MXPA99009164A - Procedimiento para obturar componentes expuestos a fluidos funcionales agresivos y composiciones de silicona rtv apropiadas para utilizarse en este - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Se preparan materiales obturadores a base de silicona RTV-1 resistentes al deterioro en presencia de fluidos funcionales agresivos, a partir de un componente organopolisiloxánico que comprende una cantidad principal de un organopolisiloxano con una funcionalidad de silanol, un agente reticulante, con una funcionalidad de amina primaria o secundaria y a la vezóxido de hierro yóxido de magnesio, opcionalmente junto con materiales de carga auxiliares, activadores de la adhesión, catalizadores, y los aditivos acostumbrados;los materiales de juntas obturadoras son particularmenteútiles en cierres herméticos de ejes y ejes de transmisión expuestos a lubricantes agresivos que activan la eficiencia de los combustibles.

Description

PROCEDIMIENTO PARA OBTURAR COMPONENTES EXPUESTOS A FLUIDOS FUNCIONALES AGRESIVOS Y COMPOSICIONES DE SILICONA RTV APROPIADAS PARA UTILIZARSE EN ESTE CAMPO TECNOLÓGICO El presente invento se refiere a materiales obturadores (sellantes) basados en poliorganosiloxanos, vulcanizables a temperatura ambiente de un sólo componente ("RTV-1", de one-component Room Temperature Vulcanizable), curados por aminas, que exhiben resistencia a fluidos funcionales agresivos, y a su uso para obturar componentes que contienen dichos fluidos.

ANTECEDENTES DEL INVENTO Se han estado empleando durante muchos años elastóm'eros a base de siliconas en aplicaciones de obturación (cierre hermético). Para anillos tóricos y otras juntas obturadoras moldeadas se utilizan generalmente composiciones vulcanizables a alta temperatura (HTV, de High Temperature Vulcanizable). Tales composiciones son algo menos costosas que las composiciones RTV-2 y exhiben también una estabilidad térmica algo mayor. Estas composiciones pueden incluir poli(dimetil-organosiloxanos), materiales de carga y peróxidos orgánicos que actúan curando las composiciones mediante reticulación inducida por radicales libres. Las juntas obturadoras formadas por colada in situ y otras similares con frecuencia no pueden emplear composiciones HTV, sin embargo, puesto que las piezas que están siendo obturadas, los fluidos encerrados herméticamente dentro de ellas, o ambos elementos a la vez, no pueden soportar las elevadas temperaturas que se requieren para curar. Ejemplos de los elastómeros HTV y sus componentes pueden encontrarse en las patentes de los EE.UU. 4.782.107; 4.728.687; y 5.550.185. Las composiciones vulcanizables a temperatura ambiente de dos componentes ("RTV-2") se han utilizado como materiales obturadores elastoméricos. Dichas composiciones contienen generalmente organo- polisiloxanos insaturados con una funcionalidad de alquenilo, tales como los que contienen radicales vinilo, alilo, acriloxi, metacriloxi o alquenilo terminal en ?, tales como radicales ?-hexenilo, en conjunción con un organopolisiloxano con una funcionalidad de Si-H. Uno o ambos de los componentes contienen también un catalizador de hidrosililación. El uso de materiales de carga tales como sílice de pirólisis, polvo fino de cuarzo, carbonato de calcio y otros similares es relativamente corriente. Sin embargo, tales elastómeros no tienen, en general, la estabilidad térmica de los elastómeros HTV, y no son convenientes para usarse a causa de su formulación en dos partes. Son asimismo conocidas composiciones RTV-2 que emplean otros sistemas reactivos, por ejemplo las descritas en la patente de los EE.UU. 4.892.907. Se han conocido en la industria de la construcción desde hace muchos años materiales obturadores a base de siliconas vulcanizables a temperatura ambiente de un sólo componente ("RTV-1"). Tales materiales obturadores incluyen con frecuencia siliconas con una funcionalidad de aciloxi como un componente de una mezcla estable en almacenamiento que también incluye generalmente una silicona con una funcionalidad de silanol, tal como un a,?-dihidroxi-poli(dimetil-siloxano). La composición comienza a curarse al ser expuesta a la humedad atmosférica. Para aumentar la viscosidad y el "cuerpo" del elastómero curado, se incorporan en la composición obturadora grandes cantidades de materiales de carga relativamente baratos, tales como carbonato de calcio triturado. Tales materiales obturadores se curan generalmente con relativa lentitud y primeramente forman una piel (película superficial) curada que impide la penetración de la humedad necesaria para curar el interior. Aunque son útiles como materiales impermeabilizantes en la industria de la construcción, tales materiales obturadores tienen poco uso como materiales obturadores para otras aplicaciones. Además, dichos materiales obturadores no poseen una estabilidad térmica excepcional, exhibiendo una degradación más rigurosa que otros elastómeros a base de siliconas a temperaturas elevadas. En entornos en los que un material de obturación debe ser colado o vertido in situ, la capacidad de utilizar elastómeros a base de siliconas HTV, como antes se indican, está gravemente limitada. Además, dichas juntas obturadoras son utilizadas con frecuencia para obturar (cerrar herméticamente) cavidades o pasajes que contienen fluidos, particularmente en el sector automovilístico en el que los materiales de obturación pueden ser expuestos a agua, anticongeiantes, gasolinas, fluidos para frenos, aceites calientes y fríos, fluidos para transmisiones automáticas, y lubricantes y fluidos para engranajes y ejes. En la patente de los EE.UU. 5.013.781 , por ejemplo, se describen composiciones RTV-1 que contienen resinas de organopolisiloxanos que se componen de unidades de M y Q o de unidades de M, D y Q, conjuntamente con un material de carga inorgánico, un activador de la adhesión a base de alcoxisilano, y un agente reticulante a base de cetoxima-silicona. Los materiales de carga utilizados pueden ser materiales de carga a base de sílice, reforzantes o no reforzantes, o pueden ser materiales de carga no silíceos no reforzantes, tales como carbonato de calcio, carbonato de zinc, óxido de magnesio, hidróxido de aluminio, óxido de hierro, óxido de zinc, óxido de titanio y mica pulverizada. Los materiales de carga eran considerados como sustancialmente equivalentes, siendo exhibidas las más elevadas propiedades iniciales y la máxima retención de propiedades por una sílice de pirólisis y un óxido de hierro. El comportamiento sustancialmente equivalente de una amplia variedad de materiales de carga no reforzantes es generalmente aceptado en la técnica de los organopolisiloxanos. Por ejemplo, en la patente de los EE.UU. 4.748.166, se citan como materiales de carga equivalentes, bien sea a solas o en mezclas, cuarzo triturado, tierra de diatomeas, carbonato de calcio, arcilla calcinada, dióxido de titanio natural (rutilo), óxidos de hierro, zinc, cromo, zirconio y magnesio, alúminas hidratadas y no hidratadas, nitruro de boro, litopón, metaborato de bario, corcho pulverizado, serrín de madera, fibras inorgánicas y orgánicas, y otros similares. Listas de compras similares de materiales de carga pueden encontrarse en la patente de los EE.UU. 4.782.107 y 5.268.441 , la última de las cuales describe tratamientos apropiados para hacer hidrófobos a los materiales de carga. Cuando se requiere una resistencia al calor, se reconoce generalmente que el óxido de hierro, el óxido de zirconio y el zirconato de bario son buenos candidatos a materiales de carga. El uso del óxido de hierro rojo en juntas obturadoras RTV-2 para automóviles se describe en la patente de los EE.UU. 4.892.907. El material de carga no reforzante o agente extendedor más corriente es el carbonato de calcio, como se describe en los Ejemplos de las patentes de los EE.UU. 4.748.166; 4.962.151 ; 5.118.738; y 5.569.750. Recientemente, bajo la presión de aumentar aún más la economía de los combustibles, han pasado a escrutinio por los fabricantes de automóviles fluidos tales como los utilizados en ejes, diferenciales, transmisiones y ejes de transmisión. El uso de fluidos viscosos en muchas de estas aplicaciones da como resultado una gran pérdida de energía. Además, puesto que esta pérdida de energía aparece en la forma de calor, se disminuye la duración de vida útil de los diversos fluidos. La tendencia actual en dichos fluidos es por lo tanto la de disminuir la viscosidad. Por ejemplo, los lubricantes para ejes y engranajes han estado anteriormente compuestos típicamente por componentes aceitosos o grasientos relativamente viscosos, tales como un destilado hidrotratado parafínico pesado, un destilado parafínico pesado desparafinado con disolventes y un aceite residual desparafinado con disolventes, pero actualmente están siendo reemplazados por lubricantes con menor viscosidad que contienen numerosos aditivos sintéticos para aumentar la untuosidad (lubricidad), que es necesaria debido a la menor capacidad de formación de películas que presentan tales lubricantes, particularmente a temperatura elevada. Ejemplos de estos aditivos a lubricantes para presiones desde moderadas hasta altas, son sulfuras de olefinas y esteres fosfatos orgánicos. Desafortunadamente, se ha encontrado que los elastómeros organopolisiloxánicos utilizados antes con gran éxito, cuando se exponían a los lubricantes convencionales, exhibían un fallo total en menos de 200 horas de funcionamiento en pruebas de uso simulado, en las que se exponían a lubricantes más agresivos. Sería deseable proporcionar materiales de obturación y cierre hermético que retuviesen la superior estabilidad térmica de los elastómeros a base de siliconas pero que además pudieran proporcionar durabilidad cuando se expusiesen a fluidos agresivos. Sería deseable además proporcionar composiciones RTV-1 apropiadas para formar tales juntas herméticas y materiales obturadores.

