MXPA99006891A - Nuevos polioles y su uso en la preparacion depoliuretanos - Google Patents

Abstract

Se describen polioles que comprenden grupos oxibutileno, asícomo prepolímeros de los mismos y procesos para preparar espumas flexibles de poliuretano a partir de ellos.

Description

NUEVOS POLIOLES Y SU USO EN LA PREPARACIÓN DE POLIURETANOS La presente invención se relaciona con nuevos polioles, un proceso para fabricar los mismos y el uso de tales polioles para preparar poliuretanos. Los materiales de poliuretano, se preparan haciendo reaccionar poliisocianatos y polioles. Entre los polioles usados están los poliéter-polioles de peso molecular relativamente alto, por ejemplo de 2000 a 6000. Tales poliéter-polioles son convencionalmente polioxipropilén-polioles y copolímeros polioxipropilén-polioxietilén-polioles los cuales pueden ser copolímeros en bloque o al azar o una combinación de los mismos. Un tipo de poliéter-poliol extensamente usado es un poliol que tiene un peso molecular de 3000 - 6000, una funcionalidad de hidroxilo nominal de 3, un bloque polioxipropileno y un bloque polioxietileno en los cuales el bloque polioxietileno está al final de las tres colas del polímero y constituye del 5 al 20 % en peso del peso del polímero; ver por ejemplo, The IC1 Polyurethanes Book por G. Woods, 1987, J. Wiley and Sons, ISBN 0471914266, pp . 35-41. Tales polioles se usaron para hacer materiales de poliuretano y en particular elastómeros y espumas flexibles de buena calidad. Sin embargo, serían deseables mejoras adicionales. En particular podría mejorarse la estabilidad de tales materiales a la hidrólisis así como sus propiedades de elasticidad y deformación a la compresión. La EP-344540 describe una mezcla de polioxipropilén poliol y polioxibutilén poliol , el cual puede ser un copolímero con óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de pentaleno. Las mezclas se usan para preparar un prepolímero el cual se utiliza en composiciones de selladores y recubrimientos. Los copolímeros pueden ser al azar o en bloque, la cantidad de comonómero puede ser hasta de 60 % en peso. En la Patente de los Estados Unidos No. 4.701.520 se describe la preparación de polioxibutileno . La Patente de los Estados Unidos No. 4.465.663 describe geles acuosos de copolímeros en bloque de polioxibutileno-polioxietileno que tienen un peso molecular de por lo menos 1200 y un contenido de óxido de etileno de 45 a 85 % en peso. Son usados para la aplicación de cosméticos y preparaciones farmacéuticas por tópicos. La W095/16721 revela el uso de tensioactivos poliéter no-siliconados en la preparación de espumas de poliuretano, poliisocianuratos y poliurea. Se ha revelado en amplitud que los tensioactivos pueden usarse para preparar elastómeros, espumas rígidas y espumas flexibles. Mas especialmente se ha revelado que los tensioactivos actúan para compatibilizar los poliisocianatos con otros componentes de la formulación y como estabilizadores de espuma en espumas de aislación y rígidas. En los ejemplos se producen espumas rígidas de poliisocianuratos . Los tensioactivos de poliéter no-siliconado son polímeros que sustancialmente no comprenden unidades de oxipropileno, 10 a 90% en peso de unidades de oxietileno y 10 a 90% en peso de unidades oxialquileno que tienen por lo menos 4 átomos de carbono por ejemplo, óxido de butileno. De máxima preferencia las relaciones oxietileno / oxibutileno son 1,5:2 a 2,0:1,5 p/p. Los tensioactivos pueden ser con acabado en extremo o no, pueden tener una funcionalidad de 2-8 y se usan en una cantidad de 0,25 20 partes en peso cada 100 partes de componentes que incluyen hidrógeno activo. En los ejemplos se usaron tensioactivos los cuales invariablemente tienen una funcionalidad de 1 o 2. La GB1063278 revela un proceso para preparar elastómeros usando copolímeros de óxido de etileno y óxido de 1,2-, 2,3- o isobutileno que comprende 10-50 y preferiblemente -50% en peso de unidades de óxido de etileno. Los copolímeros utilizados' son copolímeros al azar. La EP383544 describe el uso de poliéter-polioles que comprenden óxido de isobutileno y óxido de alquileno mono- o no-sustituido. Sólo se han usado copolímeros con terminaciones de óxido de propileno. En la Patente de los Estados Unidos No. 4.301.110 se describe el uso de poli (oxibutilén oxietilén) glicoles en la reacción de preparación de elastómeros moldeados por inyección para mejorar las propiedades de distorsión por calor y desgarro.

