento de dióxido de titanio de aproximadamente 100 micrones de diámetro.

Ejemplo 5 20 Se calentaron 1200 gramos de finos de dióxido de titanio en 4 litros de agua a temperatura de 85 °C. La solución del aluminato de sodio equivalente a 1 por ciento de AI2O3 en peso de TÍO2 , se añadió, seguido por 200 gramos por litro de ácido clorhídrico para lograr un pH de 8. La suspensión espesa resultante se graduó con 3 litros de agua desmineralizada. Después de la deshidratación, la torta de filtro se volvió a formar en una pasta con 600 mililitros de agua desmineralizada. Doce gramos de ácido hexanoico en 50 mililitros de agua desmineralizada se dosificó con hidróxido de sodio suficiente para neutralizar 17 por ciento molar del ácido. El pH era de 5.3. La solución se añadió a la suspensión espesa de dióxido de titanio vuelta a formar en pasta. La mezcla resultante se espesó considerablemente, y se adelgazó gradualmente a través de aproximadamente 5 minutos . Las cuentas eran visibles después de este tiempo. Para completar la reacción con los grupos de hidroxilo del revestimiento de pigmentos, 6 gramos adicionales de ácido hexanoico con hidróxido de sodio suficiente para neutralizar 40 por ciento molar del ácido en 100 mililitros de agua desmineralizada se añadieron a la suspensión espesa de dióxido de titanio y se agitaron durante 30 minutos. La mezcla resultante se deshidrató y se secó. La torta seca contenía cuentas grandes de aproximadamente un diámetro de 1 milímetro.

Ejemplo 6 Se calentaron a 85°C, 1200 gramos de finos de dióxido de titanio en 4 litros de agua con NaOH añadido - £*&**--*- - -ifflftiflfT lMr • - ^«^¡gyf- ^ -t para elevar el pH a 7.5 y la suspensión espesa resultante se lavó con 1.8 litros de agua desmineralizada. La torta de filtro resultante se volvió a formar en una pasta con 600 mililitros de agua desmineralizada. A doce gramos de ácido hexanoico en 100 mililitros de agua se añadieron 3.9 gramos de trietanolamina. Esta solución (de pH de 5.0) se añadió al dióxido de titanio vuelto a formar en pasta. La suspensión espesa se espesó y gradualmente se adelgazó después de aproximadamente 5 minutos de agitación después de lo cual la suspensión espesa acuosa era muy fluida. Se formaron fuentes de aproximadamente 275 micrones. La mezcla se deshidrató y luego se secó. La torta seca se aplastó fácilmente hasta formar un polvo que fluye libremente. La Figura, una foto-micrografía del material amplificación de 50 veces, muestra que los aglomerados son esféricos y esencialmente de tamaño uniforme.

Ejemplo 7 Se neutralizaron a un pH de 7.5, 1200 gramos de finos de dióxido de titanio en 2 litros de agua. A esta suspensión espesa se añadió una solución de 9 gramos de ácido octanoico en 100 mililitros de agua desmineralizada a la cual se añadió una cantidad suficiente de la solución de hidróxido de sodio para neutralizar el 20 por ciento molar del ácido. El pH era de 5.6. Las cuentas se formaron fácilmente dentro de aproximadamente 1 minuto de agitación. La mezcla resultante se deshidrató, y luego se lavó con 2.4 litros de agua desmineralizada, se deshidrató y se secó a 5 105CC. Se llevaron a cabo tres tratamientos equivalentes con la excepción de que el grado de neutralización era de 40 por ciento a 60 por ciento y de 80 por ciento, respectivamente. Las muestras secadas se analizaron para determinar el contenido de carbón, que se enumera a 10 continuación en el Cuadro I.

CUADRO I Grado de Neutralización Contenido de Carbón Peso Equivalente de Ácido 15 (% molar) (% en peso) Octanoico (% en peso) 20 0.36 0.5 40 0.30 0.45 60 0.20 0.30 80 0 12 0.18 20 Se verá que hay una buena conformidad entre la cantidad del material orgánico retenido mediante el pigmento y el contenido de ácido no neutralizado. Por ejemplo, con 40 por ciento de neutralización, el nivel de adición no neutralizado total es de 60 x 0.75 por ciento _iM--itfcjí?i- ^^^^^^ ^¡ ¡m (nivel de adición de ácido total) = 0.45 por ciento, exactamente la cantidad del ácido orgánico retenido por el pigmento. El componente de ácido neutralizado se remueve mediante el lavado. Se observará también que las muestras con 20 por ciento y 40 por ciento de niveles de neutralización exhibieron propiedades de flujo superiores a las muestras tratadas con 60 por ciento y 80 por ciento en peso de ácido neutralizado.

