MXPA00002344A - Procedimiento y aparato para la polimerizacion en fase de gas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Un procedimiento para la polimerización catalítica en fase gaseosa llevado a cabo en por lo menos dos zonas de polimerización interconectadas, el procedimiento comprende alimentar uno no más monómeros a dichas zonas de polimerización en presencia de un catalizador bajo condiciones de reacción y recoger el producto de polímero de dichas zonas de polimerización, en dicho procedimiento las partículas de polímero crecientes fluyen hacia arriba a través de una de dichas zonas de polimerización (conducto ascendente) bajo condiciones de fluidización o transporte rápidas, dejan dicho conducto ascendente y entran en otra zona de polimerización (conducto descendente) a través de la cual fluyen hacia abajo mediante la acción de la gravedad, dejan dicho conducto descendente y son reintroducidas en el conducto ascendente, estableciendo de esta manera una circulación de polímero entre el conducto ascendente y el conducto descendente, dicho procedimiento estando caracterizado porque:se proveen medios que son capaces de evitar total o parcialmente que la mezcla de gas presente en el conducto descendente, y porque una mezcla de gas y/o líquido que tiene una composición diferente a la de la mezcla de gas presente en el conducto ascendente se introduce en el conducto descendente.

Description

PROCEDIMIENTO Y APARATO PARA LA POLIMERIZACIÓN EN FASE DE GAS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a un procedimiento para la polimerización catalítica en fase de gas, particularmente para la polimerización de a-oleflnas, llevado a cabo en dos o más zonas de polimerización interconectadas a las cuales se alimentan uno o más monómeros en presencia de un catalizador bajo condiciones de polimerización, y de las cuales se descarga el polímero producido. El desarrollo de catalizadores de polimerización de olefina con alta actividad y selectividad, particularmente tipo Ziegler-Natta y, más recientemente, tipo metaloceno, ha llevado al uso ampliamente difundido a escala industrial de procedimientos en los cuales la polimerización de olefinas se lleva a cabo en un medio gaseoso en presencia de un catalizador sólido. Una tecnología ampliamente usada para los procedimientos de polimerización en fase de gas es la tecnología del lecho fluidízado. En los procedimientos en fase de gas de lecho fluídízado, el polímero es confinado en una zona cilindrica vertical. Los gases de reacción que salen del reactor son recogidos por un compresor, enfriados y regresados, junto con monómeros complementarios y cantidades adecuadas de hidrógeno, al fondo del lecho a través de un distribuidor. El atrapamiento de sólidos en el gas es limitado por un dimensionamiento adecuado de la parte superior del reactor (tablero libre, es decir el espacio entre la superficie del lecho y el punto de salida del gas), en donde la velocidad del gas es reducida, y, en algunos diseños, por la interposición de ciclones en la línea de gas de salida. La velocidad de flujo del gas circulante se establece para asegurar una velocidad dentro de una escala adecuada sobre la velocidad de fluidización mínima y debajo de la "velocidad de transporte". El calor de la reacción es retirado exclusivamente enfriando el gas circulante. Los componentes de catalizador pueden alimentarse continuamente en el recipiente de polimerización. La composición de la fase de gas controla la composición del polímero. El reactor funciona a una presión constante, normalmente en la escala de 1-3 MPa. La cinética de reacción es controlada mediante la visión de gases inertes. Una contribución significativa a la confiabilldad de la tecnología de reactor de lecho fluidizado en la polimerización de a-olefinas se hizo mediante la introducción de un catalizador esferoidal pretratado adecuadamente de dimensiones controladas, y mediante el uso de propano como díluyente (véase WO 92/21706). Ya que los reactores de lecho fluidizado se aproximan muy cercanamente al comportamiento ideal de un "reactor de tanque agitado continuo" (CSTR), es muy difícil obtener productos que sean una mezcla homogénea de tipos diferentes de cadenas poliméricas. De hecho, la composición de la mezcla gaseosa que está en contacto con la partícula de polímero creciente es esencialmente la misma durante todo el tiempo de residencia de la partícula en el reactor.

