MXPA00000315A - Material compuesto de poliester y metodo para su fabricacion - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:La presente invención se relaciona a una composición que comprende partículas de plaquetas tratadas con por lo menos una sal de amonio polialcoxilada que comprende por lo menos un grupo polialcoxilado que consiste de más de 5 gruposóxido de alquilo repetidos. Las partículas tratadas de la presente invención exhiben particularmente buena dispersión cuando se incorporan en varias composiciones de poliéster en concentraciones hasta de aproximadamente 25%en peso. Se describe también un proceso que incorpora las partículas de plaquetas tratadas en un poliéster y para formar las partículas de plaquetas tratadas.

Description

MATERIAL COMPUESTO DE POLIESTER Y MÉTODO PARA SU FABRICACIÓN DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta solicitud reclama el beneficio de la solicitud provisional Norteamericana No. de Serie 60/052,054, presentada el 9 de julio de 1997 y de la Norteamericana con No. de Serie 60/034,134, presentada el 31 de diciembre de 1996. Existe mucho interés en los monocompuestos de polímeros a base de arcilla en capas debido a sus propiedades mejoradas exhibidas por los monocompuestrss _en comparación con el polímero puro. Se conoce ampliamente, sin embargo, que algunas propiedades mecánicas, como la rotura durante la elongación, muy a menudo se reducen considerablemente al adicionar arcilla. Es deseable minimizar la delaminación de las partículas de plaquetas en plaquetas individuales para poder maximizar algunos mejoramientos de las propiedades, incluyendo mejoramientos de barrera, y para minimizar efectos nocivos en algunas propiedades incluyendo, la rotura durante la elongación. ~~ Esta invención está relacionada con procesos^ para preparar composiciones compuestas de poliéster y con materiales compuestos de poliéster los cuales comprenden un polímero de poliéster y un mineral de arcilla en capas que se puede hinchar, que ha sido intercalado con las sales de amonio polialcoxiladas .

Los materiales compuestos de poliéster de esta invención son útiles para formar paquetes que tienen propiedades de barrera de gas mejoradas. Los recipientes hechos de estos materiales compuestos de _ poliéster son idealmente adecuados para proteger productos consumibles, como productos alimenticios, bebidas, y medicinas. La Patente Norteamericana 4,739,007 describe materiales compuestos de poliamida que contienen un mineral de arcilla en capas intercalado con sales de onio orgánicas. Las sales de amonio polialcoxiladas como se describen en el informe de la invención no fueron descritas. La Patente Norteamericana 5,164,460 describe materiales compuestos de poliamida que contienen un mineral de arcilla en capas intercalado con sales de onio orgánicas. Las sales de amino polialcoxiladas como se describen en el informe de esta invención no fueron descritas. — La WO 93/04118 está relacionada con un proceso de . compuesto por extrusión para formar compuestos poliméricos los cuales están compuestos de partículas de plaquetas que contienen sales de onio orgánicas y dispersos en una matriz polimérica. Las sales de amonio polialcoxiladas como se describen en esta invención no fueron descritas. Además, como se muestra en los presentes Ejemplos, los procesos de compuesto por extrusión por sí solos no proporcionan los compuestos de poliéster que contienen en su mayoría partículas de plaquetas individuales. La Patente Norteamericana 4,889,885 describe la polimerización de varios monómeros de vinilo como metacrilato de metilo e isopreno en la presencia de montmorillonita de sodio. En el Ejemplo 11, se describe la policondensación de tereftalato de dimetilo y glicol etilénico, la presencia de 33 por ciento en peso de un arcilla de montmorillonita en agua para proporcionar 6.2% en peso de arcilla en el compuesto final . Agua o alcohol es necesario en este proceso como medio para la predisposición de arcilla para permitir el intercalado por medio de un monómero. Se conoce que la adición de agua a preparaciones de glicol etilénico y de tereftalato de dimetilo de PET reduce el índice de reacción, " reduce el I.V. que se puede obtener, y muy a menudo producéneblina . Las Patentes Norteamericanas 5,336,647 y 5,426,999 describen la preparación de arcillas en capas que contienen sales de amonio polialcoxiladas. El uso de estos arcillas en poliésteres no fue reconocido. Entre las numerosas patentes que describen la preparación de arcillas en capas que contienen sales de amonio están las Patentes Norteamericanas No. 2,531,427; 2,966,506; 4,081,496; 4,105,578; 4,ll~6" ff"66; * 4,208,218; 4,391,637; 4,410,364; 4,412,018; 4,434,075; 4,434,076; 4,450,095; 4,517,112; 4,677,158; 4,769,078; 5,110,501; y 5,334,241. La patente JP Kokai no. 9-176461 describe frascos de poliéster en donde el poliéster contiene silicato laminar que se puede hinchar. La WO 97/31057 describe compuestos de polímeros que tienen dispersos en estos material inorgánico como arcilla la cual se separa con un intercalador inorgánico. La WO 97/31973 describe la producción de un material compuesto mezclando un ionómero de potasio en el cual el copolímero de metacrilato de etileno es ya sea parcial o completamente - neutralizado con un polímero orgánico. Las sales de amonio polialcoxiladas como Jse describen en esta invención no fueron descritas. Por otra parte, las referencias anteriores producen materiales qué comprenden tactoides muy largos y poca sino es que nada de dispersión de partículas de plaquetas individuales. La presente invención está - relacionada con un proceso para preparar composiciones compuestas por plaquetas de polímeros y con ciertas composiciones" de partículas de polímero/plaquetas en donde las partículas de plaquetas están tratadas con sales de amonio polialcoxiladas que contienen grupos polialcoxilados que consisten de más de 5 grupos óxido-alquilo repetidos. Los compuestos de polímero/plaquetas de esta invención exhiben propiedades de barrera de gas y de rotura durante la elongación inesperadamente más altas en comparación con otros compuestos de poliéster de arcilla en capas. También se ha encontrado que una cantidad mayor de arcilla de amonio polialcoxilada con relación a otras arcillas orgánicas se puede utilizar en una matriz de polímero y aún madurar una separación de partículas de plaquetas aceptables. El proceso de esta invención se puede utilizar- para preparar una gran variedad de composiciones de partículas de polímero-plaquetas. Más específicamente, esta invención está relacionada con un material compuesto de poliéster el cual está- compuesto de un poliéster que se puede procesar por fusión y hasta aproximadamente 25 por ciento en peso de un material de arcilla en capas que se puede hinchar el cual se intercala con sales de amonio polialcoxiladas teniendo grupos poli (oxialquilénico [n] ) en los cuales la__ unidad alquilénica comprende de 2 a 6 átomos de carbono y el número promedio de unidades oxialquilénicas repetidas (n) es de por lo menos 2 y hasta aproximadamente 200. Las partículas de plaquetas resultantes están dispersas en el polímero. Otro aspecto de esta invención es la reducción significante de la permeabilidad de oxígeno que es posible en un poliéster cuando la arcilla en capas que tiene grupos de amonio polialcoxilados como se describen en esta invención están dispersos en el poliéster. Las mediciones de permeabilidad de oxígeno de las películas moldeadas de compresión de 10-1000 de espesor mostrada en la Tabla 3 y la Figura 1 ilustran este punto. Los poliésteres de los ejemplos' 32-35 que contienen los arcillas tratadas "con amonio pslialcoxilado del Ejemplo 12 tienen una permeabilidad significantemente reducida (barrera mejorada) en comparación con otros compuestos de poliéster-plaquetas a cargas de arcillas similares como se determina por-Iel porcentaje de ceniza . El proceso- para fabricar el material compuesto de poliéster de esta invención comprende (1) preparar el material de arcilla en capas intercalado y (2) incorporar el material de arcilla en capas intercalado en un poliéster. La incorporación puede estar hecha mediante la polimerización de monómeros al poliéster en la presencia" "del material de . arcilla en capas intercalado seguido por el procesamiento en estado sólido si es necesario para obtener el peso molecular deseado o procesando por fusión del poliéster con material de arcilla en capas intercalada. El primer paso de esta invención es la preparación