SUMARIO DEL INVENTO Se ha descubierto ahora con sorpresa que las composiciones a base de elastómeros organopolisiloxánicos RTV-1 que comprenden organopolisiloxanos curados por aminas portadores de una funcionalidad de silanol, y que incluyen materiales de carga tanto de óxido de hierro como de óxido de magnesio, se pueden utilizar para producir materiales obturadores cuyas propiedades físicas, cuando se exponen a fluidos funcionales agresivos, son muchísimo mayores que las de composiciones por lo demás similares, que contienen óxido de hierro en combinación con otros materiales de carga tales como carbonato de calcio. Las composiciones RTV-1 se pueden utilizar para juntas herméticas y materiales obturadores moldeados por colada y vertidos in situ así como para otras aplicaciones de obturación y tradicionales.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es una representación gráfica de la dureza de durómetro en función del tiempo para dos materiales obturadores RTV-1 expuestos a un agresivo lubricante para ejes; la figura 2 es una representación gráfica de la resistencia a la tracción en función del tiempo para dos materiales obturadores RTV-1 expuestos a un agresivo lubricante para ejes; la figura 3 es una representación gráfica del alargamiento en función del tiempo para dos materiales obturadores RTV-1 expuestos a un agresivo lubricante para ejes; y la figura 4 es una representación gráfica de la resistencia a la cizalladura con solapamiento en función del tiempo para dos materiales obturadores RTV-1 expuestos a un agresivo lubricante para ejes.