Como un ejemplo, uno de los límites principales de los procedimientos de lecho fluidízado es la dificultad para ampliar la distribución del peso molecular de los polímeros obtenidos. Se conoce generalmente que se obtienen políolefinas que tienen una distribución de peso molecular relativamente estrecha en la polimerización continua de a-olefinas en una sola etapa agitada (la cual incluye también la composición uniforme de los monómeros y del agente de transferencia de cadena, normalmente hidrógeno) con catalizadores a base de Ti tipo Zíegler-Natta. Esta característica es todavía mas enfatizada cuando se usan catalizadores de metaloceno. La anchura de la distribución del peso molecular tiene una influencia tanto en el comportamiento reológico del polímero (y por lo tanto en la capacidad de procesamiento del producto fundido) como en las propiedades mecánicas finales del producto, y es una característica que es particularmente importante para los (co)polímeros de etileno. Este problema se ha resuelto en WO 97/04015. De acuerdo con este documento, es posible ampliar la distribución del peso molecular de los polímeros sin afectar su homogeneidad por medio de un procedimiento en fase de gas Nevado a cabo en un reactor de circuito. La polimerización en fase de gas de acuerdo con WO 97/04015 se lleva a cabo en dos zonas de polimerización interconectadas a las cuales se alimentan uno o más monómeros en presencia de un catalizador bajo condiciones de reacción, y de las cuales se descarga el polímero producido. El procedimiento se caracteriza además porque las partículas de polímero crecientes fluyen a través de la primera de dichas zonas de polimerización bajo condiciones de fluidización rápida, dejan dicha primera zona de polimerización y entran en la segunda zona de polimerización, a través de la cual fluyen en forma densificada bajo la acción de la gravedad, dejan la segunda zona de polimerización y son reintroducidos en la primera zona de polimerización, estableciendo de esta manera una circulación de polímero entre las dos zonas de polimerización. De acuerdo con las enseñanzas de WO 97/04015, es posible ampliar la distribución del peso molecular de los polímeros simplemente balanceando de manera adecuada las composiciones de fase de gas y los tiempos de residencia en las dos zonas de polimerización del reactor en circuito de fase de gas. Esto se debe al hecho de que, aunque el polímero se mueva hacia adelante en la segunda zona de polimerización fluyendo hacia abajo en un modo de flujo de obturación, debido al consumo del monómero, encuentra composiciones de fase de gas más ricas en el regulador de peso molecular. En consecuencia, los pesos moleculares del polímero en formación disminuyen a lo largo del eje de esta zona de polimerización. Este efecto también es mejorado por el incremento en temperatura debido a la reacción de polimerización. Sin embargo, el procedimiento descrito en WO 97/04015 puede proveer sólo un control limitado de la distribución del peso molecular. De hecho, si es obstaculizada por el polímero empacado, la difusión del gas dentro de la zona de polimerización en la cual fluyen las partículas de polímero de una manera densificada hace difícil establecer diferencias sustanciales en las composiciones de gas a diferentes alturas de esa zona. Además, no es fácil lograr un balance efectivo de los tiempos de residencia en las dos zonas de polimerización diferentes del reactor. Lo más importante, WO 97/04015 no enseña acerca de cómo obtener mezclas homogéneas de cadenas políméricas que tengan diferentes composiciones. Sería entonces deseable mejorar el procedimiento de WO 97/04015 para poder ampliar significativamente la distribución del peso molecular de los polímeros obtenidos y/o para hacerlos adecuados para la preparación de polímeros enriquecidos con distribuciones de composición amplias, mientras se mantiene al mismo tiempo un alto nivel de homogeneidad. Se ha encontrado ahora que los objetivos anteriores, junto con ventajas adicionales, pueden lograse evitando de manera adecuada que la mezcla de gas presente en al zona de polimerización fluidizada rápida entre en la zona de polimerización de flujo sólido densificado. Por lo tanto, de acuerdo con un primer aspecto, la presente invención provee un procedimiento para la polimerización catalítica en la fase de gas llevada a cabo en por lo menos dos zonas de polimerización interconectadas, el procedimiento comprende alimentar uno o más monómeros a dichas zonas de polimerización en presencia de un catalizador bajo condiciones de reacción y recoger el producto polimérico de dichas zonas de polimerización, procedimiento en el cual las partículas de polímero crecientes fluyen hacia arriba a través de una de dichas zonas de polimerización (conducto ascendente) bajo condiciones de fluidización rápida, dejan dicho conducto ascendente y entran en otra zona de polimerización (conducto descendente) a través de la cual fluyen hacia abajo mediante la acción de la gravedad, dejan dicho conducto descendente y son reintroducidos en el conducto ascendente, estableciendo de esta manera una circulación de polímero entre el conducto ascendente y el conducto descendente, el procedimiento caracterizándose además porque: i) se proveen medios que son capaces de evitar total o parcialmente que la mezcla de gas presente en el conducto ascendente entre en el conducto descendente, y ii) una mezcla de gases y/o líquidos que tenga una composición diferente a la de la mezcla de gas presente en el conducto ascendente es introducida en el conducto descendente. De acuerdo con una modalidad particularmente ventajosa de la presente invención, la introducción en el conducto descendente de dicha mezcla de gases y/o líquidos que tiene una composición diferente a la de la mezcla de gases presente en el conducto ascendente es efectiva para evitar que esta última mezcla ingrese en el conducto descendente. Como se sabe, el estado de fluidízación rápida se obtiene cuando la velocidad del gas fluidizante es más alta que la velocidad de transporte, y se caracteriza además porque el gradiente de presión a lo largo de la dirección de transporte es una función uniforme de la cantidad de sólidos inyectados, para una velocidad de flujo y densidad iguales del gas fluidizante. A diferencia de la presente invención, en la tecnología de lecho fluidizado de la técnica actual conocida, la velocidad del gas fluidizante se mantiene muy por debajo de la velocidad de transporte, para evitar fenómenos de atrapamiento de sólidos o transporte de partículas. Los términos "velocidad de transporte" y "estado de fluidización rápida" se conocen en la técnica; para una definición de los mismos, véase, por ejemplo, "D. Geldart, Gas Fluidization Technology, pág 155 et seq., J. Wíley & Sons Ltd., 1986". En general, en el conducto descendente las partículas de polímero crecientes fluyen hacia abajo en una forma más o menos densificada. De esta manera, pueden alcanzarse altos valores de densidad del sólido (densidad del sólido = kg de polímero por m3 de reactor ocupado por polímero), lo cual puede acercarse a la densidad global del polímero. Una ganancia positiva en presión puede entonces obtenerse a lo largo de la dirección de flujo, por lo que se hace posible reintroducir el polímero en el conducto ascendente sin la ayuda de medios mecánicos especiales. De esta manera, se establece una circulación "en circuito", la cual se define por el balance de presiones entre las dos zonas de polimerización y por las pérdidas superiores introducidas en el sistema. Las mezclas de gas incluidas en el procedimiento de la presente invención pueden contener gotas pequeñas de líquido atrapadas compuestas de gas liquidificado, como es común cuando se opera en el llamado "modo de condensación". En general, la siguiente descripción intenta decir que una fase de gas o una mezcla de gas puede contener una parte de líquido atrapado. De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, la introducción de la mezcla de gases y/o líquidos líquida de diferente composición en el conducto descendente es tal que se establece un flujo de gas neto hacia arriba en el límite superior del conducto descendente. El flujo de gas establecido hacia arriba tiene el efecto de evitar que la mezcla de gas presente en el conducto ascendente entre en el conducto descendente. De manera conveniente, se evita que la mezcla de gas que proviene del conducto ascendente entre en el conducto descendente introduciendo la mezcla de gases y/o líquidos de diferente composición a través de una o más líneas de introducción colocadas en el conducto descendente, preferiblemente en un punto cercano al límite superior del volumen ocupado por el sólido densificado. La relación de flujo del gas introducido y la velocidad descendente del sólido deben regularse para que se establezca un flujo de gas neto que fluya hacia arriba en el límite superior de la zona en la cual no debe entrar el gas que provenga del conducto ascendente. La mezcla de gases y/o líquidos de diferente composición que se alimentará en el conducto descendente puede ser alimentada opcionalmente en forma parcial o totalmente liquidificada. La mezcla de gas liquidificada también puede ser asperjada sobre la superficie superior del lecho de partículas de polímero densificadas; la evaporación del líquido en la zona de polimerización proveerá el flujo de gas requerido. La presente invención se describe con referencia a las figuras anexas, las cuales se dan por propósitos ilustrativos y no para limitar la invención. La figura 1 es una representación diagramática de un reactor para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención. La figura 2 es una representación diagramática de una modalidad de un reactor para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención. La figura 3 es una representación diagramática de otra modalidad de un reactor para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención. La figura 4 es una representación diagramática de una modalidad adicional de un reactor para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención. En referencia a la figura 1 , el polímero creciente fluye a través de una primera zona de polimerización representada por el conducto ascendente 1 bajo condiciones de fluidización rápida a lo largo de la dirección de la flecha 14. En la segunda zona de polimerización representada por el conducto descendente 2, el polímero creciente fluye en una forma densificada bajo la acción de la gravedad a lo largo de la dirección de la flecha 14'. Las dos zonas de polimerización 1 y 2 están interconectadas adecuadamente por las secciones 3 y 5. Se mantiene el balance de material alimentando monómeros y catalizadores, y descargando polímero. En general, la condición de fluidización rápida en el conducto ascendente 1 se establece por la mezcla de gas que comprende uno o más componentes que provienen de la sección 5, los cuales se alimentan a través de una línea 9 que permite también la transferencia del polímero del conducto descendente 2 al conducto ascendente 1. Parte de la mezcla gaseosa puede ser alimentada al conducto ascendente 1 a través de una línea 10 colocada debajo del punto de reíntroducción del polímero en el conducto ascendente 1. La línea 10 puede ser equipada, cuando sea adecuado, con medios distribuidores de gas tales como, por ejemplo, una rejilla distribuidora. La velocidad del gas de transporte inyectado en el conducto ascendente 1 tiene que ser más alta que la velocidad de transporte bajo las condiciones operativas, y depende de la densidad del gas y de la distribución del tamaño de partícula del sólido. Esta comprendida de preferencia entre 0.5 y 15 m/s, muy preferiblemente entre 0.8 y 5 m/s. El control del polímero que circula entre las dos zonas de polimerización puede llevarse a cabo midiendo la cantidad de polímero que sale del conducto descendente 2. Esto puede hacerse usando medios adecuados para controlar el flujo de sólidos tales como, por ejemplo, válvulas mecánicas (válvula de deslizamiento, válvula de mariposa, válvula de bola en V, etc.) o válvulas no mecánicas (válvula L, válvula J, sello inverso, etc.). La sección de interconexión 5 puede ser horizontal o inclinada. Puede proveerse una rejilla colocada sustancialmente en forma longitudinal en la sección 5, y separando la parte inferior de dicha sección de la parte superior en donde el sólido fluya: al menos parte del gas de recirculación es introducida debajo de la rejilla, permitiendo de esta manera cierta fluidización del sólido en la sección 5 para facilitar el flujo. El polímero y la mezcla gaseosa que salen del conducto ascendente 1 son transportados a una zona de separación de sólidos/gases 4. La zona de separación de sólidos/gases puede llevarse a cabo usando medios de separación convencionales tales como, por ejemplo, un separador tipo ¡nercial o tipo centrífugo, o una combinación de los dos. El separador centrífugo (ciclón) puede ser de tipo axial, espiral, helicoidal o tangencial. Puede ser importante evitar una caída de presión muy alta en la zona de separación de sólidos 4 para tener una presión suficiente en el fondo del conducto descendente 2, lo cual evite un posible reflujo de la corriente de gas. Por lo tanto, se prefieren particularmente separadores que no presenten una fuerte resistencia al flujo de gas, tales como ciclones de flujo axial o cámaras de sedimentación; a este respecto, puede notarse que la presencia de partículas finas en la línea de recirculación 6 puede ser, hasta cierto grado, tolerada. En consecuencia, la sección 3 puede ser una conexión circular que concluya en un ciclón de flujo axial, evitando de esta manera dobleces agudos del patrón de flujo en la salida del conducto ascendente 19 y en la entrada al conducto descendente 2. De la zona de separación 4, el polímero entra en el conducto descendente 2. La mezcla gaseosa que sale de la zona de separación 4 es comprimida, enfriada y transferida, si es adecuado con la adición de monómeros complementarios y/o reguladores de peso molecular y/o gases inertes, al conducto ascendente 1 por medio de la línea 9. Esta transferencia se lleva a cabo por medio de una línea de recirculación 6 para la mezcla gaseosa, equipada con medios para comprensión 7 y enfriamiento 8, y una línea 13 para alimentar monómeros, reguladores de peso molecular y, opcionalmente, gases inertes. Una parte de la mezcla gaseosa que sale de la zona de separación 4 puede ser transferida, después de haber sido comprimida y enfriada, al fondo del conducto ascendente 1 a través de la línea 10. Casi todo el gas enviado al conducto ascendente 1 puede ser introducido a través de la línea 10, aunque una cantidad más pequeña necesaria para regular el flujo del polímero que proviene del conducto descendente y para transportarlo a través de la sección 5 puede introducirse a través de la línea 9. Debido a esta función, puede preferirse que el gas enviado a través de la línea 9 no contenga componentes condensados: en este caso, el medio 8 para enfriamiento debe ser colocado sobre la línea 10. Pueden colocarse medios para el enfriamiento de los gases de reacción en cualquier punto adecuado, de acuerdo con el conocimiento del experto en la técnica. Por ejemplo, un intercambiador de calor de cubierta puede colocarse alrededor de cualquiera de las zonas de polimerización para controlar mejor el perfil de temperatura ahí. Generalmente, los diferentes componentes catalizadores se alimentan al conducto ascendente 1 a través de una línea 12 que está colocada de preferencia en la parte inferior del conducto ascendente 1. Sin embargo, pueden alimentarse en cualquier otro punto del conducto ascendente 1 , así como en cualquier punto del conducto descendente 2 o de las secciones de interconexión 3 y 5. El polímero puede ser descargado a través de una línea 11 ventajosamente colocada en el conductos descendente 2, en donde las partículas de polímero fluyan de una manera más empacada, para reducir al máximo la cantidad de gas atrapado. Insertando una válvula controlada en un punto adecuado corriente arriba de la región de salida del polímero que proviene del conducto descendente, se hace posible controlar continuamente el retiro del polímero producido. La cantidad de gas que acompaña al polímero descargado es extremadamente pequeña, y sólo ligeramente superior a la que puede lograrse interponiendo una serie de tolvas en una operación intermitente alternante. De acuerdo con la presente invención, se debe evitar que la mezcla de gases que se separara del sólido circulante en la zona de separación 4 entre en el conducto descendente 2. De acuerdo con una modalidad particularmente ventajosa de la presente invención, esto puede lograrse alimentando un gas y/o líquido en el conducto descendente 2 a través de una línea 15 colocada en un punto adecuado de dicho conducto descendente 2, de preferencia en la parte superior del mismo. La mezcla de gases y/o líquidos que será alimentada en el conducto descendente 2 debe tener una composición adecuada, diferente a la de la mezcla de gas presente en el conducto ascendente 1. Dicha mezcla de gases y/o líquidos reemplaza en forma parcial o total la mezcla de gas atrapada con las partículas de polímero que entran al conducto descendente. La velocidad de flujo de esta alimentación de gas puede regularse para que se origine un flujo de gas contra corriente al flujo de las partículas de polímero en el conducto descendente 2, particularmente en la parte superior del mismo, actuando de esta manera como una barrera para la mezcla de gas que proviene del conducto ascendente 1 que es atrapada entre las partículas de polímero. También es posible colocar varias líneas de alimentación 17 en el conducto descendente 2 a diferentes alturas, para controlar mejor la composición de la fase de gas a lo largo de dicho conducto descendente. La composición del gas y/o líquido introducido a través de esas líneas de alimentación puede ser la misma o diferente a la de la corriente introducida en 15. Estas líneas de alimentación adicionales, así como la línea 15, se pueden usar para introducir monómeros condensados o componentes inertes. Su evaporación en el conducto descendente 2 contribuye a remover el calor de la reacción, permitiendo de esta manera controlar el perfil de temperatura en el conducto descendente 2 de manera confiable. El perfil de temperatura en el conducto descendente 2 también puede controlarse por medio de una cubierta de enfriamiento colocada alrededor de su pared externa. El conducto descendente 2 también puede tener la forma de un grupo de tubos, para liberar mejor el calor hacia el exterior. Para controlar la recirculación de sólidos entre las dos zonas, y para proveer una mayor resistencia al flujo de gas de retroceso en la sección en donde el conducto descendente 2 lleva al interior de la sección de conexión 5, la sección del fondo del conducto descendente 2 puede restringirse convenientemente, por ejemplo, configurándola como un embudo. De manera ventajosa, pueden emplearse válvulas mecánicas ajustables, tales como, por ejemplo, una válvula de admisión, tal como una válvula de mariposa. Otro dispositivo adecuado es la llamada "válvula de constricción", que reduce la posibilidad de obstruir la sección del reactor. Esta válvula consiste de una membrana flexible adaptada a la pared del reactor, para que, cuando se introduzca un gas en el espacio entre la pared y la membrana, ésta última restrinja la sección del reactor al grado deseado. Para controlar mejor el flujo del polímero a través del fondo del conducto descendente 2, podría ser ventajoso introducir una corriente de gas ("gas de dosificación") en la parte inferior del conducto descendente 2, en un punto justo sobre la sección en donde el conducto descendente 2 lleve a la sección 5 a través de una línea adecuada 16. Eso significa que esta corriente de gas se introduce sobre la restricción como se mencionó anteriormente, si esto se vislumbra. La presencia tanto de la restricción como de dicha corriente de gas es particularmente ventajosa para el control del procedimiento, en particular del flujo de polímero recirculado y la presión en la sección terminal del conducto descendente 2. El gas que será introducido a través de la línea 16 puede tomarse de la línea de recirculación 6, preferiblemente corriente arriba del medio de enfriamiento 8, al igual que el gas que será introducido a través de la línea 9. Después podría ser necesario que el flujo del polímero en el conducto descendente y del gas introducido a través de las líneas 9 y/o 16, particularmente 16, fuera regulado para evitar que este gas de dosificación fluyera hacia arriba en el conducto ascendente 2. Pueden usarse varios métodos para incrementar la densidad del polímero suspendido en el conducto ascendente 1 , para incrementar así el tiempo de residencia de las partículas crecientes en el mismo. De esta manera, es posible una mejor utilización del volumen del reactor, a parte de la regulación de las cantidades relativas del polímero producido en el conducto ascendente 1 y el polímero producido en el conducto descendente 2. Por ejemplo, la salida del conducto ascendente 1 puede configurarse como una restricción repentina y la sección conectora 3 puede tener un diámetro más pequeño que el del conducto ascendente 1 , o el conducto ascendente 1 y la sección 3 pueden formar un ángulo agudo. Una parte del conducto ascendente 1 puede tener un diámetro más grande, que aquel que permite una velocidad de flujo de gas capaz de ocasionar una fluidización rápida. De esta manera, esta sección se