del material de arcilla en capas intercalado por la reacción de ?un arcilla en capas que se puede hinchar con un compuesto de amonio polialcoxilado. Generalmente, los materiales de arcilla en capas que se pueden hinchar están libres de polvos que fluyen teniendo una capacidad de intercambio de cationes entre aproximadamente 0.3 y aproximadamente 3.0 miliequivalentes por gramo de mineral. La arcilla puede tener una gran variedad de cationes intercambiables presentes en las galerías entre las capas de arcilla, incluyendo, pero no limitándose a cationes que comprenden los metales alcalinos (grupo IA) , los metales alcalinoterreos (grupo IIA) , y sus mezclas. El catión más preferido es el sodio; sin embargo, cualquier catión o combinación de cationes se puede utilizar tomando en cuenta que la mayoría de los cationes se pueden intercambiar con iones de onio durante el proceso de esta invención. Preferentemente, las capas individuales de las partículas de plaquetas deberán tener un espesor de menos de aprsximadamente 2 nm y un diámetro en el rango de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000 nm. Los materiales de arcilla en capas que se pueden hinchar incluyen filosilicatos modificados, sintéticos y naturales. Ejemplos de tales arcillas son las arcillas de esmectlta, como, montmorillonita, saponita, actorita, caolina, vermiculita, bentonitas, nontronita, beidelita, volskonskoita, saponita, sauconita magadiita, kenyaita, y similares, arcillas sintéticas como, caolina sintética, saponita sintética, hectorita sintética, y arcillas modificadas como morillonita florada. Otros materiales de tipo capa o de plaqueta, como los calcógenos también se pueden utilizar. Las arcillas adecuadas están disponibles de varias compañías incluyendo Suothern Clay Products and Nanocor, Inc. Generalmente las arcillas son una aglomeración de partículas de plaquetas las cuales están estrechamente apiladas como capas, llamadas tactoides . Los materiales de arcilla en capas que se pueden hinchar preferidos son los filosilicatos de 2:1 del tipo que tienen una capacidad de intercambio de cationes de 0.5 a 2.0 meq/g. Los materiales de arcilla en capas qué se pueden hinchar más preferidos son los mineraies de arcilla de esmectita, específicamente bentonita, o morillonita, más específicamente bentonita de sodio o morillonita de sodio. Varios métodos para modificar las partículas en capas con cationes orgánicos se conocen, y cualquiera de estos se puede utilizar en el proceso de esta invención, Una modalidad de esta invención es la modificación de una partícula en capas con un catión orgánico mediante el proceso de dispersar un material de partícula en capas en agua caliente, más preferentemente de 50 a 80°C, adicionando una sal de catión orgánico o combinaciones de sales de catión orgánico (puras o disueltas en agua o alcohol) con agitación después mezclando durante un periodo de tiempo suficiente para que los cationes orgánicos intercambien la mayoría de los cationes de metal presentes en las galerías entre las . capas del material de arcilla. Después, el material de partícula en capas orgánicamente modificado se aisla por métodos conocidos en la técnica incluyendo, pero no limitándose a, filtración, centrifugación, secado por-aspersión, y sus combinaciones. Es deseable utilizar una cantidad suficiente de la sal de catión orgánico para permitir el intercambio de la mayoría de los cationes de metal en las galerías de la partícula en capas para los cationes orgánicos; por lo tanto, aproximadamente un equivalente de sal de catión orgánico se utiliza y hasta aproximadamente 3 equivalentes de sal de catión orgánico se puede utilizar. Se prefiere que aproximadamente 1.1 a 2 equivalentes de sal de catión orgánico sean utilizados, de mayor preferencia aproximadamente 1.1 ó -1.5 equivalentes. Es deseable, pero no es requisito, remover la mayoría de la sal de catión de metal y la mayoría de la sal de catión orgánico excedente durante el lavado y otras técnicas conocidas en la técnica. El tamaño de partícula de la arcilla orgánica resultante se reduce en tamaño por métodos conocidos en la técnica, incluyendo, pero no limitándose a molido, pulverizado, molido por martillo, molido a propulsión, y sus combinaciones. Se prefiere que el tamaño de partícula promedio se reduzca a menos de 100 mieras de diámetro, más preferentemente menos de 50 mieras de diámetro y más preferentemente menos de 20 mieras de diámetro. El proceso para preparar la arcilla orgánica puede ser conducido en lotes, semilotes, o en una manera continua. Las sales de catión orgánico útiles para el proceso de esta invención pueden representarse por la Fórmula I : En donde M representa ya sea el nitrógeno o fósforo; X representa un anión seleccionado del grupo que consiste de halógeno, hidróxido, o aniones de acetato, preferentemente cloruro y bromuro; Ri, R2, R3, y R4 se seleccionan independientemente de ligaduras orgánicas y oligoméricas o pueden ser hidrógeno. Ejemplos de ligaduras orgánicas incluyen, pero no se limitan a grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a- 22 átomos de carbono, grupos aralquilo los cuales son bencilo y mitades de bencilo sustituidas incluyendo mitades de anillos fusionados teniendo cadenas lineales o ramificaciones de 1 a 22 átomos de carbono en la porción alquilo de la estructura, grupos arilo como fenilo y fenilo sustituido incluyendo grupos insaturados, gamma, beta, sustituyentes aromáticos de anillos fusionados teniendo seis o menos átomos de carbono, y grupos de óxido de alquileno teniendo 2 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de ligaduras oligoméricas útiles incluyen, pero no se limitan a óxido de poli (alquileno) , poliestireno, poliacrilato, policaprolactona, y similares. Ejemplos de cationes orgánicos útiles incluyen, pero no se limitan a, iones de amonio de alquilo, como dodecil amonio, octadecil amonio, bis (2-hidroxietilo) octadecilmetilamonio, octadecilbencildimetil amonio, tetrametilamonio, y similares o mezclas de los mismos7 y iones de fosfonio de alquilo como tetrabutilfosfonio, trioctiloctadecilfosfonio, tetraoctil-fosfonio, octadeciltrifenilfosfonio, y similares o mezclas de los mismos. Ejemplos ilustrativos de compuestos de amonio polialcoxilados adecuados incluyen aquellos disponibles bajo la marca registrada Ethoquad o Ethomeen de Akzo Chemie America, principalmente, Ethoquad 18/25 el cual es octacedilmetil bis (polioxietileno [15] cloruro de amonio y Ethomen 18/25 el cual es octadecil bis (polioxietileno [ 15] ) amina, en donde los números en corchetes hacen referencia al número total de unidades de óxido de etileno. El catión orgánico" más preferido es octadecilmetil bis (polioxietileno [ 15] ) clorurd~de amonio. Los compuestos de amonio (polialcoxilados ) más preferidos pueden estar presentados por la Fórmula 1 en donde M es nitrógeno, ~~ R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que- consiste de H o de polioxialcalenos con "terminación hidroxi no sustituidos o sustituidos en donde la parte alquilo comprende de 2 a 6 átomos de carbono y el número de unidades oxialcaleno repetidas en cada grupo R está entre 2 y Rx y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de (a) hidrógeno; (b) grupos alquilo ramificados o lineales que tienen de 1 a 22 átomos de carbono; (c) grupos aralquilo los cuales son bencilo y mitades ide bencilo sustituidas incluyendo mitades de anillos fusionados teniendo cadenas lineales o ramificadas teniendo de 1 a 22 átomos de carbono en la porción alquilo de la estructura; de grupos arílo como fenilo y fenilo sustituido incluyendo sustituyentes aromáticos de anillo fusionado; y (e) grupos beta, gamma insaturados teniendo 6 o menos átomos de carbono o grupos hidroxialquilo teniendo 2 a 6 átomos de carbono; y X representa un anión seleccionado del grupo que consiste de halógeno, hidróxido o aniones de acetato, preferentemente cloruro y bromuro. Los sustituyentes en los polioxialcalenos de R3 y R4 se -^seleccionan del grupo que consiste de grupos alquilo ramificados o lineales que tiene hasta 5 átomos de carbono. Ejemplos ilustrativos de compuestos de amonio polialcoxilados incluyen aquellos disponibles bajo la marca registrada ELhoquad o Ethomeen de Akzo Chemie America, principalmente, Ethoquad 18/25, el cual es. octadecil metilbis (polioxietilenoI15] cloruro de amonio y Ethomeen 18/25 el —cual es octadecil bis (polioxietileno [ 15] amina, en donde los_ números en corchetes hacen referencia al número total de unidades de óxido de etileno.

