MXPA00000993A - Preparacion de una solucion acuosa de hidroxilamina libre - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:Se prepara una solución acuosa de hidroxilamina libre tratando una sal de hidroxilamonio con amoníaco mediante el método en contracorriente en una columna de depuración mediante un proceso en el cual la hidroxilamina se libera y al mismo tiempo la solución obtenida se separa mediante destilación en una solución de hidroxilamina acuosa y una fracción de sal. El proceso novedoso puede llevarse a cabo de una manera sencilla y suave y a escala grande. El peligro de descomposición se reduce al mínimo debido a la carga térmica baja, la concentración baja de hidroxilamina y el tiempo de permanencia corta en el proceso.

Description

"PREPARACIÓN DE UNA SOLUCIÓN ACUOSA DE HIDROXIL7?MINA LIBRE" La presente invención se relaciona con un proceso para la preparación de soluciones acuosas exentas de ion- de metal de hidroxilamina libre. La hidroxilamina es un intermedio importante para la industria química. Sin embargo, se requiere cuidado específico al manejarla debido a que irrita íos_ojos, la piel y las membranas mucosas y puede ocasionar alergias.?n particular, sin embargo, es térmicamente inestable, es decir, se descompone lenta hasta explosivamente, de manera especial en presencia de iones de metal, en un medio intensamente básico y en concentración relativamente elevada. La hidroxilamina se produce a escala industrial grande como sal de hidroxilamonio, usualmente como sulfato de hidroxilamonio, y se usa también como tal. Frecuentemente, sin embargo, es necesario usar una solución acuosa exenta de ion de metal y sal altamente csncentrada de hidroxilamina libre. A fin de evitar los problemas anteriormente mencionados y en particular la inestabilidad de la hidroxilamina, aquellas personas expertas en _ la técnica han evitado el uso de métodos tradicionales de química a gran escala para concentrar las substancias desrlilables, por ejemplo destilación, en la recuperación de soluciones de hidroxilamina exentas de sal. La destilación de hidroxilamina, aún a escala de laboratorio, se dice aún que es una operación particularmente peligrosa; véase Roth- eller: Gefahrliche Chemische Reaktionen, Stoffinformationen Hydroxylamín, página 3, 1984, 2, Eco ed-Verlag. La destilación de hidroxilamina a escala industrial hasta ahora nunca se ha tomado en cuenta en publicaciones técnicas. En vez de esto, se han usado métodos especiales aún cuando todos los mismos tienen desventajas serías. Por lo tanto se hicieron intentos de aislar la hidroxilamina libre de las soluciones de sal acuosas con la ayuda de intercambiadores de iones; véase, por ejemplo, la Patente Norteamericana Número A-4,147,623, la Patente Número EP-A-1787, la Patente Número EP-A- 237052 y de Z. Anorg. Ch. 288, 28-35 (1956) . Sin embargo, este proceso conduce solamente a soluciones diluidas con bajos rendimientos de espacio-tiempo . Además, la hidroxilamina reacciona con muchos intercambiadores de iones o se descompone mediante los mismos. Un método adicional comprende la electrodiálisis de una solución de sal de hidroxilamonio acuosa en células de electrólisis con membranas semipermeables, como se describe, por ejemplo, en las Patentes Números DE-A-33 41 259, JP-A-123771 y JP-A-123772. Sin embargo, - - este proceso es técnicamente complicado y costoso y hasta la fecha no se ha establecido en la industria. La Patente Número DE-A-35 28 463 da a conocer la preparación de hidroxilamina libre a partir de sulfato de hidroxilamonio mediante tratmaiento con óxido de calcio, óxido de estroncio u óxido de bario y la remoción de los sulfatos de metal alcalinotérreos insolubles. En este método, la remoción de los sulfatos obtenida en forma finamente dividida presenta dificultades considerables. Además, se obtienen solamente soluciones ^diluidas cuando se usa el óxido de calcio o el hidróxido de calcio, la hidroxilamina libre todavía contiene cantidades indeseablemente grandes de iones debido a la solubilidad relativamente buena del sulfato de calcio. Cuando se usan compuestos de estroncio y compuestos de bario, el precio relativamente elevado y especialmente la toxicidad son más desventajosos con respecto a un proceso de producción industrial . La Patente Número DE-A 12 47 282 describe un proceso en donde se obtienen soluciones alcohólicas de hidroxilamina libre haciendo reaccionar el sulfato de hidroxilamonio con amoníaco en alcohol co o un solvente y removiendo el sulfato de amonio. Se describe en proceso semejante en la Patente Número EP-A-108 294. Sin embargo, las soluciones alcohólicas son inapropiadas e indeseables - - para un número de aplicaciones. Por ejemplo, deben tomarse precauciones específicas durante el manejo de estas soluciones, debido a su inflamabilidad. Además, el alcohol usado debe recuperarse como regla general mediante un procedimiento costoso, puesto que se prohibe la descarga de cantidades relativamente grandes de alcohol hacia las plantas de tratamiento de agua residual o hacia las descargas . Finalmente, la Patente Número DE-A-36 01 803 describe un proceso para obtener soluciones acuosas de hidroxilamina libre, en donde el sulfato de hidroxilamonio se hace reaccionar con amoníaco en alcoholes -inferiores, el sulfato de amonio precipitado se separa, el agua se añade a la solución alcohólica de hidroxilamina libre y el alcohol se destila de la solución obtenida de esta manera. Las desventajas anteriormente mencionadas de trabajar non alcohol son aplicables a este proceso asimismo. Además, debido a la inestabilidad de la hidroxilamina junto con la inflamabilidad de los alcoholes, se requiere cuidado específico en la etapa de destilación final. Es común para todos los procesos de la técnica anterior el que no sean apropiados para ser llevados a cabo a una escala industrial o para dar lugar a costos de seguridad adicionales económicamente altos.