comporta como un lecho fluidizado convencional, y la retención del sólido se incrementa de manera considerable. De acuerdo con esta modalidad del procedimiento de la invención, se provee más de una zona de polimerización a través de la cual las partículas de polímero crecientes fluyen hacia abajo bajo la acción de la gravedad (conductos descendentes), y se evita que la mezcla de gas que llega del conducto ascendente entre únicamente en algunos de los conductos descendentes, mientras que en los demás conductos descendentes se permite la circulación de dicha mezcla de gas. Regulando adecuadamente el nivel en los conductos descendentes, es posible ajustar los tiempos de residencia relativos de las partículas de polímero crecientes en zonas en las cuales se forman polímeros diferentes, de acuerdo con las características de los productos objetivo. De hecho, ya que esta regulación de nivel se logra más fácilmente en los conductos descendentes en donde se permite la circulación de la mezcla de gas que llega del conducto ascendente, esta modalidad permite una flexibilidad más operacional. La modalidad descrita anteriormente se ilustra en la figura 2. Con referencia a esta figura, la corriente de gas con sólidos atrapados que proviene del conducto ascendente 1 es separada en dos partes y enviada a los separadores de sólido/gas 4 y 4'. El gas separado en ambos separadores es enviado a una línea de recirculación 6, comprimido en un soplador 7, enfriado en un intercambiador de calor 8 y reintroducido en las secciones interconectantes 5 y 5' a través de líneas 9 y 9' y, opcionalmente, también en el fondo del conducto ascendente 1 a través de la línea 10. El sólido separado en las zonas de separación 4 y 4' cae en los conductos descendentes 2 y 2' en donde fluye hacia abajo en forma densificada bajo la acción de la gravedad. Una línea de alimentación 15 introduce en el conducto descendente 2 una corriente de gas con una composición diferente a la que está presente en el conducto ascendente 1 , mientras que la mezcla de gas presente en el conducto descendente 2' es constituida por el gas que proviene del conducto ascendente 1 y atrapada entre las partículas de polímero que fluyen en forma densificada. Los monómeros complementarios y otros reactivos pueden alimentarse a través de la línea 13. Otro ejemplo de la modalidad descrita anteriormente se ilustra en la figura 3. Con referencia a esta figura, la corriente de gas que proviene del conducto ascendente 1 es enviada al separador de gas/sólido 4. El sólido separado cae parcialmente en el conducto descendente 2 y el sólido que excede la velocidad de flujo de sólido establecida en el conducto descendente 2 sobrefluye al interior del conducto ascendente 2'. Por lo tanto el, nivel de sólido en el conducto descendente 2 se mantiene constante mediante la recepción del sobreflujo, mientras que el nivel en el conducto descendente 2' se ajusta con uno de los métodos descritos arriba. Se provee una línea 15 para alimentar gas en el conducto descendente 2 para evitar que los gases que provienen del conducto ascendente 1 entren en esa zona. El gas separado en el separador de gas/sólido 4 es recírculado sobre la parte superior del reactor como se describió con referencia a las demás figuras. Se intenta que cualquier combinación del conductos ascendentes y conductos descendentes sea abarcada dentro del espíritu del procedimiento de la invención. Es posible que la cantidad de gas y/o líquido (corriente de barrera) que se requiere para evitar que entre en el conducto descendente la mezcla de gas atrapada con las partículas sólidas que sale del separador de gas/sólido sea más grande que la cantidad del componente que se requiere como corriente de complementación. Por lo tanto, podría ser necesario que parte de la corriente de gas separada del sólido en el separador de sólido/gas 4 (se hace referencia a la figura 1 ) sea alimentada a través de la línea 15 como una corriente de barrera, después de la remoción o reducción suficiente de los componentes que debe evitarse que entren en el conducto descendente 2. En la figura 4 se muestra un esquema de procedimiento que es particularmente ventajoso para emplearse cuando la volatilidad de los componentes que deben alimentarse como corriente de barrera (a través de la línea 15) y de aquellos que debe evitarse que entren en el conducto descendente 2 sea sensiblemente diferente; de manera más precisa, cuando estos últimos sean más volátiles. Este esquema es particularmente adecuado cuando el procedimiento de la invención se usa para producir polímeros de olefinas de amplio peso molecular y se usa hidrógeno como un regulador de peso molecular en el conducto ascendente 1. Después de que la corriente de recirculación que contiene nitrógeno de la línea 6 ha sido comprimida, una parte de la misma se envía a través de la línea 18 a un condensador 19, en donde es enfriada hasta una temperatura a la cual el monómero y los componentes de hidrocarburo inertes opcionales se condensen. La solubilidad del hidrógeno en el líquido es entonces lo suficientemente baja como para que el líquido obtenido sea adecuado para ser alimentado a través de la línea 15 al interior de la parte superior del conducto descendente 2 como se describió previamente. Un recipiente de separación 22 también está presente de manera preferible corriente abajo del condensador 19. La mezcla gaseosa separada rica en hidrógeno es recirculada ventajosamente a través de la línea 20 a la línea de recirculación 6. Cuando se adopta este esquema particular, los componentes complementarios que deben estar presentes en el conducto descendente 2 pueden ser alimentados en cualquier punto directamente en la línea 15. Un punto de introducción adecuado para los componentes en el estado líquido es directamente en el recipiente 22, a través de la línea 21. El líquido puede ser alimentado en el conducto descendente por gravedad colocando el recipiente 22 a una altura conveniente o mediante cualquier medio adecuado, tal como una bomba 23. De acuerdo con una modalidad preferida, particularmente indicada cuando se adopta este esquema particular, la parte superior 25 el conducto descendente 2 actúa como una columna de extracción de vapor para remover más el componente volátil, por ejemplo, hidrógeno, de la corriente de gas que fluye a través del conducto descendente 2. La corriente de barrera es alimentada a través de la línea 15 en el estado líquido. El calor necesario para el proceso de extracción de vapor se provee continuamente por las partículas de polímero, que provienen del separador 4, ya que desarrollan su calor de polimerización. Es aparente que la temperatura de las partículas de polímero debe encontrarse por arriba del punto de ebullición del líquido alimentado a través de la línea 15. Una forma de lograr esto es la de operar a una temperatura lo suficientemente alta en el conducto ascendente 1. Mediante un balance cuidadoso del flujo del sólido a través de esta sección y la alimentación de líquido a través de la línea 15, el gas rico en hidrógeno evaporado se hace fluir hacia arriba (hacia el separador 4, en donde será enviado a la línea 6); el contenido de hidrógeno del líquido que fluya hacia abajo disminuye mientras baja hacia la sección inferior, como ocurre en una columna de destilación de lecho empacado normal. La mezcla líquida, hecha suficientemente libre de hidrógeno, fluye con las partículas sólidas al interior del conducto descendente 2, en donde se evapora gradualmente. Un calentador 24 también puede vislumbrarse sobre la línea 15 para provocar una evaporación parcial del líquido que será alimentado en el conducto descendente, de manera tal que un gas rico en hidrógeno se genere para facilitar su remoción y el fraccionado sucesivo. Cualquier combinación adecuada de calentadores, condensadores y dispositivos de fraccionado en la línea 15 claramente se encuentra dentro del espíritu de la presente invención. La mezcla líquida o de gas y líquido puede alimentarse en la parte superior 25 del conducto descendente 2 mediante cualquier dispositivo adecuado. Por ejemplo, puede rociarse sobre la parte superior del lecho empacado presente en la sección 25, o introducirse por uno o más tubos que salgan al interior de dicha sección. Para asegurar que la sección 25 no sea fluídizada, pero se comporte como una columna inundada con líquido de lecho empacado, tiene preferiblemente un diámetro más grande que el resto del conducto descendente 2. Su parte inferior puede tener forma de embudo. Las modalidades descritas en la figura 4 también son adecuadas para otros procedimientos que no sean ia producción de polímeros de amplia distribución del peso molecular (DPM) mediante el uso de hidrógeno. Pueden usarse, por ejemplo, para producir mezclas de un homopolímero de propileno y un copolímero aleatorio de propileno con etileno. En este caso, el mismo esquema aplica, con etileno siendo el componente volátil, para que el homopolímero se produzca en el conducto descendente. Este esquema también puede aplicarse cuando deba estar presente un componente más pesado a una concentración más alta en el conducto descendente; por ejemplo, cuando un homopolímero o copolímero de propíleno con bajo contenido de 1-buteno deba preparase en el conducto ascendente y un copolímero de propileno con un contenido más alto de 1-buteno tenga que prepararse en el conducto descendente. En particular, la parte superior 25 del conducto descendente 2 puede usarse como una sección de enriquecimiento de 1-buteno para la mezcla líquida que fluya hacia abajo en dirección al conducto descendente. Otro ejemplo de aplicación de esta modalidad es cuando el etileno es copolimerizado en presencia de un gas inerte menos volátil, tal como propano, el cual puede condensarse a la presión operativa y utilizarse como fluido de barrera, para evitar que el hidrógeno entre en el conducto descendente. En este caso puede reintroducírse etileno directamente en el conducto descendente en diferentes posiciones. El procedimiento de la presente invención puede combinarse con tecnologías de polimerización convencionales (a granel o en la fase de gas, ya sea en un lecho fluidizado o en un lecho agitado), para dar origen a cualquier procedimiento de etapas múltiples interpuesto o secuencial posible. Cuando se proveen dos o más conductos descendentes, es posible alimentar a diferentes conductos descendentes mezclas de gas que tengan composiciones diferentes entre éstas y que también sean diferentes de la composición de la mezcla de gas presente en el conducto ascendente. Además, en el presente procedimiento se intenta que cada una de las zonas de polimerización puedan estar constituidas por uno o más reactores. Ya que se pueden tolerar partículas finas en la corriente de recirculación 6 que será alimentada al conducto ascendente, pero pueden alterar las operaciones si se alimentan en la sección de transporte 5 o en el conducto descendente a través de la línea 16 o al condensador 19, el gas separado de la línea 6 a las líneas de alimentación 9, 16 y 18 puede tratarse en forma conveniente en un separador de partículas finas de cualquier tipo adecuado. Las partículas finas pueden ser recirculadas en la línea 6, o enviadas junto con la corriente de gas alimentada al conducto ascendente a través de la línea 10. Se puede usar cualquier tipo de catalizar adecuado en el procedimiento de la presente invención, ya que no es importante que éste se encuentre en cualquier estado físico particular, y se pueden usar catalizadores ya sea en forma sólida o líquida. De hecho, a diferencia de los procedimientos de fase gas de lecho fluizado convencionales, el procedimiento de la presente invención no necesariamente requiere el uso de catalizadores en los cuales por lo menos un componente se encuentre en forma granulada, sino que puede llevarse a cabo con catalizadores en los cuales los diferentes componentes estén en solución. Por ejemplo, se pueden usar catalizadores para la polimerización de olefinas a base de titanio, cromo, vanadio o zirconio, ya sea en forma soportada o no soportada. Ejemplos de catalizadores que pueden usarse se describen en las patentes de E.U.A. Nos. 4,748,272, 4,302,566, 4,472,520 y 4,218,339. Son particularmente adecuados los catalizadores de morfología controlada, los cuales se describen en las patentes USP 4,399,054, USP 5,139,985. EP-395,083, EP-553,805, EP-533,806 y EP-601 ,525, y en general catalizadores capaces de dar polímeros en forma de partículas esferoidales que tengan una dimensión promedio entre 0.2 y 5 mm, preferiblemente entre 0.5 y 3 mm. El procedimiento de la presente invención es particularmente adecuado para el uso de catalizadores de metaloceno, ya sea en solución o soportados. Los diferentes componentes de catalizador pueden introducirse en el mismo punto o en puntos diferentes del conducto ascendente y/o el conducto descendente. El catalizador puede ser alimentado ya sea sin un tratamiento anterior o en una forma prepolimerizada. En caso de que otras etapas de polimerización se sitúen corriente arriba, también es posible alimentar las zonas de polimerización con un catalizador disperso en una suspensión de polímero que provenga de un reactor general corriente arriba, o un catalizador disperso en un polímero seco que provenga de un reactor de fase gas corriente arriba. Si se emplea un catalizador en solución, es ventajoso alimentar la solución en el conducto descendente. En este caso es necesario alimentar un soporte sólido en forma de partículas, por ejemplo partículas de prepolímero. Las partículas de soporte sólido se alimentan preferiblemente en el conducto ascendente. La concentración de polímero en las zonas reactivas puede monitorearse por los medios normales conocidos en la técnica, por ejemplo midiendo la presión diferencial entre dos puntos adecuados a lo largo del eje de las zonas de polimerización o midiendo la densidad mediante detectores nucleares (por ejemplo rayos ?). Los parámetros de operación tales como, por ejemplo, temperatura y presión, son aquellos que son normales en un procedimiento de polimerización catalítica en fase de gas. Por ejemplo, la temperatura en los procedimientos de fase de gas para la polimerización de olefinas está comprendida generalmente entre 50°C y 120°C. El procedimiento de la presente invención puede usarse ventajosamente para la preparación de un gran número de polímeros de olefina sin las desventajas descritas arriba. Ejemplos de los polímeros que pueden obtenerse son: - políetilenos de alta densidad (HDPEs que tengan densidades relativas de más de 0.940) incluyendo homopolímeros de etíleno y copolímeros de etíleno con a-olefinas que tengan 3 a 12 átomos de carbono; - polietilenos lineales de baja densidad (LLDPEs que tengan densidades relativas de menos de 0.940) y de muy baja densidad y ultra baja densidad (VLDPEs y ULDPEs que tengan densidades relativas de menos de 0.920 hasta 0.880) que consistan de copolímeros de etileno con una o más a-olefinas que tengan 3 a 12 átomos de carbono; - terpolímeros elastoméricos de etileno y propileno con proporciones menores de dieno o copolímeros elastoméricos de etileno y propileno con un contenido de unidades derivadas de etileno de entre aproximadamente 30 y 70% en peso; - polipropileno ¡sotáctico y copolímeros cristalinos de propileno y etileno y/u otras a-olefinas que tengan un contenido de unidades derivadas de propileno de más de 85% en peso; - copoiímeros isotácticos de propileno y a-olefinas, tales como 1-buteno, con un contenido de a-olefina de hasta 30% en peso; - polímeros de propileno resistentes al impacto obtenidos mediante la polimerización secuencia! de propileno y mezclas de propileno con etileno que contengan hasta 30% en peso de etileno; - polipropileno atáctico y copolímeros aformos de propileno y etileno y/u otras a-olefinas que contengan más de 70% en peso de unidades derivadas de propileno; - polibutadíeno y otros hules de polidieno. Si se desean polímeros con una distribución de peso molecular amplia, puede alimentarse un regulador de peso molecular, tal como hidrógeno, en el conducto ascendente para obtener cadenas de bajo peso molecular. Se debe evitar que el regulador de peso molecular entre en el conducto descendente (o permitir que entre sólo en una concentración mucho más baja). Esto puede lograrse, de acuerdo con la invención, alimentando en el conducto descendente una mezcla de gas libre del regulador de peso molecular que consista, por ejemplo, de monómeros y gases inertes. Manteniendo al conducto descendente sustancialmente libre de regulador de peso molecular, se formarán cadenas poliméricas en las dos zonas con pesos moleculares considerablemente diferentes. La rápida circulación del sólido entre las diferentes zonas de polimerización permite obtener una alta homogeneidad del producto. Esto es una característica importante, particularmente cuando el polímero se usa para ciertas aplicaciones, tales como la producción de películas. Un uso particularmente interesante del presente procedimiento es para la preparación de mezclas hechas en reactor de polímeros que tienen diferentes composiciones. De hecho, si la mezcla de gas introducida en el conducto descendente contiene diferentes concentraciones y/o tipos de monómero con respecto a la mezcla de gas presente en el conducto ascendente, el producto será una mezcla íntima de cadenas de polímero que tengan diferentes composiciones. Puede ser ventajoso que sólo se evite parcialmente que la mezcla de gas presente en el conducto ascendente entre en el conducto descendente. Un ejemplo de aplicación de esta modalidad es la preparación de una mezcla de copolímeros con diferentes concentraciones del mismo comonómero en las dos zonas de polimerización. Alimentando una mezcla libre de dicho comonómero en el conducto descendente, la concentración de ese comonómero ahí será más baja que en el conducto ascendente. De esta manera, se obtendrá una mezcla de dos copolímeros diferentes. En forma ventajosa, uno o más gases inertes se mantienen en las zonas de polimerización, en cantidades tales que la suma de las presiones parciales de los gases inertes es preferiblemente de entre 5 y 80% de la presión total de los gases. El gas inerte puede ser nitrógeno o un hidrocarburo alifático que tenga 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente propano. La presencia del gas inerte tiene numerosas ventajas. Hace posible moderar la cinética de reacción manteniendo al mismo tiempo las presiones de reacción totales suficientes como para mantener bajo el calor del compresor de circulación. Esto asegura una velocidad de flujo de masa adecuada para el intercambio de calor sobre la partícula en el lecho, y a través del enfriador sobre la mezcla gaseosa circulante, para la remoción del calor de reacción que no haya sido removido por las superficies. Otra ventaja de la presencia del gas inerte es que permite limitar el incremento de temperatura en el conducto descendente, el cual corre en un modo esencialmente adiabático. Cabe mencionar que usando un aparato en el cual el sólido circule continuamente y, en particular, sea transportado continuamente como ocurre tanto en el conducto ascendente como en el conducto descendente, la eficiencia en la remoción de calor puede ser más alta que en un lecho fluidizado convencional. Esto permite tener una productividad específica más alta que la obtenible en un lecho fluidizado convencional. La presente invención se refiere también a un aparato para la polimerización catalítica en fase de gas que comprende un primer reactor vertical, preferiblemente cilindrico, 1 , un segundo rector vertical, de preferencia cilindrico, 2; la región superior de dicho reactor 1 estando conectada por una parte conectora 3 (es decir, un tubo) a un separador de sólido y gas 4, el cual está a su vez conectado a la región superior de dicho segundo reactor 2; la región inferior de dicho segundo reactor 2 estando conectada a la región inferior de dicho primer reactor 1 por una parte conectora 5; dicho separador de sólido/gas 4 estando conectado a través de una línea de circulación 6 a uno o más puntos de reintroducción en dicha parte conectora 5 o en dicho reactor 1 ; dicho aparato tiene una línea 12 para alimentar un catalizador en dicho reactor 1 ; un sistema de descarga de polímero 11 desde dicho reactor 2; una línea 13 para alimentar monómeros; dicho aparato caracterizándose además porque comprende una línea 15 para alimentar gas o líquido en dicho reactor 2, de preferencia colocado en la parte superior de dicho reactor 2. De acuerdo con una modalidad preferida, el aparato comprende también una línea 18 que conecta la línea 6 a un condensador 19, el cual está conectado por medio de la línea 15 al reactor 2 y comprende también una línea de recírculación 20 para componentes no condensados que regresen a la línea de recirculacíón 6. De preferencia, la línea 15 también está provista con un recipiente 22 y una línea 20 conecta la parte superior de dicho recipiente a la línea 6. La línea 15 también puede estar provista con un calentador 24. De acuerdo con una modalidad adicional, la salida desde el conducto ascendente 1 está configurada como una restricción repentina, o la sección 3, que conecta el conducto ascendente 1 al separador 4, tiene un diámetro más pequeño que el conducto ascendente 1 , o el conducto ascendente 1 y la sección 3 forman un ángulo agudo. Para proveer un mejor entendimiento de la invención se reportan los siguientes ejemplos, los cuales se dan con propósitos ilustrativos únicamente y no deberán considerarse como limitativos de la invención.