Los materiales de arcilla en capas intercalados (o partículas de placas) de esta invención se pueden preparar dispersando la arcilla en un solvente como agua, por encima de la temperatura ambiente, más preferentemente de 50 a 80°C. La sal de amonio polialcoxilada entonces se adiciona mediante agitación y se mezcla durante un período de tiempo suficiente para que el compuesto de amonio intercambie la mayoría de los cationes, usualmente iones de sodio, asociados con las capas de arcilla. A la arcilla con cationes intercambiados en esta etapa generalmente se le refiere como una arcilla" orgánica o un arcilla intercalada. Otros solventes adecuados incluyen solventes mezclados o puros seleccionados de agua, metanol, etanol, propanol, isopropanol, glicol etilénico, dioxano y mezclas de los mismos . El segundo paso de esta invención es incorporar el material de arcilla intercalado en un poliéster que se puede procesar por fusión. Preferentemente, las partículas de plaquetas se dispersan en un poliéster de modo que la mayoría de _las partículas de plaquetas existan como plaquetas individuales, tactoides pequeños, y pequeños agregados. Preferentemente, la mayoría de los tactoides agregados en las composiciones de poliéster/plaquetas de la_ presente invención tendrán un espesor en su dimensión más pequeña de menos _de aproximadamente 20 nm. Las composiciones de poliéster-_ plaquetas con la concentración más alta de plaquetas individuales y los menos tactoides o agregados se prefieren. Las dispersiones de esta fina calidad de cualquier partícula de plaqueta en un poliéster no han sido previamente descritos. Las solicitudes y patentes previas han reclamado producir poliésteres que contienen partículas de plaquetas exfoliadas o intercaladas (no tactoides, solamente partículas ampliamente separadas), sin embargo, los resultados no pudieron s?r reproducidos. Las _ composiciones de poliéster/plaquetas de la técnica anterior se cree que son dispersiones de aglomerados que son más grandes que los tactoides. Mientras que los aglomerados estaban bien separados, muy pocas plaquetas y tactoides pudieron ser encontrados. Sin poder lograr una buena dispersión (tactoides y plaquetas separadas por lo menos 2 nm de separación) una barrera mejorada y propiedades visuales no pudieron ser logradas . Las composiciones de la presente- invención comprenden entre aproximadamente 0.01 y aproximadamente 25% en peso, preferentemente entre 0.5 y 25% en peso, más preferentemente entre 0.5 y 15% de peso y más preferentemente entre 0.5 y 10% en peso dé las partículas de plaquetas. La cantidad de partículas de plaqueta se determina midiendo la cantidad reducida de silicato en la ceniza de las composiciones de poliéster/plaquetas cuando se tratan de acuerdo con ASTM D5630-94. Un método de incorporación es la policondensación de monómeros en el poliéster en la presencia de material de arcilla intercalado. El poliéster en la presente invención se puede producir utilizando procedimientos de policondensación bien conocidos . _ Típicamente, los poliéster que se pueden procesar por fusión como PET, se preparan mediante un proceso de 2 pasos. En el primer paso, los monómeros de glicol, como el glicol etilénico, ya sea que se esterifiquen~con un monómero ácido, como es el ácido tereftalático, o se trensesterifiquen con un monómero de éster de dimetilo, como es el ácido tereftalático de dimetilo a temperaturas en el rango de 170 a 240°C. Se ha encontrado que muchas partículas en capas, especialmente aquellas -modificadas con cationes orgánicos, reducen el índice de reacción de transesterificación en el primer paso. Por lo tanto, se prefiere que cuando las partículas de arcilla orgánica sean utilizas para que se adicionen después al paso de transesterificación o de esteríficación sea completado. Alternativamente, el producto de transtesterificación o de esterificación se" puede aislar y se puede utilizar como los monómeros iniciales para la reacción y la presencia de partículas en capas. En el segundo paso, la policondensación de fusión se conduce a presión reducida típicamente menos de 10 torr, y a unas temperaturas suficientes para mantener el polímero fundido típicamente de 240 a 320°C. La polimerización de fusión típicamente se conduce a menos de 10 torr; sin embargo, debido a que tiempos de reacción cortos se prefiere y I.V.s bagos se obtienen típicamente, el uso de vacío a menos de 10 torr no se requiere. La policondensación de fusión se puede conducir utilizando una atmósfera de gas inerte dinámica o un vacío. El gas inerte es cualquier gas que no reaccione cr~pxovoque la absorción de agua dentro de los granulos de poliéster_a la temperatura y condiciones que están presentes. Los gases adecuados incluyen, pero no se limitan a aire deshumidificado parcial o totalmente, argón y nitrógeno. La formación de éter es una reacción secundaria común de las polimerizaciones de la fase de fusión de los poliésteres, dando como resultado la formación de unidades de glicol dietilénico durante la polimerización de PET, por ejemplo. La formación de éter es generalmente indeseable por que las unidades de éter, como el glicol dietilénico, típicamente reducen el punto de fusión y la temperaturas de transición vitrea y típicamente aumentan el índice de estiramiento plano de los poliéster aún para los compuestos de polímero de esta invención para los cuales se desean las unidades de éter, por ejemplo para controlar el índice de. estiramiento plano o los índices de cristalización, se prefiere que la cantidad de unidades de éter sea controlada por la alimentación de monómeros en vez de por una reacción secundaria para poder proporcionar un mejor control de la composición y un rango más amplio de composiciones. Se ha encontrado que las partículas de arcilla orgánica catalizan la_ formación de éter. Por ejemplo los compuestos de PET-plaquetas preparados a partir de partículas de arcillas orgánicas tienen un contenido de glicol dietilénico que es más alto de lo que se observa cuando no se utiliza una partícula en capas modificada de organocatión en la preparación del PET puro. La formación de cualquiera de las unidades depende de muchos factores incluyendo la combinación de elección de arcilla y la elección de éter de onio para la partícula en capas modificada de organocatión. Algunas arcillas orgánicas proporcionan tanta ' formación de éter que el compuesto de poliéster que resulta de la polimerización de la fase de fusión puede ser incapaz de crisatalizarse lo suficiente para permitir una polimerización de estado sólido. Una mezcla de_ un reactivo en polvo seco muy a menudo se prepara para facilitar la adición a un reactor, y muy" a menudo el glicol reactivo o un alcohol se utilizan. Se" prefiere que la cantidad de alcohol o glicol, como es el glicol etilénico, utilizado para mezclar —las partículas de arcilla orgánica para el propósito de ayudar a que la adición a'l reactor sea minimizada para poder minimizar la cantidad de cualq iera de las unidades formadas. De este modo, la adición de partículas secas de arcilla orgánica es muy preferida. También se prefiere que el tiempo de polimerización de fusión sea minimizada para poder minimizar la cantidad de unidades de éter formadas. Los poliésteres adecuados incluyen por lo menos un ácido dibásico y por lo menos un glicol. Los ácidos dibásicos primarios son ácido tereftalático, isoftálatico, naftalendicarboxílico, 1, 4-ciclohexandicarboxílico y similares. Los diversos isómeros del ácido naftalendicarboxílico o las mezclas de isómeros se pueden utilizar, pero los isómeros 1,4-, 1,5-, 2,6-, y 2,7- se prefieren. El ácido 1, 4-ciclohexandicarboxílico puede estar en la forma de cis, trans, o mezclas cis/trans . Además de las formas acidas, los esteres de alquilo menores o los cloruros de -ácido también se pueden utilizar. _ Los componentes de ácido dicarboxílico de los poliéster se pueden opcionalmente modificar con hasta aproximadamente 50 mol por ciento de uno o más ácidos dicarboxílicos diferentes. Tales ácidos dicarboxílicos adicionales incluyen ácidos dicarboxílicos que tienen de 6 hasta aproximadamente 40 átomos de carbono, y más preferentemente ácidos dicarboxílicos seleccionados de los ácidos dicarboxílicos aromáticos que preferentemente tienen de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos qué tienen preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono, o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienen preferentemente de 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados que incluyen ácido tereftalático, ácido ftalático, ácido isoftalático, ácido naftalen-2, 6-dicarboxílico, ácido cíclohexandicarboxílico, ácido ciclohexandiacético, ácido difenil-4 , 4r-d?carboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido aceláico, ácido sebásico, ácido diglicólico, ácido 1,3-fenilendioxi diacético y similares. Los poliéster se pueden preparar de uno o más de los ácidos dicarboxílicos anteriores . Los glicoles típicos utilizados _en él poliéster" incluyen glicoles alifáticos que contienen desde dos hasta aproximadamente diez átomos de carbono, glicoles aromáticos que contienen desde aproximadamente 6 hasta 15 átomos de carbono y glicoles cicloalifáticos que contienen desde aproximadamente 7 a aproximadamente 14 átomos de carbono. Los glicoles preferidos incluyen glicol etiléníco, 1 , -butandiol, 1, 6-hexandiol, 1, 4-ciclohexandimetanol, glicol dietilénico y similares. Los glicoles preferidos para los poliésteres totalmente aromáticos incluyen hidroquinona y resorsinola. El componente de glicol puede estar opcionalmente modificado con hasta aproximadamente 50 mol por ciento de uno o más dioles diferentes. Tales dioles adicionales incluyen dioles cicloalifáticos que preferentemente tienen de 6 a 20 átomos de carbono o dioles alifáticos que tiene preferentemente de 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de tales dioles incluyen: glicol dietilénico, glicol trietilénico, 1,4-ciclohexandimetanol, propan-1, 3-diol , butan-1 , -diol, pantan-1,5-diol, hexan-1 , 6-diol, 3-metilpentandiol- (2 , ) , 2-metilpentandiol- (1 , 4 ) , 2, 2, 4-trimetilpentan-diol- (1 , 3 ) , 2-etilhexandiol- ( 1 , 3 ) , 2 , 2-dietilpropan-diol- ( 1, 3 ) , hexandiol-(1,3), 1 , 4-di- (2-hidroxietoxi ) -benceno, l,3-di-(2-hidroxietoxi) benceno, 2, 2-bis- (4-hidroxiciclohexíl) -propano, 2, 4-dihidroxi-l , 1 , 3, 3-tetrametil-ciclobutano, 2, 2-bis- (3-hidroxietoxifenil ) -propano, 2, 2-bis- (4-hidroxipropoxifenil) -propano y similares. 