MXPA00000720A - Sistemas mejorados para suelas de poliuretano insuflados con agua - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Esta invención se relaciona con artículos moldeados consistentes en espumas de poliuretano microcelulares, preferiblemente espumas integrales para la piel. Estos exhiben mejores propiedades y son particularmente adecuados para sistemas de suelas en calzado. La presente invención se relaciona también con un procedimiento para la producción de estos artículos moldeados. Estos artículos moldeados consisten en el producto de reacción de (A) un isocianato que consiste en un prepolímero estable basado en DIM líquido que contiene un DIM modificado con alofanato, con (B) un componente reactivo a isocianato, en presencia de (c) al menos un agente insuflante.

Description

SISTEMAS MEJORADOS PARA SUELAS DE POLIURETANO INSUFLADOS CON AGUA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con espumas integrales para la piel que tienen mejores propiedades y con un procedimiento para la producción de estas espumas . Estas espumas son preparadas a partir de un isocianato que consiste en un prepolímero basado en DIM líquido y estable que contiene un DIM modificado con alofanato. Los diisocianatos de difenili'.etano líguidos y su utilización en la preparación de espumas integrales para la piel son generalmente conocidos en la técnica. Varios tipos de diisocianatos de difenilmetano líquido incluyen, por ejemplo, prepolímeros de isocianato, isocianatos que contienen grupos alofanato, isocianatos que contienen grupos carbodiimida, isocianatos que contienen grupos biuret, etc. Éstos están descritos, por ejemplo, en las Patentes EE.UU. 3.644.457, 4.055.548, 4.115.429, 4.118.411, 4.160.080, 4.261.852, 4.490.300, 4.738.991 y 4.866.103 y GB 994.890. Las espumas integrales para la piel preparadas con poliuretano son también bien conocida en la técnica. Éstas 5st n descritas, por ejemplo, en Las Patentes ^.E.'Jü. 3.523.918, 3.726.952, 3.836.487, 3.925.527, 4.020.001, 4.024.090, 4.065.410, 4.305.991 y 5.166.183 y en CA 1.277.471. La Patente EE.UU. 3.644.457 describe isocianatos líquidos estables a temperatura ambiente derivados de una mol de diisocianato de difenilmetano y 0,1 a 0,3 moles de poli-1,2-propilén éter glicol. La Patente EE.UU. 4.055.548 describe composiciones de prepolímeros líquidos de isocianato obtenidas por reacción de polifenilisocianato de polimetileno, que contiene de aproximadamente un 65 a un 85 por ciento en peso de bis (fenil) isocianato de metileno, con un polioxi-etilenglicol que tiene un peso molecular de 200 a 600 en una razón equivalente de 0,0185 a 0,15:1. Las Patentes EE.UU. 4.115.429 y 4.118.411 describen diisocianatos de difenilmetano líquidos y estables a una baja temperatura (de tan sólo -5°C) de almacenamiento, los cuales son producidos por reacción de diisocianatos de difenilmetano que tienen un contenido especificado en isómero 2,4 con propilenglicol o poli-1, 2-propilén éter glicol. La Patente EE.UU. 4.261.852 describe composiciones líquidas de poliisocianato que consisten en (a) el producto de reacción de un 90 a un 50% en peso de un producto de reacción de diisocianato de difenilmetano y un polioxipropilendiol o triol que tiene un peso equivalente de hidroxilos de 750 a 3.000, cuyo producto de reacción tiene un contenido en NCO de un 8 a un 26% en peso, y (b) de aproximadamente un 10 a un 50% en peso de un diisocianato de difenilmetano que contiene de un 30 a un 65% en peso de diisocianato de difenilmetano, siendo el resto polife-nilpoliisocianato de difenilmetano. La Patente EE.UU. 4.490.300 describe isocianatos líquidos estables a temperatura ambiente que derivan por reacción de diisocianato de difenilmetano con un diol alifático que tiene un grupo aromático pendiente, por ejemplo 2-metil-2-fenil-l,3-propanodiol o fenol-1, 2-etanodiol. La Patente EE.UU. 4.490.301 describe isocianatos líquidos estables a temperatura imbi.-nte que derivan por reacción de diisocianato de difenilmeLano con onoalil éter o trimetilolpropano .