EJEMPLOS Caracterizaciones Las propiedades indicadas se determinaron de acuerdo con los siguientes métodos: índice de fusión E (MIE):ASTM-D 1238 método E. índice de fusión F (MIF):ASTM-D 1238 método F. índice de fusión L (MIL):ASTM-D 1238 método L. Relación de grados (F/E): relación entre el índice de fusión E y el índice de fusión F. Densidad: ASTM-D 792. Módulo de elasticidad por flexión (MEF): las muestras fueron nucleadas con talco (0.85% en peso) en los ejemplos 1 a 34; con "Millad 3988" (0.16% en peso) en el ejemplo 44; no se nuclearon en el ejemplo 45; las pruebas se llevaron a cabo de acuerdo con ASTM D-790.

Dureza "shore D": ISO 868. Índice de insolubilidad: en xileno a 25°C. Viscosidad intrínseca (I.V.): en tetrahidronaftaleno a 135°C. Las mediciones de calorimetría de barrido diferencial (DSC) se llevaron a cabo en un aparato de DSC-7 de Perkin Elmer Co. Ltd., de acuerdo con el siguiente procedimiento. Aproximadamente 10 mg de la muestra se calientan a 180°C con una velocidad de barrido igual a 10°C/minuto; la muestra se mantiene a 180°C durante 5 minutos y posteriormente se enfría con una velocidad de barrido igual a 10°C/minuto. Después se lleva a cabo un segundo barrido de acuerdo con las mismas modalidades que la primera. Los valores reportados son aquellos obtenidos en el segundo barrido. índice de polidispersidad (P.I.): esta propiedad está estrictamente relacionada con la distribución del peso molecular del polímero bajo examen. En particular, es inversamente proporcional a la resistencia a la deformación plástica del polímero en el estado fundido. Dicha resistencia, llamada separación de módulo a un valor de módulo bajo, es decir 500 Pa, se determinó a una temperatura de 200°C usando un reómetro de placas paralelas modelo RMS-800 comercializado por RHEOMETRICS (E.U.A.), que funciona a una frecuencia de oscilación que incrementa de 0.1 rad/s a 100 rad/s. A partir del valor de módulo de separación, se puede derivar el P.l por medio de la ecuación: P.l. =54.6* (separación de módulo)"1 76 en donde la separación de módulo se define como: Separación de módulo = frecuencia a G'=500Pa/frecuencia a G" = 500Pa en donde G' es el módulo de almacenamiento y G" es el módulo bajo.

