MXPA00001461A - Proceso para producir aminas aromati - Google Patents

Abstract

Un proceso para producir una amina aromática que comprende hacer reaccionar un aromática que comprende hace reaccionar un hidrocarburo aromático con amoniaco a una temperatura menor de 500ºC y una presión menor a 10 bar en presencia de un catalizador compuesto el menos por un metal seleccionado del grupo consistente en los elementos de transición, lantánidos y actínidos, preferentemente en presencia de un oxidan

Description

PROCESO PARA PRODUCIR AMINAS AROMÁTICAS Alcance de la Invención Esta invención se relaciona con un proceso para producir aminas aromáticas, en particular anilina. Más específicamente, esta invención se relaciona con una reacción de amoxidación y/o una reacción de a c op 1 ami e n t o / de s i dr ogena c i ón oxidativa.

Arte Previo Los procesos utilizados comúnmente para preparar aminas aromáticas comprenden dos etapas de proceso: primero se procede a la nitración del hidrocarburo aromático y luego, se hidrogena el hidrocarburo aromático nitrado para formar el compuesto de amina correspondiente. Estos procesos presentan la desventaja que consumen tiempo y energía, necesitan grandes cantidades de reactivos, y resultan en la producción de cantidades considerables de subproductos innecesarios que deben ser eliminados. En consecuencia, se necesita aún un proceso para producir aminas aromáticas directamente de hidrocarburos aromáticos que resulte en una conversión básicamente completa y/o con un gran rendimiento . Por lo tanto, el objeto de la invención es proveer un proceso para preparar eficazmente aminas aromáticas, en particular anilina con una gran selecti idad. Un proceso con una selectividad suficientemente grande mejorará la eficacia operativa del proceso general al reducir la cantidad de subproductos innecesarios producidos, lo que permitirá el uso industrial del proceso. El proceso de la invención es ventajoso debido a su simplicidad, uso operativo, capital y costos operativos bajos. Se puede efectuar el proceso con una conversión relativamente baja del hidrocarburo de alimentación en el producto esperado debido a la selectividad lograda. La selectividad es la cantidad de producto esperado dividida por el total de todos los productos (esperados y subproductos) . Se entenderá que un proceso que tiene lugar con una selectividad mejorada es mucho más ventajoso, aunque la conversión pueda ser baja. La selectividad lograda con este proceso permite efectuarlo con una conversión relativamente baja, es decir, un cambio en el objetivo convencional de lograr la mayor conversión posible. "r Se logra un importante beneficio económico en el nivel industrial, aún del aumento en la selecti idad, mediante la invención, porque el proceso retiene y recicla un porcentaje relativamente alto de amoniaco e hidrocarburo aromático sin reaccionar. La cantidad de hidrocarburo aromático sin reaccionar dependerá de la conversión por vía porcentual del hidrocarburo aromático reactivo que ingresa en el reactor de amoxidación, que es convertido en productos. Los expertos en el arte notarán que es posible ajustar factores tales como elección especifica del catalizador, temperatura de funcionamiento especifica, etc., para que el reactor funcione según una conversión prevista del hidrocarburo aromático reactivo. A menor conversión operativa, existirá una mayor cantidad de hidrocarburo aromático sin reaccionar y de amoniaco sin reaccionar que circularán en el proceso. Según una realización de la invención, se provee un proceso para producir aminas aromáticas al hacer reaccionar un hidrocarburo aromático con amoniaco a una temperatura inferior a 500 A y una presión menor a 10 bar en presencia de un ^.¿..ní-s-iJ s&k catalizador que contiene al menos un metal seleccionado del grupo consistente en los elementos de transición, lantánidos y actínidos. Según otra realización de la invención, el proceso de esta invención permite reciclar un alto porcentaje de hidrocarburo aromático y amoniaco sin reaccionar (Fig. 1) . Según una realización preferida de la invención, el hidrocarburo aromático reacciona con amoniaco en presencia de un gas compuesto por oxígeno . Más métodos directos para preparar aminas aromáticas de hidrocarburos aromáticos han sido descriptos en el arte previo. CA-A-553988 describe un proceso de un paso para producir aminas aromáticas. En una realización, se combina una mezcla de benceno, amoniaco y oxígeno en la fase de vapor con un catalizador de platino a una temperatura de 1000 A. En otra realización, se combina una mezcla de benceno y amoniaco en la fase de vapor con un óxido metálico reducible a una temperatura entre 100 A y 1000 A aproximadamente. GB-A-1463997 describe un proceso para la aminación de un compuesto aromático que puede ser mezclado con amoniaco que consiste en hacer reaccionar ese compuesto con amoniaco a una temperatura elevada y una presión superatmosférica en presencia de un sistema de catalizador de z i r con i o / óx i do de n í que 1 / ni que 1 condicionado dopado. En GB-A-1327494 se describe un proceso para convertir compuestos aromáticos y amoniaco en aminas aromáticas en presencia de una composición de un catalizador de óxido de ni que 1 / n í que 1 condicionado y prereducido a una temperatura entre 150 y 500 A y a una presión entre 10 y 1000 atmósferas. US-A-2948755 describe la preparación de aminas aromáticas al hacer reaccionar un compuesto aromático, tal como benceno, con amoniaco anhidro, en presencia de un compuesto de un metal del grupo VI-B y un promotor consistente en un óxido metálico fácilmente reducible, a una temperatura entre 200 y 600 A aproximadamente. JP - A- 06 / 293715 describe un proceso para ammar y/o cianar un compuesto aromático en presencia de amoniaco mediante un catalizador que tiene un elemento del Grupo VIII. En un ejemplo se utiliza un catalizador de sílice-Fe para la aminación de benceno a 400 A. La tasa de conversión del benceno fue 0,85% y la tasa de selectividad de la anilina fue 97,3%.