1, 4-ciclohexandimetanol puede ser utilizado como el cis, trans o las mezclas de cis/trans. Los poliésteres se pueden preparar a partir de uno o más de los dioles anteriores. Los compuestos difuncionales, como el ácido hidroxibenzoico también se pueden utilizar. También cantidades pequeñas ultifuncionales como trimetilolpropano, pentaeritritol, glicerol y similares se pueden utilizar si se desea. La resina también puede contener pequeñas cantidades de comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales para proporcionar la ramificación controlada en los polímeros. -Tales comonómeros incluyen anhídrido trimelítico, trimetilolpropano, dianhídrido pentaeritritol, ácido trimelítico, ácido piromelítico y otros poliésteres que forman poliácidos o polioles generalmente conocidos en la técnica . Los poliésteres de la presente invención también pueden incluir aditivos normalmente utilizados- en poliésteres. Tales aditivos incluyen pero no se limitan a colorantes, pigmentos, negro de carbón, fibras de vidrio, rellenos, modificadores de impacto, antioxidantes, estabilizadores, piroretardantes, auxiliantes de recalentamiento, compuestos de reducción, acetaldehídos y similares . La cantidad de arcilla en capas intercaladas incorporado en el poliéster puede variar ampliamente dependiendo del uso pretendido del compuesto. La cantidad de material empleado es de preferencia de aproximadamente 2 a 20% por peso de la mezcla. El poliéster que contiene la arcilla en capas homogéneamente distribuidas puede estar formado en una película mediante métodos formadores de película adecuados, como por extrusión o prensado, o cuando el poliéster apropiado se utiliza, se puede soplar para formar botellas. Todas las viscosidades inherentes (IV) se determinan a 25°C utilizando 0.5 g de polímero por 100 ml de un solvente que consiste de 60 partes por peso de fenol y 40 partes por peso de tetracloroetano . Las temperaturas de fusión y las temperaturas de transición vitrea se determinan por una calorimetría de exploración diferencial (DSC) en el segundo ciclo de calentamiento a una velocidad de exploración de 20°C por minuto después que la mezcla ha sido calentada hasta fundirse y enfriada hasta por debajo de la temperatura de transición vitrea del polímero. Las mediciones de permeabilidad de oxígeno se obtuvieron de acuerdo con ASTM D-3985 utilizando un instrumento MOCON Oxtran-1000 a 30°C y 68% de humedad relativa con un permeador de oxígeno puro y un vehículo de gas de nitrógeno. Ejemplos Los materiales compuestos de poliéster de esta invención se ilustran adicionalmente mediante los siguientes ej emplos . Ej emplo 1 _ _ Este ejemplo ilustra el método para preparar los materiales de arcilla intercalado utilizados en esta invención. La montmorillonita de sodio (10 gramos, 9.5 miliequivalentes , arcilla suministrada por Southern Clay Products y reportado— ue tiene una capacidad de intercambio de cationes de 95 miliequivalentes/100 gramos) se- mezcló con 490 ml de agua a 60°C en un mezclador Vitamix para formar una mezcla de 2% en peso de arcilla en agua. Cloruro de amonio de octadecil metil bis (polióxietileno [ 15] ) (13.9 gramos, 14.25 miliequivalentes, 10 moles por ciento en exceso) comercialmente disponible como Ethoquad 18/25 se agregó al mezclador Vitamix y la mezcla se mezcló a alta velocidad durante un minuto. Los sólidos formados se removieron mediante la filtración en un embudo Buchner. El producto se remezcló en 250 ml de agua en un mezclador Vitamix, se filtro una vez, y se secó en un horno de circulación de aire a 60°C durante 16 horas. El producto exhibió una separación basal por difracción de rayos X de 3.40 nanómetros. Ejemplo 2 _ El procedimiento del Ejemplo 1 se repitió, excepto que la sal orgánica utilizada es octadecil bis (polioxietilen [5] ) amina (Ethomeen 18/15) la cual se convirtió a sal de amonio haciendo reaccionar la amina con una equivalente de ácido clorhídrico acuoso diluido. El. producto exhibió una separación basal mediante difracción por rayos X de 1.75 nanómetros. Ejemplo 3 Se repitió el procedimiento del Ejemplo excepto que la sal orgánica utilizada fue octadecil bis (polioxietileno [15] ) amina (Ethomeen 18/25) la cual se convirtió a sal de amonio haciendo reaccionar la amina con un_ equivalente de ácido clorhídrico acuoso diluido. El producto exhibió una separación basal mediante difracción por rayos X de 1.80 nanómetros.

Ejemplo 4 Este ejemplo ilustra el método para preparar el tereftalato de polietileno que contiene los materiales de arcilla intercalados utilizados en esta invención. El tereftalato de polietileno que contiene 2% en peso de montmorillonita de amonio de octadecilmetil bis (polioxietileno [ 15] ) del Ejemplo 1 se preparó cargando 63.5 g de tereftalato de bis (2-hidroxietil_). y 0.99 gramos de arcilla orgánica del Ejemplo 1 en un matraz de fondo redondo de 1 L, de un solo cuello. Las cantidades apropiadas de las soluciones catalíticas de metal se adicionaron para proporcionar 230 ppm de antimonio en el compuesto final. Se colocó una varilla de agitación de acero inoxidable en el matraz y una cabeza de polímero, consistiendo de una columna de destilación corta y una entrada de nitrógeno. El matraz fue purgado con nitrógeno alternando vacío a 100 torr y nitrógeno. El matraz fue proporcionado con una atmósfera de nitrógeno dinámica haciendo pasar nitrógeno a través de la entrada de nitrógeno a una velocidad de aproximadamente 0.3"scfh (pies cúbicos por hora estándar) . Un baño de metal, el cual fue precalentado a 280°C, se elevó hasta cubrir el matraz. Después de las fusiones de monómero sólidos, comenzó la agitación a 450 rpm (rotaciones por minuto) . Se aplicó vacío de menos de 0.3 torr a la fusión gradualmente durante un "periodo de 15 minutos para evitar la formación de espuma El vacío de menos de 0.3 torr y la temperatura "de 280°C se mantuvieron durante 60 minutos, durante cuyo tiempo el condensado de glicol etilénico se recolectó en un matraz de recepción y la viscosidad de la fusión se incrementó. La velocidad de agitación se disminuyó a medida que la viscosidad de la fusión incremento para evitar que la fusión viscosa se envolviera alrededor del mango del agitador y jalándose l jos de la pared del matraz. Entonces, el baño de metal fue disminuido, el vacío fue liberado con nitrógeno, y la agitación se detuvo, y los nanocompuestos se enfriaron hasta formar un sólido semicristalmo. El nanocompuesto fue liberado del matraz de vidrio fundiendo los bordes exteriores del polímero sumergiendo el matraz en un baño de metal, el cual fue precalentado a 290°C, y aplicando fuerza de torsión suficiente en la varilla de _ gitación para permitir que ei nanocompuesto se liberará de la pared del matraz. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, el matraz se rompió, y el nanocompuesto entonces se liberó del_ agitador:, utilizando un cortador hidráulico. Las piezas de nanocompuesto se molieron para pasar por un cernidor de 6 mm de_ malla para proporcionar aproximadamente 160 g de material. El polímero final tuvo una viscosidad inherente de 0.71 dLJg y un punto de fusión por DSC de 202°C. La difracción por rayos X no muestra separación basal por debajo de los 4.5 nm, indicando una exfoliación extensa de la arcilla.

Ejemplo 5 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 4, excepto que el material de arcilla intercalado utilizado fue octadecil bis (polioxietileno [5] ) amonio montmorillonita del Ejemplo 2. El polímero final tuvo una viscosidad inherente de 0.67 dL/g y un punto de fusión mediante DSC de 246°C. La difracción por rayos X no muestra ninguna separación basal por debajo de los 4.5 nm. Indicando esencialmente una exfoliación completa de la arcilla. Ejemplo 6 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 4, excepto que el material de arcilla intercalado utilizado fue octadecil bis (polioxietileno [ 15] ) amonio montmorillonita del Ejemplo 3. El polímero final tuvo una viscosidad inherente de 0.76 dL/g y un punto de fusión mediante DSC de 239°C. Ejemplo 7 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que la sal orgánica utilizada fue octadecil bis (polioxietileno [2] ) amina (Ethomeen 18/12) la cual se convirtió a sal de amonio haciendo reaccionar la amina con un equivalente de ácido clorhídrico acuoso diluido. El producto exhibió una separación basal mediante difracción por rayos X de 1.7 nanómetros. Ejemplo 8 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 4, excepto que el material de arcilla intercalado utilizado fue octadecil bis (polioxietileno [2 ]) amonio montmorillonita del Ejemplo 7. El polímero final tuvo una viscosidad inherente de 0.84 dL/g y un punto de fusión mediante DSC de 252°C. Ejemplo 9 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 4, excepto que la arcilla orgánica utilizada fue Claytone EM obtenida de Southern Clay Products. El polímero final tuvo una viscosidad inherente de 0.80 dL/g y un punto de fusión DSC dé 246°C. Ejemplo 10 _ Se repitió el procedimiento del Ejemplo 4, excepto que la arcilla orgánica utilizada fue Claytone APA obtenido de la Southern Clay Products. El polímero final tuvo una viscosidad inherente de 0.61 dL/g y un punto de fusión mediante DSC de 74 °C. Ej emplo 11 Se formaron películas a partir de los materiales compuestos de poliéster mediante la extrusión a través de un dado utilizando un extrusor de un solo tornillo Killion 1-in a 285°C. Las mediciones de permeabilidad de oxígeno se obtuvieron de acuerdo con ASTM D-3985 _ utilizando un intrumento MOCON Oxtran 1000 a 30°C y 68% de humedad relativa con un permeador de oxígeno puro y un vehículo de gas de nitrógeno. El rompimiento durante la elongación y la producción de estrés -de las películas se obtuvieron de acuerdo con ASTM D882. Los resultados se muestran"en la Tabla 1. La Tabla 1 muestra que la rotura durante la elongación de los _ compuestos de poliéster que contienen montmorillonita de amonio polialcoxilado con más de cinco unidades de repetición" de óxido de alquilo es superior a los otros compuestos de poliéster. La permeabilidad de oxígeno de estos compuestos de poliéster también es superior al poliéster por sí solo. Tabla 1. Características de Película Extruída de PET conteniendo 2% en Peso de Arcilla.