Los glicoles usados tienen bloques al azar de oxibutilenol/oxietileno . La JP57000118 describe el uso de copolímeros de óxido de etileno y otro óxido de alquileno como óxido de butileno en la preparación de espumas rígidas de poliuretano. Los copolímeros tienen un bajo peso equivalente. La W092/06846 describe composiciones de resina líquida curable que comprenden un polímero de uretano- etacrilato para materiales de recubrimiento. El polímero se prepara, entre otros, a partir de un poliol que comprende óxido de etileno y óxido de 1,2 butileno. Como tales, se han usado dioles copolimerizados con polioles. En el Journal of American Oil Chem. Soc., Vol 72, No 1 (1995) pp. 89-95 se describen tensioactivos no-iónicos como copolímeros en bloque óxido de butileno / óxido de etileno que tienen una funcionalidad de 2. La solicitud de patente co-pendiente EP-781791 describe el uso de poliéter-polioles hechos a partir de óxido de butileno en la preparación de elastómeros, selladores y adhesivos. Se puede usar un amplio rango de polioles hechos a partir de óxido de butileno de acuerdo a la descripción. En los ejemplos parece haber una tendencia a usar ya sea polioles que tienen una funcionalidad de 2 y una cantidad intermedia de óxido de etileno o polioles que tienen una funcionalidad de 3 y una cantidad baja de óxido de etileno; los polioles usados tienen invariablemente un bloque intermedio de una mezcla de óxido de butileno y óxido de etileno. Los polioles deben tener un bloque de óxido de propileno entre el iniciador y el óxido de butileno. De aquí en más serán usadas las siguientes abreviaturas : EO: óxido de etileno EOR: un grupo oxietileno PO: óxido de 1,2 propileno POR: un grupo de 1,2 oxipropileno BO: óxido de butileno excepto óxido de 1,4-butileno BOR: un grupo oxibutileno excepto grupos 1,4- oxibutileno 1,2-BO óxido de 1,2- butileno 2,3-BO óxido de 2,3- butileno iso-BO óxido de isobutileno AO: óxido de alquileno que tiene 3 o mas átomos de carbono y preferiblemente 3 o 4 átomos de carbono AOR: un grupo oxialquileno que tiene 3 o mas átomos de carbono v preferiblemente 3 o 4 átomos de carbono Sorprendentemente nosotros hemos encontrado que el uso de un nuevo poliol que contiene BOR mejora la resistencia a la hidrólisis de las espumas flexibles de poliuretano y sus propiedades de elasticidad y deformación a la compresión. Además el nivel de insaturación en tales polioles es menor que en polioles que tienen POR en lugar de BOR. En consecuencia la presente invención está relacionada con un poliéterpoliol que tiene un peso equivalente de 500-10000, una funcionalidad de hidroxilo nominal promedio de 2-8 y que tiene por cadena de polímero un bloque AOR y un bloque EOR en los cuales el bloque AOR contiene BOR y en forma opcional POR y la cantidad de bloques AOR es 70-95% en peso y la cantidad de bloques EOR es de 5-30% en peso ambas calculadas sobre el peso de los bloques AOR y bloques EOR y en los cuales los bloques EOR están al final de las cadenas de polímero. Además la presente invención está relacionada con un proceso para preparar tales poliéter-polioles permitiendo a un compuesto (de aquí en mas llamado "iniciador" ) , que tiene 2 a 8 átomos de hidrógeno los cuales son reactivos con óxidos de alquileno, reaccionar con BO y en forma opcional con PO y permitiendo al producto así obtenido reaccionar con EO, en los cuales las cantidades de BO, en forma opcional PO, y EO son tales que los rangos anteriores en lo referente a peso equivalente y cantidades de los bloques de AOR y EOR se cumplen. En el contexto de la presente solicitud los siguientes términos tienen el siguiente significado: 1) índice de isocianato o índice NCO o índice: la relación de grupos -NCO sobre átomos de hidrógeno reactivos con isocianato presentes en una formulación, dadas como un porcentaje: (NCO) x 100 % [hidrógenos activos] En