Ninguno de los documentos precedentes describe las características de este proceso ni sugiere las ventajas relacionadas con el proceso de esta invención.

Descripción detallada de la invención Esta invención provee entonces un proceso para producir aminas aromáticas al hacer reaccionar un hidrocarburo aromático con amoniaco a una temperatura menor a 500 °C y a una presión menor a 10 bar en presencia de un catalizador compuesto por al menos un metal seleccionado del grupo consistente en los elementos de transición, lantanidos y actinidos. Los idrocarburos aromáticos apropiados para ser utilizados en esta invención incluyen, por ejemplo, benceno, tolueno, etilbenceno, n-p r op i Ib enceno , i s op r op 11 -be nce n o , n -bu 11 lbe nc eno , xilenos, di e 11 lben ceno s , t r íme 111 be nc e no , et ltolueno, naftaleno, antraceno, enseno, fenantreno y pireno. El hidrocarburo aromático preferido es benceno, que produce anilina en el proceso de esta invención. Aunque se prefiere amoniaco, se prevé el uso de otras aminas, como metilamma, como origen de T la función amino sustituida en el hidrocarburo a r omá tico. La reacción se realiza preferentemente a una temperatura entre 300°C y 450 A, más preferentemente entre 350 y 400°C. Es preferible aplicar presiones entre 1 y 7 bar, más preferentemente entre 2 y 5 bar. En general, se utiliza una cantidad de amoniaco mayor a la cantidad estequiométrica. Generalmente, la relación molar del amoniaco con el hidrocarburo es de 1:1 a 10:1, preferentemente de 1:1 a 3:1. El tiempo de reacción depende en gran parte de las condiciones de reacción, tales como presión y temperatura, y del tipo de catalizador empleado. El metal utilizado en el catalizador puede ser cualquier elemento de transición, un lantánido o un actínido, o sus mezclas. En general, se utilizan metales del Grupo I-B, IV-B, V-B, VI-B o VIII. El catalizador puede contener los metales en su estado puro o sus óxidos. Se prefieren las mezclas de metales con sus óxidos, o con óxidos de otros metales, a los fines de la invención. Según esta invención, se ha constatado que catalizadores seleccionados, en particular vanadio, cuando se hallan como óxidos, mejoran la selectividad.

