MXPA99011182A - Catalizador de acetato de vinilo que comprende paladio y oro depositados sobre un portador que contiene cobre - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un catalizador para la producción de acetato de vinilo por reacción de etileno, oxígeno yácido acético que comprende un soporte poroso sobre las superficies porosas en donde se deposita cobre metálico en una zona rodeada por depósitos de cantidades catalíticamente efectivas de paladio y oro metálicos, en donde ninguno de los dos se entremezcla sustancialmente con dicho cobre;además se describen métodos para preparar el catalizador y para sintetizar acetato de vinilo utilizando el catalizador.

Description

CATALIZADOR DE ACETATO DE VINILO QUE COMPRENDE PALADIO Y ORO DEPOSITADOS SOBRE UN PORTADOR QUE CONTIENE COBRE ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un catalizador nuevo y mejorado para la producción de acetato de vinilo por reacción de etileno, oxígeno y ácido acético.

INFORMACIÓN DE ANTECEDENTES INCLUYENDO DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA RELACIONADA La producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético utilizando un catalizador que consiste de paladio, oro y cobre montado sobre un portador es bien conocida. Aunque el procedimiento que utiliza dicho catalizador es capaz de producir acetato de vinilo a niveles relativamente altos de productividad, cualquier recurso que da como resultado mayor productividad sobre la vida del catalizador es deseable. Las siguientes referencias pueden considerarse como material para la invención que aquí se reclama.