otras palabras el índice -NCO expresa el porcentaje de isocianato realmente utilizado en la formulación con respecto a la cantidad de isocianato teóricamente requerido para reaccionar con la cantidad de hidrógenos reactivos al isocianato usados en la formulación. Debe observarse que el índice de isocianato como se usa aquí se considera desde el punto de vista del proceso de espumado real que involucró al ingrediente isocianato y a los ingredientes reactivos al isocianato. Cualquier grupo isocianato consumido en el paso preliminar para producir el semipolimero u otros poliisocianatos modificados o cualquier hidrógeno activo que reaccionó con isocianato para producir polioles modificados o poliaminas, no son tomados en cuenta para el cálculo del índice de isocianato. Solamente son tomados en cuenta los grupos isocianato libres y los hidrógenos reactivos al isocianato libres (incluyendo aquellos del agua) presentes en la etapa real de espumado. 2) La expresión "átomos de hidrógeno reactivos al isocianato" como se usa aquí para el propósito de cálculo del índice de isocianato se refiere al total de átomos de hidrógeno de hidroxilos o aminas presentes en la composición de reacción en la forma de polioles, poliaminas y/o agua; esto significa que para el propósito de cálculo del índice de isocianato en el proceso real de espumado se considera que un grupo hidroxilo comprende un hidrógeno reactivo y se considera que una molécula de agua comprende dos hidrógenos reactivos. , 3) Sistema de reacción: una combinación de componentes en los cuales el componente poliisocianato se mantiene en un recipiente separado de los componentes reactivos al isocianato. 4) La expresión "espuma de poliuretano" como es usada aquí generalmente se refiere a productos de estructura celular que se obtienen por reacción de poliisocianatos con compuestos que contienen hidrógeno reactivos al isocianato, usando agentes espumantes, y en particular incluye productos celulares obtenidos con agua como agente espumante reactivo (involucrando una reacción de agua con grupos isocianato para dar uniones urea y dióxido de carbono y produciendo espumas poliurea-uretano) . 5) El término "funcionalidad hidroxilo nominal promedio" se usa aquí para indicar la funcionalidad promedio base número (número de grupos hidroxilo por molécula) de la composición del poliol con la suposición de que ésta es la funcionalidad promedio base número (número de átomos de hidrógeno activos por molécula ) del iniciador (es) usado en su preparación aunque en la práctica será a menudo algo menor debido a alguna insaturación terminal. El término "peso equivalente" se refiere al peso molecular por átomo de hidrógeno reactivo al isocianato en la molécula. 6) La palabra "promedio" se refiere a un promedio base número. Preferiblemente el peso equivalente del poliol de acuerdo a la presente invención es 500-8000 y de mayor preferencia 750-5000; la funcionalidad nominal es preferiblemente 3-6 y de mayor preferencia 3-4. La cantidad de POR en el bloque AOR puede variar de 0 a 95% en peso y preferiblemente varia de 20-80% en peso. La cantidad de bloques AOR y EOR es preferiblemente 75-92 y 8-25% en peso respectivamente calculado sobre el peso total de los bloques AOR y EOR. Como generalmente se conoce en el arte los poliéter-polioles en general se fabrican permitiendo que un iniciador, que tiene por lo menos dos átomos de hidrógeno los cuales son capaces de reaccionar con óxidos de alquileno, reaccione con tales óxidos de alquileno. Cuando se usa solamente un óxido de alquileno se forma un homopolímero. Cuando se usan dos o mas óxidos de alquileno se forman copolímeros. Tales copolímeros pueden ser copolímeros en bloque o copolímeros al azar o combinaciones de ellos. Los copolímeros en bloque se obtienen cuando se hacen reaccionar diferentes óxidos de alquileno en orden consecutivo.