La Patente EE.UU. 4.738.991 describe poliisocianatos orgánicos caracterizados por uniones alofanato, que son preparados por reacción de un poliisocianato orgánico, incluyendo diisocianato de 2,4- y 4,4-metilendifenilo, con un alcohol poli- o monohídrico, en presencia de un catalizador organometálico. El catalizador es entonces desactivado usando un compuesto, tal como un ácido inorgánico, ácido orgánico, cloroformiato orgánico o cloruro ácido orgánico. Esta referencia también describe que se pueden preparar espumas flexibles a partir de estos isocianatos que contienen grupos alofanato. Todos los ejemplos se relacionan con isocianatos que contienen grupos alofanato basados en DIT y sólo uno de éstos prepara una espuma flexible de elevada elasticidad. La Patente EE.UU. 4.866.103 describe una composición de poliisocianato para uso en la producción de elastómeros en un procedimiento MIR. Esta composición de poliisocianato es el producto de reacción de un alcohol y/o tiol que tiene una funcionalidad media de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 4 y un peso equivalente medio de al menos 500, con al menos 2 equivalentes por equivalente hidroxilo y/o tiol de un poliisocianato orgánico, incluyendo los isómeros 4,4 y 2,4 del diisocianato de difenilmetano. La reacción descrita es llevada a cabo en condiciones tales que al menos aproximadamente un 20% de los grupos uretano y/o tioureteno inicialmente formados se conviertan en grupos alofanato y/o tioalofanato . Otro procedimiento para la preparación de alofanatos que contienen isocianatos aparece descrito en la Patente Británica 994.890, que se relaciona con la reacción de isocianatos de uretano con un exceso de diisocianato, ya sea sólo por medio de calor o en presencia de un catalizador, tal como un carboxilato metálico, un quelato metálico o una amina terciaria, hasta que el contenido en isocianato se reduce al que se obtiene teóricamente cuando se consigue la reacción completa de los grupos uretano. La Patente EE.UU. 4.160.080 describe un procedimiento para producir grupos isocianato q?.s contienen alofanato alifática y/o cicloalifáticamente unido;:. En el procedimiento descrito, los compuestos que contienen grupos uretano reaccionan con poliisocianatos que tienen grupos isocianato alifáticos y/o cicloalifáticos en presencia de un ácido fuerte. El procedimiento es generalmente llevado a cabo a una temperatura de 90°C a 140°C, durante aproximadamente 4 a 20 horas . La Solicitud de Patente Japonesa N° 1971-99176 describe un método de preparación de diisocianato de difenilmetano líquido por reacción de diisocianato de difenilmetano con un alcohol monovalente alifático. En la Patente EE.UU. 4.305.991 se describen y preparan espumas integrales para la piel. Estas espumas son preparadas a partir de una mezcla de reacción que contiene un poliisocianato en el que los grupos isocianato están alifática y/o cicloalifáticamente unidos. Estos poliisocianatos puede contener aductos tales como, por ejemplo, grupos carbodiimida, alofanato, isocianurato, uretdiona, biuret, etc. Los isocianatos alifáticos usados para preparar estas espumas proporcionan resistencia a la luz UV y a la descomposición por el calor. La Patente EE.UU. 5.166.183 también describe espumas integrales para la piel . La composición de poliisocianato usada en ella tiene un contenido en NCO de aproximadamente un 16 a un 25% y consiste en i) de 10 a ICO partes en peso de un isocianato que 'tiene un contenido en NCO de aproximadamente un 16 a un 22%, que se prepara mezclando metilenbis (isocianato de fenilo) y un metilenbis (isocianato de fenilo) modificado con grupos carbodiimida, seguido de reacción con un poliéster diol, para formar un producto. Este producto es entonces mezclado con ii) de 0 a 90 partes en peso de un isocianato modificado que tiene un contenido en NCO de aproximadamente un 18 a un 25%, que se prepara por reacción de metilenbis (isocianato de fenilo) con poli-1,2-propilén éter glicol. La presencia del isocianato modificado con carbodiimida en el prepolímero sirve para reducir el punto de congelación. Las espumas integrales para la pie" de la Patente EE.UU. 5.166.183 son descritas como µosee?orc.s de una mejor resistencia a la abrasión. A ello contribuye el uso de un poliéster en la formación del prepolímero. Los poliésteres, sin embargo, se suman al coste del prepolímero y tienen una menor miscibilidad (solubilidad) con los poliéteres, de tal forma que el procesado de los sistemas resulta difícil. También se describe a los isocianatos modificados con carbodiimida como isocianatos adecuados para la producción de espumas integrales para la piel en la Patente EE.UU. 5.342.856. Estos isocianatos reaccionan con un componente reactivo a isocianato y una solución de un carboxilato de zinc en una poliamina alifática. Estas soluciones de carboxilatos de zinc en poliaminas Liféticas y agua son esenciales para la preparación de espumas integrales para la piel. La Patente EE.UU. 4.477.602 describe un sistema para la producción de poliuretanos con mejor resistencia a la fatiga por flexión a baja temperatura y resistencia antes de la cochuta. Un componente clave de este sistema es una dispersión de una poliurea y/o una polihidrazodicarbonamida en un compuesto orgánico. Los ejemplos también emplean CFC-11 como agente insuflante primario, con agua como agente insuflante menor. La Patente EE.UU. 5.585.409 describe un procedimiento para producir poliuretanos moldeados con un núcleo celular y una zona superficial compacta. Es s poliuretanos son producidos a partir de un sistema consistente n un semi-prepolí ero de isocianato que contiene grupos éster, que se prepara a partir de un poliéster poliol y un compuesto dihidroxi de cadena ramificada que contiene al menos una unidad éster unida. La Patente EE.UU. 5.624.966 describe una composición de poliuretano para producir artículos de poliuretano que tiene una resistencia a la tracción superior o igual a 450 psi y/o una abrasión de Taber (mg de pérdida) de menos de 200. La Patente EE.UU. 5.514.723 describe un perfeccionamiento con respecto al procedimiento descrito en la Patente EE.UU. 5.166.183. Más concretamente, la patente 5.514.723 se relaciona con el descubrimiento de que una combinación particular de catalizadores mejora la razón de la resistencia a la tracción de la piel con respecto a la resistencia a la tracción del núcleo de las espumas integrales para la piel descritas en la patente 5.166.183. Esta combinación de catalizadores consiste en: a) un sulfuro de diorganoestaño correspondiente a una fórmula específica, b) una amina terciaria y c) un compuesto de estaño capaz de catalizar la reacción entre un grupo isocianato y un átomo de hidrógeno activo, con la condición de que c) no sea un sulfuro de diorganoestaño como el descrito en a) . La solicitud copendiente de los Solicitantes N° de Serie 08/680.094, presentada en 15 de Julio de 1396, de asignación común, se relaciona con espumas integrales para la piel. Estas espumas son preparadas a partir de un isocianato consistente en un prepolímero basado en DIM líquido y estable que contiene un DIM modificado con alofanato. Las espumas integrales para la piel de esta solicitud tenían una resistencia a la abrasión superior en comparación con las espumas integrales para la piel hechas con isocianatos diferentes. Estas espumas integrales para la piel no exhibían, sin embargo, las propiedades de flexión requeridas para aplicaciones de calzado. Más aún, cuando se utilizaban isocianatos modificados con alofanato en formulaciones que se esperaba que dieran lugar a mejores propiedades de flexión, se vio que determinados prepolímeros de isocianato mod icados con alofanato eran superiores a los isocianatob modificados con alofanato requeridos en esta solicitud copendiente. La mejor resistencia a la abrasión descrita en la anterior solicitud copendiente sería realmente de poca ventaja en la presente invención, ya que los sistemas de la presente invención ya consiguen una superior resistencia a la abrasión por otros medios. Por otra parte, las mejores propiedades de flexión de los artículos moldeados reivindicados en la presente solicitud no resultan obvios, ni se esperaría que lo fueran, al considerar la solicitud copendiente . Un objeto de la presente invenció era desarrollar un sistema integral para la piel de pcliuretano especialmente adecuado para aplicaciones de suelajes o de suelas de zapatos (es decir, calzado) . Esto requiere que el sistema posea propiedades superiores de fatiga por flexión dinámica. Se prefería que estos sistemas utilizaran un agente insuflante consistente en agua. Otro objeto era evitar los inconvenientes resultantes del uso de prepolímeros prolongados con poliéster. Dichos inconvenientes incluyen, por ejemplo, altas viscosidades, elevados costes y susceptibilidad a la hidrólisis.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con un artícu o moldeado consistente en una espuma de poliuretano microcelular, preferiblemente una suela de zapato, y con el procedimiento de producción de este artículo moldeado que contiene una espuma de poliuretano. Este producto de poliuretano se forma por reacción de (A) un prepolímero basado en DIM líquido y estable, que contiene un DIM modificado con alofanato, con (B) una composición reactiva a isocianato y (C) un agente insuflante. Los prepolímeros (A) basados en DIM líquidos y estables que tienen un contenido en NCO de un 5 a un 30%, contienen un DIM modificado con alofanato y consisten en el producto de reacción de: 1) un DIM modificado con alofanato preparado por reacción de i) un alcohol alifático o un alcohol aromático, donde dicho alcohol contiene menos de 17 átomos de carbono, con ii) diisocianato de difenilmetano, consis tente en aproximadamente un 0 a un 60% en peso de diisocianato de 2, 4 '-difenilmetano, menos de un 6% en peso de diisocianato de 2,2 '-difenilmetano y siendo el resto diisocianato de 4, 4 '-difenilmetano, y 2) un poliéter poliol que contiene de 2 a 3 grupos hidroxilo, preferiblemente 2 grupos hidroxilo, y que tiene un peso molecular de aproximadamen te 750 a 10.000, preferiblemente de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 6.000, donde el poliéter poliol es preparado a partir de un compuesto de partida con óxido de etileno y óxido de propileno en una razón de peso de 10:90 a 70:30, preferiblemente 13:87 a 50:50 y, más preferiblemente, 15:85 a 35:65. Las composiciones reactivas a isocianato (B) adecuadas consisten en; (1) de aproximadamente un 25 a aproximadamente un 92% en peso, en base al peso total del compo nente (B) , de al menos un poliéter poliol que tiene una funcionalidad de aproximadamente 2 y un peso molecular de aproximadamente 3.000 a aproximadamente 8.000; (2) de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 72% en peso, en base al peso total del componente (B) , de un poliol relleno (preferiblemente, una dispersión de una poliurea y/o una polihídrazodicarbonamida en un compuesto orgánico que contiene al menos dos grupos hidroxilo, o un poliol de injerto EAN) , donde dicho poliol relleno tiene una funcionalidad de aproximadamente 2,5 a 3 (preferiblemente 3) y un peso molecular de aproximadamente 3.000 a aproximadamente 8.000 (preferiblemente aproxi madamente 4.800 a aproximadamente 6.000), y (3) de aproximadamente un 3% a aproximadamente un 30% en peso, en base al peso total del compo nente (b) , de al menos un compuesto orgánico que contiene de 2 a 4 grupos hidroxilo y que tiene un peso molecular de aproximadamente 28 a aproximadamente 250. Los compuestos preferidos para uso como componente (B) (3) son 1, 4-butanodiol, etilenglicol y sus mezclas, siendo el más preferido el etilenglicol. Los componentes (A) y (B) anteriores reaccionan en presencia de (C) , un agente insuflante que consiste preferiblemente en agua y, eventualmente, (D) , otros aditivos. Otros aditivos incluyen, por ejemplo, uno o más catalizadores y/o uno o más surfactantes. Los componentes (A) y (B) están presentes en cantidades tales que el índice de isocianato sea de alrededor de 90 a 110, preferiblemente aproximadamente 96 a 103. Esta invención se relaciona también ccn un procedimiento para la producción de estos artículos moldeados que consisten en productos espumados de poliuretano microcelular .