•""Unidades de permeabilidad de oxígeno son cc-^mil/100 pulg2-24 horas-atm.

Las arcillas de montmoríllonifa "de amonio polialcoxiladas mantienen una buena rotura durante la elongación de poliéster. La rotura durante la elongación de la película extruida de (1) tereftalato de_ polietileno que contiene 2? en peso de octadecil metil bis (polioxietileno [15] ) amonio montmorillonita (Ejemplo 4) y (2) tereftalato de polietileno que contiene 2%_ en peso de octadecil bis (polioxietileno [2 ]) amonio montmorillonita (Ejemplo 8) son 580 y 4%, respectivamente. Esto"múestra las propiedades superiores del tereftalato de polietileno que contiene arcilla en capas que tiene grupos de amonio polialcoxilado preparados con 15 unidades de -óxido de etileno en comparación con el tereftalato de polietíléno que contiene arcilla en capas que tiene grupos de amonio polialcoxilados que solamente tienen dos grupos de óxido de etileno. La permeabilidad de gas de la película de este compuesto de poliéster novedoso y un control de tereftalato de polietileno es de 9.0 y 10.0 cc-ml/10 pulg2/24, respectivamente. Esto muestra que el compuesto de poliéster novedoso también tiene mejores propiedades de barrera contra gas que el poliéster puro por sí solo. Ejemplo 12 El siguiente ejemplo ilustra la preparación de una partícula en capas modificada de organocatión. 72.0 gramos (68,4 meq) de montmorillonita de sodio [arcilla "suministrada por Southern Clay Products y teniendo una capacidad de intercambio de cationes de 95 miliequivalentes/100 gramos) y 3"60O ml de agua a 60CC se mezclaron en un mezclador Henschel durante dos minutos a aproximadamente 1500 rpm. 73.7 gramos (75."2 meq) de cloruro de octadecil-metil- [etoxilado ( 15 )] amonio (comercialmente -disponible como Ethoquad 18/25) en 360 ml de agua se adicionaron al mezclador y se mezclaron durante 2 minutos . Los sólidos .entonces se removieron por filtración con un embudo Buchner con un disco fritado. Los sólidos húmedos entonces se mezclaron en 400 ml de agua en un Mezclador Vitamix y se filtraron. El filtrado se secó a 60°C en un horno durante 16 horas para proporcionar 59 gramos de un sólido de color canela ligero. El análisis mediante la difracción por rayos X mostró una separación basal de 3.28 mm. El residuo de ceniza el cual es una medición del contenido inorgánico, fue de 51% en peso. El material se pasó a través de un molino de martillo después por un molino a propulsión para reducir- el -número de tamaño de partículas promedio hasta aproximadamente 10 mieras. Ejemplo 13 Una bis (2-hidroxietil) metil cebo cloruro de amonio (Ethoquad T/12) tratada con montmorillonita de sodio, como se describió en WO 96/08526, se obtuvo de Southern Clay Products . Ejemplo 14 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 12, excepto que la sal orgánica utilizada fue ácido 12-aminododecanoico el cual se convirtió en una sal orgánica mediante la adición de ácido clorhídrido. El producto exhibió una separación basal mediante difracción por rayos X de 1.66 nm y un residuo de ceniza de 78% en peso. Ejemplo 15 Se repitió eX procedimiento del Ejemplo 12, excepto que la arcilla utilizada fue Kanupia-F, la cual es una montmorillonita de sodio comercial de Kunimine Ind. Co. y se reporta que tiene una capacidad de intercambio de -cationes de 119-_miliequivalentes por 100 gramos. El produ"cto"~exhibió una separación basal mediante difracción por rayos X de 3.23 nm y un residuo de cenizas de 49% en peso. Ejemplo 16 El siguiente ejemplo ilustra la preparación de fase de fusión de un compuesto de poliéster adicionando un polvo de partícula en capas modificada de organocatión a un oligómero PET que fue preparado mediante la esterificación de ácido tereftálático y glicol etilénico. 115 g de oligo ( tereftalato de etileno) (número promedio de peso molecular de 377 g/mol), 3.96 g de 1 , 4-ciclohexan dimetanol, y 2.67 g de una partícula en capas modificada de organocatión del_ Ejemplo 12 se cargaron en un matraz de fondo redondo de 1-L_ con un solo cuello. Las cantidades apropiadas de las soluciones de metal catalítico se adicionaron para proporcionar 20 ppm de titanio, 40 ppm de fósforo, 80 ppm de cobalto y 230 ppm de antimonio en el compuesto final. El matraz se acondicionó con una varilla de agitación de acero inoxidable y una cabeza de polímero, consistiendo de una columna de destilación corta y una entrada de nitrógeno. El matraz fue purgado con nitrógeno alternando vacío a 100 torr y nitrógeno. El matraz fue proporcionado con una atmósfera de nitrógeno dinámica haciendo pasar nitrógeno a través de la entrada de nitrógeno a una velocidad de aproximadamente 0.3 pies cúbicos estándar por hora (scfh) . Un baño de metal, el cual fue precalentado a 220°C, se elevó hasta que cubrió el matraz. Después de que los monómeros sólidos se derritieron, hubo una agitación a 150 rotaciones por minuto (rpm) . La temperatura se mantuvo a 220°C durante 15 minutos para permitir reaccionar el dimetanol de 1 , 4-eiclohexano . La temperatura del baño de metal se incrementó hasta 280°C durante un periodo de aproximadamente 15 minutos . Agitando a 150 rpm a 280°C, un vacío de 0.3 torr se aplicó a la fusión gradualmente durante un periodo de 15 minutos para evitar la formación de espuma. Un vacío de menos de 0.3 torr, temperatura de 280°C durante cuyo tiempo el condensado de glicol etilénico se recolectó en un matraz de recepción y la viscosidad de la fusión se incremento. Entonces, se hizo disminuir el baño de metal, el vacío se liberó con nitrógeno, y se detuvo la agitación, y el compuesto se enfrió para formar un sólido semicristalino . El compuesto se liberó del matraz de vidrio fundiendo los bordes exteriores del polímero sumergiendo el matraz en el baño de metal, el cual fue precalentado a 290°C, y aplicando fuerza de torsión suficiente en la varilla de agitación para permitir que el compuesto se liberara de la pared del matraz. Después de dejarlo enfriar a temperatura ambiente, el matraz se rompió, y el compuesto entonces fue liberado del agitador utilizando un cortador hidráulico. Las piezas de compuesto se molieron para pasar por un cernidor de 4 mm de malla para proporcionar aproximadamente 160 g de material. Los análisis analíticos muestran que el material compuesto tiene un valor IV de 0.31 dL/g, una viscosidad de fusión de bajo corte a 280°C de 87.3 x 103 P, y los siguientes residuos de glicol en base a 100% en mol de residuos de glicol totales; 11% en mol de glicol etilénico, 4% en mol de dimetanol 1, 4-ciclohexano y 85% en mol de glicol etilénico. Ejemplo 17 El siguiente ejemplo ilustra la polimerización de estado sólido en compuestos de partículas en capas modificados de poliéster/organocatión . Las partículas finas se removieron del material de compuesto molido del Ejemplo 16 utilizando un cernidor de 0.85 mm de malla. El material compuesto se secó durante la noche en un horno al vacío a 120°C con una ligera purga de nitrógeno. El material seco se colocó en una unidad de polimerización de estado sólido de vidrio con una purga de nitrógeno de 14 scfh y se calentó ebullendo succinato de dietilo, el cual tiene un punto de ebullición de 218°C. Después de un periodo de 16 horas, se descontinuo el calentamiento y la unidad" de polimerización de estado sólido se permitió enfriar. Después del enfriamiento, el material compuesto fue removido. Los rebultados" analíticos muestran que el compuesto tuvo un valor IV de 0.70 dL/g, una viscosidad de fusión de bajo corte a 280°C de 261 x 103 P, un residuo de cenizas de 5.6 por ciento en peso, una temperatura de transición vitrea de 64°C y un punto de fusión de aproximadamente 239°C. El material compuesto anterior se .dejo secar durante la noche en un horno al vacío a 120°C con una ligera purga de nitrógeno. El material seco se moldeo, por compresión a 280°C luego se enfrió en agua con hielo para proporcionar una película transparente con un espesor de aproximadamente 10 mil. Las pruebas conducidas en la película muestran que la permeabilidad de oxígeno fue de 2.5 cc-mil/100 pulg -24 hr-atm, el módulo de Young fue de 2.3 Gpa, y la resistencia a la tracción fue de 49 Mpa . De este modo, el compuesto de partículas en capas modificado de poliéster/organocatión tuvo propiedades de tracción y de barrera significantemente mejoradas .