Una temperatura mayor de 65°C se considera como crítica para la descomposición de la hidroxilamina. En un análisis térmico diferencial, la temperatura inicial de una concentración de 50 por ciento en peso de la solución de hidroxilamina acuosa (en un crisol de vidrio) se determinó como siendo de 70°C. La cantidad de calor despedida, aproximadamente 2.2 kJ/g de una solución de concentración de 50 por ciento en peso, confirma el potencial térmico elevado de la substancia. El análisis térmico diferencial es un método analítico microtérmico que se usa para calcular la estabilidad térmica y el potencial^ térmico. La temperatura inicial es la temperatura ambiente más baja a la cual se lleva a cabo una reacción exotérmica marcada en la muestra al régimen de calentamiento de 1 K/minuto, comenzando a 30°C. Por razones de seguridad, las temperaturas de procesamiento deben ser . considerablemente menores que la temperatura inicial. Por lo tanto, en relación con la preparación de nitrato de hidroxilamina, la Patente Norteamericana Número A-4 956 168 manifiesta que una suspensión de sulfato de hidroxilamina en alcohol se prepara a una temperatura que no excede de 65°C. Esta suspensión luego se trata con amoníaco a < 65°C a fin de preparar una solución de hidroxilamina alcohólica.

La Patente Norteamericana Número A-5 472 679 a su vez describe un proceso para la preparación de una solución de hidroxilamina acuosa exenta de alcohol, haciendo reaccionar una solución de sulfato de hidroxilamina con una base apropiada a temperatura hasta de aproximadamente 60°C. La mezcla obtenida luego se somete a una destilación bajo presión reducida a menos de 65°C. Se obtienen un residuo sólido (la sal formada en liberación de la hidroxilamina) y, como el destilado, una solución de h±draxilamina acuosa que contiene de 16 por ciento a 23 por ciento en peso de hidroxilamina. Este proceso tiene la desventaja de que se lleva a cabo bajo presión reducida y que la temperatura debe controlarse de manera muy cuidadosa. Tiene también las siguientes desventajas adicionales: - El material precipitado hace necesario trabajar con sólidos. En un proceso continuo, el sólido por consiguiente tendría que removerse continuamente. Este puede presentar problemas de ingeniería de proceso considerables si es un sólido que tiende a aglomerarse, tal como por ejemplo, en el caso de sulfato de sodio. - La destilación hasta sequedad, a la cual se tace referencia correctamente como reducción por evaporación, se lleva a cabo de tal juanera que el agua de la caldera baja se evapora primero. La - concentración de la hidroxilamina en la caldera elevada aumenta. Se sabe que la tendencia de la hidroxilamina al descomponerse aumenta con la concentración de hidroxilamina. Consecuentemente, las pérdidas de hidroxilamina aumentan durante el proceso. Hay un riesgo creciente de que, debido a la alta concentración de la hidroxilamina, puede ocurrir una descomposición explosiva. Se sabe que la hidroxilamina pura o la hidroxilamina en una concentración de > 70 por ciento en peso puede descomponerse explosivamente. Por lo tanto, deden llenarse requisitos de seguridad apropiados para el proceso manifestado. El sólido restante todavía contiene residuos de hidroxilamina (hidroxilamina adsorbida en la superficie, hidroxilamina en los huecos en el sólido. El sólido por lo tanto debe _ descontaminarse en un procedimiento de descarga separada . Por lo tanto, la reducción por evaporación no es un proceso que pueda llevarse a cabo ventajosamente a escala industrial grande. La Patente Número WO 97/22551 describe un proceso para preparación de soluciones acuosas de hidroxilamina libre. Una sal de hidroxilamonio se trata con una base apropiada en agua, cualesquiera de los constituyentes insolubles se separan de la solución resultante, la solución obtenida se separa en una fracción de hidroxilamina acuosa y una fracción de sal mediante destilación a temperatura mayor de 80°C y, sí se desea, la solución de hidroxilamina acuosa obtenida se concentra en una columna de destilación extrayendo el agua a través de la parte superior de esta columna. Este proceso proporciona un rendimiento completo de hidroxilamina libre solamente cuando de usan bases fuertes para liberar la hidroxilamina. Debido a razones económicas, la solución de hidróxido de sodio de preferencia se usa como una base intensa económica a gran escala industrial. El sulfato de sodio se forma luego como un subproducto de la liberación de hidroxilamina. Esta sal se obtiene como una solución acuosa. En el proceso mencionado, la hidroxilamina liberada se separa de la solución de sal mediante depuración con vapor. La alimentación hacia la columna de depuración