Procedimiento general Se llevaron a cabo polimerizaciones bajo condiciones continuas en una planta que comprendía un aparato para la polimerización en fase de gas del tipo mostrado en la figura 1. El catalizador se envió al aparato de polimerización en fase de gas. Este último comprendía dos reactores cilindricos, un conducto ascendente 1 y un conducto de descendente 2, interconectados por secciones 3 y 5. Se establecieron condiciones de fluidízado rápido en el reactor 1 recirculando el gas que provenía del separador de gas-sólido 4 a través de la línea de reclrculación 6 (equipada con un compresor 7 y un intercambiador de calor 8) a un punto 9 en el inicio de la sección 5 y opcionalmente, parcialmente a través de la línea 10 hasta el fondo del reactor 1. El catalizador, prepolimerizado con propileno, se introdujo a través de la línea 12. Se alimentaron monómeros complementarios e hidrógeno como regulador de peso molecular a través de la línea 13. Se alimentó una corriente de gas (alimentación de barrera) al reactor a través de la línea 15 en los ejemplos operativos, con excepción de los ejemplos de comparación, en donde dicha alimentación de barrera no estuvo presente. El polímero producido se descargó continuamente a través de la línea 11. El flujo de polímero que salía del conducto descendente 2 se controló por una válvula de bola Q operada por una corriente de gas tomada de la corriente de recirculación 9. A menos que se indique lo contrario, se intenta que la "alimentación de barrera" se encuentre en el estado gaseoso. La cantidad de polímero recirculada en el aparato durante las pruebas estaba comprendida entre 500 y 5,000 Kg/h.