La patente de E.U.A. No. 5,332,710, publicada el 26 de julio de 1994 por Nicolau y otros, describe un método para preparar un catalizador útil para la producción de acetato de vinilo por reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, que consiste en impregnar un soporte poroso con sales solubles en agua de paladio y oro, fijando el paladio y el oro como compuestos insolubles sobre el soporte al sumergir y revolver el soporte impregnado en una solución reactiva para precipitar dichos compuestos, y subsecuentemente reducir los compuestos a una forma metálica libre. La patente de E.U.A. No. 5,347,046, publicada el 13 de septiembre de 1994 por White y otros, describe catalizadores para la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético, que comprende un grupo de metal de paladio y/o un compuesto del mismo, oro y/o un compuesto del mismo, y cobre, níquel, cobalto, hierro, manganeso, plomo o plata, o un compuesto de los mismos, preferiblemente depositados sobre un material de soporte.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la invención, se provee un catalizador útil para la producción de acetato de vinilo por reacción de etileno, oxígeno y ácido acético con baja selectividad de dióxido de carbono, que comprende un soporte poroso sobre las superficies porosas en las cuales se deposita cobre metálico en una zona rodeada por cantidades catalíticamente efectivas de paladio y oro metálico, en donde ninguno de los dos se encuentra entremezclado sustancialmente con el cobre. El catalizador de la invención pierde menos de su cobre por volatilización durante el uso a largo plazo, dando como resultado menor incremento en selectividad de dióxido de carbono, y por lo tanto menor pérdida de productividad de acetato de vinilo debido a dicho uso, que cuando se utiliza un catalizador equivalente de paladio-oro-cobre sobre soporte, excepto porque el cobre presente sobre el soporte se encuentra sustancialmente entremezclado con uno o ambos de paladio y oro, debido a la coprecipitación (fijación) del cobre sobre el soporte con uno o ambos metales nobles.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En referencia a la invención que aquí se reclama, está el hallazgo, no antes observado, de que durante la producción de acetato de vinilo utilizando un catalizador de paladio-oro-cobre sobre soporte en donde el cobre se encuentra entremezclado sustancialmente con uno o ambos de paladio y oro, el contenido de cobre del catalizador tiende a reducirse sustancialmente durante la vida del catalizador, es decir, antes de que sea necesario reemplazar o regenerar el catalizador, esto es aproximadamente o más de dos años. Dicha pérdida de cobre se debe aparentemente al hecho que bajo condiciones de reacción, el cobre que se encuentra en o cerca de la superficie de las partículas del catalizador, reacciona con uno o más de los reactivos para formar un compuesto con tendencia a sublimarse. En el catalizador de esta invención, sin embargo, el cobre se fija sobre las superficies del soporte antes del paladio y oro que rodean ampliamente el cobre y provocan que esté menos expuesto a condiciones ambientales dentro del reactor. De esta manera, cualquier compuesto de cobre sublimado que se forme tiene menos oportunidad de dispersarse en el reactor y la presión de vapor de dicho compuesto de cobre por lo tanto es cercana a la presión parcial del compuesto de cobre sublimado en los alrededores inmediatos. Esto provoca menos pérdida de cobre por sublimación que cuando el cobre se encuentra entremezclado con uno o ambos metales nobles en o cerca de la superficie de las partículas del catalizador. A este respecto, deberá notarse que aunque la selectividad del dióxido de carbono de un procedimiento de acetato de vinilo que utiliza cualquier catalizador de paladio-oro sobre soporte tiende a incrementarse durante la vida del catalizador, es decir, a partir de que el catalizador fresco es cargado al reactor al tiempo de que el reactor es apagado con el propósito de reemplazar o regenerar el catalizador, dicha selectividad de dióxido de carbono es generalmente más baja durante cualquier punto de la vida del catalizador cuando el catalizador contiene cierta cantidad de cobre además de paladio y oro que cuando no existe o existe muy poco cobre. De esta manera, la pérdida de una menor cantidad de cobre durante la vida de un catalizador en esta invención da como resultado una productividad general mayor de acetato de vinilo que cuando se emplea un catalizador de palatino-oro-cobre en donde el cobre es entremezclado con uno o ambos de los metales nobles en o cerca de las superficies de las partículas del catalizador. En la preparación del catalizador de esta invención, un soporte poroso de catalizador adecuado se impregna primero con una solución acuosa de una sal de cobre soluble en agua, por ejemplo, nitrato cúprico, trihidratado, cloruro cúprico, anhidro o dihidratado, acetato cúprico, sulfato cúprico, o bromuro cúprico y similares. Las técnicas de impregnación conocidas en el campo pueden emplearse para impregnar la sal de cobre. Preferiblemente, la impregnación puede realizarse por el método de "humectación incipiente" en donde una cantidad de solución del compuesto de cobre utilizada para la impregnación es alrededor de 95 a aproximadamente 100% de la capacidad de absorción del material de soporte. La concentración de la solución es tal que la cantidad de cobre elemental en la solución impregnada es igual a una cantidad predeterminada dentro de la escala, por ejemplo, de alrededor de 0.3 a aproximadamente 5.0, preferiblemente de alrededor de 0.5 a aproximadamente 3.0 gramos/litro de catalizador. El material de soporte del catalizador se compone de partículas que tienen cualquiera de las diversas formas regulares o irregulares, tales como esferas, tabletas, cilindros, anillos, estrella, u otras formas, y pueden tener dimensiones tales como una longitud o anchura de diámetro de alrededor de 1 a aproximadamente 10 