DESCRIPCIÓN DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS Las composiciones del presente invento incluyen, como ingredientes necesarios, (A) un componente organopolisiloxánico que contiene uno o más organosiloxanos con una funcionalidad de silanol; (B) un agente de curado amínico; (C) óxido de hierro; y (D) óxido de magnesio. Otros ingredientes opcionales incluyen activadores de la adhesión, aditivos viscosificantes y de tixotropía, antioxidantes, estabilizadores térmicos y materiales de carga reforzantes así como materiales de carga no reforzantes distintos de óxido de hierro y óxido de magnesio. Las composiciones pueden incluir también diluyentes reactivos y no reactivos así como otros organopolisiloxanos. Los organopolisiloxanos con una funcionalidad de silanol se componen predominantemente de unidades de M y D que tienen las fórmulas: RaR1bR2cXdSiO1/2 (M) y RaR^R^SiO^ (D), y preferiblemente las que tienen las fórmulas: RaR1bSiO1/2 (M') y RaR1bSi?2O '), en la que R es un alquilo Ci.-is sustituido o sin sustituir, preferiblemente un alquilo C-?-4 opcionaimente sustituido y más preferiblemente un grupo metilo o un grupo fenilo o naftilo sustituido o sin sustituir; R1 es un grupo hidroxilo; y R2 es un grupo alquinilo, alquenilo o cicloalquenilo sustituido o sin sustituir, preferiblemente un grupo alquenilo C-MS que preferiblemente está insaturado en ?, conteniendo tanto R como R2 opcionalmente grupos entremezclados O -o-c- •C-0 , -0-C-0 , -O-C-NH- , y similares, en que en las unidades de (M), la suma de a+b+c es = 3, y en las unidades de (D), la suma de a+b+c es 2, en que a, b y c pueden ser de 0 a 3. Preferiblemente, están presentes pocos grupos R2 o ninguno de ellos. R1 es un grupo hidroxilo unido a silicio, de los cuales debe estar presente, en promedio, al menos uno por molécula, y estando presentes preferiblemente, en promedio, 2 o más grupos hidroxilo por molécula del organopolisiloxano con una funcionalidad de silanol. Los grupos hidroxilo son preferiblemente terminales, es decir están situados en unidades de M ó M', pero pueden ser también grupos hidroxilo colgantes. Sustituyentes apropiados para los grupos R y R2 incluyen radicales halógeno, preferiblemente cloro y fluoro, grupos ciano, grupos alcoxi, grupos hidroxialquilenoxi y otros sustituyentes, que preferiblemente no son reactivos en las condiciones de almacenamiento de tal manera que se pueda preparar una formulación RTV-1 estable. X es un grupo alcoxi d.-ts que contiene opcionalmente hetero-grupos entremezclados tales como -O-, -S-, -NH- y otros similares, y d es 0, 1 ó 2. Preferiblemente, están presentes pocos grupos alcoxi X, o ninguno de ellos, en el organopolisiloxano con una funcionalidad de silanol. Los organopolisiloxanos con una funcionalidad de silanol pueden contener también unidades de T correspondientes a la fórmula RaR1 bR2cXdS¡O3/2 (T), y preferiblemente RaR1bSi?3/2 (T), y más preferiblemente RaR1bXdSiO3/2 (T") en que R, R1, R2 y X así como a, b, c y d se definen como anteriormente, pero la suma de a, b, c y d es 1 , en otras palabras sólo está presente uno de los R, R1, R2 ó X. Los organopolisiloxanos con una funcionalidad de silanol pueden contener también unidades de S¡O 2 (Q). Preferiblemente, la mayoría, en tanto por ciento en peso, de todos los organopolisiloxanos con una funcionalidad de silanol son sustancialmente lineales, componiéndose de unidades de (M) y (D) y menos de 10 por ciento en moles de unidades de T y Q, preferiblemente unidades de (M) y (D) que están terminadas en a,?-silanol. Se utilizan con la mayor preferencia, debido tanto a su menor costo como a las ventajas de comportamiento, los a,?-dihidroxi-poli(dimetiI-siloxanos) que tienen unas viscosidades (a 25°C) de 100 a 1.000.000 mm2-s"1, más preferiblemente de 2.000 a 350.000 mm2-s~1. Otros ejemplos de organopolisiloxanos con una funcionalidad de silanol se pueden encontrar con referencia a las patentes de los EE.UU. 4.748.166; 5.550.185; y 4.892.407. En general, son útiles un único organopolisiloxano con una funcionalidad de silanol, o una mezcla de dos o más organopolisiloxanos con una funcionalidad de silanol. Además de los organopolisiloxanos terminados en hidroxilo, que preferiblemente son sustancialmente lineales, se pueden utilizar resinas de organopolisiloxanos. En la técnica de los polisiloxanos, las resinas son consideradas como especies altamente reticuladas, de alto peso molecular, que con frecuencia son materiales sólidos que tienen una solubilidad solamente limitada en muchos disolventes, y que contienen números relativamente grandes de unidades de (T) y/o (Q). Tales resinas son con frecuencia solubles en cierta extensión en organopolisiloxanos líquidos y en disolventes tales como tolueno y xileno. Preferiblemente, tales resinas, cuando se utilizan, son portadoras también de grupos funcionales de silanol. Las resinas son incluidas preferiblemente en menos de 40 por ciento en peso de los organopolisiloxanos totales, preferiblemente en menos de 20 por ciento en peso, y más preferiblemente en menos de 10 por ciento en peso. Con la máxima preferencia, no se usan resinas o no se usa sustancialmente nada de resinas (< 5 por ciento en peso). También son útiles como una porción del componente organopolisiloxánico los organopolisiloxanos no funcionales tales como poli(dimetil-siloxanos) terminados en trimetil-sililo y otros similares. Tales organopolisiloxanos son útiles para proporcionar flexibilidad a la composición curada así como servir para modificar la viscosidad de las formulaciones curables. Los organosiloxanos que se han descrito con anterioridad pueden contener otros grupos que no interfieran con la estabilidad en almacenamiento de las composiciones RTV-1 , y que no interfieran con la capacidad para curarse. Ejemplos no limitativos de tales grupos son grupos poli(oxialquileno) colgantes y terminales, y grupos alquileno y poli(oxialquileno) intracatenarios, por ejemplo átomos de silicio enlazados por un grupo alquileno entremezclado de 1 a 18 átomos de carbono, un radical alquilendioxi p.ej. -O(CH2)nO- o un radical de polioxialquileno. Preferiblemente, sin embargo, los compuestos orgánicos de silicio aquí utilizados en el componente (A) son organopolisiloxanos en los que los sustituyentes orgánicos unidos a silicio son predominantemente grupos metilo. El agente de curado (de reticulación) amínico (B) puede ser cualquier amina que sea eficaz para activar el curado de las composiciones implicadas después de exposición a la humedad. Apropiados agentes de curado amínicos son bien conocidos en el sector de la técnica y en general son amino-silanos alifáticos o cicloalifáticos. Ejemplos de agentes de curado (B) son compuestos orgánicos de silicio sustituidos con amino de la fórmula R3ZS¡(NY2)4-Z, o amino-silazanos de la fórmula: (Y2N)dR3eS¡NH[R3e(Y2N)fSiNH]gSiR3e(NY2)d en la que cada uno de los R3 es un radical alquilo C-?-22, un radical arilo C6-3o, un radical arilaiquilo o alquilarilo C7-3o, cada uno de los Y es un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C1-22, un radical arilo C6-3o, un radical cicloalquilo C4-12, un radical alquilarilo C7-30 o un radical arilalquilo C -3o, d es 2 ó 3, e es 0 ó 1 , f es 1 ó 2, g es al menos 1 y z es 0 ó 1. Los amino-silanos preferidos contienen 3 ó 4 sustituyentes amino por átomo de Si y 0 ó 1 radical alquilo, radical arilo, radical alquilarilo o radical arilalquilo por cada átomo de Si. Por lo tanto, se prefieren los silanos tri- o tetra-funcionales. Los silanos tetra-funcionales son generalmente más reactivos que los tri- o di-funcionales, y por lo tanto llevarán a cabo una vulcanización (curado) con mayor rapidez que la que se puede obtener con silanos tri-funcionales. En general, los amino-silanos se pueden representar por las fórmulas R3Si(NY2)3 y Si(NY2)4, en que R3 es un radical alquilo, preferiblemente un radical alquilo o radical cicloaiquilo Ci.-iß tal como metilo, etilo, propilo, ciclopentilo, ciciohexilo u octadecilo; un radical arilo tal como fenilo, naftilo o antracilo; un radical arilalquilo tal como bencilo o feniletilo; o un radical alquilarilo tal como los radicales tolilo o xililo, y cada Y es H, o un radical alquilo, arilo, cicloalquilo, alquilarilo o arilalquilo como se define para R3. Se pueden emplear también mezclas de estos amino-silanos. Los amino-silanos se pueden preparar por métodos conocidos, tales como el que consiste en hacer reaccionar un silano que contiene hidrógeno, un halógeno o un sustituyente alcoxi, con una amina primaria o secundaria. Reaccionantes silánicos apropiados incluyen SiCU, S¡(OC2H5)4, CH3S¡CI3, CH3S¡(OC3H7)3, C6H5Si(OCH3)3, C6H5SiCI3 y C6H5SiH3. Reaccionantes amínicos apropiados incluyen aminas alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas y arilalifáticas primarias y secundarias, así como amoníaco. Las aminas preferidas incluyen monobutil-amina, dietil-amina, anilina y N-metil-anilina. Los amino-silazanos que se pueden emplear son preparados por métodos conocidos y son materiales descritos y discutidos en el sector de la técnica. Otros compuestos orgánicos de silicio sustituidos con amino que se pueden emplear son los obtenidos a partir de la reacción de un halosilano y una monocicioalquil-amina. El reaccionante silánico puede ser ilustrado por la fórmula R3SiX3 en que R3 es el mismo que anteriormente. Los átomos de halógeno representados por X pueden ser flúor, cloro, bromo o yodo. Los siloxanos de bajo peso molecular, que tienen por lo menos tres átomos de cloro por molécula, unidos a silicio, se pueden emplear en la reacción con la cicloalquil-amina. El órgano-halógeno-silano o siloxano se hace reaccionar con cualquiera de las monocicloalquil-aminas, preferiblemente con monocicloalquil-aminas que tienen de 5 a 12 átomos de carbono, tales como ciclopentil-amina, ciclohexil-amina, cicloheptil-amina, 3,5,5-trimetil-ciclohexil-amina y 2,3,4-trietil-ciclohexil-amina. La ciclohexil- amina es la cicloalquil-amina preferida. Los reaccionantes pueden incluir mezclas de varios silanos y varias cicloalquil-aminas y por lo tanto la reacción se realiza entre por lo menos un silano y por lo menos una cicloalquil-amina.