no debe contener un sólido (sal precipitada) , a fin de evitar el bloqueo de la columna. En este proceso con el uso de la solución de hidróxido de sodio, el límite de solubilidad del sulfato de sodio en la solución de hidroxilamina acuosa por lo tanto impone una limitación. La solubilidad del sulfato de sodio en aproximadamente 10 por ciento de concentración por peso de la solución de hidroxilamina acuosa es de aproximadamente 24 por ciento en peso a 100°C. Debido a esta solubilidad baja, la concentración de la hidroxilamina libre en la solución de liberación también se limita hasta aproximadamente 10 por ciento en peso cuando mucho, a no ser que se incluya en aguas arriba una etapa de separación sólida. Sin embargo, debido a la descomposibilidad fácil de la hidroxilamina, su efecto de sensibilización y la tendencia del sulfato de sodio a aglutinarse, se evita este procedimiento en la industria cuando sea posible. La concentración de la hidroxilamina limitada mediante la solubilidad del sulfato de sodio limita la capacidad máxima capaz de lograrse de la planta industrial. Además, el uso de la solución de hidróxido de sodio inevitablemente conduce a la solución del producto que siempre contiene iones de metal (iones de sodio), aún si solamente es en cantidad pequeña. Sería de ventaja considerable técnica y económica si fuera posible usar alternativamente amoníaco económico. La solubilidad en agua del sulfato de amonio, de 50.9 por ciento en peso a 100°C es más del doble más elevada que aquella del sulfato de sodio. La concentración de la hidroxilamina y por lo tanto la capacidad de la planta podría por lo tanto ser mucho más que aquella doblada. El - sulfato de amonio obtenido en la neutralización además puede usarse asimismo como un fertilizador valioso mientras que el sulfato de sodio debe descargarse como una impureza inútil. Usando el amoníaco como la base para la liberación de hidroxilamina, la introducción de iones de metal en el producto automáticamente se impide. — Sin embargo, el amoniaco es una "base mucho más débil que la solución de hidróxido de sodio. Aún cuando la hidroxilamina puede desplazarse completamente del sulfato de hidroxilamonio por medio de una solución de hidróxido de sodio, esto no se puede lograr con el amoníaco. Debido al equilibrio resultante (NH2OH2)2S04 + 2 NH OH > (NH4)2S04 + 2 NH2O?T + 2 H20 solamente aproximadamente del 60 por ciento al 70 por ciento de la hidroxilamina presente se libera. El resto continua estando presente en forma ligada como sulfato. Por consiguiente, solamente puede lograrse un rendimiento de hidroxilamina de 60 por ciento a 70 por ciento mediante el método de depuración anteriormente mencionado. Más del 30 por ciento de la hidroxilamina podría salir de la columna de depuración como sulfato de hidroxilamonio a través del fondo para el tratamiento del agua residual y por lo tanto se perdería para utilización industrial. Esta - carga de hidroxilamonio elevada además necesitarla una instalación de tratamiento de agua residual costosa. El uso de amoníaco por lo tanto no es una alternativa económica para el método de depuración simple-. — Un objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para la preparación de soluciones acuosas exentas de ion de metal de hidroxilamina libre que se puede llevar a cabo simplemente y a escala industrial y que permite el uso de amoniaco económico para la liberación completa y aislamiento de la hidroxilamina exenta de ion de metal . Hemos encontrado sorprendentemente, que este objeto se logra si la sal de hidroxilamonio en la fase acuosa de trata con amoníaco mediante el método en contracorriente y al mismo tiempo la solución obtenida se separa en una solución de hidroxilamina acuosa y una fracción de sal depurándose con vapor. La presente invención por lo tanto se relaciona con un proceso para la preparación de una solución acuosa de hidroxilamina libre tratando una solución de sal de hidroxilamonio con una base y separando la solución resultante mediante destilación en una solución de hidroxilamina acuosa y una fracción de sal, en donde la solución se trata con amoníaco o agua de amoníaco como la base mediante el método en contracorriente y al mismo tie po la separación se efectúa mediante tratamiento con agua y/o vapor. Las sales de hidroxilamonio usadas son por lo general las sales de hidroxilamonio ~ de los ácidos minerales, por ejemplo, del ácido sulfúrico, ácido fosfórico o ácido clorhídrico, usualmente en una solución acuosa. La sal de hidroxilamonio se trata en un flujo en contracorriente con amoníaco o agua de amoníaco en una solución acuosa. En vez del amoníaco, son apropiadas también otras bases volátiles. Las bases volátiles