mm, preferiblemente de alrededor de 3 a 9 mm. Se prefieren las esferas que tienen un diámetro de alrededor de 4 a 8 mm. El material de soporte puede estar compuesto de cualquier sustancia porosa adecuada, por ejemplo, sílice, alúmina, sílice-alúmina, titania, zirconia, silicatos, aluminosilicatos, titanatos, espinel, carburo de silicio, o carbono y similares. El material de soporte puede tener un área de superficie dentro de la escala, por ejemplo, de alrededor de 10 a aproximadamente 350 m2/g, preferiblemente de 100 a aproximadamente 200 m2/g, un tamaño de poro promedio en la escala de, por ejemplo de alrededor de 50 a aproximadamente 2000 angstroms, y un volumen de poro en la escala de, por ejemplo, de alrededor de 0.1 a 2 ml/g, preferiblemente de alrededor de 0.4 a aproximadamente 1.2 ml/g. Después de impregnar el soporte con una solución acuosa de compuesto de cobre, el cobre es "fijado" es decir, precipitado, como un compuesto insoluble en agua tal como hidróxido, por reacción con un compuesto alcalino apropiado, por ejemplo, un hidróxido de metal alcalino, silicato, borato, carbonato o bicarbonato, en solución acuosa. Los hidróxidos de sodio y potasio son compuestos alcalinos de fijación preferidos. El metal alcalino en el compuesto alcalino deberá presentarse en la cantidad, por ejemplo, de alrededor de 1 a aproximadamente 2, preferiblemente de alrededor de 1.1 a aproximadamente 1.6 moles por mol de anión presente en la sal de cobre soluble. La fijación de cobre puede realizarse por técnicas conocidas en la técnica. Preferiblemente, sin embargo, la fijación del cobre se logra por el método de humectación incipiente en donde el soporte impregnado es secado, por ejemplo, a una temperatura de 150°C durante 1 hora, en contacto con una cantidad de solución del material alcalino igual a aproximadamente 95-100% del volumen de poro del soporte, y se permite que repose durante un periodo de alrededor de media hora a aproximadamente 16 horas; o el método de roto-inmersión en donde el soporte impregnado sin secado se sumerge en una solución del material alcalino y es girado y/o revuelto durante por lo menos el periodo inicial de precipitación para que se forme una banda delgada del compuesto de cobre precipitado en o cerca de la superficie de las partículas del soporte. La rotación y revolvimiento pueden realizarse, por ejemplo, a alrededor de 1 a aproximadamente 10 rpm durante un periodo de alrededor de 0.5 a aproximadamente 4 horas. El método de roto-imersión contemplado se describe en la patente de E.U.A. No. 5,332,710, cuya descripción completa se incorpora aquí por referencia (sólo para prácticas de patente de E.U.A.). De manera opcional, el soporte que contiene el compuesto de cobre fijado puede lavarse hasta que no haya rastros de aniones, por ejemplo, halogenuros en el catalizador, secarse, por ejemplo, en un secador de lecho fluidizado a 100°C durante una hora, calcinarse, por ejemplo, calentándolo en aire a 200°C durante 18 horas, y reducirse, por ejemplo, en la fase de vapor mediante el contacto de un soporte que contiene cobre con un hidrocarburo gaseoso tal como etileno (5% en nitrógeno), por ejemplo, a 150°C durante 5 horas, o en la fase líquida mediante el contacto de soporte antes de lavar y secar con una solución acuosa de hidrazina hidratada que contiene una relación molar en exceso de hidrazina a cobre de, por ejemplo, alrededor de 8:1 a 12:1 , a temperatura ambiente, durante 0.5 a aproximadamente 3 horas, después de dicho tiempo el soporte es lavado y secado como se describió. Aunque cualquiera de los pasos opcionales anteriores puede realizarse individualmente o en combinación para lograr cualquier propósito deseado, dichos pasos no siempre son necesarios debido a que el lavado, secado y reducción del compuesto de cobre normalmente pueden lograrse adecuadamente por pasos similares que se realizan sobre los compuestos de paladio y oro con los cuales el material de soporte que contiene cobre es subsecuentemente impregnado, como se describe con mayor detalle a continuación. El material de soporte que contiene una zona de compuesto de cobre ¡nsoluble fijado, por ejemplo, hidróxido cúprico o metal de cobre libre con posiblemente algo de óxido, es tratado para depositar cantidades catalíticas de paladio y oro sobre las superficies de las partículas de soporte que contienen cobre. Cualquiera de los métodos para lograr este propósito pueden utilizarse, y todos estos métodos implican impregnaciones simultáneas o separadas del soporte con una o más soluciones acuosas de compuestos solubles en agua de paladio y/u oro. Cloruro de paladio (ll), cloruro de sodio-paladio (II), cloruro de potasio - paladio (II), nitrato de paladio (II) o sulfato de paladio (II) son ejemplos de compuestos de paladio solubles en agua adecuados, mientras que el metal alcalino, por ejemplo, sales de sodio o potasio de cloruro áurico (lll) o ácido tetracloroáurico (lll) pueden utilizarse como compuestos de oro solubles en agua. Una sal de metal alcalino de ácido tetracloroáurico (lll) y cloruro de sodio-paladio (II) se prefiere debido a su buena solubilidad en agua. La cantidad empleada de estos compuestos es tal para proveer, por ejemplo, de alrededor de 1 a aproximadamente 10 gramos de paladio, y, por ejemplo, alrededor de 0.5 a aproximadamente 10 gramos de oro por litro de catalizador acabado, siendo la cantidad de oro de alrededor de 10 a aproximadamente 125% en peso con base en el peso de paladio. Después el paladio y oro se fijan al material de soporte que contiene cobre mediante tratamiento con una solución acuosa de un compuesto alcalino apropiado para precipitar el paladio y oro como compuestos solubles en agua tales como hidróxidos, como se describió previamente junto con la fijación anterior de cobre sobre el soporte. De nuevo, se prefiere el hidróxido de sodio o potasio como el compuesto de fijación alcalino, y la fijación o precipitación de compuestos de paladio y oro insolubles en agua sobre la superficie del