Ejemplo Comparativo 1 - _ ^_ Se siguió el Ejemplo 5 excepto que no se utilizó ninguna partícula en capas modificada .de organocatión. El poliéster tuvo un IV de 0.20 dL/g, una viscosidad de fusión de menos de 10 P, y una composición de residuo de glicol de 2"% en mol de glicol dietilénico, 4 por ciento en mol de dimetanol de 1, 4-ciclohexano, y 94 por ciento en mol de glicol etilénico. _ _ _ __ Se siguió el Ejemplo 6 utilizando el material libre de arcilla anterior. El poliéster tuvo un IV de 0.68 dL/g y una viscosidad de fusión a 280°C de 3.1 x 103 P. La película preparada a partir del material libre de arcilla anterior tuvo un valor de permeabilidad de oxígeno de cc-mol/100 pulg2-24 hr atm, un módulo de Young de Gpa, y una resistencia a la tracción de _Mpa . Ejemplos 18-31 _ Estos ejemplos ilustran el uso de .una variedad de partículas en capas modificadas de organocatión en cargas de por ciento en peso variables en el paso de polimerización de fase de fusión. El Ejemplo 16 se repitió excepto que la cantidad de partícula en capas modificada de organocatión se ajustó para proporcionar un por ciento en peso objetivo de la partícula en capas modificada de organocatión seleccionada en el compuesto como se indica en la Tabla 2.

Tabla 2 Ejemplo 32-45 Estos ejemplos ilustran el uso de una variedad de materiales precursores que contienen una variedad de partículas en capas modificadas de organocatión a cargas de porcentaje en peso variable en el paso de polimerización de este sólido, Se siguió el ejemplo 17 excepto que el tiempo de polimerización de estado sólido se ajustó como se indica en la Tabla 3. Tabla 3 Ej emplos 46-50 __ __ Estos ejemplos ilustran el efecto del tiempo a 280°C durante la polimerización de la fase de fusión en la formación de éter como se indica por el. contenido de residuo de _ col dietilénico en el producto. Se repitió el Ejemplo 16 "" 3pto que el tiempo a 280°C durante la policondesación de fusión se ajustó de 0 a 45 minutos como se indica en la Tabla 4. Tiempo cero a 280°C significa que no se aplicó vacío; de otra manera, el vacío fue aplicado durante un periodo de 15 minutos como se describe en el Ejemplo 16. Los resultados muestran que la formación de éter catalizada por la partícula en capas modificada de organocatión ocurre durante la polimerización de fase de fusión a 280°C. Tabla 4 Ej emplo 51 El siguiente ejemplo ilustra la preparación de fase de fusión de un compuesto de partícula en capas modificada de poliéster-organocatión adicionando la partícula en capas modificada de organocatión directamente con tereftalato de dimetilo y glicol etilénico. 194 g (1.00 mol) de tereftalato de dimetilo, 124 g (2.00 moles) de glicol etilénico y 3.99 g de la partícula en capas modificada de organocatión del Ejemplo 1 se cargan en un matraz de fondo redondo de 1 L de un solo cuello. Las cantidades apropiadas de soluciones de metal catalítico se adicionan para proporcionar 20 ppm de titanio, 55 ppm de manganeso, 80 ppm de cobalto, y 230 ppm de antimonio en el compuesto final. El matraz se acondicionó con una varilla de agitación de acero inoxidable y una cabeza de polímero, que consiste de una columna de destilación corta y una entrada de nitrógeno. El matraz se purgó con nitrógeno alternando vacío a 100 torr y nitrógeno. El matraz fue proporcionado con una atmósfera de nitrógeno dinámica haciendo pasar nitrógeno a través de la entrada de nitrógeno a una velocidad de aproximadamente 0.3 scfh (pies cúbicos estándar por hora) . Un baño de metal, el cual se precalentó a 200°C, se elevó hasta cubrir el matraz. La temperatura del baño de metal se disminuyó a aproximadamente 180°C al . sumergir el matraz y se recalentó a 200°C durante aproximadamente 10 minutos. Durante este tiempo, la fusión de monómeros sólidos y la agitación a 400 rpm (rotaciones por minuto) comenzó. La temperatura se elevó a" 220 °C durante un .. periodo de 5 horas. Y el condensado de metal se recolectó en_. un matraz de recepción. La temperatura del baño de metal se incrementó a 280°C durante un periodo de aproximadamente 20 minutos. La cantidad apropiada de fósforo que contenía la solución se adicionó para proporcionar 110 ppm de fósforo en el compuesto final. Agitando a 400 rpm a 280°C, un vacío de menos de 0.3 torr se aplicó a la fusión gradualmente durante un periodo de 15 minutos para evitar la formación de espuma. El vacío de menos de 0.3 torr y la temperatura de 280°C se mantuvo durante 40 minutos, durante cuyo tiempo el condensado de glicol etilénico se recolectó en un matraz de recepción y la viscosidad de la fusión se incrementó. La velocidad de agitación fue disminuida a medida que la viscosidad de fusión se incrementó para prevenir que la fusión viscosa se envolviera alrededor del mango del agitador y jalándola lejos de la pared del matraz. Entonces, el baño de metal se disminuyó, el vacío se .liberó con nitrógeno, y se detuvo la agitación, y el compuesto se dejó enfriar para formar un sólido semicristalino. El compuesto se liberó del matraz de vidrio fundiendo los bordes exteriores del polímero sumergiendo el matraz dentro del baño de metal, el cual fue precalentado a 290°C, y aplicando fuerza de torsión suficiente sobre la varilla de agitación para permitir que el compuesto se liberara de la pared del matraz, .Después de enfriar a temperatura ambiente, se rompió el matraz, el compuesto entonces se liberó del agitado utilizando un cortador hidráulico. Las piezas del compuesto se molieron para pasar por un cernidor de 6 mm de malla para proporcionar aproximadamente 160 gramos de material. Los resultados analíticos muestran que el producto de partículas en capas modificada de poliéster-organocatión tuvieron un IV de 0.50 dL/g, un residuo de ceniza de 1.1% en peso, una temperatura de transición vitrea de 76°C, un punto de fusión pico de 248°C, una viscosidad de fusión de bajo corte a 280°C de 4.1 x 10 P, y una composición de residuo de glicol de 5% en mol de glicol dietilénico en 95% en mol de glicol etilénico . Ejemplo 52 El material compuesto molido del Ejemplo 51 se secó durante la noche en un horno al vacío a 110°C con una ligera purga de nitrógeno. El material seco se colocó en una unidad de polimerización de estado sólido de vidrio con una purga de nitrógeno de 14 scfh y se calentó ebullendo succinato de dietilo el cual tiene un punto de ebullición de 218 °C (después de un periodo de 8 horas, se descontinua el calentamiento y la unidad de polimerización de estado sólido se permitió enfriar. Después del enfriamiento, el material compuesto fue removido. Los resultados analíticos muestran que el IV incrementó a 0.99 dL/g y la viscosidad de fusión de bajo corte a 280°C incrementó a 49 x 103 P. " El material compuesto anterior se dejo secar durante la noche en un horno al vacío a 110°C con una ligera purga de nitrógeno. El material seco se moldeo por compresión a 280°C y luego se enfrió en agua con hielo para proporcionar una película transparente con un espesor de aproximadamente 10 mil. La permeabilidad de oxígeno de esta película se determinó como 0.2 ce mil/100 pulg2-24hr-atm. Ejemplo Comparativo 2 Se repitió el Ejemplo 51 excepto que no se utilizó ninguna partícula en capas modificada de organocatión. El poliéster tuvo un IV de 0.50 dL/g, y una composición de residuo de glicol de 2% en mol de glicol dietilénico, 4 por ciento en mol de dimetanol de 4-ciclohexano, y 94 por ciento en mol de glicol etilénico. Se repitió el Ejemplo 52 utilizando el material libre de arcilla anterior. El poliéster tuvo un IV de 0.72 dL/g y una viscosidad de fusión de bajo corte a 280°C cf 5 x 103 P. La película preparada del material libre de arcilla anterior tuvo un valor de permeabilidad de oxígeno de 11.6 cc-mil/100pulg2-24hr atm, un módulo de Young de 1.8 Gpa, y una resistencia a la tracción de 49 MPa. Ejemplos 53-57 Estos ejemplos ilustran el efecto del tiempo a 280_°C durante la polimerización de fase de fusión en la formación de éter como se indica por el -contenido de residuo de glicol dietilénico en el producto. Se repitió el Ejemplo 51.excepto que la cantidad de partícula en capas modificada de organocatión del Ejemplo 1 se incrementó para proporcionar aproximadamente 10% en peso de partícula en capas modificada de organocatión y el tiempo a 280°C durante la policondensación de fusión se ajustó de 0 a 45 minutos como se indica en la Tabla 5. Tiempo cero a 280°C quiere decir que el vacío no fue aplicado; de otra manera, el vacío fue aplicado durante un periodo de 15 minutos, como se describe en el Ejemplo 40. Los resultados muestran que la formación de éter ocurre durante la polimerización de fase de fusión a 280°C. Tabla 5 Ejemplo 58-60 Estos ejemplos ilustran el efecto de la partícula en capas modificada de organocatión en la velocidad de transesterificación como se indica por la remoción del condensado de metal. La policondensación de fase de fusión del Ejemplo 51 se siguió excepto que el tiempo a 220°C se extendió para permitir la recolección de la cantidad teórica del condensado de metal para cada una de las partículas en capas modificadas de organocatión utilizadas como se indica en la Tabla 6. Los Datos en la Tabla 6 muestran que se logró la transesterificación completa aunque esencialmente. Tan poco como 2 por ciento en peso de 3 partículas en capas modificadas de organocatión diferentes significantemente reduce el índice de condensado recolectado, especialmente al principio de la transesterificación . Tabla 6 Ejemplo 61 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 23 excepto que la cantidad de 1, 4-ciclohexano dimetanol se incrementó para proporcionar aproximadamente 8% en mol en el compuesto final. El compuesto precursor se cristalizó fácilmente y tuvo un IV de 0.38 dL/g, un residuo de cenizas de 5.6 por ciento en peso, un contenido de glicol dietilénico de 9 por ciento en mol y una viscosidad de fusión de bajo corte a 280°C de 77 x 103 P. Entonces se siguió el procedimiento del Ejemplo 6 de polimerización de estado sólido utilizando el material precursor anterior, y después de la polimerización de estado sólido durante 8 