EJEMPLOS 1 A 11 Polimerización de propileno Se utilizó un aparato como el descrito anteriormente para polimerizar propileno. El conducto ascendente y el conducto descendente tenían un diámetro nominal DN 100. El catalizador empleado comprendía un componente catalizador preparado con el procedimiento descrito en EP A 728 769, ejemplo 1 , y trietilaluminio (TEAL) en una relación molar TEAL/Ti de 280. El gas recirculado se reintrodujo completamente a través de la línea 9. La temperatura a lo largo del reactor se mantuvo a aproximadamente 80°C y la presión a aproximadamente 30 barias. Otras condiciones de operación y las características del polímero producido se indican en el cuadro 1.

EJEMPLOS 12 A 19 Polimerización de propileno Un aparato como el descrito arriba se utilizó para polimerizar propileno. El conducto ascendente y el conducto descendente tenían un diámetro nominal DN 100. El catalizador empleado comprendía un componente catalizador preparado como se describe en EP A 728 769, ejemplo 5, líneas 46 a 53. Dicho componente catalizador se usó con diciclopentildimetoxisilano como donador externo y con trietilaluminio (TEAL). La relación molar TEAL/Ti fue 280; la relación molar TEAL/donador externo fue 8. El de recirculado se reintrodujo completamente a través de la línea 9. La temperatura a lo largo del reactor se mantuvo a aproximadamente 80°C y la presión a aproximadamente 30 barias. Otras condiciones de operación y las características del polímero producido se indican en el cuadro 1.

EJEMPLOS 20 A 25 Polimerización de propileno Se utilizó un aparato como el descrito arriba para polimerizar propileno. El conducto ascendente tenía un diámetro nominal DN 150, el conducto descendente tenía un diámetro nominal DN 100: El catalizador empleado se preparó como se describió anteriormente para los ejemplos 12 a 19. El gas recirculado se reintrodujo a través de la línea 10 excepto que una cantidad menor fue recirculada a través de la línea 9 para llevar el polímero circulante a través de la sección 5. La temperatura a lo largo del reactor se mantuvo a aproximadamente 80°C y la presión a aproximadamente 32 barias. Otras condiciones de operación y las características del polímero producido se indican en el cuadro 1.