cobre o el material de soporte que contiene compuesto de cobre puede lograrse por el método de humectación incipiente o el método de roto-inmersión como se describió anteriormente en conexión con la fijación de un compuesto de cobre ¡nsoluble sobre el soporte. Los compuestos de paladio, oro y cobre precipitados (si no se han reducido previamente) pueden ser reducidos, por ejemplo, con etileno, por ejemplo, 5% en nitrógeno a 150°C durante 5 horas después del primer lavado del catalizador que contiene los compuestos de metal fijados, hasta que esté libre de aniones tales como halogenuro, y secados, por ejemplo, a 150°C durante alrededor de 1 hora, o dicha reducción puede lograrse antes de lavar y secar con una solución acuosa de hidrazina hidratada en donde el exceso de hidrazina que se requiere para reducir todos los compuestos de metal presentes sobre el soporte está en la escala de, por ejemplo, de alrededor de 8:1 a aproximadamente 15:1 , seguida de lavado y secado. Otros agentes de reducción y medios para reducir los compuestos de metal fijados presentes sobre el soporte pueden emplearse como convencionales en la técnica. La reducción del compuesto de metal fijado normalmente resulta en la formación de metal libre, aunque también puede presentarse una cantidad menor de óxido de metal. Como alternativa al procedimiento anterior, es posible utilizar un método de "fijación separada" para fijar el paladio y el oro sobre el soporte que contiene cobre y reducir los compuestos de metal insolubles en agua hasta alcanzar la forma metálica libre. En este método, utilizando los procedimientos específicos descritos anteriormente, el soporte que contiene cobre primero es impregnado con una solución acuosa de compuestos solubles en agua de paladio y cualquier otro metal catalíticamente activo excepto oro que se emplea en el catalizador, por humectación incipiente, y el paladio y otros metales presentes son fijados por tratamiento con una solución de fijación alcalina por humectación incipiente o roto-inmersión, preferiblemente roto-inmersión. El catalizador se seca e impregna por separado con una solución de un compuesto de oro soluble que tiene la cantidad de oro elemental deseada en el catalizador, y el oro se fija por tratamiento con una solución de fijación alcalina por humectación incipiente o roto-inmersión, preferiblemente humectación incipiente. Si el oro va a fijarse por el método de humectación incipiente, dicha fijación puede combinarse con el paso de impregnación utilizando una sola solución acuosa de compuesto de oro soluble y compuesto de fijación alcalina en una cantidad de exceso de la necesaria para convertir todo el oro en la solución a un compuesto de oro insoluble fijado, por ejemplo, hidróxido aúrico. Si se va a utilizar un hidrocarburo tal como etileno o hidrógeno en la fase de vapor como agente reductor, los compuestos de metal fijados que contienen catalizador son lavados hasta que estén libres de aniones, secados y reducidos con etileno u otro hidrocarburo como se describió anteriormente. Si se va a utilizar hidrazina en la fase líquida como agente reductor, el catalizador que contiene los compuestos de metal fijados es tratado con una solución acuosa de hidrazina hidratada en exceso antes de lavar y secar para reducir los compuestos de metal a metales libres, y el catalizador es lavado y secado como se describió. Otro método para preparar el catalizador es un método de "roto-inmersión modificada" en donde sólo parte del oro es impregnado con el paladio y otros metales, si se utiliza en una primera impregnación, los metales son fijados por reacción con un compuesto de fijación alcalina por roto-inmersión, los compuestos metales fijados se reducen a metales libres, por ejemplo, con etileno o hidrazina hidratada, secando y lavando antes de la reducción con etileno o después de la reducción con hidrazina. Después el catalizador es impregnado con el sobrante de oro en la forma de una solución de compuesto de oro soluble en agua, y el catalizador es de nueva cuenta reducido, por ejemplo, con etileno o hidrazina, antes o después de lavar y secar, como se describió con anterioridad. Después de que el catalizador que contiene paladio y oro en forma metálica libre depositados sobre un soporte que contiene cobre se prepara por cualquiera de los métodos anteriores, es ventajosamente impregnado con una solución de un acetato de metal alcalino, preferiblemente acetato de potasio o sodio, y muy preferiblemente acetato de potasio. Luego el catalizador se seca para que el catalizador acabado contenga, por ejemplo, alrededor de 10 a aproximadamente 70 g/litro de catalizador, preferiblemente de alrededor de 20 a aproximadamente 60 g de acetato de metal alcalino por litro de catalizador acabado. Cuando se prepara acetato de vinilo utilizando los catalizadores de acuerdo con la presente invención, una corriente de gas, que contiene etileno, oxígeno o aire, ácido acético, y deseablemente un acetato de metal alcalino, pasa sobre el catalizador. La composición de la corriente de gas puede variar dentro de límites muy amplios, tomando en cuenta los límites explosivos. Por ejemplo, la relación molar de etileno a oxígeno puede ser de alrededor de 80:20 a aproximadamente 98:2, la relación molar de ácido acético a etileno puede ser de alrededor de 100:1 a aproximadamente 1 :100, y el contenido de acetato de metal alcalino gaseoso puede ser de alrededor de 2-200 ppm, con relación al ácido acético empleado. La corriente de gas también puede comprender otros gases inertes, tales como nitrógeno, dióxido de carbono y/o hidrocarburos saturados. Las temperaturas de reacción que pueden utilizarse son temperaturas elevadas, preferiblemente las que se encuentran en la escala de alrededor de 150-220°C. La presión empleada puede ser presión reducida, presión normal o presión elevada, preferiblemente una presión de alrededor de 20 atmósferas manométricas. Los siguientes ejemplos no limitantes también ilustran la invención.