Los copolímeros al azar se forman cuando se usan mezclas de distintos óxidos de alquileno La polimerización ocurre a partir - lu de todos los hidrógenos reactivos unidos al iniciador. Por lo tanto el poliéter-poliol final tendrá un número 4 de colas poliméricas que corresponden al número original de hidrógenos reactivos unidos al iniciador. En general tales poliéterpolioles se preparan cargando un recipiente con la cantidad requerida de iniciador y en forma opcional con un catalizador que mejora la reacción de alcoxilación. Luego se agrega el óxido o los óxidos de alquileno, en forma de mezcla o en orden consecutivo o una combinación de ambos como se discutió antes, y se dejan reaccionar. La reacción se lleva a cabo generalmente bajo gas inerte, a una presión de 1-5 bar absolutos y a una temperatura de 50-130°C. La cantidad de óxido de alquileno usado dependerá del peso molecular deseado. La duración del proceso depende de las condiciones de otros procesos tales como la transferencia de calor, el peso molecular deseado y el tipo de óxido (s) de alquileno usados; en general el tiempo de reacción variará desde unas pocas horas a unos pocos días. El proceso para preparar los polioles de acuerdo a la presente invención no difiere materialmente del proceso general arriba descrito. El BO tiende a ser menos reactivo que el PO y por lo tanto el tiempo de reacción puede ser algo mas largo. Si se usa PO para formar el bloque AOR esto puede hacerse incorporándolo con BO o en cualquier orden consecutivo o combinaciones de los mismos.

Preferiblemente el orden de adición de BO y PO es tal que se obtiene un poliol el cual no tiene un bloque de POR entre el iniciador y el BOR, en el cual el bloque POR constituye más del 20% en peso de todos los grupos oxialquileno en el poliol final. De máxima preferencia la reacción del iniciador con los óxidos de alquileno comienza con una mezcla de BO y PO seguida por una reacción con EO. Los iniciadores que pueden ser usados son aquellos conocidos en el arte tales como agua, butanodiol, etilén glicol, propilén glicol, dietilén glicol, trietilén glicol, dipropilén glicol, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, tolueno diamina, dietil tolueno diamina, fenil amina, difenilmetano diamina, etilén diamina, ciciohexano diamina, ciciohexano dimetanol, resorcinol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, 1, 2, 6-hexanotriol, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa. También pueden usarse mezclas de iniciadores. Como BO pueden usarse el óxido de 1, 2-butileno, óxido de 2,3 butileno, óxido de isobutileno y mezclas de los mismos. Preferiblemente se usa un BO que comprende por lo menos 50% en peso de 1,2-BO y de máxima preferencia es 1,2-BO. Los catalizadores que pueden ser usados son aquellos conocidos en el arte para mejorar la alcoxilación como hidróxidos de metales alcalinos o alcóxidos, por ejemplo, LiOH, NaOH, KOH, CsOH, Ba(OH)2 y compuestos organometálicos como los descriptos en por ejemplo Ring Opening Polimerisation de K.C. Frisch y S.L.

Reegen, Marcel Dekker Publishers, 1969; Ring Opening Polimerisation de N. Spassky, vol. 8, No 1 RAPRA Review (1995) No 85 y Alkilene Oxides and their Polymers de J.V. Koleske y F.E. Bailey, 1991, Wiley Publishers. Los catalizadores son usados en cantidad suficiente para catalizar la reacción; los niveles típicos son de 20 ppm a 10000 ppm basado en el producto final. La presente invención se relaciona además con el uso de poliéterpolioles de acuerdo a la presente invención en la preparación de espumas flexibles de poliuretano por la reacción de un poliisocianato y un poliol de acuerdo a la presente invención y usando un agente liberador de gases. Los procesos para preparar espumas flexibles de poliuretano son generalmente conocidos en el arte. Tales procesos involucran la reacción de un poliisocianato con un poliol que tiene un peso molecular relativamente alto y el uso de un agente liberador de gases, empleando en forma opcional un catalizador, un extendedor de cadena, un agente de entrecruzamiento y/o aditivos. Tales procesos se pueden usar para preparar espuma moldeada de expansión libre, espuma en plancha, y espuma en molde cerrado. El proceso se puede llevar a cabo de acuerdo al llamado método de un paso, el método de semi- o cuasi-prepolímero o el método del prepolímero. De acuerdo al método de un paso todos los polioles que tienen un peso molecular relativamente alto, es decir un peso equivalente de 500-10000, son combinados con el poliisocianato y se dejan reaccionar en presencia de un agente espumante. De acuerdo al proceso del semi- o cuasi-prepolímero parte de este poliol se hace reaccionar previamente con todo o parte del poliisocianato antes de que tenga lugar la formación de espuma y de acuerdo al proceso del prepolímero todo este poliol se hace reaccionar previamente con todo o parte del poliisocianato antes de que tenga lugar la formación de espuma. Para la preparación de espumas flexibles, los poliisocianatos, ingredientes reactivos al isocianato, agente liberador de gases y aditivos se combinan para reaccionar y formar espuma. Los ingredientes reactivos al isocianato, agente liberador de gases y aditivos se pueden premezclar. La reacción de formación de espuma se lleva a cabo a un índice de 40-120, preferiblemente 50-110. El proceso para preparar espuma flexible de poliuretano de acuerdo con la presente invención se puede realizar de acuerdo a estos procesos conocidos en la medida de que por lo menos 10% en peso y preferiblemente por lo menos 25% en peso de los polioles convencionales que tienen un peso equivalente relativamente alto son reemplazados por el poliol de acuerdo con la presente invención. Por lo. tanto la presente invención está relacionada con un proceso para preparar una espuma flexible de poliuretano por reacción de un poliisocianato y una composición reactiva al isocianato que comprende un poliol de acuerdo con la presente invención en una cantidad de por lo menos 10% en peso (sobre la composición) y usando un agente liberador de gases.