útiles por ejemplo, son las mono-, di- o trialquilaminas, tales como metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etilamina, dietilamina o trietilamina, mono- y di- o trialcanolaminas, tales como dietanolamina, y las aminas cíclicas tales como pirrolidina o piperidina. La cantidad de la base se selecciona de manera que la sal de hidroxilamonio se convierta compleetamente o por lo menos hasta un grado predominante en una hidroxilamina libre. Esto se puede efectuar continuamente o por lotes y a temperatura de aproximadamente 10° a 120°C. Una solución acuosa que contiene la hidroxilamina libre y una solución exenta de hidroxilamina que contiene la sal que se origina del catión de la base y el anión de ácido presente en la sal de hidroxilamonio, se obtienen asimismo. — ~ - La liberación de la hidroxilamina y la separación de la solución resultante en una solución de hidroxilamina acuosa y una fracción de sal de preferencia se llevan a cabo mediante tratamiento con amoníaco y vapor mediante el método en contracorriente con la ayuda de una columna de depuración (columna de depuración/reacción) . Esto se proporciona con bandejas convencionales, por ejemplo bandejas de tamizado o bandejas de burbujeo, o con un empaque convencional, por ejemplo, anillos Raschig, anillos Pall, elementos de silla, etc., y de preferencia tiene de 10 a 60 placas teóricas. La solución de sal de hidroxilamonio a la cual puede añadirse, y si se requiere estabilizador adicional, se alimenta directamente en la parte superior de la columna (parte superior del empaque o parte superior o una de las bandejas superiores) . En la columna de depuración, la neutralización y la separación de la solución se llevan _a cabo, de tal manera que la fracción de sal se extrae en la parte inferior de la columna y una solución de hidroxilamina acuosa a la altura de la bandeja de alimentación, o por encima de la misma. A fin de lograr esto, es necesario tratar la solución de sal de hidroxilamonio haciendo pasar amoniaco o agua de amoníaco y agua y/o vapor en contracorriente hacia la parte inferior- de la columna. Cuando el agua y/o el agua del amoniaco se hacen pasar, el - fondo debe calentarse apropiadamente mediante intercambiadores térmicos a fin de evaporar las soluciones acuosas. Cuando se usa agua de amoníaco, la cantidad -de agua o vapor que va a hacerse pasar puede reducirse o la introducción de la misma puede evitarse. Sin embargo, luego puede ser necesario calentar la parte inferior. A una concentración de sulfato de hidroxilamonio de 5 por ciento a 80 por ciento en peso en la solución de alimentación, el régimen de flujo del agua o vapor por lo general es de 1 a 8, en particular de 1 a 5 veces el régimen de alimentación. La temperatura del vapor introducido es por lo general de 80°C a 180°C. La presión en la columna de depuración/reacción por lo general es de 5 a 300 kPa (de 0.05 a 3 bar), de preferencia de 10 a 110 kPa (de 0.1 a 1.1 bar) . Se prefiere particularmente el hacer funcionar la columna de depuración/reacción a de 50 a 110 kPa (de 0.5 a 1.1 bar), en particular a presión atmosférica. — Las temperaturas que prevalecen en la columna de depuración/reacción dependen de la presión a la cual se hace funcionar la columna. Por lo general son de 30°C a 130°C, de preferencia de 80°C a 130°C. La fracción de hidroxilamina acuosa (vaporosa o líquida) extraída a través de la parte superior de la columna de depuración/reacción usualmente contiene de 20 a - 300_ gramos de hidroxilamina/1 y, si se desea, puede concentrarse en una columna de destilación de diseño industrial convencional. Una columna que tiene de 4 a 30 placas teóricas se prefiere. La adición de un estabilizador puede ser ventajosa. La solución de hidroxilamina obtenida, si se desea, puede concentrarse en una columna de destilación. Puede ser ventajoso añadir además un estabilizador antes de la destilación. La solución de hidroxilamina de preferencia se alimenta a una altura de aproximadamente una tercera parte de las placas teóricas de la columna de destilación. En la columna de destilación, se obtiene agua esencialmente exenta de hidroxilamina en la parte superior y se obtiene en la parte inferior una solución de hidroxilamina cuya concentración depende de las condiciones de destilación. Por lo general, la columna de destilación se hace funcionar de 1 a 200 kPa (de 0.01 a 2 bar), de preferencia de 5 a 120 kPa (de 0.05 a 1.2 bar), particularmente de manera preferida de 10 a 110 kPa (de 0.1 a 1.1 bar) . Cuanto mayor es la concentración final propuesta de la hidroxilamina, más suave (baja presión y baja temperatura) será la destilación. La destilación puede llevarse a cabo continuamente o por lotes .