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Prepolímeros basados en DIM líquidos y estables adecuados, que tienen un contenido en NCO de aproximadamente un 5 a un 30%, preferiblemente de un 15 a un 25%, más preferiblemente de un 17 a un 23% y, más preferiblemente, de un 18 a un 20%, y que contienen un DIM modificado con alofanato. Estos prepolímeros basados en DIM líquidos y estables consisten en el producto de reacción de.: 1) un DIM modificado con alofanato y 2) un poliéter poliol. Estos prepolímeros de isocianato son conocidos y están descritos, por ejemplo, en la Patente EE.UU. 5.319.053, cuya descripción es aquí incorporada como referencia. El DIM modificado con alofanato adecuado 1) para uso en la preparación del prepolímero basado en DIM líquido y estable consiste en el producto de reacción de (i) un alcohol alifático o un alcohol aromático, donde dicho alcohol contiene menos de 17 átomos de carbono, preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 átomos de carbono, y ii) diisocianato de difenilmetano, consistente en aproximadamente un 0 a un 60% en peso de diisocianato de 2,4 '-difenilmetano, menos de un 6% en peso de diisocianato de 2,2 '-difenilmetano y siendo el resto diisocianato de 4,4'- difenilmetano. Algunos compuestos adecuados para uso como alcoholes alifáticos (i) incluyen, por ejemplo, butanoles isoméricos, propanoles isoméricos, pentanoles isoméricos, hexanoles isoméricos, ciclohexanol, 2-metoxietanol, 2-bromoetanol, etc. Como alcoholes aromáticos adecuados para uso en la preparación del prepolímero modificado con alofanato se incluyen, por ejemplo, fenol, 1-naftol, m-cresol y p-bromofenol. Son alcoholes alifáticos preferidos 1-butanol, 1-pentanol y 1-propanol. Son alcoholes aromáticos preferidos fenol y m-cresol. Se prefieren particularmente los alcoholes alifáticos. El diisocianato de difenili.etano consicte preferiblemente en aproximadamente un 0 a aproximadamente un 6% del isómero 2,4' del DIM, aproximadamente un 0 a aproximadamente un 2% del isómero 2,2' del DIM y aproximadamente un 92 a aproximadamente un 100% del isómero 4,4' del DIM. Se prefiere que el DIM modificado con alofanato 1) sea también un líquido estable y tenga un contenido en NCO de aproximadamente un 15 a un 30%. Los poliéter polioles adecuados 2) que han de reaccionar con el DIM modificado con alofanato 1) para formar los prepolímeros de DIM líquidos y estables A) actualmente requeridos que contienen un DIM modificado con alofanato incluyen los poliéter polioles que contienen de aproximadamente 1,5 a 3 grupos hidroxilo, preferiblemente 1,8 a 3 grupos hidroxilo, más preferiblemente 2 a 3 y, más preferiblemente, 2 grupos hidroxilo y que tienen pesos moleculares de aproximadamente 750 a aproximadamente 10.000, más preferiblemente de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 6.000. Estos poliéter polioles incluyen los que tienen una baja insaturación, que pueden ser preparados a partir de, por ejemplo, un catalizador de cianuro metálico doble. Estos poliéter polioles que tienen un bajo contenido en onool pueden ser preparados por cualquiera de los procedimientos conocidos, tales como los descritos en, por ejemplo, las Patentes EE.UU. 5.523.386, 5.527.880, 5.536.883, 5.563.221, 5.589.431, 5.596.075 y 5.637.673, cuyas descripciones son aquí incorporadas a modo de referencia. Estos poliéter polioles pueden ser obtenidos de una forma conocida por reacción de un compuesto de partida adecuado que contiene átomos de hidrógeno reactivo con óxido de etileno y óxido de propileno, en una razón de peso de 10:90 a 70:30, preferiblemente 13:87 a 50:50 y, más preferiblemente, 15:85 a 35:65 (razón OE:OP). Como compuestos de partida adecuados que contienen átomos de hidrógeno reactivo se incluyen, por ejemplo, los alcoholes polihídricos tales como, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol- (1, 2) y -(1,3); butilenglicol- (1, 4) y -(1,3); hexanodiol- (1, 6) ; octanodiol- (1, 8) ; neopentilglicol, ciclohexanodi etanol (1,4-bishidroximetilciclohexano) ; 2-metil-l, 3-p;;opanodiol; 2,2,4-trimetil-1, 3-pentanodiol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol; dipropilenglicol; polipropilenglicol; dibutilenglicol y polibutilenglicol; glicerina y trimetilolpropano, y, además, agua, metanol, etanol, 1,2,6-hexanotriol, 1, 2, 4-butanotriol, trimetilol-etano, pentaeritritol, manitol, sorbitol, glicósido de metilo, sacarosa, fenol, isononilfenol, resorcinol, hidroquinona y 1,1,1- ó 1, 1, 2-tris (hidroxifenil) etano. Los compuestos de partida preferidos para los poliéter polioles de la presente invención incluyen, por ejemplo, propilenglicol, glicerina, agua, etilenglicol, dietilenglicol y trimetilolpropano. Los poliéter polioles preferidos para- la preparación del prepolímero basado en DIM líquido estable que contiene grupos alofanato son aquellos compuestos que tienen una funcionalidad de aproximadamente 2, pesos moleculares de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 6.000 y que son preparados por alcoxilación de un iniciador adecuado (preferiblemente propilenglicol) con óxido de etileno, óxido de propileno o mezclas de éstos en una razón de peso OE:OP de 10:90 a 70:30, preferiblemente 13:87 a 50:50 y, más preferiblemente, 15:85 a 35:65. El prepolímero basado en DIM líquido antes descrito que contiene grupos alofanato reacciona con una composición reactiva a isocianato (B) para formar el artículo de poliuretano de la presente invención. Las composiciones reactivas a isocianato adecuadas consisten en (1) de aproximadamente un 25 a aproximadamente un 92%, preferiblemente de un 65 a un 85% en peso, en base al peso total del componente (B) , de al menos un poliéter poliol que tiene una funcionalidad de aproximadamente 2 y un peso molecular de aproximadamente 3.000 a aproximadamente 8.000, preferiblemente de aproximadamente 3.500 a 4.500; (2) de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 72%, preferible-mente de un 5 a un 25% en peso, en base al peso total del componente (B) , de al menos un poliol relleno que tiene una funcionalidad de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 3, preferiblemente aproximadamente 3, y un peso molecular de aproximadamente 3.000 a aproximadamente S.000, preferible-mente "de aproximadamente 4.800 a aproximadamente 6.000, y (3) de aproximadamente un 3 a aproximadamente un 30%, preferiblemente de un 3 a un 15% en peso, en base al peso total del componente (B) , de al menos un compuesto orgánico que contiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 grupos hidroxilo, preferiblemente aproximadamente 2 grupos hidroxilo, y que tiene un peso molecular de aproximadamente 28 a aproximadamente 250, preferiblemente de aproximadamente 60 a 110. Los poliéter polioles adecuados para uso como componente (B) (1) de la presente invención incluyen, por ejemplo, los que tienen una funcionalidad de aproximadamente 2, preferiblemente 2, y un peso molecular de aproximadamente 3.000 a aproximadamente 8.000, preferiblemente 3.500 a 1.500. Los poliéteres adecuados de alto peso molecular para uso según la invención son conocidos y pueden ser obtenidos, por ejemplo, polimerizando tetrahidrofurano o epóxidos tales como, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno o epiclorohidrina, en presencia de catalizadores adecuados, tales como, por ejemplo BF3 o KOH o cianuros metálicos dobles, o por adición química de estos epóxidos, preferiblemente óxido de etileno y óxido de propileno, en mezcla o sucesivamente a componentes que contienen átomos de hidrógeno reactivo, tales como agua, polioles o aminas. Como ejemplos de polioles y aminas adecuados que pueden ser usados como compuestos de partida para el componente (B) (1) se incluyen los dioles, diaminas y aminoalcoholes de bajo peso molecular conocidos en la técnica. A continuación, se exponen aquí ejemplos adecuados de estos tipos de compuestos y se incluyen propilenglicol, etilenglicol, agua, bisfenol A, N,N'-dimetiletilendiamina, N-metiletanolamina, etc. Se prefiere usar poliéter polioles que tengan una funcionalidad de 2, pesos moleculares de aproximadamente 3.000 a aproximadamente 8.000 y preparados por alcoxilación de un iniciador adecuado con óxido de etileno y, preferiblemente, óxido de propileno, o sus mezclas. Como compuestos iniciadores preferidos se incluyen propilenglicol, agua, etilenglicol y di tilingueo! . Es, por supuesto, también posible usar mezclas de dioles, diaminas y/o aminoalcoholes con una pequeña cantidad de onool, triol, triamina, etc., como compuestos de partida para el componente (B) (1) , siempre que la mezcla satisfaga los anteriores requerimientos de funcionalidad. Los compuestos adecuados para uso como componente (B) (2) en la presente invención son los polioles rellenos. El término "poliol relleno" tal como se emplea aquí significa: (i) dispersiones de poliureas y/o polihidrazodicarbonamidas en compuestos orgánicos de peso molecular relativamente alto que contienen al menos dos grupos hidroxilo, (ii) polioles poliméricos preparados por polimerización de uno o más monómeros etilénicamente insaturados, tales como estireno y acrilonitrilo, en compuestos orgánicos de pese molecular relativamente alto que contienen al menos dos grupos hidroxilo y (iii) mezclas de éstos. Estos polioles rellenos son conocidos y pueden ser caracterizados como compuestos que contienen hidroxilo que contienen poliaductos, policondensados o polímeros de elevado peso molecular en forma finamente dispersa o disuelta. Los polioles poliméricos adecuados para la presente invención son conocidos. Se describen métodos para su fabricación en las Patentes EE.UU. 