horas, el compuesto tuvo un I.V. de 0.69 dL/g y una viscosidad de fusión de bajo corte a 280°C de 220 x 103 P. La película preparada a partir de este compuesto tuvo una permeabilidad de oxígeno de 5.9 cc-mil/100pulg2-día-atm, un módulo de Young de 2.5 GPa, y una resistencia a la tracción de 42 MPa. Ejemplo 62 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 61 excepto que la cantidad de 1, 4-ciclohexano dimetanol se incrementó para proporcionar 12 por ciento en mol en el compuesto final. El compuesto precursor se cristalizó fácilmente y tuvo un I.V". de 0.37 dL/g, residuo de cenizas de 5.8 por ciento en peso, un contenido de glicol dietilénico de 9 por ciento en moi7 y una viscosidad de fusión de bajo corte a 280°C de 100 x 10 P. Después de la polimerización de estado sólido durante 8 horas, el compuesto obtuvo un I.V. de 0.53 dL/g y una viscosidad de fusión de bajo corte a 280°C de 125 x 103 P. La película preparada a partir de este compuesto tuvo una permeabilidad de oxígeno de 6.0 cc-mil/100 pulg2-día-atm, un módulo de Young de 2.5 GPa, y una resistencia a la atracción de 31 MPa. Ejemplo 63 Este ejemplo ilustra el uso de diácidos diferentes al ácido tereftálico. Se siguieron los procedimientos de los Ejemplos 51 y 52 excepto que la cantidad apropiada de neftalato de dimetilo se utilizó en vez de tereftalato de dimetilo. El compuesto final tuvo un I.V. de 0.96 dL/g, un residuo de cenizas de 1.3 por ciento en peso, y un contenido de glicol dietilénico de 12 por ciento en mol. La película preparada a partir de este compuesto tuvo una permeabilidad de oxígeno de 2.3 cc-mil/100 pulg~-día-atm, y un módulo de Young de 1.70 GPa. Ejemplo 64 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 63 excepto que la cantidad de partícula en capas modificada de organocatión del Ejemplo 1 se incrementó a aproximadamente 5 por— ciento en peso. El compuesto final tuvo un I.V. de 0.90 dL/g, y un residuo de cenizas de 2.8 por ciento en peso, y un contenido de glicol dietilénico de 5 por ciento en mol.

La película preparada a partir de este compuesto tuvo una permeabilidad de oxígeno de 1.6 cc-mil/100 pulg2-día-atm, y un módulo de Young de 2.01 GPa. Ejemplo Comparativo 4 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 63 excepto que no se utilizó ninguna partícula en capas modificada de_ organocatión. El material PEN libre de arcilla tuvo un I.V. de 0.96 dL/g, y un contenido de glicol dietilénico de 2 por ciento en mol. La película preparada a partir de este PEN tuvo una permeabilidad de oxígeno de 3.1 cc-mil/100pulg2-día-atm, y un módulo de Young de 1.67 GPa. EJEMPLO 65 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 14 excepto que la arcilla utilizada fue Kanunpia-F (de Kunimine Ind.). El producto de partículas en capas modificadas de organocatión exhibió una separación basal mediante la difracción de rayos X de 1.73 nm y una ceniza residual de 78 por ciento en peso. Ej emplo 66 Este procedimiento ilustra la formación dañina de unidades de éter que pueden ocurrir. Se siguió el procedimiento del Ejemplo 16 excepto que 5 por ciento en peso de partícula en capas modificada de orgahocatión del Ejemplo 65 se utilizaron en vez de 2 por ciento en peso de la partícula en capas modificada de organocatión del Ejemplo 12.

El compuesto de partícula en capas modificada de poliéster/organocatión tuvo un I.V. de 0.39 dL/g y un contenido de glicol dietilénico de 30 por ciento en mol. Este compuesto de partícula en capas modificada de poliéster-organocatión no se pudo cristalizar suficientemente para permitir la polimerización de estado sólido mediante el procedimiento del Ejemplo 17 sin pegarse. Ejemplo 67 Este ejemplo ilustra algunas variables de proceso de la fase de fusión y de los procedimientos de polimerización de estado sólido y sub efecto en el I.V. y el contenido de glicol dietilénico en el producto. Se repitió el procedimiento del Ejemplo 66 excepto que (1) los únicos catalíticos fueron 65 ppm de zinc y 230 ppm de antimonio (no se utilizaron otros aditivos), (2) la temperatura máxima de la polimerización de fase de fusión fue de 265°C, la cual se mantuvo durante 90 minutos, incluyendo 20 minutos para lograr el vacío total, (4) la polimerización de estado sólido se condujo en un matraz sumergido en un baño de metal calentado utilizando vacío en vez de nitrógeno dinámico, y (5) el perfil de temperatura para la polimerización de estado sólido fue de 1 hora a 230°C y 3.5 horas a 240°C. El precursor tuvo un valor I.V. de 0.45 dL/g y un residuo de ceniza de 2.5 por ciento en peso. El compuesto final tuvo un I.V. de 0.65 dL/g, una^ temperatura de transición vitrea de 65°C, un punto de fusión de 247°C, un contenido de glicol dietilénico de 11 por ciento en mol. La permeabilidad de oxígeno de una película de 10-mil de este compuesto se determinó como 5.6 cc-mil/100pulg2-día-atm. Ejemplo 68 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 67 excepto que la partícula en capas modificada de organocatión del Ejemplo 3 se utilizó en vez de la partícula en capas de un modificador de organocatión del Ejemplo 65. El compuesto final tuvo un I.V. de 0.60 dL/g, un residuo de ceniza de 4.4 por ciento en peso, una temperatura de transición vitrea de 71°C, una temperatura de punto de fusión de 255°C, y un contenido de glicol dietilénico de 5 por ciento en mol. La permeabilidad de oxígeno de una película de 10-mil de este compuesto se determinó como 6.0 cc-mil/100pulg2-día-atm. Ejemplo 69 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 12 excepto que la arcilla utilizado fue una montmorillonita de calcio refinada a partir de un depósito de bentonita en Slova ia y se reportó teniendo una capacidad de intercambio de catión de 121 miliequivalentes por 100 gramos. Ejemplo 70 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 69 excepto que la amina utilizada fue de dodecilamina y la arcilla utilizada fue Sumection-SA, la cual es una saponita de sodio sintética comercial de Kunimine Ind, Co. y se reporta como teniendo una capacidad de intercambio de catión de 70 miliequivalentes por 100 gramos. Ej emplo 71 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 67 excepto que la partícula en capas modificada de organocatión del Ejemplo 70 se utilizó en vez de la partícula en capas modificada de organocatión del Ejemplo 65. El compuesto final tuvo un I.V. de 0.63 dL/g, un residuo de ceniza de 4.3 por ciento _en peso, una temperatura de transición vitrea de 75°C, una temperatura de punto de fusión de 250°C y un contenido de glicol dietilénico de 4 por ciento en mol. Ejemplo 72 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 67 excepto que la partícula en capas modificada de organocatión del Ejemplo 69 se utilizó en vez de la partícula en capas modificada de organocatión del Ejemplo 53. El compuesto final tuvo un I.V. DE 0.57 dL/g, un residuo de ceniza de 2.8 por ciento en peso EJEMPLO 73 Este ejemplo ilustra la polimerización de estado sólido de un precursor con un I.V. muy bajo que se preparó utilizando una atmósfera de nitrógeno dinámico solamente durante el paso de polimerización de fase de fusión. Se repitió el procedimiento del Ejemplo 52 excepto que el material precursor utilizado fue el material del Ejemplo 53, el cual tuvo un I.V. de 0.16 dL/g y el tiempo de polimerización de estado sólido cada 48 horas. El compuesto final tuvo un valor final I.V. de 0.55 dL/g y una_ viscosidad de fusión de bajo corte a 280°C de 330 x 103 P. Ejemplos Comparativos 4-6 PET 9921, el cual es un poliéster comercial con un I.V. de aproximadamente 0.72 y que comprende aproximadamente 4 por ciento en mol de residuos de dimetanol de ciclohexano (con base en 100 por ciento de glicoles) disponible de Eastman Chemical Company, se molió para pasar a través de un cernidor de 6 mm. Tres mezclas mezcladas en seco con un peso total de aproximadamente 400 gramos conteniendo aproximadamente 4, 10 y 16 por ciento en peso de arcilla orgánica del Ejemplo 12 y el PET 9921 molido anterior ae secaron durante la noche en un horno al vacío a 105°C después se formaron compuestos utilizando un extrusor Leistritz Micro 18 =L 275°C con una temperatura de matriz de 280°C empleando un tornillo de compuesto general a una velocidad de 250 rpm. Los extruidos se granularon y caracterizaron. Estos materiales de poliéster-plaquetas se cristalizaron, se dejaron secar durante la noche en un horno al vacío a 105°C, después se polimerizaron en estado sólido en una unidad de estado sólido de vidrio con una purga de nitrógeno de 14 scfh y se calentó ebullendo subsinato de dietilo (punto de ebullición de aproximadamente 218°C) durante 16 horas. El compuesto de poliéster-plaquetas final se caracterizó. Imágenes TEM muestran la presencia de la mayoría de los agregados con un espesor de menos de aproximadamente 20 mn y unas cuantas plaquetas individuales. Películas con espesores de 10 mils se moldearon por compresión y se probaron por su permeabilidad de oxígeno. Los resultados presentados en la Tabla 7 muestran que la permeabilidad de estas películas no disminuye con la carga incrementada de arcilla orgánica y que son indicadoras de una pobre delaminación o dispersión de arcilla orgánica dentro de la matriz PET. Estos ejemplos muestran que, a diferencia del proceso de esta invención, la formación de compuestos PET por extrusión con arcilla orgánica no proporciona un mejoramiento de barreras significativo. Tabla 7

Claims (16)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición caracterizada porque comprende: (i) un poliéster que se puede procesar por fusión, y (ii) hasta 25 por ciento en peso de partículas de plaquetas tratadas con una sal de amonio, en donde la sal de amonio comprende por lo menos un grupo poli (oxialquileno[n]) en el cual el número promedio de unidades de oxialquileno de repetición (n) es de por lo menos 2 a aproximadamente 200 y las_.partículas de plaquetas tratadas están dispersas en el poliéster de tal manera que la mayoría de las partículas de plaquetas son plaquetas individuales, pequeños tactoides y pequeños agregados separados por lo menos con" 2 mm de separación.