Ejemplo 8 Se calentaron a 85°C, 1200 gramos de finos de dióxido de titanio en 4 litros de agua, se neutralizaron a un pH de 7.5 con una solución de NaOH y se lavaron con 1800 mililitros de agua desmineralizada caliente. 16.8 gramos de ácido láurico en 500 mililitros de agua desmineralizada (Prifrac 2922-1 suministrado por Unichema International) que tenía 25 por ciento molar neutralizado con hidróxido de sodio (pH = 6.9) y que se calentó a aproximadamente 70 °C se añadió a un vaso de precipitar de 4 litros y se añadió la pasta de dióxido de titanio que se había vuelto a formar en pasta. La suspensión espesa se floculó y formó cuentas después de que aproximadamente la mitad o dos terceras partes de la pasta se habían añadido al vaso de precipitar. La mezcla resultante se deshidrató rápidamente. Aún cuando ^^^^^^^^^^^^^^^g|^^^^^^^^^^¡^^jj^^|Mjj^^^^^^ ocurrió la formación de cuentas, se obtuvieron resultados más satisfactorios con ácido hexanoico u octanoico. Las cuentas eran de un diámetro de aproximadamente 25 a 75 micrones .

Ejemplo 9 Una suspensión espesa acuosa de finos de dióxido de titanio que contienen 1275 gramos de Ti?2 a una concentración de aproximadamente 600 gramos por litro, se elevó a un pH de 5.8 con una solución de hidróxido de sodio. En los 60 mililitros de agua desmineralizada que contienen 9.56 gramos de ácido octanoico bajo agitación se añadieron 4 mililitros de 200 gramos por litro de una solución de hidróxido de sodio, produciendo una solución de ácido parcialmente neutralizada con un pH de 5.8. La solución resultante se añadió a la suspensión espesa de pigmento bajo agitación. La suspensión espesa se espesó inmediatamente y luego se adelgazó rápidamente a medida que se formaron las cuentas. La suspensión espesa resultante se deshidrató y se lavó con 2 litros de agua desmineralizada, se deshidrató y se secó a 110°C. Se formaron cuentas de aproximadamente 300 micrones de diámetro. Ejemplo 10 imSá?i?é?? Se llevó a cabo un tratamiento idéntico al Ejemplo 9, con la excepción efe que el ácido 2-etilhexanoico se usó en vez del ácido octanoico. En este ejemplo, dejaron de formarse las cuentas aún después de agitarse durante 16 horas. Aún cuando no se desea quedar ligados a ninguna teoría, se cree que el impedimento esférico tuvo una parte en este caso.

Ejemplo 11 A 1300 gramos de finos de pigmento de dióxido de titanio en una suspensión espesa de concentración de 600 gramos por litro se añadieron 5.2 gramos de fluoruro de sodio, dando por resultado un pH de 7.0. Se añadió ácido clorhídrico (200 gpl) para reducirse a un pH de 5.8. Una solución que contiene 9.75 gramos de ácido octanoico que se había neutralizado en 30 por ciento con hidróxido de sodio (pH = 5.8) se añadió luego a la suspensión espesa de pigmento. Las cuentas no se formaron supuestamente debido a la presencia de iones de floruro de bloqueo de manera efectiva los aniones de octoato de la superficie del pigmento .

Ejemplo 12 1200 gramos de finos de pigmento de dióxido de titanio en una suspensión espesa acuosa con un total de 2 litros se neutralizaron a un pH de 5.85 con una solución de hidróxido de sodio. 80 mililitros de la solución que contienen nueve gramos de ácido octanoico que se habían neutralizado hasta 30 por ciento molar con hidróxido de sodio (pH = 5.8) se añadieron a la suspensión espesa del pigmento, dando por resultado la formación de cuentas dentro de un minuto. Después de agitarse durante tres minutos, se añadieron luego 2.5 mililitros de 200 gpl de la solución de hidróxido de sodio para disolver cualquier exceso de ácido libre. Después de agitarse durante 20 minutos adicionales, las cuentas se deshidrataron, se lavaron con 2.4 litros de agua desmineralizada, se deshidrataron y se secaron a 110 °C. Se formaron cuentas con un diámetro de un promedio de aproximadamente 225 micrones.