EJEMPLOS 26 A 34 Polimerización de propileno Se utilizó un aparato como el descrito arriba para polimerizar propileno. El conducto ascendente tenía un diámetro nominal DN 200, el conducto descendente tenía un diámetro nominal DN 100: El catalizador empleado se preparó como se describió anteriormente para los ejemplos 12 a 19. El gas recirculado se reintrodujo a través de la línea 10 excepto que una cantidad menor fue recirculada a través de la línea 9 para llevar el polímero circulante a través de la sección 5. La temperatura a lo largo del reactor se mantuvo a aproximadamente 85°C y la presión a aproximadamente 30 barias. Otras condiciones de operación y las características del polímero producido se indican en el cuadro 1.

EJEMPLOS 35 A 38 Homo- y copolimerización de etileno Se usó un aparato como el descrito arriba para polimerizar etileno y para copolimerizar etileno con buteno. Tanto el conducto ascendente como el conducto descendente tenían un diámetro nominal DN 100. El catalizador empleado se preparó como se describió anteriormente para los ejemplos 1 a 11. El gas recirculado se reintrodujo a través de la línea 10 excepto que una cantidad menor se recirculó a través de la línea 9 para llevar el polímero circulante a través de la sección 5. Se alimentó etileno complementario a través de la línea 13 excepto que una cantidad menor fue alimentada directamente en el conducto descendente. La temperatura a lo largo del reactor se mantuvo a aproximadamente 85°C y la presión a aproximadamente 25 barias. Otras condiciones de operación y las características del polímero producido se indican en el cuadro 2.

EJEMPLO 39 Preparación de una mezcla de homopolímero de propileno y polipropileno modificado con etileno Se utilizó un aparato como el descrito arriba para polimerizar propileno y para copolimerizar propileno con etileno. El conducto ascendente tenía un diámetro nominal DN 200, el conducto descendente tenía un diámetro nominal DN 100. El catalizador empleado se preparó como se describió anteriormente para los ejemplos 12 a 19. El gas recirculado se reintrodujo a través de la línea 10, excepto que una cantidad menor se recirculó a través de línea 9 para llevar el polímero circulante a través de la sección 5. La temperatura a lo largo del reactor se mantuvo a aproximadamente 80°C y la presión a aproximadamente 30 barias. Otras condiciones de operación y las características del polímero producido se indican en el cuadro 3.

EJEMPLOS 40 A 42 Polimerización de propileno Para polimerizar propileno se utilizó un aparato como el descrito arriba, excepto para la posición del intercambiador de calor, el cual se colocó ahora sobre la línea 10. El conducto ascendente tenía un diámetro nominal DN 200, el conducto descendente tenía un diámetro nominal DN 100. El catalizador empleado comprendía un componente catalizador como el descrito EP A 728 769, ejemplo 5, líneas 46 a 53. Dicho componente catalizador se usó con diciclopentildimetoxisilano como donador externo y con trietilaluminio (TEAL). La relación molar TEAL/Ti fue 105; la relación molar TEAL/donador externo fue 8. El gas recirculado se reintrodujo completamente a través de la línea 10, excepto que una cantidad menor se recirculó a través de la línea 9 para llevar el polímero circulante a través de la sección 5. La temperatura a lo largo del reactor se mantuvo a aproximadamente 85°C y la presión a aproximadamente 26 barias, excepto en el ejemplo 42, en donde se mantuvo aproximadamente 30 barias. Para verificar la posibilidad de usar la parte superior del conducto descendente 2 como una columna de fraccionado, la alimentación de barrera se introdujo generalmente en el estado líquido y contenía 1% por mol de hidrógeno. Para producir un polímero de amplia DPM, la concentración de hidrógeno en el conducto descendente debe ser muy baja. Otras condiciones operativas y las características del polímero producido se indican en el cuadro 4.

EJEMPLO 43 Preparación de una mezcla de homopolímero de propileno y polipropileno modificado con etileno Para preparar el producto mencionado anteriormente se utilizó un aparato como el descrito arriba, excepto para la posición del intercambiador de calor, el cual se colocó ahora sobre la línea 10. El conducto ascendente tenía un diámetro nominal DN 200, el conducto descendente tenía un diámetro nominal DN 100. El catalizador empleado comprendía un componente catalizador preparado como se describe en EP A 728 769, ejemplo 5, líneas 46 a 53. Dicho componente catalizador se usó con diciclopentildimetoxísilano como donador externo y con trietilaluminio (TEAL).

La relación molar TEAL/Ti fue 110; la relación molar TEAL/donador externo fue 8. El gas recirculado se reintrodujo completamente a través de la línea 10 excepto una cantidad menor que se recirculó a través de la línea 9 para llevar el polímero circulante a través de la sección 5. La temperatura a lo largo del reactor se mantuvo a aproximadamente 85°C y la presión a aproximadamente 30 barias. La alimentación de barrera se introdujo en la parte superior del conducto descendente en el estado líquido. Otras condiciones de operación y las características del polímero producido se indican en el cuadro 5.

EJEMPLO 44 Preparación de una combinación de dos polímeros de polipropileno modificados con etileno diferentes Para preparar el producto mencionado anteriormente se utilizó un aparato como el descrito arriba, excepto para la posición del intercambiador de calor, el cual se colocó ahora sobre la línea 10. El conducto ascendente tenía un diámetro nominal DN 200, el conducto descendente tenía un diámetro nominal DN 100. El catalizador empleado comprendía un componente catalizador preparado como se describe en EP A 728 769, ejemplo 5, líneas 46 a 53. Dicho componente catalizador se usó con dicíclopentíldímetoxisilano como donador externo y con trietilaluminio (TEAL). La relación molar TEAL/Ti fue 105; la relación molar TEAL/donador externo fue 8. El gas recirculado se reintrodujo completamente a través de la línea 10 excepto una cantidad menor que se recirculó a través de la línea 9 para llevar el polímero circulante a través de la sección 5. La temperatura a lo largo del reactor se mantuvo a aproximadamente 70°C y la presión a aproximadamente 24 barias. La alimentación barreras se introdujo en la parte superior del conducto descendente en el estado líquido. En este ejemplo, la alimentación de barrera (propileno) se reguló para permitir que una cantidad menor del etileno que contenía gas atrapado con el polímero que fluía al interior del conducto descendente entrara en éste último. De esta manera, se produjo un copolímero de propileno en el conducto descendente con una cantidad más baja de etileno unido que el producido en el conducto ascendente. Otras condiciones de operación y las características del polímero producido se indican en el cuadro 6.

EJEMPLO 45 Preparación de una mezcla de homopolímero de propileno y polipropileno modificado con etileno "grado suave" Para preparar el producto mencionado arriba se utilizó un aparato como el descrito arriba, excepto para la posición del intercambiador de calor, el cual se colocó ahora sobre la línea 10. El conducto ascendente tenía un diámetro nominal DN 200, el conducto descendente tenía un diámetro nominal DN 100. El catalizador empleado comprendía un componente catalizador preparado de acuerdo con el procedimiento descrito abajo. Se preparó un aducto de Mg/alcohol en forma de partículas esféricas como el descrito en el ejemplo 2 de la patente de E.U.A. No. 4,399,054, pero operando a 3,000 rpm en lugar de 10,000 rpm el aducto fue desalcoholizado parcialmente mediante calor a temperaturas cada vez más altas de 30°C a 180°C operando en corriente de nitrógeno hasta obtener un aducto de EtOH/MgCI2 = 1. En un matraz de 1 litro equipado con un condensador y un agitador mecánico se introdujeron, bajo una corriente de nitrógeno, 625 mi de TiCI . A 0°C mientras se agitaba se añadieron 25 g de aducto parcialmente desalcoholizado. Este se calentó después hasta 100°C en 1 hora, cuando la temperatura alcanzó 40°C se añadió ftalato de diisobutilo (DIBF) en una relación molar Mg/DIBF=8. La temperatura se mantuvo a 100°C durante 2 horas, después se dejó decantar y posteriormente se retiró el líquido caliente con un sifón. Se añadieron 550 mi de TiCI4 y se calentó a 120°C durante 1 hora. Finalmente se dejó sedimentar y el líquido se retiró con un sifón mientras estaba caliente. El sólido residual se lavó 6 veces con alícuotas de 200 mi de hexano anhidro a 60°C y 3 veces a temperatura ambiente. El sólido se secó después al vacío. Se obtuvo un componente catalítico esférico que tenía un contenido de Ti en peso de 2.2% y un contenido de DIBF en peso de 6.8%. Dicho componente catalizador se usó con diciclopentildimetoxisilano como donador externo y con trietilaluminio (TEAL).