Los más preferidos son los tris-(aminoalquil)silanos tales como metil-tris-(sec-buti!-amino)silano, metil-tris-(n-butil-amino)silano, y particularmente metil-tris-(ciclohexil-amino)silano, estando los nitrógenos amínicos unidos en cada caso directamente a Si. La reacción del silano y la cicloalquil-amina se lleva a cabo de acuerdo con procedimientos conocidos para hacer reaccionar halosilanos con aminas primarias. Tales procedimientos se describen, por ejemplo, en las patentes de los EE.UU. Núms. 2.564.674, 2.579.417 y 2.579.418. La reacción del silano con la monocicloalquil-amina para producir las deseadas silaminas se lleva a cabo óptimamente en ausencia sustancial de agua y en un sistema de disolvente. El disolvente empleado, desde luego, deberá ser inerte para los reaccionantes. Ejemplos de apropiados disolventes son tolueno y cloruro de metileno. Después de que la reacción se haya completado tal como se indica por el cese de la precipitación de sales de aminas, el producto de reacción es separado de las sales de aminas por filtración o por otros medios, según se desee. El disolvente es eliminado del producto de reacción preferiblemente por destilación a presión reducida con el fin de evitar o minimizar la descomposición del producto de reacción. El residuo obtenido es apropiado para utilizarse como compuesto orgánico de silicio sustituido con amino. Los compuestos orgánicos de silicio sustituidos con amino se almacenan en condiciones esencialmente anhidras y se añaden al polímero de siloxano en condiciones esencialmente anhidras. Estos compuestos orgánicos de silicio sustituidos con amino se emplean en cantidades que preferiblemente proporcionarán por lo menos un equivalente-gramo de átomos de silicio del compuesto orgánico de silicio sustituido con amino por equivalente-gramo de grupos extremos reactivos en el diórgano-polisiloxano. Generalmente se añaden de 0,2 a 15 partes en peso del compuesto orgánico de silicio sustituido con amino por cada 100 partes en peso del polímero organopolisiloxánico terminado en hidroxilo. El orden de adición de los diversos ingredientes es opcional, pero la mezcla deberá ser preparada en una atmósfera sustancialmente exenta de agua. Además del polímero de siloxano y del compuesto orgánico de silicio sustituido con amino, la composición puede contener aditivos tales como aditivos para endurecimiento por compresión, pigmentos, colorantes solubles, sustancias aromáticas (aceites esenciales), inhibidores de la oxidación, estabilizadores frente al calor, retardadores de la llama y estabilizadores frente a la luz, plastificantes y reblandecedores tales como fluidos a base de dimetil-polisiloxano bloqueado en el extremo con trimetil- siloxi, materiales de carga reforzantes y materiales de carga no reforzantes. Se pueden emplear los catalizadores de condensación que se describen en las patentes de los EE.UU. Núms. 2.843.555, 3.127.363, 3.082.527 y otras. El óxido de hierro es un ingrediente necesario de las composiciones implicadas, y debe estar presente en cantidades de aproximadamente 5% a aproximadamente 50% en peso con relación al peso total de la composición, preferiblemente de 15% a 40% en peso. Son apropiados todos los tipos de óxidos de hierro finamente triturados o de pequeño tamaño de partículas. El tamaño medio de partículas deberá preferiblemente ser superior a 0,05 Fm, y normalmente estará en el margen de 0,1 Fm a menos de 10 Fm. El óxido de hierro negro, el óxido de hierro amarillo y el óxido de hierro rojo, así como otros óxidos de hierro de calidad para pigmentos, se encuentran entre los que son apropiados. Un óxido de hierro preferido está disponible de Harcross Pigments, Inc., como óxido de hierro rojo RY 2096. Sin el componente de óxido de hierro o un óxido de metal de transición u otro equivalente, no será apropiada la estabilidad térmica de los materiales obturadores. El óxido de magnesio es un ingrediente necesario, y debe estar presente en cantidades de aproximadamente 2% a aproximadamente 50% en peso, preferiblemente de 4% a 40% en peso, y lo más preferiblemente de aproximadamente 6% a 20% en peso. El óxido de magnesio puede tener el mismo margen de tamaño de partículas que el óxido de hierro. Un óxido de magnesio apropiado es el Magox 98 HR STI disponible de Premier Services Corp. Otros materiales de carga son ingredientes opcionales. Son aceptables los materiales de carga tales como cuarzo triturado, sílice de pirólisis, tierra de diatomeas, materiales arcillosos, feldespato triturado, piedra caliza triturada y carbonato de calcio precipitado y otras formas de carbonato de calcio, silicato de magnesio, silicato de calcio y otros materiales de carga inorgánicos. En general, han de evitarse los materiales de carga orgánicos. Es sumamente preferido como material de carga auxiliar un carbonato de calcio disponible de Zeneca Resins como Winnofil® SPM. El óxido de hierro, el óxido de magnesio y los materiales de carga auxiliares pueden ser hidrófilos o hidrófobos. Los materiales de carga hidrófobos se preparan por tratamiento con organosilanos por procedimientos que actualmente son bien conocidos, o tratando con cera o compuestos cerosos tales como ácidos grasos de cadena larga. Por ejemplo, el preferido material de carga a base de carbonato de calcio es carbonato de calcio estearatado. Los activadores de la adhesión pueden ser útiles en las composiciones implicadas en cantidades limitadas. Un activador de la adhesión proporciona generalmente tanto grupos alcoxi unidos a silicio como también grupos amino. Ejemplos de activadores de la adhesión incluyen ?- amino-propil-trietoxi-silano y compuestos similares y otros silanos reactivos que son conocidos en la técnica. También son apropiados los compuestos metalofílicos que son solubles o dispersables en las composiciones implicadas. Por "metalofílico" se entiende un compuesto que mejora la adhesión de las composiciones implicadas a metales. Un activador de la adhesión preferido es el KS-1 disponible a partir de Wacker-Chemie, que es una etilendiamina oxipropilada y oxietilada. Otros activadores de la adhesión incluyen N, N, N', N'-tetraquis[2-hidroxi-alquil]alquilendiaminas y sus especies oxietiladas, oxipropiladas y otras oxialquiladas. Compuestos tales como dietanol-amina, dipropanol-amina y sus compuestos análogos oxialquilados son también apropiados, al igual que lo son diversos compuestos con una funcionalidad de morfolino. Aunque son útiles los activadores de la adhesión tales como los diversos amino-alquil-alcoxi-silanos tales como ?-amino-propil-trimetoxi-silano, el contenido total de grupos alcoxi unidos a silicio debe ser generalmente menor que 5% en peso en la composición total, preferiblemente menor que 3% en peso, y con la máxima preferencia menor que 1 % en peso. Las composiciones que contienen grupos alcoxi unidos a silicio, presentes en exceso, pueden no exhibir un deseable curado de secciones profundas. Se pueden añadir opcionalmente otros aditivos y agentes auxiliares. Éstos incluyen aditivos tales como disolventes, tensioactivos y tixótropos que pueden ser útiles para modificar las viscosidades o las relaciones de viscosidad-cizalladura de las composiciones, u otras propiedades de éstas; pigmentos (distintos del material de carga de óxido de hierro) tal como negro de carbono, dióxido de manganeso, ftalocianinas y otros similares; catalizadores tales como los diversos compuestos de estaño, especialmente compuestos orgánicos de estaño tales como diacetato de dibutil-estaño, dilaurato de dibutil-estaño, diacetato de dietil-estaño, octoato de estaño y complejos con titanio, particularmente los catalizadores de condensación basados en titanio que se describen en la patente de los EE.UU. 5.268.441 ; y cetoximas así como amino-hidrocarbil-cetoximas que pueden actuar como catalizadores, agentes reticulantes, y/o activadores de la adhesión, tales como las que se describen en las patentes de los EE.UU. 5.569.750 y 5.013.781.