- El agua o -el vapor extraído a través de la parte superior de la columna de destilación puede reciclarse, directamente o después de compresión o supercalentamiento, como vapor de depuración hacia la parte inferior de la columna de depuración/reacción o hacerse pasar como agua residual para tratamiento de agua residual. Si se requiere, puede instalarse por encima de la bandeja de alimentación un medio para separar las gotitas retenidas (v.g., un limpiaparabrisas) . En una modalidad particularmente preferida, la neutralización con amoníaco se lleva a cabo mediante el método de contracorriente y la depuración de la hidroxilamina de la solución de sal se efectúa en combinación con la concentración parcial de la solución de hidroxilamina en solamente una columna, es decir, una columna de depuración/reacción/destilación. El agua se destila a través de la parte superior y la solución de hidroxilamina concentrada se remueve a aproximadamente en de 1 a 3 bandejas por encima de la alimentación de la solución de sal que contiene el sulfato de hidroxilamonio . La solución de sal se alimenta en más o menos la mitad de la columna (de aproximadamente 10 a 40 placas teóricas por encima de la parte inferior) . El amoníaco requerido o el agua de amoníaco se alimenta ya sea directamente en la parte inferior o, de preferencia, de 1 a 5 bandejas por - encima de la parte inferior. El último método tiene la ventaja de que las bandejas debajo del punto de alimentación del amoníaco sirven para depurar completamente el amoníaco de la solución de descarga inferior por debajo del punto de alimentación. La fracción de sal exenta de hidroxilamina se extrae como un producto inferior de la columna. El número de placas teóricas en la columna de depuración/reacción/ destilación, por lo general es de 20 a 50 y la relación de reflujo en la sección de rectificación se ajusta de manera que sea de 0.5 a 3. De otra manera, la columna de depuración/reacción/destilación se hace funcionaar como se describe en lo que antecede. La etapa del proceso novedosa tiene la ventaja de que puede llevarse a cabo de una manera sencilla y suave. La introducción de iones de metal se evita confiablemente. El uso de substancias inflamables y de sólidos se evita. La concentración de hidroxilamina es baja a través de todo el proceso. Por ejemplo, es de menos de 30 por ciento en peso en la columna de depuración/reacción y en columna de depuración/reacción/destilación. Debido al -modo de funcionamiento de la columna de depuración/reacción y de la columna de depuración/reacción/destilación, la retención del líquido es mínima y el tiempo de permanencia en el proceso es relativamente corta. Además, el modo de - - funcionamiento de la columna de depuración/reacción y de la columna de depuración/reacción/destilación hace posible emplear presiones más elevadas, en particular presión atmosférica. Debido a los tiempos de permanencia relativamente cortos, la liberación de la hidroxilamina en la columna de depuración/reacción y la columna de depuración/xeacción/ destilación, puede, si se desea, también llevarse a cabo sin,- la adición del estabilizador. La descomposición que se lleva a cabo sólo es ligeramente más elevada que aquella de las soluciones estabilizadas. La adición -de estabilizadores apropiados, como se describe, por ejemplo,, en la Patente Número WO 97/22551, puede reducir la descomposición de la hidroxilamina hasta un mínimo. Las concentraciones de hidroxilamina más elevadas ocurren sólo durante la concentración en- ?a —columna de destilación. La concentración de la hidroxilamina puede ajustarse tal y como se desee por ejemplo dentro de _la escala de 30 por ciento a 70 por ciento en peso. _A fin - de reducir el riesgo de descomposición, el estabilizador se puede introducir en la solución que va a destilarse. Los aparatos requeridos para el proceso novedoso pueden producirse de materiales no metálicos, tales como vidrio, cerámica y plásticos. La descomposición iniciada por los iones de metal por lo tanto se impide.