La relación molar TEAL/Ti fue 250; la relación molar TEAL/donador externo fue 9. El gas recirculado se reintrodujo completamente a través de la línea 10 excepto una cantidad menor que se recirculó a través de la línea 9 para llevar el polímero circulante a través de la sección 5. La temperatura a lo largo del reactor se mantuvo a aproximadamente 65°C y la presión a aproximadamente 18 barias. Otras condiciones de operación y las características del polímero producido se indican en el cuadro 7.

CUADRO 1 4- ? ?jemplo de comparación; n.d. = no determinado CUADRO 1 (continuación) "Ejemplo de comparación; n.d. =no determinado £ CUADRO 2 = Ejemplo de comparación CUADRO 3 CUADRO 4 01 CUADRO 5 CUADRO 6 CUADRO 7 ft

Claims (22)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para la polimerización catalítica en fase de gas llevado a cabo en por lo menos dos zonas de polimerización interconectadas, el procedimiento comprende alimentar uno o más monómeros a dichas zonas de polimerización en presencia de un catalizador bajo condiciones de reacción y recoger el producto de polímero de dichas zonas de polimerización, en el procedimiento las partículas de polímero crecientes fluyen hacia arriba a través de una de dichas zonas de polimerización (conducto ascendente) bajo condiciones de fluidización o transporte rápidas, dejan dicho conducto ascendente y entran en otra zona de polimerización (conducto descendente) a través de la cual fluyen hacia abajo mediante la acción de la gravedad, dejan dicho conducto descendente y son reintroducidas en el conducto ascendente, estableciendo de esta manera una circulación de polímero entre el conducto ascendente y el conducto descendente, el procedimiento se caracteriza porque: se proveen medios que son capaces de evitar total o parcialmente que la mezcla de gas presente en el conducto ascendente entre en el conducto descendente, y una mezcla de gas y/o líquido que tiene una composición diferente a la de la mezcla de gas presente en el conducto ascendente se introduce en el conducto descendente.

2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la introducción en el conducto descendente de dicha mezcla de gas y/o líquido que tiene una composición diferente a la de la mezcla de gas presente en el conducto ascendente es efectiva para evitar que ésta última mezcla entre en el conducto descendente.

3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque la introducción de la mezcla de gas y/o líquido de diferente composición en el conducto descendente establece un flujo de gas neto hacia arriba en el límite superior del conducto descendente.

4.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2 ó 3, caracterizado además porque la introducción de la mezcla de gas y/o líquido de diferente composición en el conducto descendente se lleva a cabo a través una o más líneas de introducción colocadas en el conducto descendente.

5.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque dichas una o más líneas de introducción se colocan en un punto cercano al límite superior del volumen ocupado por el sólido densificado.

6.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque la mezcla de gas y/o líquido que tiene una composición diferente a la de la mezcla de gas presente en el conducto ascendente se introduce en el conducto descendente en forma parcial o totalmente liquidificada.

7 '.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque dicha mezcla parcial o totalmente liquidificada es asperjada sobre la superficie superior del lecho de partículas de polímero densificadas.

8.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque se proveen más de uno conductos descendentes, se evita que la mezcla de gas que llega del conducto ascendente entre únicamente en algunos de los conductos descendentes, mientras que en los demás conductos descendentes se permite la circulación de dicha mezcla de gas.

9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque las mezclas de gas y/o líquido que tienen composiciones diferentes entre ellas y que también son diferentes de la composición de la mezcla de gas presente en el conducto ascendente se alimentan a los diferentes conductos descendentes.

10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque la mezcla de gas que circula en el conducto ascendente consiste de componentes que tienen diferente volatilidad, y parte de ésta es comprimida y enfriada para condensarla parcialmente, la parte de líquido obtenida de esta manera siendo enviada al conducto descendente.

11.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque dicha mezcla de gas que circula en el conducto ascendente contiene hidrógeno.

12.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque dicha mezcla de gas que circula en el conducto ascendente contiene etileno, propileno y opcionalmente un alcano inerte.

13.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado además porque la parte superior del conducto descendente se usa como una columna de extracción de vapor para remover los componentes más volátiles del líquido alimentado al conducto descendente, dichos componentes haciéndose fluir hacia arriba.

14.- Un aparato para la polimerización catalítica en fase de gas que comprende un primer reactor vertical (1 ), un segundo reactor vertical (2), la región superior de dicho reactor (1) estando conectada por una parte conectora (3) a un separador de gas/sólido (4), el cual está a su vez conectado a la región superior de dicho segundo reactor (2), la región inferior de dicho segundo reactor (2) estando conectada a la región inferior de dicho primer reactor (1) por una parte conectora (5), dicho separador de sólido/gas (4) estando conectado a través de una línea de recirculación (6) a uno o más puntos de reintroducción en dicha parte conectora (5) o en dicho reactor (1), dicho aparto tiene una línea (12) para la alimentación de catalizador en dicho reactor (1), un sistema de descarga de polímero (11) desde dicho reactor (2), una línea (13) para alimentar monómeros; dicho aparto caracterizándose además porque comprende una línea (15) para alimentar gas o líquido en dicho reactor (12).

15.- El aparato de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque la línea (15) para alimentar gas o líquido en dicho reactor (2) se coloca en la parte superior de dicho reactor (2).

16.- El aparato de conformidad con la reivindicación 13 ó 14, que comprende una línea (18) que conecta la línea de recirculación (6) a un condensador (19), conectado al reactor (2) a través de la línea (15) para alimentar gas o líquido en dicho reactor (2) y de regreso a la línea (6) a través de una línea (20) para recircular gases. 17.- El aparato de conformidad con la reivindicación 14 ó 15, que comprende una línea (18) que conecta la línea de recirculación (6) a un condensador (19), conectado a un recipiente de separación (22) conectado al reactor (2) a través de la línea (15) para alimentar gas o líquido en dicho reactor (2) y de regreso a la línea (6) a través de una línea (20) para recircular gases. 18.- El aparato de conformidad con las reivindicaciones 16 y 17, caracterizado además porque la línea (15) para alimentar gas o líquido en el reactor (2) está equipada con un calentador (24). 19.- El aparato de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque la parte superior (25) del reactor (2) tiene un diámetro más grande que el resto del reactor. 20.- El aparato de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque la salida desde el conducto ascendente (1) está configurada como una restricción repentina. 21.- El aparato de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque la sección (3), que conecta el conducto ascendente (1) al separador (4), tiene un diámetro más pequeño que el del conducto ascendente (1). 22.- El aparato de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque el conducto ascendente (1) y la sección (3) forman un ángulo agudo.

HOJA ANEXA

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

Se lleva a cabo un procedimiento para la polimerización catalítica en fase de gas en dos zonas de polimerización interconectadas, a las cuales se alimentan uno o más monómeros en presencia de un catalizador bajo condiciones de polimerización y de las cuales se descarga el polímero producido; las partículas de polímero crecientes fluyen a través de una primera zona de polimerización bajo condiciones de fluidización rápida, dejan dicha primera zona y entran en una segunda zona de polimerización a través de la cual fluyen en forma densificada bajo la acción de la gravedad, dejan dicha segunda zona y son reintroducidas en la primera zona de polimerización, estableciendo de esta manera una circulación de polímero entre las dos zonas de polimerización, la presente invención se caracteriza además porque se introduce en la segunda zona de polimerización un gas con una composición diferente al que está presente en la primera zona de polimerización, y se evita que los gases presentes en la primera zona de polimerización sean introducidos a la segunda zona de polimerización; el procedimiento es particularmente adecuado para obtener mezclas hechas en reactor de polímeros de olefina que tienen composiciones diferentes.