En las composiciones del presente invento, el componente organopolisiloxánico (A) constituye en general de aproximadamente 10% a aproximadamente 90% en peso del material obturador total, con preferencia de aproximadamente 15% a aproximadamente 85% en peso, con mayor preferencia de aproximadamente 20% a aproximadamente 50% en peso, y con la máxima preferencia de aproximadamente 20% a 45% en peso. Del organopolisiloxano total en el componente (A), es preferible que los compuestos orgánicos de silicio con una funcionalidad de silanol constituyan la mayor parte del componente (A), preferiblemente alrededor de 60 por ciento en peso o más, y con la máxima preferencia alrededor de 70-90 por ciento en peso. Del organopolisiloxano sin funcionalidad de silanol, es preferible que se utilice un poli(dimetil-siloxano) bloqueado en el extremo con trimetil-sililo u otro grupo sin funcionalidad. El agente reticulante (B) se utiliza en una cantidad eficaz tal que se pueda obtener un curado, preferiblemente en cantidades de aproximadamente 0,2 por ciento a aproximadamente 15 por ciento en peso, con mayor preferencia de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 por ciento en peso, y con la mayor preferencia de aproximadamente 4 a aproximadamente 8 por ciento en peso. Los porcentajes en peso de óxido de hierro y óxido de magnesio han sido dados con anterioridad. Un material de carga auxiliar se utiliza preferiblemente en cantidades de 15% a 50% en peso, preferiblemente de 20% a 40% en peso, y más preferiblemente de 25% a 30% en peso. El peso total del material de carga, inclusive óxido de hierro, óxido de magnesio, y materiales de carga auxiliares, puede fluctuar entre aproximadamente 5% en peso y aproximadamente 70% en peso, más preferiblemente entre 15% y aproximadamente 65% en peso, y lo más preferiblemente entre 25% y aproximadamente 55% en peso. El contenido total de material de carga es generalmente mayor cuando se utilizan considerables cantidades de materiales de carga auxiliares. El orden de mezclamiento de los ingredientes no es demasiado crítico. En general, los componentes organopolisiloxánicos se añaden y homogeneizan en un mezclador o malaxador seguido por adición del material de carga. Generalmente se añaden en último lugar agentes reticulantes, activadores de la adhesión, etc. La operación de mezclamiento tiene lugar típicamente en vacío o bajo una protección con nitrógeno seco, de manera tal que se excluya la humedad. Habiendo descrito generalmente este invento, puede obtenerse una comprensión adicional haciendo referencia a ciertos ejemplos específicos que se proporcionan en el presente contexto solamente con finalidades de ilustración y no se pretende que sean limitativos, a menos que se especifique otra cosa distinta.