EJEMPLO 1 Un material de soporte que consiste de esferas de sílice Sud Chemie KA-160 que tienen un diámetro nominal de alrededor de 7 mm, un área de superficie de alrededor de 160 a 175 m2/g, y un volumen de poro de alrededor de 0.68 ml/g, se impregnó por el método de humectación incipiente con una solución acuosa de nitrato cúprico trihidratado suficiente para proveer el catalizador con alrededor de 1.9 gramos/litro de cobre elemental. Sin secar, el cobre se fijó sobre el soporte por tratamiento de roto-inmersión con una solución acuosa de hidróxido de sodio que contenía 120% de la cantidad de hidróxido de sodio necesaria para convertir el cobre a hidróxido cúprico. El soporte que contiene hidróxido cúprico fijado se lavó con agua hasta que estuviera libre de aniones y se secó a una temperatura de 100°C durante 1 hora en un secador de lecho fluidizado. Se agregó paladio y oro al soporte que contiene hidróxido cúprico por el método de "fijación separada" (SF) en donde el soporte fue primero impregnado por humectación incipiente con una solución acuosa de cloruro de sodio-paladio (II) suficiente para proveer alrededor de 7 gramos de paladio elemental por litro de catalizador. Después el paladio se fijó al soporte como hidróxido de paladio (II) mediante tratamiento del catalizador por roto-inmersión con una solución acuosa de hidróxido de sodio para que la relación molar de Na/CI fuera de alrededor de 1.2:1. El catalizador se secó a 100°C durante 1 hora en un secador de lecho fluidizado seguido con la impregnación por humectación incipiente con una solución acuosa de tetracloroaurato de sodio en una cantidad suficiente para proveer al catalizador con 4 g/litros de oro elemental, e hidróxido de sodio para que la relación molar de Na/CI fuera de alrededor de 1.8:1 , para fijar el oro sobre el soporte como hidróxido aúrico. Después el catalizador se lavó hasta que estuviera libre de cloruro (alrededor de 5 horas) y secado durante 1 hora en flujo de nitrógeno. Los hidróxidos de cobre, paladio y aúrico se redujeron a metales libres mediante el contacto del catalizador con etileno (5% en nitrógeno) en la fase de vapor a 150°C durante 5 horas. Finalmente el catalizador fue impregnado por humectación incipiente con una solución acuosa de acetato de potasio en una cantidad suficiente para proveer 40 g de acetato de potasio por litro de catalizador, y secado en un secador de lecho de fluidos a 100-150°C durante 1 hora.