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.652.639, 3.823.201 y 4.390.645, cuyas descripciones son todas aquí incorporadas a modo de referencia. Las dispersiones de poliurea y/o polihidrazodicarbona ida adecuadas para la presente invención son también conocidas y se preparan por reacción de un poliisocianato orgánico con poliaminas que contiene grupos amina primaria y/o secundaria, hidrazinas, hidrazidas o una mezcla de éstas en presencia de materiales que contienen hidroxilo de relativamente alto peso molecular. Estas dispersiones están descritas en las Patentes EE.UU. 4.042.537, 4.089.835, 3.325.421, 4.092.275, 4.093.569, 4.119.613, 4.147.680, 4.184.990, 4.293.470, 4.296.213, 4.305.857, 4.305.858, 4.310.448, 4.310.449, 4.324.716, 4.374.209, 4.496.678, 4.523.025, 4.668.734, 4.761.434 y 4.847.320, cuyas descripciones son todas aquí incorporadas a modo de referencia. Las dispersiones tienen típicamente contenidos en sólidos de un 1 a un 40% en peso y, preferiblemente, de un 10 a un 30% en peso. Se prefie e que el componente (B) (2) contenga un así llamado poliol PHD (dispersión de polihidrazodicarbonamida) . Como compuestos orgánicos adecuados para uso como componente (B) (3) en la composición reactiva a isocianato se incluyen, por ejemplo, aquellos compuestos orgánicos que contienen de 2 a 4 (preferiblemente 2) grupos hidroxilo, grupos amino y sus mezclas y que tienen pesos moleculares de aproximadamente 28 a aproximadamente 250. Como compuestos adecuados se incluyen dioles, trioles, tetraoles, diaminas, triaminas, aminoalcoholes y sus mezclas. Algunos ejemplos de compuestos adecuados que contienen grupos hidroxilo incluyen glicoles,. tales como, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, 1,2- y 1, 3-propanodiol, 1,3- y 1,4- y 2, 3-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, dietilenglicol (es decir, DEG) , trietilenglicol (es decir, TEG) , tetraetilenglicol, tetrapropilenglicol, eptapropilenglicol, 2-metil-l,3-propanodiol, 1, 10-decanodiol, neopentilglicol, 2,2,4-trimetilpentano-1, 3-diol, bis (hidroxietil) hidroquinona, glicerol, trimetilolpropano, etc. Los compuestos preferidos de bajo peso molecular incluyen etilenglicol, 1, 4-butanodiol y mezclas de éstos. El más preferido es el etilenglicol. La presente invención requiere también al menos un agente insuflante. Como agentes insuflantes adecuados se incluyen, por ejemplo, agua y agentes insuflantes físicos, incluyendo, por ejemplo, alcanos de bajo punto de ebullición, hidrocarburos parcial o completamente fluorados, etc. Como alcanos adecuados de bajo punto de ebullición se incluyen compuestos tales como, por ejemplo, acetona, pentano, hexano, ciclopentano, etc. Algunos ejemplos de hidrocarburos adecuados parcial o completamente fluorados incluyen compuestos tales como HFC-134a (1, 1, 1, 2-tetrafluoroetano) , HFC-245fa (1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano) , HFC-245ca (1, 1,2,2, 3-pentafluoropropano) o HFC-236ca (1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano) . El cloruro de metileno es también un agente insuflante adecuado para la invención ahora reivindicada. Son también adecuadas ."as mezclas de estos diversos agentes insuflantes. Se prefiere que el agente insuflante contenga agua. Cuando se usa agua como único agente insuflante, se utiliza típicamente en la presente invención en cantidades de entre aproximadamente un 0,05 y un 1% en peso y, preferiblemente de entre aproximadamente un 0,35 y un 0,7% en peso, en base al peso total del lado B de la formulación. Por supuesto, según se ha descrito antes, el agua puede ser usada en combinación con otros agentes insuflantes. Los rangos anteriores para el agua se reducen cuando se usan mezclas de agua y otro agente insuflante en la presente invención. Por ejemplo, si se usa también un agente insuflante físico, la cantidad de agua que hay ' que añadir es de entre aproximadamente un 0,05 y un 0,3% en peso (en base al peso total del lado B de la formulación) . Se requiere que las mezclas de agentes insuflantes de este tipo estén presentes en cantidades que son típicas de un procedimiento convencional para la producción de una espuma integral para la piel. En la presente invención, los agentes insuflantes son añadidos en una cantidad necesaria para producir una espuma de la densidad deseada, la cual viene determinada por la aplicación o el uso final. Por ejemplo, en espumas microcelulares o integrales para la piel y, particularmente, en las suelas de zapatos, la densidad de la espuma moldeada es normalmente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,6 g/cc (es decir, 20 a 35 libras por pie cúbico) . Ocasionalmente, las densidades pueden ser de hasta aproximadamente 1 g/cc, tal como, por ejemplo, en suelas de zapato de doble densidad, donde una suela exterior de mayor densidad está unida a una suela media de menor densidad. También se requiere que esté presente uno o más catalizadores en la mezcla de reacción según la presente invención. Como catalizadores adecuados se incluyen, por ejemplo, catalizadores de aminas terciarias y catalizadores organometálicos . Algunos ejemplos de catalizadores organometálicos adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos organometálicos de estaño, plomo, hierro, bismuto, mercurio, etc. Como catalizadores preferidos de organoestaño se incluyen compuestos tales como, por ejemplo, acetato de estaño, octoato de estaño, etilhexanoato de estaño, oleato de estaño, laurato de estaño, dilaurato de dimetilestaño, óxido de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, dicloruro de dimetilestaño, diacetato de dibutilestaño, diacetato de dietilestaño, diacetato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de dietilestaño, dilaurato de dimetilestaño, maleato de dibutilestaño, maleato de dimetilestaño, diacetato de dioctilestaño, dilaurato de dioctilestaño, óxido de ddii((.2-etilhexil) estaño, etc. Otros catalizadores adecuados para la presente invención incluyen, por ejemplo, mercapturos de dialquilestaño, tales como, por ejemplo, dimercapturo de dibutilestaño, diisooctilmercaptoacetato de dibutilestaño, dimercapturo de dimetilestaño, dilaurilmercapturo de dibutilestaño, dilaurilmercapturo de dimetilestaño, diisooctilmercaptoace-tato de dimetilestaño, bis (isooctilmercaptoacetato) de di (n-butil) estaño y bis (isooctilmercaptoacetato) de di (isooctil) estaño, todos ellos comercializados por Witco Chemical Corp., y son especialmente preferidos; y los disulfuros de dialquilestaño, tales como, por ejemplo, sulfuro de dibutilestaño y sulfuro de dioctilestaño, son también catalizadores adecuados. Es también posible utilizar un catalizador de acción retardada, tal como pentanodiona hierro o un carboxilato de bismuto, según se describe en la Patente EE.UU. 4.611.044, aquí incorporada como referencia. Son catalizadores activados por calor adecuados para la presente invención las sales de amina. Estos catalizadores incluyen aminas terciarias alifáticas y aromáticas y aductos de epóxido de aminas terciarias . También son adecuadas en la presente invención las sales de amonio cuaternario de aminas (es decir, las aminas terciarias alcoxiladas) , según se describe, por ejemplo, en las Patentes EE.UU. 3.892.687, 4.116.879 y 4.582.861, cuyas descripciones son aquí incorporadas como referencia. Como sales de amina activadas por calor adecuadas se incluyen compuestos tales como, por ejemplo, DABCO 8154, comercializado por Air Products* una trietilendiamina bloqueada con ácido fórmico y otros catalizadores de acción retardada, tales como DABCO WT, también comercializados por Air Products, y Polycat SA-1 y Polycat SA-102, que son ambos versiones bloqueadas con ácido del 1, 8-diazabiciclo[5.4.0] -undeceno-7 (es decir, Polycat DBU) y están comercializados por Air Products. Las trialquilaminas y las aminas heterocíclicas son también adecuadas para la presente invención. Como compuestos adecuados se incluyen, por ejemplo, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, dimetilciclohexilamina, dibutilciclohexilamina, dimetiletanolamina, trietanolamina, dietiletanolamina, etildietanol-a ina, dimetilisopropanolamina, triisopropanolamina, trietilendiamina, tetrametil-1, 3-butanodi mina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N' ,N' -tetrametilhexanodiamina-1,6, N,N,N' ,N' ,N"-pentametildietilentriamina, bis (2-dimetilaminoetoxi) metano, N,N,N'-trimetil-N'- (2-hidroxi-etil) etildiamina, N,N-dimetil-N' ,N' - (2-hidroxietil) etilen-diamina, tetrametilguanidina, N-metilpiperidina, N-etilpi-peridina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, 1, 4-dimetilpi-peridina, 1,2, 4-trimetilpiperidina, N- (2-dimetilaminoetil)morfolina, l-metil-4- (2-dimetilamino) piperidina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, 2-metil-l, 4-diazabiciclo [2.2.2]-octano quinuclidina, 1, 5-diazabiciclo [5.4.0] -5-undeceno y 1, 5-diazabiciclo[4.3.0] -5-nonano. Los compuestos metálicos son normalmente usados en cantidades de aproximadamente un 0,005 a aproximadamente un 0,5% en peso, preferiblemente de aproximadamente un 0,02 a un 0,4% en peso, en base al peso total del lado B de la formulación. Los catalizadores de amina terciaria, o sus sales, son ventajosamente empleados en cantidades que van de aproximadamente un 0,05 a aproximadamente un 2% en peso, preferiblemente de aproximadamente un 0,1 a aproximadamente un 0,5% en peso, en base al 100% en peso, en base al peso total del lado B de la formulación. Se prefiere que la cantidad total de los catalizadores sea tal que constituyan menos de un 3% en peso, preferiblemente menos de un 2% en peso, en base al peso total del lado B de la formulación. Es también posible poder incluir diversos aditivos y/o agentes auxiliares en la formulación. Algunos ejemplos de aditivos adecuados incluyen aditivos tensoactivos, tales como emulsionantes y estabilizantes de espuma. Como ejemplos de éstos se incluyen N-estearil-N' ,N'-bishidroxietilurea, oleilpolioxietilenamida, estearildietanolamida, isoestearildietanolamida, monooleato de polioxi-etilenglicol, un éster de pentaeritritol/ácido adípico/ácido oleico, un derivado hidroxietilimidazol del ácido oleico, N-estearilpropilendia ina y las sales sódicas de los sulfonatos de aceite de ricino o de los ácidos grasos . También se pueden usar sales de metales alcalinos o de amonio de ácido sulfónico, tales como ácido dodecilbencenosulfónico o ácido dinaftilmetanosulfónico y también ácidos grasos, como aditivos tensoactivos. Como estabilizantes de espuma adecuados se incluyen poliéter siloxanos hidrosolubles . La estructura de estos compuestos es generalmente tal que un copolímero de óxido de etileno y óxido de propileno se una a un radical polidimetilsiloxano. Dichos estabilizantes de espuma están descritos en la Patente EE.UU. 2.764.565. Además de los agentes tensoactivos, otros aditivos que pueden ser usados en las composiciones de moldeo de la presente invención incluyen agentes conocidos para liberación interna del molde, pigmentos, reguladores celulares, agentes retardadores de llama, plastificantes, tintes, rellenantes y agentes reforzantes, tales como vidrio en forma de fibras o de escamas, o fibras de carbón, y agentes antiestáticos. Los artículos moldeados de la presente invención pueden ser producidos por cualquiera de los procedimientos convencionales adecuados para producir espumas microcelulares. Éstos incluyen, por ejemplo, procedimientos de molde abierto, procedimientos de molde cerrado y procedimientos de unión directa. Esto puede ser realizado con un equipo de formación de espuma de alta presión y de baja presión. Se pueden encontrar detalles adicionales referentes a estos procedimientos en, por ejemplo, Poiyurethane Handbook, 2a Edición, Editado por Gunter Oertel, Capítulo 7, pp. 329-386, Hanser Publishers, Muhich, New York. Las composiciones según la presente invención pueden ¿>er moldeadas usando técnicas de procesado convencionales a índices de isocianato en un rango de desde aproximadamente 95 hasta 105 (preferiblemente desde 96 hasta 100) . El término "índice de isocianato" (al que comúnmente se hace también referencia como "índice NCO") se define aquí como los equivalentes de isocianato, dividido por los equivalentes totales de materiales que contienen hidrógeno reactivo a isocianato, multiplicado por 100. Tal como se utiliza aquí, la frase "lado B" se refiere a la mezcla que contiene las composiciones reactivas a isocianato (B) (1), (B) (2) y (B) (3), agente insuflante (C) y cualquier catalizador, surfactante u otro aditivo que se pre-mezcle con estos componentes antes de reaccionar con el componente isocianato. El término "peso molecular", tal como se usa aquí, se refiere al peso molecular medio numérico determinado por análisis de grupos finales. Los siguientes ejemplos ilustran aún detalles para el procedimiento de esta invención. La invención, expuesta en la descripción que antecede, no está limitada ni en espíritu ni en alcance por estos ejemplos. Los expertos en la técnica entenderán fácilmente que se pueden usar variaciones conocidas de las condiciones de los siguientes procedimientos. A menos que se indique algo diferente, todas las temperaturas son grados Celsius y todas las partes son partes en peso.