Ejemplo de comparación 1 Se preparan composiciones obturadoras una de cuyas formulaciones es compatible con la práctica de la técnica anterior para materiales obturadores útiles en ejes cuando se exponen a lubricantes para ejes convencionales (Ejemplo de Comparación C1 ) y una formulación obturadora de acuerdo con el presente invento. Los materiales obturadores son composiciones RTV-1 que se preparan mezclando los ingredientes enumerados en la Tabla 1 hasta resultar homogéneos, con la exclusión del agua.

CUADRO 1 a,?-dihidroxi-poii(d¡metil-siloxano), 20.000 cSt. Fluido de poli(dimetil-siloxano) terminado en trimetil-sililo de 100 cSt Fluido de poli(dimetil-siloxano) terminado en trimetil-sililo de 10.000 cSt Metil-tris[aminociclohexil]silano N-[3-trimetoxi-silil-propil]-1 ,2-etanodiamina Etilendiamina poli(oxialquilada) 7 Carbonato de calcio estearatado. Las composiciones se colocaron dentro de recipientes cerrados herméticamente, hasta su uso. Láminas que tenían un espesor nominal de 0,080" (2,032 mm) se colaron a partir de cada una de las composiciones y se dejaron curar a la temperatura ambiente y a una humedad relativa de aproximadamente 50% durante 7 días. Se colaron muestras para probar la dureza (Durómetro, Shore A) (ASTM-D2240), la resistencia a la tracción (ASTM-D412), y el alargamiento (ASTM-D412). Además, una porción de cada material obturador se aplicó entre los bordes de chapas metálicas solapadas para medir la resistencia a la cizalladura con solapamiento (ASTM-D1002). Las muestras del Material Obturador Comparativo y del material obturador del invento se sumergieron en un agresivo lubricante para ejes, el lubricante Texaco® 2224, mantenido a 150°C. Las muestras se retiraron y probaron periódicamente. La dureza (de Durómetro) es ¡lustrada en la Figura 1. Como se señala, la dureza del material obturador disminuía rápidamente. Aproximadamente a las 170-180 horas de exposición, los elastómeros del Ejemplo de Comparación C1 se habían disuelto y/o desintegrado esencialmente. La resistencia a la Tracción (Figura 2); y el Alargamiento (Figura 3) manifestaron en todos los casos resultados similares. El lubricante más agresivo destruyó al Material Obturador Comparativo. Por otro lado, el material obturador del invento, en el que aproximadamente 25% del material de carga de carbonato de calcio se había reemplazado por óxido de magnesio, manifestó una pérdida inicial en las propiedades que luego se nivelaron sustancialmente en meseta en el margen de 200-400 horas de inmersión. Desde este punto, no se observó ninguna disminución sustancial en las propiedades. La prueba de cizalladura con solapamiento (Figura 4) muestra que el Material Obturador Comparativo perdió aproximadamente 50% de su resistencia a la cizalladura con solapamiento a las 200 horas, mientras que el material obturador del invento perdió sólo alrededor de 20-25% de su resistencia a la cizalladura con solapamiento a lo largo del mismo intervalo. Habiendo descrito ahora completamente el invento, resultará evidente para una persona con experiencia ordinaria en la técnica que pueden hacerse muchos cambios y modificaciones en éste sin apartarse del espíritu o alcance del invento tal como se exponen aquí. Por la expresión "resistente a fluidos funcionales agresivos" se entiende que las propiedades físicas del material obturador curado superan a las de un material obturador similar preparado a partir de los mismos ingredientes pero que no contiene óxido de magnesio cuando se expone al lubricante Texaco® 2224 o un lubricante agresivo similar o en pruebas yuxtapuestas con un fluido funcional particular. El término "principal", cuando se utiliza, significa 50% o más en peso o en moles cuando así se indica, mientras que "secundario" significa menos de 50% sobre la misma base. Las composiciones reivindicadas deben incluir los ingredientes necesarios, organopolisiloxano con una funcionalidad de silanol, agente de curado amínico, óxido de hierro y óxido de magnesio, pero pueden excluir cualquiera de los ingredientes aquí identificados como opcionales, se puede excluir adicionalmente cualquier ingrediente que no se identifique aquí.