EJEMPLO 2 Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 excepto que después de secar, el soporte que contiene hidróxido cúprico fijado, y antes de la impregnación con solución de sal de paladio, se calcinó por calentamiento en aire a 200°C durante 18 horas.

EJEMPLO 3 Se siguió el procedimiento del ejemplo 2 excepto que inmediatamente después de que el soporte que contiene hidróxido cúprico se calcinó y antes de la impregnación con solución de sal de paladio, el hidróxido cúprico se redujo a cobre metálico en la fase de vapor mediante contacto con etileno (5% en nitrógeno) a 150°C durante 5 horas.

EJEMPLO 4 Se siguió el procedimiento del ejemplo 3 excepto que en la impregnación del catalizador con solución acuosa de tetracloroaurato de sodio, se utilizó solución suficiente para proveer 7 en vez de 4 g de oro elemental por litro de catalizador.

EJEMPLO 5 Se siguió el procedimiento del ejemplo 1 excepto que esa cantidad suficiente de solución acuosa de nitrato cúprico trihidratado se utilizó en la impregnación inicial del soporte para proveer 1.39 en vez de 1.9 g de cobre elemental por litro de catalizador.

EJEMPLO 6 Se siguió el procedimiento del ejemplo 4 sólo que después de la reducción del hidróxido cúprico a cobre metálico, la impregnación y fijación del catalizador con paladio y oro se alcanzó mediante un método de "roto-inmersión modificada" (MRl). En este método el soporte que contiene cobre primero fue impregnado por el método de humectación incipiente con una solución de sales de paladio y oro suficiente para proveer 7 gramos de paladio elemental y 4 gramos de oro elemental y los metales se fijaron por roto-inmersión en una solución acuosa de hidróxido de sodio. El catalizador se lavó hasta quedar libre de cloruro, se secó a 150°C durante 5 horas en una corriente de nitrógeno y se redujo en la fase de vapor con etileno al 5% en nitrógeno a 150°C durante 5 horas. El catalizador fue impregnado por humectación incipiente con una solución acuosa de sal de oro suficiente para proveer al catalizador con 3 gramos adicionales por litro de oro elemental (para un total de 7) e hidróxido de sodio para que la relación molar de Na/CI fuera de alrededor de 1.8:1 para fijar el oro adicional, y el catalizador se lavó, se secó, se redujo con etileno e se impregnó con acetato de potasio como se describió en el ejemplo 1.

EJEMPLO 7 Se siguió el procedimiento del ejemplo 6 excepto que el soporte fue inicialmente impregnado con una cantidad de solución acuosa de sal de cobre para proveer al catalizador con 1.39 en vez de 1.9 gramos/litro de cobre elemental, la impregnación con solución de sal de paladio y el primer incremento de sal de oro proveyó 2 en vez de 4 gramos/litro de oro elemental, la impregnación con el segundo incremento de sal de oro proveyó 2 en vez de 3 gramos/litro adicionales de oro elemental para un total de 4 en vez de 7 gramos/litro de oro, la reducción de paladio y el primer incremento de oro se realizó en la fase líquida utilizando una solución acuosa de hidrazina hidratada en una relación de peso de exceso de hidrazina a metales de 12:1 , y la reducción del segundo incremento de oro se realizó en la fase de vapor con etileno (5% en nitrógeno) a 150°C durante 5 horas. Los catalizadores que se prepararon como se describió en los ejemplos 1-7 se probaron para su actividad en la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético. Para lograr esto, alrededor de 60 ml de cada tipo de catalizador preparado en los ejemplos se colocó en canastas de acero cromo-níquel. La temperatura de cada canasta se midió mediante un termopar en la parte superior e inferior de cada canasta. Cada canasta de reacción se colocó en un reactor de tanque de Berty continuamente agitado del tipo recirculante y se mantuvo a una temperatura que proveyó alrededor de 45% de conversión de oxígeno con un manto de calentamiento eléctrico. Una mezcla de gas de alrededor de 50 litros normales (medidos a N.T.P.) de etileno, alrededor de 10 litros normales de oxígeno, alrededor de 49 litros normales de nitrógeno, alrededor de 50 gm de ácido acético, y alrededor de 40 mg de acetato de potasio se hizo pasar bajo presión alrededor de 12 atmósferas a través de cada canasta. La reacción concluyó después de 18 horas. Los análisis de los productos se logró mediante análisis cromatográficos de gas en línea combinados con análisis de producto líquido fuera de línea condensando la corriente del producto a alrededor de 10°C para obtener análisis óptimos de los productos acabados. El siguiente cuadro muestra los resultados obtenidos con el catalizador de cada ejemplo en términos de por ciento de selectividad de CO2 (CO2, % sel.) y extremos pesados, (HE, % sel.) y actividad relativa de la reacción (Act.). Además, el cuadro muestra el contenido de paladio, oro y cobre de cada catalizador en términos de gramos por litro de catalizador (Pd/Au/Cu, g/L), ya sea que el catalizador fuera preparado por el método de fijación separada (SF) o de roto-inmersión modificada (MRl) (Meth. Cat. Prep.), y si el paladio y oro fueron reducidos a su estado metálico con etileno (C2I-L) o hidrazina (N2H4) o ambos (C2H4+N2H4) (agente rojo).

CUADRO Los resultados que se muestran en el cuadro indican que, el catalizador de esta invención generalmente produce una productividad inicial mayor de acetato de vinilo debido a una selectividad menor de CO2, que un catalizador limitado a cantidades equivalentes de paladio y oro como metales catalíticamente activos. Sin embargo, debido a que el cobre en el catalizador de esta invención se presenta sobre las superficies de soporte debajo del paladio y oro, la velocidad de pérdida de cobre debido a la volatilización bajo las condiciones de reacción es menor que en el caso en que el cobre es entremezclado con el paladio y oro, debido a la fijación simultánea o coprecipitación en la forma de compuestos insolubles en agua tales como hidróxidos de sales solubles en agua entremezcladas de cobre y paladio y/u oro.

Claims (25)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una catalizador para la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético que comprende un soporte poroso sobre las superficies porosas en las cuales se deposita cobre metálico en una zona rodeada por depósitos de cantidades catalíticamente efectivas de paladio y oro metálico, en donde ninguno de éstos se encuentra sustancialmente entremezclado con dicho cobre.