EJEMPLOS Se utilizaron los siguientes componentes en los ejemplos operativos: Poliol A: un poliéter diol que tiene un número de OH de aproximadamente 28, preparado con propilengli col, óxido de propileno y óxido de etileno, siendo la razón de peso de óxido de propileno a óxido de etileno de 70:30, siendo aproximada mente un 100% de los grupos OH primarios. Poliol B: una dispersión que tiene un número de OH de aproximadamente 28 y que consiste en una polihidrazodicarbonamida en óxido de propile no/óxido de etileno poliéter iniciado con glicerina (que tiene un número de OH de apro ximadamente 35, siendo la razón de peso de óxido de propileno a óxido de etileno de aproximadamente 5:1) . Este poliol fue producido por reacción de diisocianato de tolueno e hidrazina en presencia del poliéter iniciado con gliceri na según se describe en la Patente EE.UU. N° 4.042.537, cuya descripción es aquí incorporada a modo de referencia. La dispersión resultante tiene un contenido en sólidos de aproximadamente un 20% en peso . 1,4-BD: 1,4-butanodiol. EG: etilenglicol. CAT A: una mezcla 1:3 de trietilendiamina en 1,4- butanodiol, comercializada por Air Products como Dabco S-25. CAT B: un catalizador de amina terciaria consistente en un 30% de amina y un 70% de 1, 4-butanodiol, comercializado por Air Products como Dabco 1028. CAT C: dilaurilmercapturo de dibutilestaño, comercia- lizado por Witco como UL-1. CAT D: catalizador dilaurato de dibutilestaño, comercializado por Air Products como T-12. CAT E: un catalizador de organoe&tafío n-alquil-substi- tuido, comercializado como Topcat 190 por Tylo Industries, Parsippany, NJ. L5309: un surfactante copolimérico de óxido de polialquileno y dimetilsiloxano comercializado por OSi Specialties, Inc. ISO A: un isocianato que tiene un contenido en grupos isocianato de aproximadamente un 19% en peso y que se prepara por reacción de: (i) 56 partes en peso del isómero 4,4' del metilenbis (isocianato de fenilo), (ü) 6 partes en peso de un metilenbis (iso cianato de fenilo) modificado con carbodiimida que tiene un contenido en grupos isocianato del" 29,3% y una viscosidad a 25°C de menos de 100 mPa.s y (iii) 38 partes en peso de un poliéster diol de un peso molecular de 2.000 preparado por reacción de ácido adípico, 1,4-butanodiol y etilenglicol, donde la razón molar de etilenglicol a butanodiol es 1:1.