Claims (22)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- En un procedimiento para obturar componentes con un material obturador a base de una siiicona RTV-1 , la mejora que comprende: seleccionar como dicho material obturador un material obturador resistente a los fluidos funcionales agresivos, comprendiendo dicho material obturador preparado curando una composición obturadora preparada a partir de los componentes: (A) de aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente 90 por ciento de un componente organopolisiloxánico que comprende, en su mayor parte, uno o más organopolisiloxanos con una funcionalidad de silanol; (B) una cantidad de agente reticulante con una funcionalidad de amina, eficaz para curar dicha composición obturadora en la presencia de humedad; (C) de aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 50 por ciento de óxido de hierro; y (D) de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 por ciento de óxido de magnesio, en el que todos los tantos por ciento que aquí se presentan son tantos por ciento en peso con relación al peso total de la composición obturadora a menos que se especifique otra cosa distinta.

2.- El procedimiento de la reivindicación 1 , en el que dicho agente reticulante con una funcionalidad de amina está presente en una cantidad de aproximadamente 0,2 por ciento a aproximadamente 15 por ciento en peso basado en el componente (A).

3.- El procedimiento de la reivindicación 1 , en el que dichos uno o más organopolisiloxanos con una funcionalidad de silanol comprenden 60 partes o más por 100 partes del componente organopolisiloxánico (A); en que dicho componente organopolisiloxánico (A) comprende de 20 a aproximadamente 50 por ciento de dicha composición obturadora; y en que dicho óxido de magnesio está presente en una cantidad de 4% a aproximadamente 40 por ciento de dicha composición obturadora.

4.- El procedimiento de la reivindicación 1 , en el que dicha composición obturadora comprende además un activador de la adhesión.

5.- El procedimiento de la reivindicación 1 , en el que dicha composición obturadora comprende: (A) de aproximadamente 20 a aproximadamente 50 por ciento de un componente organopolisiloxánico que comprende, a)i) en su mayor parte, uno o más siloxanos con una funcionalidad de silanol que contienen restos que tienen las fórmulas: RaR1bSiO1/2 (M1) y RaR1bSi?2y2 (D1), en que cada R individualmente es un radical de hidrocarburo saturado monovalente Ci.ia, sustituido o sin sustituir, que contiene opcionalmente restos entremezclados de O O O II -o- , -s- -NH- -C- , -C-O, -o-c-o en que R1 es hidroxi; y en que a es 0, 1 , 2 ó 3 y b es 0 ó 1 , con la condición de que en M' a+b = 3 y en D' a+b = 2, y en que dicho organopolisiloxano con una funcionalidad de silanol contiene al menos un R1; (B) de aproximadamente 2 por ciento a aproximadamente 15 por ciento de un agente reticulante a base de amino-silano o amino-silazano que contiene el o los residuo(s) unidos a Si-N de uno o más grupos amino alifáticos o cicloalifáticos primarios o secundarios; (C) de aproximadamente 15 por ciento a aproximadamente 40 por ciento de óxido de hierro; y (D) de aproximadamente 4 a aproximadamente 40 por ciento de óxido de magnesio.

6.- El procedimiento de la reivindicación 5, en el que dicho componente organopolisiloxáníco comprende además uno o más poli(dimetil-siloxanos) rematados con trimetil-sililo.

7.- El procedimiento de la reivindicación 5, en el que dicha composición obturadora comprende además una cantidad eficaz de un activador de la adhesión.

8.- El procedimiento de la reivindicación 1 , en el que dicho agente reticulante (B) comprende: B)i) R3zSi(NY2)4-z, B)ii) (Y2N)dR3S¡NH(R3e(Y2N)fS¡NH)gS¡R3e(NY2)d, B)iii) siloxanos o polisiloxanos que tienen unidos a ellos uno o más restos (NY2) Si, en que d es 1 , 2 ó 3, o B)iv) mezclas de ellos, en que cada R3 es un radical alquilo C-?-22, un radical arilo C6-30. un radical arilalquilo o alquilarilo C7-30, cada Y es un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C -22, un radical arilo C6-30. un radical cicloalquilo C4-12, un radical alquilarilo C7-30 o un radical arilalquilo C7-30, d es 2 ó 3, e es 0 ó 1 , f es 1 ó 2, g es al menos 1 y z es 0 ó 1.