Los poliisocianatos que pueden ser usados, se pueden seleccionar a partir de poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, y arilalifáticos, especialmente diisocianatos, como hexametilén diisocianato, isoforona diisocianato, ciclohexano-1, 4 diisocianato, 4, ' -diciclohexilmetano diisocianato y m- y p-tetrametilxililén diisocianato, y en particular poliisocianatos aromáticos como tolilén diisocianato, fenilén diisocianato, y de máxima preferencia, de los cuales el MDI puede ser seleccionado a partir de 4,4'-MDI puro, mezclas de isómeros de 4,4'-MDI y 2,4'-MDI y menos del 10% en peso de 2,2'-MDI, MDI polimérico y crudo que tiene funcionalidad isocianato arriba de 2, y variantes modificadas de los mismos que contienen carbodiimida, uretonimina, isocianurato, uretano, alofanato, grupos urea o biuret. El difenilmetano diisocianato de máxima preferencia que comprende en forma opcional homólogos que tienen una funcionalidad isocianato de 3 o mas (MDI) son 4,4'-MDI puro, mezclas de isómeros con 2,4'-MDI que contiene en forma opcional hasta 50% en peso de MDI polimérico y uretonimina y/o MDI modificado con carbodiimida que tienen un contenido de NCO de por lo menos 25% en peso y MDI modificado con uretano haciendo reaccionar MDI en exceso y un poliol de bajo peso molecular (PM menor de 1000) y que tiene un contenido de NCO de por lo menos 25% en peso. Si se desea pueden usarse las mezclas de MDI con hasta un 25% en peso de otros poliisocianatos mencionados arriba.

El poliisocianato puede contener partículas dispersas de urea y/o partículas de uretano preparadas de modo convencional, por ejemplo, agregando cantidades menores de una isoforona diamina al poliisocianato. Los polioles de alto peso molecular usados para preparar las espumas flexibles se pueden seleccionar a partir de poliésteres, poliesteramidas, politioéteres, policarbonatos, poliacetales, poliolefinas, polisiloxanos, y, especialmente, poliéteres. Los poliéter-polioles que pueden ser usados incluyen los productos obtenidos por la polimerización de óxido de etileno y/o óxido de propileno en la presencia, donde es necesario, de iniciadores polifuncionales. Los compuestos iniciadores apropiados contienen una pluralidad de átomos de hidrógeno activos e incluyen agua, butano diol, etilén glicol, propilén glicol, dietilén glicol, trietilén glicol, dipropilén glicol, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, tolueno diamina, dietil-tolueno diamina, fenil amina, difenilmetano diamina, etilén diamina, ciciohexano diamina, ciciohexano dimetanol, resorcinol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, 1, 2, 6-hexanotriol, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa. También pueden usarse mezclas de iniciadores. Los poliéter-polioles especialmente útiles incluyen los polioxipropilén dioles y trioles y poli (oxietilén-oxipropilén) dioles y trioles obtenidos por la adición simultánea o secuencial de óxidos de etileno o propileno a iniciadores di-o tri-funcionales como se ha descripto completamente en el arte anterior. Se pueden mencionar los copolímeros al azar que contienen de 10-80% de oxietileno, los copolímeros en bloque que contienen hasta un 25% de oxietileno y los copolímeros en bloque/ al azar que tienen un contenido de oxietileno de hasta un 50% basado en el peso total de las unidades oxialquileno, en particular aquellos que tienen por lo menos parte de los grupos oxietileno al final de la cadena del polímero. Las mezclas de tales dioles y trioles pueden ser particularmente útiles. Los poliéster-polioles que pueden usarse incluyen productos de reacción terminados en hidroxilo de