(Este isocianato es idéntico al isocianato usado en los ejemplos de la Patente EE.UU. 5.514.723, en la columna 6, líneas 34-46) . ISO I : un prepolímero modificado con alofanato que tiene un contenido en NCO de aproximadamente un 18,9% en peso y una viscosidad de 440 mPa.s a 25°C, siendo el prepolímero un producto trans , párente amarillo claro. Este prepolímero fue preparado por el siguiente procedimiento: se añadieron 100 partes en peso de DIM (98% en peso de 4, 4' -DIM y un 2% en peso de 2, 4' -DIM) a un reactor almohadillado con nitrógeno. Mientras se agitaba el DIM a 50°C, se añadieron 3,2 partes en peso de 1-butanol. Esta reacción produjo una exotermia a aproximadamente 60°C.

Se añadieron a la mezcla de reacción a 60°C 0,008 partes en peso de acetilacetonato de zinc (ZnAcAc) . Se calentó entonces esta mezcla a 90°C y se mantuvo durante aproximadamente 1,5 horas. Se añadieron entonces 0,016 partes en peso de estabilizador cloruro de benzoílo y se enfrió la mezcla de reacción a aproximadamente 60°C. Esto formó un DIM modificado con alófana to que tenía un contenido en NCO de aproximadamente un 29,0% en peso. Finalmente, se añadieron 48,9 partes en peso de Poliol A al DIM modificado con alofanato mientras que se encontraba a 60°C. Se mantuvo esta mezcla a 60°C durante aproximadamente 1,5 horas, seguido de enfriamiento a 25°C, Esto formó un producto amarillo claro transparente, que era un prepo limero modificado con alofanato que exhibía el contenido en NCO y la viscosidad indicados anteriormente. Se prepararon los isocianatos B a L, todos ellos prepolímeros de isocianato modificado con alofanato, usando el mismo procedimiento básico que el descrito antes para el ISO I, con las diferencias de cantidades relativas de reactivos, etc. que se muestran en las TABLAS 1A y IB.