Sorprendentemente, sin embargo, se ha encontrado que los aparatos también se pueden producir de materiales metálicos especiales tales como platino u oro, sin que pueda observarse una descomposición significativa más elevada de la hidroxiamina. Debido al diseño del proceso sencillo, pero al mismo tiempo seguro, solamente es necesar±cr un costo de capital pequeño para llevar a cabo el proceso novedoso a escala industrial. Además, el proceso se puede aumentar virtualmente tal y como se desee. El proceso — novedoso se ilustra además con referencia a las gráficas de flujo mostradas en las Figuras 1 y 2: De conformidad con la Figura 1, la liberación de la hidroxilamina y el aislamiento de la hidroxilamina se llevan a cabo en una columna A de depuración/reacción, la solución 1 de sal de hidroxilamonio que se alimenta a la parte superior de la columna. El amoníaco 2 y el vapor 3 se hacen pasar hacia la parte inferior de la columna. La separación se efectúa extrayendo la solución 4 de sal exenta esencialmente de hidroxilamina en la parte inferior de la columna y una fracción 5 de hidroxilamina acuosa exenta de sal (en forma vaporosa o líquida) a través de la parte superior. Si se desea, se puede añadir el estabilizador 6 en la parte superior de la columna de depuración. De conformidad con la Figura 2, la solución 1 de la sal de hidroxilamina se alimenta hacia una columna A+B de depuración/reacción/destilación. La parte inferior de la columna consiste de una sección A de depuración y la parte superior de la sección B de destilación. La solución 1 de sal de hidroxilamonio se alimenta entre estas dos secciones, es decir, hacia la parte superior -de la sección de depuración. La liberación de hidroxilamina y la separación de hidroxilamina en la columna de depuración/reacción/destilación se llevan a cabo de tal manera que la solución 4 de sal exenta esencialmente de hidroxilamina se extrae en la parte inferior de la columna y el agua 8 esencialmente exenta de hidroxilamina a través de la parte superior, la solución 5 de hidroxilamina exenta de sal que es de aproxiamdamente 5 por ciento a 60 por ciento de concentración en peso se remueve a través de una salida lateral. Si se desea, se puede añadir un estabilizador a la parte superior de la columna A 6 de depuración y/o a la parte superior de la columna B 7 de destilación. Los ejemplos que se darán a continuación ilustran la invención sin restringir la misma. ~ - - Los experimentos se llevaron a cabo en un aparato de laboratorio experimental que consiste esencialmente de una caldera agitada, una columna de depuración de vidrio y una columna de destilación de vidrio e j gu s abajo con envases de almacenamiento correspondientes, bombas de suministro regulado, envases de producto en básculas, conexión de vapor con la parte inferior de la columna y condensadores en aguas abajo. La columna de depuración tenía un diámetro interno de 50 milímetros, una altura^ de 3000~ milímetros y se llenó con empaques de un diámetro de 5 milímetros. La columna de destilación era una columna de camisa doble que tenía un diámetro interno de 45 milímetros y una altura de 2.5 metros y se llenó con empaques de diámetro de 5 milímetros. El material de partida era de concentración de 25 por cientoen peso de una solución de sulfato de hidroxilamonio. Si se requiere, se añade un estabilizador a la solución de sulfato de hidroxilamonio. En los ejemplos de comparación, la solución se hizo pasar continuamente por medio de una bomba hacia una caldera de vidrio agitada de capacidad de 100 mililitros a través del cual el flujo era continuo. Al mismo tiempo, la base se añadió continuamente a la caldera agitada por medio de una bomba en una cantidad suficiente para establecer el punto de neutralización deseado, detectable del pH.