9.- Una composición obturadora a base de un organopolisiloxano RTV-1 curable resistente a fluidos funcionales agresivos, comprendiendo dicha composición obturadora: (A) de aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente 90 por ciento de un componente organopolisiloxánico que comprende, en su mayor parte, uno o más organopolisiloxanos con una funcionalidad de silanol; (B) una cantidad de agente reticulante con una funcionalidad de amina, eficaz para curar dicha composición obturadora en la presencia de humedad; (C) de aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 50 por ciento de óxido de hierro; y (D) de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 por ciento de óxido de magnesio.

10.- La composición obturadora curable de la reivindicación 9, en la que dicho agente reticulante con una funcionalidad de amina está presente en una cantidad de aproximadamente 0,2 por ciento a aproximadamente 15 por ciento en peso basado en el componente (A).

11.- La composición obturadora curable de la reivindicación 9, en la que dichos uno o más organopolisiloxanos con una funcionalidad de silanol comprenden 60 partes o más por 100 partes del componente organopolisiloxánico (A); en que dicho componente organopolisiloxánico (A) comprende de 20 a aproximadamente 50 por ciento de dicha composición obturadora; y en que dicho óxido de magnesio está presente en una cantidad de 4 por ciento a aproximadamente 40 por ciento de dicha composición obturadora.

12.- La composición obturadora curable de la reivindicación 9, 5 en la que dicha composición obturadora comprende además un activador de la adhesión.

13.- La composición obturadora curable de la reivindicación 9, en la que dicha composición obturadora comprende: (A) de aproximadamente 20 a aproximadamente 50 por ciento de un componente organopolisiloxánico * - ío que comprende, a)i) en su mayor parte, uno o más siloxanos con una funcionalidad de silanol que contienen restos que tienen las fórmulas: RaR1bS¡O1/2 (M1) y RaR1bS¡O2/2 (D'), en que cada R individualmente es un radical de hidrocarburo saturado monovalente C-MS, sustituido o sin sustituir, que contiene opcionalmente 15 restos entremezclados de -o- •S - , -NH- , -C- -c-o, -O-C-0 en que R1 es hidroxi; y en que a es O, 1 , 2 ó 3 y b es 0 ó 1 , con la condición de que en M' a+b = 3 y en D' a+b = 2, y en que dicho organopolisiloxano con una funcionalidad de silanol contiene al menos un R1; (B) de aproximadamente 2 por ciento a aproximadamente 15 por ciento de un agente reticulante a base de amino-silano o amino-silazano que contiene el o los residuo(s) unidos a Si-N de uno o más grupos amino alifáticos o cicloalifáticos primarios o secundarios; (C) de aproximadamente 15 por ciento a aproximadamente 40 por ciento de óxido de hierro; y (D) de aproximadamente 4 a aproximadamente 40 por ciento de óxido de magnesio.

14.- La composición obturadora curable de la reivindicación 13, en la que dicho componente organopolisiloxánico comprende además uno o más poli(dimetil-siloxanos) rematados con trimetil-sililo.

15.- La composición obturadora curable de la reivindicación 13, en la que dicha composición obturadora comprende además una cantidad eficaz de un activador de la adhesión.

16.- La composición obturadora curable de la reivindicación 13, en la que dicho agente reticulante amínico comprende un silano con una funcionalidad de aminoalquilo.

17.- La composición obturadora curable de la reivindicación 14, en la que dicho agente reticulante comprende un silano con una funcionalidad de poli[aminoalquilo].

18.- La composición obturadora curable de la reivindicación 17, en la que dicho agente reticulante (B) comprende: B)¡) R3zSi(NY2)4-z, B)ii) (Y2N)dR3SiNH(R3e(Y2N)fSiNH)gSiR3e(NY2)d, B)iii) siloxanos o polisiloxanos que tienen unidos a ellos uno o más restos (NY2)dSi, en que d es 1 , 2 ó 3, o B)iv) mezclas de ellos, en que cada R3 es un radical alquilo C?-22, un radical arilo C6-3o. un radical arilalquilo o alquilarilo C7-3o, cada Y es un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C1-22, un radical arilo C6-3o, un radical cicloalquilo C4.12, un radical alquilarilo C -3o o un radical arilalquilo C7-3o, d es 2 ó 3, e es 0 ó 1 , f es 1 ó 2, g es al menos 1 y z es 0 ó 1. 5

19.- La composición obturadora curable de la reivindicación 13, en la que dicho componente organopolisiloxánico (A) comprende además uno o más restos que corresponden a la fórmula: RaR1bR2cXdS¡O1/2 (M) y RaR1bR2cXdSiO2/2 (D), en que R, R1 , a y b tienen los mismos significados que en la reivindicación 13; 10 en que R es un grupo insaturado alquinilo, alquenilo o cicloalquenilo C-MS que f contiene opcionalmente heteroátomos de O, S y N; en que c es 1 , 2 ó 3; en que X es alcoxi C-MS, opcionalmente entremezclado con -O-; y en que d es 0, 1 , 2 ó 3, con la condición de que en (M), a+b+c+d = 3, y en (D), a+b+c+d = 2.

20.- La composición obturadora curable de la reivindicación 13, 15 en la que dicho componente organopolisiloxánico (A) o un activador de la adhesión opcional o ambos contienen también grupos alcoxi CMS unidos a silicio.

21.- La composición obturadora curable de la reivindicación 13, en la que dicho componente organopolisiloxánico (A) comprende además una 20 resina de organopolisiloxano.

22.- La composición obturadora curable de la reivindicación 13, que comprende además de aproximadamente 20 por ciento a aproximadamente 40 por ciento de un material de carga auxiliar.