TABLA ÍA: 1 Las partes de 1-butanol y poliéter son por 100 partes en peso de DIM. 2 IMA: isocianato modificado con alofanato. 3 Peso molecular del poliéter poliol usado para preparar el prepolímero de AMI . El propilenglicol fue el iniciador para la preparación de todos los poliéteres. 4 Razón de peso de óxido de etileno (OE) a óxido de propileno (OP) en el poliéter usado para preparar el prepolímero.

TABLA IB: 1 Las partes de 1-butanol y poliéter son por 100 partes en peso de DIM. 2 IMA: isocianato modificado con alofanato. 3 Peso molecular del poliéter poliol usado para preparar el prepolímero de IMA. El propilenglicol fue el iniciador para la preparación de todos los poliéteres . 4 Razón de peso de óxido de etileno (OE) a óxido de propileno (OP) en el poliéter usado para preparar el prepolímero de IMA. Los isocianatos A, E y G reaccionaron con una mezcla de poliol como se indica en la siguiente Tabla 2. Los datos de flexión fueron obtenidos de espumas mezcladas a mano trabajadas a una razón de 100 partes de mezcla de poliol por 74 partes de isocianato (o sea, un índice de NCO de 98). Las espumas mezcladas a mano fueron mezcladas durante aproximadamente 5 segundos a aproximadamente ,24°C Los ejemplos de las Tablas 1 a 7 eran espumas mezcladas a m"no. El molde usado para los estudios de flexión era un molde de panel de aluminio que tenía dimensiones internas de 6 pulgadas por 6 pulgadas por 5/8 pulgadas y tenía una serie de arrugas paralelas que comenzaban a 1/2 pulgada del borde del molde y estaban separadas entre sí 1/2 pulga-da. Cada arruga medía 1/8 pulgada de alto por 1/8 pulgada de ancho y recorre la anchura total de 6 pulgadas del molde. Estas arrugas en el molde dieron lugar a paneles que tenían surcos, los cuales actuaban haciendo a los paneles más susceptibles al agrietamiento bajo flexión repetida. Los paneles fueron desmoldados en aproximadamente 4 a apro-ximadamente 5 minutos. Se hizo la prueba de flexión con un medidor de flexión Ross usando un método modificado de ASTM-D-1052, donde no se cortaron las muestras de ensayo.

TABLA 2 Los prepolímeros modificados con alofanato E y G dieron lugar a paneles moldeados que exhibían un mejor rendimiento flexural, según se describe en la siguiente Tabla 3.

TABLA 3: Las pruebas de los ejemplos expuestos en la Tabla 3 fueron realizadas durante 130.000 ciclos antes de detener la prueba . Se usaron partes moldeadas que tenían dimensiones de 4 pulgadas x 5 pulgadas x 1 pulgada en los Ejemplos 1, 2 y 3. TABLA 4: Propiedades físicas de los Ejem los 1, 2 y 3.

Los siguientes métodos ASTM fueron utilizados para determinar las propiedades físicas en los ejemplos operativos de esta solicitud. Dureza: D-2240 Resistencia a la tracción: D-412 Alargamiento: D-412 Desgarro Troquel C: D-624 y D-3489 Rebote de bolas: D-3574 Abrasión de Taber: D-3489 Los ejemplos de las Tablas 2, 3 y 4 demuestran claramente que los isocianatos prepoliméricos modificados con alofanato de la presente invención forman partas de poliuretano moldeadas (es decir, espumas), que son particularmente adecuadas para aplicaciones de suelas de zapatos (véase el Ejemplo 3) . Estas partes moldeadas exhiben mejor resistencia a la fatiga por flexión en comparación con el estado actual de la técnica, que utiliza un prepolímero de isocianato prolongado con poliéster y modificado con carbodiimida (véase ISO A anterior) , según se indica en el Ejemplo 1 y según se describe en la Patente EE.UU. 5.514.723, y, en comparación con las partes moldeadas basadas en un isocianato prepolimérico modificado con alofanato donde el poliéter usado para preparar el prepolímero contiene un 100% de grupos OP. Se formó otra serie de paneles espumados mezclados a mano usando el procedimiento antes descrito, a excepción de la utilización de distintas formulaciones de poliol, según se indica en la Tabla 5, y de que el tamaño del molde era menor. Más concretamente, el tamaño del molde usado en esta serie de ejemplos era de sólo 3/8 de pulgada de grosor, en lugar de 5/8 de pulgada de grosor. Los demás aspectos del molde eran idénticos a los descritos antes. Además, se usaron los isocianatos A, F y J en estos eje -plos.

TABLA 5: Los paneles moldeados de esta serie de ejemplos, que estaban basados en prepolímeros de isocianato modificado con alofanato también exhibían mejores propiedades de flexión en comparación con el isocianato modificado con carbodiimida de la Patente EE.UU. 5.514.723. Los resultados de las pruebas de flexión fueron como se indica en la Tabla 6. Las pruebas de flexión fueron realizadas con un medidor de flexión Ross, usando un método modificado de ASTM-D-1052, donde no se cortaron las muestras de ensayo.

TABLA 6: Las pruebas de los ejemplos expuestos en la Tabla 6 fueron realizadas durante 700.000 ciclos antes de detener la prueba. Esto era suficiente para diferenciar los ejemplos.

TABLA 7: Las ventajas de las pruebas de flexión de las partes moldeadas producidas según la presente invención fueron obtenidas sin que se produjeran pérdidas significativas en otras propiedades físicas/mecánicas, como puede verse comparando los resultados de ensayo del Ejemplo 6 frente a los Ejemplos 4 y 5 de las Tablas 6 y 7. Se produjo otra serie de partes moldeadas. (Véanse las Tablas 8 y 9) . Éstas fueron, sin embargo, mezcladas a máquina usando una máquina de espuma Kymofoam Tipo KF-IS-202, a una velocidad de mezcla de aproximadamente 3.800 rpm, a una temperatura de aproximadamente 26-33°C, con una salida de aproximadamente 60 g/segundo. Esta serie de partes moldeadas usaba las formulaciones indicadas en la Tabla 8 y la Tabla 9 que se da a continuación resume las propiedades físicas de los ejemplos de la Tabla 8.

Esta serie de ejemplos dejó claro que, aunque es posible conseguir buenas propiedades físicas en las partes moldeadas (espumas) cuando el prepolímero de isocianito es ¿ basado en un poliéter que contiene un 100% de óxido de propileno (OP) , independientemente de si las espumas fueron mezclas a mano o a máquina, surge un problema rutinariamente en la estabilidad dimensional de las espumas mezclas a máquina. Las espumas mezcladas a máquina son malamente deformadas o desmoldadas, teniendo grave encogimiento o hundimiento en algunas áreas y grandes protuberancias en otras áreas. Para decirlo más simplemente, la parte moldeada no se conforma a la forma del molde. Las razon s de ello resultan desconocidas y no están claras en este momento. Parece que, sin embargo, la mezcla a mano de formulaciones en las que el isocianato es un prepolímero basado en un poliéter que contiene un 100% de OP tiende a enmascarar la inestabilidad dimensional que se produce con la mezcla a máquina. Aunque la mezcla a mano puede ser adecuada para laboratorio y/u otras operaciones a pequeña escala, no es comercialmente aceptable y/o factible debido al coste en el que se incurriría y/o a las restricciones en cuanto a tiempo asociadas a la mezcla manual .

TABLA 8: TABLA 9: 1 mg perdidos/1.000 ciclos 2 El panel moldeado se conforma a la forma del molde. No hay distorsión visible. 3 Distorsiones en la forma de la parte moldeada. Los bordes están combados On lugar de rectos . 4 Además de tener distorsiones en cuanto a la forma de la parte moldeada y de que los bordes están combados en lugar de rectos, la superficie tiene grandes bultos y áreas de extremo encogimiento.