- La hidroxilamina de base se liberó mediante reacción con una solución de hidróxido de sodio o amoníaco. La hidroxilamina de base libre se depuró de la solución de sal acuosa con vapor (de aproximadamente 1 a 6 kilogramos de vapor/kilogramo de alimentación) en la columna de depuración. El vapor se hizo pasar directamente hacia la parte inferior de la columna. La solución de sal se extrajo continuamente en la parte inferior de la columna. El vapor de la columna de depuración, que contiene de aproximadamente 2 por ciento a 10 por ciento en peso de hidroxilamina, se hizo pasar hacia la bandeja inferior de la columna de destilación en aguas abajo. El agua destilada (agua esencialmente exenta de hidroxilamina) se extrajo en la parte superior de la ~ columna de destilación. Una parte del material condensado se hizo reciclar hacia la columna como reflujo. La solución de hidroxilamina acuosa (de 3 por ciento a 40 por ciento en peso de hidroxilamina) se extrajo de la parte inferior.

Ejemplo 1 de Comparación: Obteniendo la hidroxilamina libre del sulfato de hidroxilamonio usando una solución de hidróxido de sodio y separando subsecuentemente una solución de hidroxilamina - acuosa de la solución de sulfato de sodio mediante depuración con vapor en una columna. Se mezclaron continuamente 1012 gramos por hora de la solución de sulfato de hidroxilamonio estabilizada y 296 gramos por hora de concentración al 50 por ciento en peso de una solución de hidróxido de sodio en una reactor de caldera agitado y la solución de descarga se hizo pasar directamente a la parte superior de la columna de depuración. La solución de alimentación contenía aproximadamente 8.2 por ciento en peso de hidroxilamina. Se hicieron pasar 3500 gramos por hora de vapor hacia la parte inferior de la columna de depuración. El vapor que sale de la parte superior de la columna de depuración pasó directamente hacia la columna de destilación. Esta se hizo funcionar con una relación de reflujo de aproximadamente 0.6 a presión atmosférica. La parte inferior de la columna de destilación no se calentó. La descarga del líquido inferior se enfrió y se recogió. Contenía aproximadamente 7 por ciento en peso de hidroxilamina. La_ descarga de la solución desde la parte inferior de la columna de depuración contenía aproximadamente 0.2 por ciento en peso de hidroxilamina. Las pérdidas de hidroxilamina a través del aparato experimental total como resultado de la descomposición fueron de aproximadamente 3.3 por ciento en - peso. El rendimiento de hidroxilamina fue del 94 por ciento en peso.

Ejemplo 2 de Comparación: Obteniendo hidroxilamina libre el sulfato de hidroxilamonio usando amoníaco y separando subsecuentemente una solución de hidrsxilamina acuosa de una solución de sulfato de amonio mediante depuración con vapor en una columna. El experimento de llevó a cabo de manera semejante al Ejemplo 1. Se usaron 710 gramos por hora de la solución de sulfato de hidroxilamonio y 541 gramos por hora de agua de amoníaco (24.9 por ciento en peso de NH3) . La solución de alimentación contenia aproximadamente 6.1 por ciento en peso de hidroxilamina. Las condiciones experimentales — pH, temperatura y presión — eran iguales que en el Ejemplo 1. La descarga desde la parte inferior de la columna de destilación contenía solamente 3.3 por ciento en peso de hidroxilamina. Por otra parte, la descarga de la solución desde la parte inferior de la columna de destilación contenía aproximadamente 2.5 por ciento en peso de hidroxilamina. La descomposición de hidroxilamina era de aproximadamente 6.6 por ciento en peso. El rendimiento de hidroxilamina fue solamente de 59 - por ciento en peso. Debido a la baja concentración de base del amoníaco, solamente cierta cantidad de la hidroxilamina se liberó en la caldera agitada y aproximadamente 32 por ciento en peso de la hidroxilamina usada salió de la columna de depuración no convertida como sulfato de hidroxilamonio a través de la descarga en la parte inferior.

Ejemplo 1: Obteniendo la hidroxilamina libre del sulfato de hidroxilamonio usando amoníaco en el procedimiento en contracorriente mediante paso directo hacia la parte inferior de la columna de depuración mientras que se separa simultáneamente una solución de hidroxilamina acuosa de la solución de sulfato de amonio mediante depuración "con vapor. Se hicieron pasar directamente 710 gramos por hora de la solución de sulfato de hidroxilamonio estabilizada hacia la parte superior de la columna de depuración. Se alimentaron hacia la parte inferior de la columna de depuración 3500 gramos por hora de vapor de 1.5 bar (aproximadamente 130°C) y al mismo tiempo 631 gramos por hora de agua de amoníaco. La descarga de la solución desde la parte inferior de la columna de depuración contenía aproximadamente 0.16 por ciento en peso de hidroxilamina. El producto descargado de la parte inferior de la columna de destilación contenía 5.35 por ciento en peso de hidroxilamina. La descomposición de hidroxilamina fue aproximadamente del 3.5 por ciento en peso. El rendimiento de hidroxilamina por lo tanto fue de 94 por ciento en peso. Como un resultado del tratamiento en contracorriente, la hidroxilamina de esta manera se liberó sorprendentemente de manera casi completa aún mediante el amoníaco de base débil y al mismo tiempo se aisló. No se observó una descomposición aumentada. El resultado es aún más sorprendente puesto que el amoníaco sólo es muy ligeramente soluble en agua bajo las condiciones de funcionamiento que prevalecen.