*%- Los metales pueden no tener un portador, por ejemplo, en forma de aleaciones, o tener un portador . Los portadores apropiados para llevar el metal u óxido de metal incluyen, por ejemplo, aluminio, sílice, aluminosilicato, carbono u otros portadores utilizados en sistemas de catalizador heterogéneos soportados. Los catalizadores sin portadores pueden ser, por ejemplo, en forma de alambre, esponja, particulado, esfera, pero se hallan preferentemente en forma de una malla de alambre. El catalizador puede tener cualquier forma física conveniente, incluso pellets y extrudados. Se puede preparar el catalizador por cualquier método conocido por los expertos en el arte. Los metales preferidos son platino, paladio, rodio, vanadio, cobalto, cobre, níquel, cromo, circonio, plata u oro, o sus mezclas. Los más preferidos son cobre, platino, vanadio, rodio y paladio. Los metales aún más preferidos son platino y vanadio a los fines de esta invención . La cantidad de catalizador utilizado dependerá principalme te del tipo de catalizador y S£^ cantidad de reactivos presentes en el sistema de reacción . El proceso de la invención es un proceso de fase liquida o de fase de vapor que se puede realizar de modo semicontínuo o continuo. Tanto los reactivos como el hidroc rburo aromático y el amoniaco se pueden cargar en el reactor como gas o liquido. El proceso preferido es la fase de vapor. El proceso continuo se realiza, por ejemplo, en una operación de lecho fijo, una operación de lecho móvil, en el cual el lecho de la reacción y los reactivos pasan en forma concurrente o c on t r a c on c u r r e n t e entre si, una operación tipo lechada o lecho de goteo, en la cual el catalizador es transportado dentro del reactor en forma de lechada en el hidrocarburo aromático. Se puede regenerar el catalizador intermitente o continuamente para mantener su actividad catalítica en el nivel esperado. Según otra realización de la invención, se ha comprobado que la selectividad y/o conversión de este proceso se puede mejorar con la presencia de un oxidante, en particular de un gas compuesto por oxígeno. El gas compuesto por oxígeno utilizado en la invención puede ser aire, aire enriquecido con oxígeno, otras mezclas de gas i ne r t e - oxí ge no , u oxígeno esencialmente puro. Por aire enriquecido con oxígeno se entiende aire que contiene más oxígeno que el existente naturalmente en el aire. Las mezclas de gas i ne r t e - oxí geno abarcan mezclas de n i t r ó g e n o - o í g e n o , mezclas de a r g ón - oxí ge no , etc. Otros oxidantes apropiados son óxidos de nitrógeno o peróxidos, incluso peróxido de hidrógeno. La relación molar del oxígeno en el gas compuesto por oxígeno con el hidrocarburo es convenientemente entre 0,01:1 y 0,5:1, preferentemente entre 0,02:1 y 0,1:1, y más preferentemente entre 0,05:1 y 0,1:1, Se describe una realización de la invención en relación al dibujo adjunto que es un diagrama de flujo de un proceso, según la invención (Fig. 1, Tabla 1 ) . Con respecto al dibujo, se alimentan 100 kmol/h de benceno y 300 kmol/h de amoniaco en el reactor (5) con 2,5 kmol/h de oxígeno en aire. La reacción de esta alimentación produce 5 kmol/h de anilina y 5 kmol/h de agua. Todo el oxígeno alimentado en el reactor se consume en la reacción. La salida del reactor (6) contiene estos productos y las materias primas sin reaccionar . -». *,. É .2» fl (benceno y amoniaco) de la reacción. Este flujo ingresa en una sección de separación donde el nitrógeno y el amoniaco sin reaccionar salen por 8, el agua sale por 9, y el benceno sin reaccionar y el producto anilina salen por 7. Se transporta el flujo de n i t r óg eno / amo i a co (8) para una nueva separación, en la cual el nitrógeno sale por 10 y el amoniaco sin reaccionar circula nuevamente hacia la entrada del reactor a través del flujo 11. Se transporta también be n c e no / an i 1 i n a para una nueva separación, y el producto anilina sale por 13, mientras que el benceno sin reaccionar circula nuevamente hacia la entrada del reactor a través del flujo 12. Se combinan las r e c i r cu 1 a c i one s de amoniaco y benceno con el flujo 4 para componer el flujo de entrada del reactor (5) . El flujo 4 contiene las alimentaciones frescas de benceno (5 kmol/h vía flujo 1) , amoniaco (5 kmol/vía flujo 2) y 2,5 kmol/h de oxígeno como aire (vía flujo 3) . La selectividad de la anilina es 100%; la conversión de benceno es 5%; por lo tanto el rendimiento es 5%. La anilina en su totalidad es considerada como producto, y todas las materias primas no convertidas se reciclan en alimentación combinada. Todo el oxígeno se consume en el reactor. Las relaciones molares e s t equi orné t r i c a s utilizadas en la entrada del reactor soft**ííH3 : C 6H 6 : 02 = 3 : 1 : 0 , 025. Las tasas de los diversos flujos se indican en la siguiente tabla: FLUJOS kmol/h Los siguientes ejemplos contribuyen a explicar la invención. No se pretende limitar el alcance de esta invención a las realizaciones descriptas en ella.

E j emp los E j emp lo 1 Se colocó 2,93 g de una malla de Pt/Rh (Baselok™) en un reactor de lecho fijo. Luego, se calentó el reactor a 400°C aproximadamente y se presurizó a 7 bar con un gas inerte. Se agregó benceno, amoniaco y un oxígeno en el lecho del catalizador de modo continuo, mientras se variaba la presión entre 4 y 10 bar y la temperatura entre 375 y 500° C. La relación molar del amoniaco con el hidrocarburo con el oxidante fue 3:1:0,5. Luego de pasar por el reactor, se enfriaron los productos de reacción a menos de 10° C, lo que permitió recolectar la fase orgánica. La selectividad máxima a la anilina fue de 57 % p/p aproximadamente.