Ejemplo 13 Se procesaron doce gramos de cuentas producidas en el Ejemplo 12 en 300 gramos de PVC negro para producir una estera gris en un molino de dos cilindros Farrel . Las esteras también se prepararon usando TR36 (Grupo de Tióxido) y RFK21 (Bayer) , dos pigmentos de titanio comercialmente obtenibles con propiedades que fluyen ~-¿*.- -t-»»~ - . .¿¿*— - * - |ir, i ¡MÉSJfifiBiBiV -&— - i Mt-- - A ¿~- **? libremente que contienen siliconas. La estera producida usando el producto preparado j=g el Ejemplo 12 era limpio, mientras que las esteras producidas usando dos productos comercialmente obtenibles contenían números significativos de agregados no dispersos. Una buena indicación del grado de dispersión de pigmento es medir el brillo (valor L*, como se define mediante Co mission Int. de l'Eclariage 1976 usando un Espectrofotómetro Gardner Colorview) de las esteras. Los resultados se muestran a continuación en el Cuadro II: CUADRO II Pigmento L* Ejemplo 12 53.8 TR36 44.0 RFK21 49.6 Un valor más elevado de L* es indicativo de resistencia de tinte más elevada resultante de una dispersión de luz más eficiente debido a un mayor grado de desagregación y dispersión del pigmento. El pigmento producido en el Ejemplo 12 es claramente superior para dispersión.

Usando la lectura de la solicitud presente, se harán evidentes para aquellas personas expertas en la técnica varias construcciones y modalidades alternativas. Estas variaciones deben considerarse dentro del alcance y espíritu de la presente invención. La invención sólo debe quedar limitada mediante las reivindicaciones que se dan a continuación y sus equivalentes.

Claims (31)

R E I V I N D I C A C I O N E S

1. Los aglomerados esféricos que fluyen libremente comprenden materiales de óxido de metal 5 finamente divididos y por lo menos un jabón de metal de un ácido carboxilico.

2. Los aglomerados esféricos de la reivindicación 1, que se preparan mezclando una suspensión espesa acuosa del material de óxido de metal finamente 10 dividido con una pluralidad de ácido carboxílico parcialamente neutralizado.

3. Los aglomerados esféricos de la reivindicación 2, en donde el ácido carboxílico por lo menos es un ácido carboxílico saturado o no saturado que 15 tiene de 3 a aproximadamente 18 átomos de carbono.

4. Los aglomerados esféricos de la reivindicación 2, en donde el ácido tiene un pKa de aproximadamente 3 a aproximadamente 9.

5. Los aglomerados esféricos de la 20 reivindicación 2, en donde el ácido carboxílico se neutraliza a un valor de pH dentro de la escala de aproximadamente 3 a aproximadamente 8.

6. Los aglomerados esféricos de la reivindicación 5, en donde el ácido carboxílico por lo 25 menos es aproximadamente 5 por ciento molar neutralizado. " - '** *' ' ' '- ^^^-^- — -— -- -~*. ¿-t j¡| IMMVÉli?l íf=íía l ' J. ?É M— ...*& *»*.<&

7. Los aglomerados esféricos de la reivindicación 2, en donde el ácido carboxílico está presente por lo menos en aproximadamente 0.05 por ciento en peso del material de óxido de metal . 5

8. Los aglomerados esféricos de cualesquiera de las reivindicaciones 2 a 7, en donde el agente de neutralización es por lo menos una base de Lewis.

9. Los aglomerados esféricos de cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el material de óxido 10 de metal es un pigmento de dióxido de titanio.

10. Los aglomerados esféricos de la reivindicación 9, en donde el pigmento contiene aluminio.

11. Los aglomerados esféricos de la reivindicación 9, en donde el pigmento de dióxido de 15 titanio se reviste con por lo menos un óxido de metal cuya temperatura isoeléctrica es mayor de aproximadamente 5.