2.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , preparado por impregnación de un soporte con una solución acuosa de una sal de cobre soluble en agua, fijando dicho cobre como un compuesto insoluble en agua por reacción con un compuesto alcalino apropiado, subsecuentemente impregnando el catalizador con una o más soluciones de sales solubles en agua de paladio y/u oro, las cantidades de paladio elemental y oro en el total de las soluciones de impregnación última siendo iguales a las cantidades predeterminadas de paladio y oro metálico deseadas en el catalizador, fijando sobre el catalizador el paladio y/u oro en la solución presente en el catalizador después de cada impregnación reaccionando la sal disuelta soluble en agua en dicha solución con un compuesto alcalino apropiado para precipitar compuestos insolubles en agua de paladio y/u oro, y reduciendo a una forma metálica libre los compuestos de cobre, paladio y/u oro insolubles de agua presentes en el catalizador después de cada fijación de compuestos insolubles en agua de paladio y/u oro, o después de que el total de los últimos compuestos ¡nsolubles en agua han sido fijados sobre el catalizador.

3.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho soporte poroso es sílice.

4.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque contiene alrededor de 0.3 a aproximadamente 5 gramos de cobre por litro de catalizador

5.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque dicha cantidad de cobre es de alrededor de 0.5 a aproximadamente 3.0 gramos por litro de catalizador.

6.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque contiene alrededor de 1 a aproximadamente 10 gramos de paladio, y alrededor de 0.5 a aproximadamente 10 gramos de oro por litro de catalizador, y en donde la cantidad de oro es de alrededor de 10 a aproximadamente 70% en peso con base en el peso del paladio.

7.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque también contiene un depósito de un acetato de metal alcalino.

8.- El catalizador de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque dicho acetato de metal alcalino es acetato de potasio que se presenta en una cantidad de alrededor de 10 a aproximadamente 70 gramos/litro del catalizador.

9.- Un método para preparar un catalizador para la producción de acetato de vinilo mediante reacción de etileno, oxígeno y ácido acético que consiste en impregnar un soporte poroso con una solución acuosa de una sal de cobre soluble en agua; fijar dicho cobre como un compuesto insoluble en agua por reacción con un compuesto alcalino apropiado, y subsecuentemente impregnar el catalizador con una o más soluciones de sales solubles en agua de paladio y/u oro, las cantidades de paladio y oro elementales en el total de las últimas soluciones de impregnación son ¡guales a las cantidades predeterminadas de paladio y oro metálico deseadas en el catalizador, fijando sobre el catalizador el paladio y/u oro en la solución presente en el catalizador después de cada impregnación mediante reacción de la sal soluble en agua en dicha solución con un compuesto alcalino apropiado para precipitar compuestos insolubles en agua de paladio y/u oro, y reducir a una forma metálica libre los compuestos ¡nsolubles en agua de cobre, paladio y/u oro presentes en el catalizador después de cada fijación de compuestos insolubles en agua de paladio y/u oro, o después de que el total de los últimos compuestos ¡nsolubles en agua han sido fijados sobre el catalizador.

10.- El método de conformidad con la reivindicación 2 ó 9, caracterizado además porque después de la reducción de paladio y oro total sobre el catalizador, el catalizador es impregnado con una solución de un acetato de metal alcalino.

1 1 .- El método de conformidad con la reivindicación 2 ó 9, caracterizado además porque dicho compuesto de cobre soluble en agua es nitrato cúprico trihidratado o cloruro cúprico dihidratado, dicho compuesto de paladio soluble en agua es cloruro de paladio (II), cloruro de sodio-paladio (ll), cloruro de potasio-paladio (II), nitrato de paladio (II) o sulfato de paladio (II), dicho compuesto de oro soluble en agua es una sal de metal alcalino de cloruro áurico (III) o ácido tetracloroáurico (lll), y dicho compuesto alcalino para fijar dicho cobre, paladio y oro es hidróxido de sodio.

12.- El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque dicho acetato de metal alcalino es acetato de potasio.

13.- El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque después de fijar el cobre como un compuesto insoluble en agua, el soporte es impregnado con una solución de un compuesto de paladio soluble en agua en ausencia de cualquier compuesto de oro, el paladio es fijado sobre el soporte como un compuesto insoluble en agua por reacción con un compuesto alcalino apropiado, el catalizador es impregnado con una solución de un compuesto de oro soluble en agua, el oro es fijado sobre el soporte como un compuesto insoluble en agua por reacción con un compuesto alcalino apropiado, el cobre, paladio y oro en sus compuestos insolubles en agua fijados son reducidos a su forma metálica libre, y el catalizador es opcionalmente impregnado con una solución de acetato de metal alcalino y secado.