Ejemplo 2: Obteniendo hidroxilamina libre del sulfato de hidroxilamonio usando amoníaco de manera semejante al Ejemplo 1 pero con una carga de columna más elevada y solamente una adición estequiométrica de amoníaco. Se hicieron pasar directamente hacia la parte superior de la columna de depuración 1421 gramos por hora de la solución de sulfato de hidroxilamonio estabilizada. Se alimentaron hacia la parte inferior de la columna de depuración 3500 gramos por hora de vapor de 1.5 bar y al mismo tiempo 370 gramos por hora de agua de amoníaco. La descarga de la solución desde la parte inferior de la columna de depuración contenía aproximadamente _ 1.7 por ciento en peso de hidroxilamina. La descarga del producto desde la parte inferior de la columna de destilación contenía 8.7 por ciento en peso de hidroxilamina. La descomposición de la hidroxilamina fue de aproximadamente 4.4 por ciento en peso. El rendimiento de hidroxilamina fue por lo tanto de 82 por ciento en peso. Aún con la adición estequiométrica de amoníaco y una carga de columna considerablemente aumentada, fue posible lograr un rendimiento de hidroxilamina muy por encima del valor _ de equilibrio (véase el Ejemplo 2 de Comparación) . Con un diseño óptimo de la columna de depuración y la carga de la columna óptima, puede lograrse aquí un rendimiento de hidroxilamina considerablemente más elevado.

Ejemplo 3: Obteniendo hidroxilamina libre de sulfato de hidroxilamonio usando amoniaco en el procedimiento en contracorriente mediante paso directo hacia la parte inferior de la columna de depuración mientras que se separa simultáneamente una solución de hidroxilamina acuosa de la - solución de sulfato de amonio mediante depuración de vapor en ausencia de un estabilizador. El exprimento del Ejemplo 1 se repitió de la misma manera (541 gramos por hora en vez de 631 gramos por hora de agua de amoníaco) . Sin embargo, no se añadió estabilizador a la solución de sulfato de hidroxilamonio, es decir, la liberación y el aislamiento de la hidroxilamina se llevaron a cabo en ausencia completa del estabilizador. La descarga de la solución desde la parte inferior de la columna de depuración de nuevo contenía sólo aproximadamente 0.16 por ciento en peso de hidroxilamina. La descarga del producto desde la parte inferior de la columna de destilación contenía 5.2 por ciento en peso de hidroxilamina. La descomposición de la hidroxilamina sólo era de aproximadamente 4.4 por ciento en peso. El rendimiento de hidroxilamina por lo tanto fue del 94 por ciento en peso. Este experimento demostró que el alto rendimiento usual se puede lograr mediante el tratamiento en contracorriente en una columna de depuración debido al tiempo de permanencia corto, aún sin la adición de un estabilizador. La descomposición sólo es muy ligeramente más elevada.

Claims (11)

- REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparación de una solución acuosa de hidroxilamina libre tratando una solución de sal de hidroxilamonio con una base y separando la solución resultante mediante destilación en una solución de hidroxilamina acuosa y una fracción de sal, en donde la solución de sal de hidroxilamonio se trata con amoniaco o agua de amoníaco como la base mediante el método en contracorriente y al mismo tiempo la separación se efectúa mediante el tratamiento con agua o vapor.

2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el tratamiento en contracorriente y la separación mediante destilación se llevan a cabo con la ayuda de una columna de depuración.

3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, en donde la solución obtenida se trata en el procedimiento en contracorriente haciendo pasar el agua o vapor y el amoníaco o el agua de amoníaco hacia la parte inferior de la columna.

4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2 o 3, en donde la solución de hidroxilamina acuosa se extrae a través de la parte superior de la columna de depuración.

5. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en donde la columna de depuración se hace funcionar a de 5 a 300, de preferencia de 10 a 110 kPa. "

6. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones que anteceden, en donde la solución de hidroxilamina acuosa obtenida se concentra en una columna de destilación.

7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 6, en donde la columna de destilación se hace funcionar a de 1 a 200, de preferencia de 10 a 110, kPa.

8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 6 o 7, en donde el agua extraída a través de la parte superior de la columna de destilación se recicla, si se requiere en forma gaseosa, hasta la parte inferior de la columna de depuración.

9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 6, en donde la depuración de la hidroxilamina libre desde la solución - de sal y la concentración de la solución de hidroxilamina se llevan a cabo en una columna de depuración/destilación.

10. Un proceso de conformidad con la reivindicación 9, en donde la remoción de la solución de hidroxilamina concentrada se lleva a cabo de 1 a 3 bandejas por encima de la alimentación de la solución de sal y el agua se extrae a través de la parte superior y la fracción de sal en la parte inferior de la columna.

11. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones que anteceden, en donde se añade un estabilizador de descomposición a todas las soluciones que contienen hidroxilamina libre.