12. Los aglomerados esféricos de la reivindicación 11, en donde el pigmento de dióxido de titanio se reviste con un óxido o hidróxido de aluminio. 20

13. Los aglomerados esféricos de cualesquiera de las reivindicaciones 2 a 7, en donde el material de óxido de metal contiene un metal cuyo óxido tiene una temperatura isoeléctrica de por lo menos aproximadamente 5.

14. Un proceso para preparar aglomerados que 25 fluyen libremente esféricos de materiales finamente ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^&^^^^^^^^l^raH|^^^a divididos que contienen por lo menos un óxido de metal, que comprende los pasos de : a) mezclar una suspensión espesa acuosa de un material finamente dividido que contiene por lo menos un 5 óxido de metal con una cantidad efectiva de un ácido carboxílico parcialmente neutralizado para formar los aglormerados esféricos, b) lavar y/o deshidratar opcionalmente el material , 10 c) secar el material, y d) recuperar los aglomerados esféricos .

15. El proceso de la reivindicación 14, en donde el material finamente dividido se reviste con por lo menos un óxido de metal que tiene una temperatura isoeléctrica de 15 por lo menos aproximadamente 5.

16. El proceso de la reivindicación 14 o 15, en donde el material finamente dividido es un pigmento de dióxido de titanio.

17. El proceso de la reivindicación 16, en donde 20 el pigmento de dióxido de titanio contiene aluminio.

18. El proceso de la reivindicación 17, en donde el pigmento de dióxido de titanio se reviste con un óxido o hidróxido de aluminio.

19. El proceso de la reivindicación 14 o 15, en 25 donde la suspensión espesa del material finamente dividido -- i—,...^¿^ ^^É*a~A+~r. r ->*at^MAA^^ se mezcla con una solución del ácido carboxílico parcialmente neutralizado.

20. El proceso de la reivindicación 14 o 15, en donde el ácido carboxílico parcialmente neutralizado se forma in situ mediante adiciones separadas del ácido y un agente de neutralización.

21. El proceso de la reivindicación 14 o 15, en donde el ácido carboxílico parcialmente neutralizado se forma mediante adiciones separadas del ácido y una sal del mismo a la suspensión espesa acuosa.

22. El proceso de la reivindicación 14 o 15, en donde el ácido carboxílico parcialmente neutralizado por lo menos está aproximadamente 5 por ciento molar neutralizado.

23. El proceso de la reivindicación 22, en donde el ácido carboxílico tiene un pKa dentro de la escala de aproximadamente 3 a aproximadamente 9.

24. El proceso de la reivindicación 19, en donde el ácido carboxílico parcialmente neutralizado tiene un valor de pH de aproximadamente 3 a aproximadamente 8.

25. El proceso de la reivindicación 20, en donde el ácido carboxílico parcialmente neutralizado tiene un valor de pH dentro de la escala de aproximadamente 3 a aproximadamente 8.

26. El proceso de la reivindicación 21, en donde el ácido carboxílico parcialmente neutralizado tiene un -¿ »..^^. ^H^g^?te ¿^¿^ valor de pH dentro de la escala de aproximadamente 3 a aproximdamente 8.

27. El proceso de la reivindicación 24, en donde el ácido carboxílico parcialmente neutralizado se 5 neutraliza con por lo menos una base de Lewis.

28. El proceso de la reivindicación 25, en donde el ácido carboxílico parcialmente neutralizado está presente en una mezcla de (a) de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 10 por ciento en peso del material 10 finamente dividido.

29. El proceso de la reivindicación 26, en donde el ácido carboxílico parcialmente neutralizado por lo menos es un ácido carboxílico saturado o no saturado que tiene de aproximadamente 3 a aproximadamente 18 átomos de carbono. 15

30. El proceso de la reivindicación 27, en donde el ácido carboxílico parcialmente neutralizado está presente en una cantidad efectiva para saturar los sitios de hidroxilo de metal superficiales presentes en el material finamente dividido. 20

31. Los aglomerados esféricos de material finamente dividido preparados mediante el proceso de la reivindicación 14. **"" "e*A„, ^^y^^ ^?t& g ^