2. 2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la sal de amonio comprende un grupo poli (oxialquileno[nj) en el cual la unidad de alquileno comprende de 2 a 6 átomos de carbono.
3. 3. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la sal de amonio comprende un grupo poli (oxialquileno[n]) en el cual la unidad de alquileno comprende de 2 a 6 átomos de carbono y es de por lo menos aproximadamente 5 a aproximadamente 200.
4. 4. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas de plaquetas se derivan de un material de plaquetas en capas teniendo una capacidad de intercambio de cationes entre aproximadamente 0.3 y aproximadamente 0.0 miliequivalentes por gramo de mineral .
5. 5. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada por que el material de plaquetas en capas se selecciona del grupo que consiste de los silicatos modificados sintéticos y naturales.
6. 6. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el material de plaquetas en capas se selecciona del grupo que consiste de arcillas de esmectita, arcillas modificadas, calcógenos y mezclas de los mismos.
7. 7. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada por que el material de plaquetas en capas se selecciona del grupo que consiste de montmorillonitas, saponita, hectorita, caolina, verniculita, bentonita, montronita, beidelita, volkonskoita, saponita, sauconita, magadita, keniaita, caolina sintética, saponita sintética, y hectorita sintética, montmorillonita fluorada y mezclas de los mismos.
8. 8. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el material de plaquetas en capas se selecciona del grupo que consiste de filósilicatos del tipo 2:1 que tiene una capacidad de intercambio de catión de 0.5 a 2.0 miliequivalentes por gramo de mineral.
9. 9. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el material de plaquetas en capas se selecciona del grupo que consiste de bentonita, montmorillonita y mezclas de los mismos.
10. 10. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el material de plaquetas en capas se selecciona del grupo que consiste de bentonita de sodio, montmorillonita de sodio y mezclas de los mismos .
11. 11. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque los materiales de plaquetas en capas comprenden cationes intercambiables entre capas de plaquetas individuales.
12. 12. La composición de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque los cationes intercambiables se seleccionan del grupo que consiste de metales alcalinos, metales alcalinotérreos y mezclas de los mismos .
13. 13. La composición de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque los cationes intercambiables se intercambian por iones de onio.
14. 14. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas de plaquetas comprenden un espesor de menos de aproximadamente 2 nm y un diámetro entre aproximadamente 10 a aproximadamente 1000 nm.
15. 15. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la sal de amino comprende un compuesto de la fórmula (I) : (i) en donde M es nitrógeno; X" es un haluro, hidróxido, o un anión de acetato; Ri y R2 son hidrógenos independientes, grupos alquilo lineales o ramificados teniendo de 1 a 22 átomos de carbono, grupos aralquilo seleccionados del grupo que consiste de mitades de bencilo, arilo insustituidos y sustituidos, sustituyentes de anillos aromáticos fusionados, grupos beta y gamma insaturados que tienen 6 o menos átomos de carbono, o grupos hidroxialquilo que tienen de 2 a 6 átomos de carbono; y R3 y R4 son hidrógenos independientes o sustituidos y poli (oxialquileno[n]) terminados en hidroxilo insustituidos en los cuales la unidad de alquileno comprende de 2 a 6 átomos de carbono y el número de unidades de oxialquileno de repetición (n) en cada grupo R es de aproximadamente 2 a aproximadamente 100, y en donde R3 y R4 no son simultáneamente hidrógeno.
16. 16. La composición de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque el aralquilo se selecciona del grupo que consiste de mitades de anillo fusionado que tiene cadenas lineales o ramificadas de 1 a 22 átomos de carbono en la porción de alquilo de la estructura. 17 La composición de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque el haluro es cloruro o bromuro. 18. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque por lo menos una sal de amonio polialcoxilada se selecciona del grupo que consiste de octadecil metil bis (polioxietileno[15]) cloruro de amonio y octadecil bis (polioxietileno[15]amina) . 19. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque por lo menos una sal de amonio polialcoxilada es octadecil metil bis (polioxietileno[15]) cloruro de amonio. 20. Un proceso caracterizado porque comprende los pasos de (i) tratar un material de plaquetas en capas con por lo menos una sal de catión orgánica para formas partículas de plaquetas tratadas y (ii) incorporar las partículas de plaquetas tratadas en un poliéster que se puede procesar por fusión, en donde las sal de catión orgánica comprende por lo menos un grupo poli (oxialquileno[n]) en el cual el número promedio de unidades de oxilalquileno de repetición (n) es de por lo menos 2 a aproximadamente 200 y las partículas de plaquetas tratadas se dispersan en el poliéster de manera que la mayoría de las partículas de plaquetas son plaquetas individuales pequeños tactoides y pequeños agregados. 21. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la sal de catión orgánica es por lo menos un compuesto de la fórmula (I) : (i) en donde M es nitrógeno o fósforo; X' es"un haluro, hidróxido, o un anión de acetato; Ri y R2 son hidrógenos independientes, grupos alquilo lineales o ramificados teniendo de 1 a 22 átomos de carbono, grupos aralquilos seleccionados del grupo que consiste de mitades de bencilo, grupos arilo insustituidos y sustituidos, sustituyentes aromáticos de anillos fusionados, y grupos beta, gamma insaturados teniendo 6 o menos átomos de carbono, o grupos hidroxialquilo teniendo 2 a 6 átomos de carbono; y R3 y R son hidrógenos independientes o sustituidos e hidroxilos insustituidos terminados en poli (oxialquileno[n]) en el cual la unidad de alquileno comprende de 2 a 6 átomos de carbono y el número de unidades de oxialquileno de repetición (n) en cada grupo R es de aproximadamente 2 a aproximadamente 100, y en donde R3 y R4 no son hidrógeno simultáneamente. 22. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el paso de tratamiento (i) comprende dispersar el material de partícula en capas que comprende cationes de metal en agua en una temperatura entre aproximadamente 50 y aproximadamente 80°C, adicionando por lo menos una sal de catión orgánica que comprende cationes orgánicos en tal dispersión, mezclando durante un período de tiempo suficiente para que los cationes orgánicos se intercambien más de los cationes de metal, y aislen las partículas de plaquetas tratadas. 23. El proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque por lo menos una sal de catión orgánica se adiciona pura o disuelta en agua o alcohol. 24. El proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque por lo menos una sal de catión orgánica es por lo menos una sal de amonio polialcoxilada, se adiciona en una cantidad entre aproximadamente 1 equivalente a aproximadamente 3 equivalentes . 25. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque por lo menos una sal de amonio polialcoxilada se adiciona en una cantidad entre aproximadamente 1.1 y 2 equivalentes. 26. El proceso de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque por lo menos una sal de amonio polialcoxilada se adiciona en una cantidad entre 1.1 y 1.5 equivalentes aproximadamente. 27. El proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque las partículas de plaquetas tienen un tamaño de partícula promedio de menos de aproximadamente 100 mieras de diámetro. 28. El proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque las partículas de plaquetas tienen un tamaño de partícula promedio de menos de aproximadamente 50 mieras de diámetro. 29. El proceso de conformidad con la reivindicación 22, " caracterizado porque las partículas de plaquetas tienen un tamaño de partícula promedio de menos de aproximadamente 20 mieras de diámetro.