La cavidad del molde para estos ejemplos formaba un "paralelepípedo rectangular", es decir, que las bases eran rectangulares (en realidad, cuadradas) con caras perpendiculares. Así, con respecto a la estabilidad dimensional, una valoración de "bueno" significa una parte que se conformaba a la forma del molde, es decir, que era un paralelepípedo rectangular; una valoración de "pobre" significa una parte que mostraba distorsión, de tai modo que, por ejemplo, los ángulos entre las caras no eran de 90°, sino que las superficies eran relativamente planas . Una valoración de "muy pobre" significa una parte que exhibe grandes protuberancias y áreas de encogimiento o hundimiento, así como la distorsión angular anteriormente descrita. En las Tablas 10 y 11 se dan dos ejemplos. La Tabla 10 muestra las formulaciones y la Tabla 11 muestra las propiedades . Las propiedades fueron determinadas usando los métodos ASTM indicados previamente, con la excepción de los datos de flexión. Los datos de flexión fueron obtenidos con un medidor de flexión Ross según ASTM-D-1052, cortando con troquel las muestras de ensayo según requiere este ASTM. Las muestras de ensayo para las pruebas de flexión eran paneles de 6 pulgadas x 6 pulgadas x 1/2 pulgada. El Ejemplo 15 es un ejemplo comparativo y el Ejemplo 16 es representativo de la presente invención. Estas espumas fueron mezcladas a máquina como se ha descrito antes con respecto a las formulaciones de las Tablas 8 y 9.

TABLA 10: TABLA 11: PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS EJEMPLOS 15 Y 16 g perdidos/1.000 ciclos Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo que antecede con fines de ilustración, hay que entender que dicho detalle tiene únicamente ese fin y qae los expertos en la técnica pueden hacer variaciones en ella sin apartarse del espíritu y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un artículo moldeado consistente en una espuma de poliuretano microcelular y que es el producto de reacción de (A) un prepolímero estable basado en DIM líquido que tiene un contenido en NCO de un 5 a un 30% y que contiene un DIM modificado con alofanato, donde dicho prepolímero consiste en el producto de reacción de (1) un DIM modificado con alofanato prepa- rado por reacción de (i) un alcohol alifático o un alcohol aromático, donde dicho alcohol contiene menos de 17 átomos de carbono, con (ii) diisocianato de difenilmetano consistente en aproximadamente un 0 a un 60% en peso de diisocianato de 2, 4' -difenil metano, menos de un 6% en peso del diisocianato de 2, 2 ' -difenilmetano y siendo el resto diisocianato de 4, 4 '-difenilmetano, y (2) un poliéter poliol que contiene de 2 a 3 grupos hidroxilo y que tiene un peso molecular de aproximadamente 750 a 10.000, cuyo poliéter poliol es prepa rado a partir de un compuesto de partida con óxido de etileno y óxido de propileno en una razón de peso de 10:90 a 70:30, con (B) una composición reactiva a isocianato consis tente en: (1) de aproximadamente un 25 a aproximada mente un 92% en peso, en base al peso total del componente (B) , de al menos un poliéter poliol que tiene una funcionalidad de 2 y un peso molecular de aproximadamente 3.000 a aproximada mente 8.000, (2) de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 72% en peso, en base al peso total del componente (B) , de un poliol relleno, cuyo poliol relleno tiene una funcionalidad de aproximadamente 2,5 a 3 y un peso molecular de aproximadamente 3.000 a aproximadamente 8.000, y (3) de aproximadamente un 3 a aproximadamente un 30% en peso, en base al peso total del componente (B) , de al menos un compuesto orgánico que contiene de 2 a 4 grupos hidroxilo y que tiene un peso molecular de aproximadamente 28 a aproximadamente 250; en presencia de (C) un agente insuflante, donde las cantidades de los componentes (A) y (B) son tales que el índice de isocianato es de aproximadamente 90 a aproximadamente 110.

2. El artículo moldeado de la Reivindicación 1, donde (A) (1) dicho DIM modificado con alofanato es preparado por reacción de (i) un alcohol alifático o un alcohol aromático, donde dicho alcohol contiene de 2 a 8 átomos de carbono, con (ii) diisocianato de difenilmetano consistente en aproximadamente un 0 a un 6% en peso de diisocianato de 2, 4 '-difenilmetano, de aproximadamente un 0 a aproximadamente un 2% en peso de diisocianato de 2, 2 '-difenilmetano y siendo el resto diisocianato de 4,4'-difenilmetano .

3. El artículo moldeado de la Reivindicación 1, donde (A) (2) dicho poliéter poliol contiene 2 grupos hidroxilo, tiene un peso molecular de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 6.000 y se prepara a partir de un compuesto de partida con óxido de etileno y óxido de propileno en una razón de peso de 13:87 a 50:50.

4. El artículo moldeado de la Reivindicación 3, donde la razón de peso de óxido de etileno a óxido de propileno es de 15:85 a 35:65.

5. El artículo moldeado de la Reivindicación 1, donde (B) (2) dicho poliol relleno consiste en una dispersión de una poliurea y/o una polihidrazodicarbonamida en un compuesto orgánico que contiene al menos dos grupos hidroxilo.

6. El artículo moldeado de la Reivindicación 1, donde (B) (2) dicho poliol relleno consiste en un poliol polimérico de injerto EAN.

7. El artículo moldeado de la Reivindicación 1, donde (B) (2) dicho poliol relleno tiene una funcionalidad de aproximadamente 3 y un peso molecular de aproximadamente 4.800 a 6.000.

8. El artículo moldeado de la Reivindicación 1, donde (B) (3) dicho compuesto orgánico es seleccionado entre el grupo consistente en 1, 4-butanodioi, etilenglicol y sus mezclas .

9. El artículo moldeado de la Reivindicación 1, donde (A) (1) dicho DIM modificado con alofanato es preparado por reacción de (i) n-butanol con (ii) diisocianato de difenilmetano consistente en aproximadamente un 0 a un 6% en peso de diisocianato de 2, 4 '-difenilmetano, aproximadamente un 0 a un 2% en peso de diisocianato de 2, 2 '-difenilmetano y siendo el resto diisocianato de 4, 4 ' -difenilmetano.

10. El artículo moldeado de la Reivindicación 1, donde (A) dicho prepolímero estable basado en DIM líquido tiene un contenido en NCO de un 14 a un 20%-.

11. El artículo moldeado de la Reivindicación 9, donde (A) (1) dicho DIM modificado con alofanato tiene un contenido en NCO de un 23 a un 30%.

12. El artículo moldeado de la Reivindicación 11, donde (A) (1) dicho DIM modificado con alofanato tiene un contenido en NCO de aproximadamente un 29%.

13. El artículo moldeado de la Reivindicación 1, donde (A) (2) dicho poliéter poliol tiene una funcionalidad de 2, un peso molecular de 4.000 y se prepara a partir de óxido de etileno y óxido de propileno en una razón de peso de 20:80 a 30:70.

14. El artículo moldeado de la Reivindicación 1, donde (C) dicho agente insuflante consiste en agua.

15. El artículo moldeado de la Reivindicación 1, donde dicha reacción es en presencia de (D) aditivos consistentes en uno o más catalizadores y/o uno o más surfactantes.