14.- El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque después de fijar dicho cobre como un compuesto insoluble en agua, el soporte es impregnado con una solución de una cantidad de un compuesto de paladio soluble en agua que contiene todo el paladio elemental deseado sobre el catalizador acabado y una cantidad de compuesto de oro soluble en agua que contiene sólo parte del oro elemental deseado sobre el catalizador acabado, el paladio y el oro en la solución final son fijados sobre el soporte como compuestos insolubles en agua por rotación y/o revolvimiento del soporte impregnado al mismo tiempo que es inmerso en una solución de un compuesto alcalino apropiado, el cobre, paladio y oro fijados son reducidos a su estado metálico libre, el catalizador es impregnado con una solución de una cantidad de compuesto de oro soluble en agua para que la cantidad total de oro elemental en el catalizador sea igual a la deseada en el catalizador acabado, dicha solución final también contiene una cantidad de compuesto alcalino apropiado suficiente para fijar el oro añadido como un compuesto insoluble en agua, el oro fijado agregado se reduce a su estado metálico libre y el catalizador es opcionalmente impregnado con una solución de acetato de metal alcalino y secado.

15.- Un procedimiento para la producción de acetato de vinilo por reacción de etileno, oxígeno y ácido acético que comprende poner en contacto los últimos reactivos con un catalizador que comprende un soporte poroso sobre las superficies porosas en donde se deposita el cobre metálico en una zona rodeada por depósitos de cantidades catalíticamente efectivas de paladio y oro metálico, en donde ninguno de los dos se entremezcla sustancialmente con dicho cobre.

16.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque dicho catalizador se prepara mediante impregnación de dicho soporte con una solución acuosa de una sal de cobre soluble en agua, fijando dicho cobre como un compuesto insoluble en agua por reacción con un compuesto alcalino apropiado, subsecuentemente impregnado el catalizador con una o más soluciones de sales solubles en agua de paladio y/u oro, las cantidades de paladio y oro elementales en el total de las últimas soluciones de impregnación son iguales a las cantidades predeterminadas de paladio y oro metálico deseadas en el catalizador, fijando sobre el catalizador el paladio y/u oro en la solución presente en el catalizador después de cada impregnación al reaccionar la sal disuelta soluble en agua en dicha solución con un compuesto alcalino apropiado para precipitar compuestos insolubles en agua de paladio y/u oro, y reducir a una forma metálica libre los compuestos ¡nsolubles en agua de cobre, paladio y/u oro presentes en el catalizador después de cada fijación de compuestos insolubles en agua de paladio y/o u oro, o después de que el total de los últimos compuestos ¡nsolubles en agua haya sido fijado sobre el catalizador.

17.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque dicho soporte poroso es sílice.

18.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque dicho catalizador contiene alrededor de 0.3 a aproximadamente 5.0 gramos de cobre por litro de catalizador.

19.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque dicha cantidad de cobre es de alrededor de 0.5 a aproximadamente 3.0 gramos por litro de catalizador.

20.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado además porque dicho catalizador contiene alrededor de 1 a aproximadamente 10 gramos de paladio, y alrededor de 0.5 a aproximadamente 10 gramos de oro por litro de catalizador, con una cantidad de oro que es de alrededor de 10 a aproximadamente 125% en peso con base en el peso del paladio.

21 .- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque dicho catalizador también contiene un depósito de un acetato de metal alcalino y dicho acetato de metal alcalino también está presente en la alimentación de dichos reactivos que tienen contacto con dicho catalizador.

22.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque dicho acetato de metal alcalino es acetato de potasio que se presenta sobre el catalizador en una cantidad de alrededor de 20 a aproximadamente 50 gramos/litros de catalizador.

23.- Un procedimiento para la producción de acetato de vinilo por reacción de etileno, oxígeno y ácido acético que comprende poner en contacto, bajo condiciones de reacción adecuadas, los últimos reactivos con un catalizador preparado de conformidad con la reivindicación 9.

24.- Un procedimiento para la producción de acetato de vinilo por reacción de etileno, oxígeno y ácido acético que comprende poner en contacto, bajo condiciones de reacción adecuadas, los últimos reactivos con un catalizador preparado de conformidad con la reivindicación 13.

25.- Un procedimiento para la producción de acetato de vinilo por reacción de etileno, oxígeno y ácido acético que comprende poner en contacto, bajo condiciones de reacción adecuadas, los últimos reactivos con un catalizador preparado de conformidad con la reivindicación 14.