E j emp lo 2 Se preparó un catalizador con un soporte de Pt al impregnar un soporte de aluminio (AL 3992-E™) con H2PtCl6. Se colocó 2,37 g del Pt soportado por 11^.., el catalizador de aluminio en un reactor tubular de lecho fijo. Se activó este catalizador con un hidrógeno en una mezcla de nitrógeno durante 4 horas a una temperatura de 300°C. Después de la activación, se purgó el reactor con helio, se calentó a 400 A y se lo presurizó a 9,5 bar. A la temperatura esperada, se alimentó continuamente una mezcla de amoniaco y benceno (relación 3:1) dentro del reactor. Luego de estabilizar los flujos mencionados, se introdujo oxígeno. La relación molar del amoniaco con el hidrocarburo con el oxidante fue 3:1:0,5. Se mantuvo la presión durante todo el experimento al remover continuamente los productos de reacción del sistema. Estos productos de reacción obtenidos se enfriaron a menos de 10° C y se recolectaron como muestras liquidas que se analizaron para evaluar la selectividad del catalizador probado. Luego de 20 horas de funcionamiento, se aumentó la temperatura a 500 A y se obtuvieron nuevas muestras. La selectividad máxima a la anilina fue de 84% p/p.

E j emp lo 3 Se preparó un catalizador con un soporte de Pt al impregnar un soporte de sílice con un área de -4--ÑP superficie de 150-200 m /g con H2PtCl6. Se colocó 1,17 g del Pt soportado por el catalizador de sílice en un reactor de lecho fijo y 1% p/p de Pt en sílice (150-200 m2/g) . Se preparó el catalizador mediante una técnica de impregnación con H2PtClÓ6- Luego, se activó el lecho del catalizador al pasar hidrógeno a 200 A. Después, se calentó el reactor a 400 A aproximadamente y se presurizó a 9 bar con un gas inerte. Se alimentó benceno, amoniaco y oxígeno a través del lecho del catalizador de modo continuo, mientras se mantenía la presión y se elevaba la temperatura a 500 A aproximadamente. La relación molar del amoniaco con el hidrocarburo con el oxígeno fue 3:1:0,5. Luego, los productos de reacción se enfriaron a menos de 10° C, lo que permitió la recolección de la fase orgánica. La selectividad máxima a la anilina fue de 82% p/p aproximadamente .

E j emplo 4 Se colocó 12,68 g de un óxido de vanadio en un catalizador de aluminio en un reactor de lecho fijo. Un 8% p/p de vanadio se expresó como vanadio en AL 3992-E™. Se preparó el catalizador mediante una técnica de impregnación con un metavanadato de amonio. Se calentó el reactor a 450 A aprox. y se presurizó a 9 bar aprox. con benceno, amoniaco y un oxígeno. Se colocaron estos reactivos en el lecho del catalizador de modo continuo, mientras se mantenía la presión y la temperatura en los niveles fijados inicialmente. La relación molar del amoniaco con el hidrocarburo con el oxígeno fue 3:1:0,5. Luego, los productos de reacción se enfriaron a menos de 10° C, lo que permitió la recolección de la fase orgánica. Se constató una selectividad máxima a la anilina de 71% p/p aproximadamente.

Claims (12)

?l REIVINDICACIONES

1. Proceso para la producción de una amina aromática mediante la reacción de un hidrocarburo aromático con amonio en una temperatura de menos de 500 A y una presión de menos 10 de bares en la presencia de un catalizador que comprende por lo menos un metal seleccionado de un grupo que consiste de elementos de transición y actínidos.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el hidrocarburo aromático es benceno.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde la temperatura es entre 300 y 450°C.

4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la temperatura es entre 350 y 400 A

5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las rei indicaciones precedentes, en donde la presión esta entre 1 y 7 bares.

6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 5, en donde la presión es entre 2 y 5 bares.

7. Proceso d acuerdo con cualquiera de las rei indicaciones precedentes en donde el catalizador comprende por lo menos unA e t a 1 seleccionado del grupo que consiste de platinio, paladio, radio, vanadio, cobalto, cobre, níquel, cromio, circonio, plata y oro.

8. Proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el metal se seleccionada del grupo que consiste de cobre, platinio, vanadio, rodio y paladio .

9. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 7-8, del catalizador que comprende los metales en forma de óxido.

10. Un proceso, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el hidrocarburo aromático reacciona con amoniaco en presencia de un oxidante.

11. El proceso de la reivindicación 10, caracterizado porque el oxidante es un gas compuesto por oxígeno, y la relación molar del *, oxígeno en el gas compuesto por oxígeno con el hidrocarburo varia entre 0,01:1 y 0,5:1.

12. Un proceso, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracter zado porque es un proceso semicontinuo o continuo.