alcoholes polihídricos tales como etilén glicol, propilén glicol, dietilén glicol, 1,4-butanodiol, neopentil glicol, 1, 6-hexanodiol, ciciohexano dimetanol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol o poliéter-polioles o mezclas de tales alcoholes polihídricos, y ácidos policarboxílicos, especialmente ácidos dicarboxílicos o sus derivados formadores de esteres, por ejemplo, ácido succínico, glutárico y adípico o sus esteres de dimetilo, ácido sebácico, anhídrido ftálico, anhídrido tetracloroftálico o tereftalato de dimetilo o mezclas de los mismos. También pueden usarse los poliésteres obtenidos por la polimerización de lactonas, por ejemplo, caprolactona, en conjunto con un poliol, o de ácidos hidroxi carboxílicos tales como ácido hidroxi caproico. Las poliestera idas pueden ser obtenidas por la inclusión de aminoalcoholes tales como la etanolamina en mezclas de poliesterificación. Los politioéter-polioles que pueden usarse incluyen productos obtenidos por condensación de tiodiglicol ya sea solo o con otros glicoles, óxido de alquileno, ácidos dicarboxílicos, formaldehído, amino alcoholes o ácidos aminocarboxílicos. Los policarbonato-polioles que pueden usarse incluyen productos obtenidos por reacción de dioles tales como 1,3-propano diol, 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, dietilén glicol, o tetraetilén glicol con carbonatos de diarilo, por ejemplo, carbonato de difenilo, o con fosgeno. Los poliacetal-polioles que pueden ser usados incluyen aquellos preparados por reacción de glicoles tales como dietilén glicol, trietilén glicol o hexanodiol con formaldehído. Los poliacetales apropiados pueden también prepararse por polimerización de acétales cíclicos. Los poliolefina-polioles apropiados incluyen homo- y copolímeros de butadieno terminados en hidroxilo y los polisiloxano-polioles apropiados incluyen a polidimetilsiloxano dioles y trioles. El peso equivalente promedio base número de los polioles de alto peso molecular es preferiblemente 500-8000 y de máxima preferencia 750-5000; la funcionalidad hidroxilo nominal promedio es preferiblemente 2-6 y de mayor preferencia 2-4. Como se dijo, por lo menos el 10% en peso del poliol de alto peso molecular usado debe ser un poliol de acuerdo con la presente invención, preferiblemente esta cantidad es por lo menos 25% en peso. Los agentes de extensión de cadena y entrecruzamiento los cuales pueden ser usados en forma opcional en la preparación de tales espumas pueden seleccionarse a partir de aminas y polioles que contienen 2-8 y preferiblemente 2-4 grupos amina o hidroxilo como la etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, etilén glicol, dietilén glicol, trietilén glicol, propilén glicol, dipropilén glicol, butanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, polietilén glicol con un peso equivalente menor de 500, tolueno diamina, ciciohexano diamina, difenilmetano diamina, y difenilmetano diamina alquilada y etilendiamina. La cantidad de agentes extendedores de cadena y de entrecruzamiento es, si se aplican, hasta 25 y preferiblemente hasta 10 partes en peso por cada 100 partes en peso de poliol de alto peso molecular. El agente liberador de gases puede seleccionarse a partir de agentes liberadores de gases físicos como clorofluorocarbonos, hidrógeno-clorofluorocarbonos, hidrógeno-fluorocarbonos y preferiblemente a partir de agentes liberadores de gases químicos, especialmente aquellos que conducen a la liberación de C02 cuando reaccionan con el poliisocianato bajo condiciones de formación de espuma. De máxima preferencia como agente liberador de gases se usa agua; si se desea un gas inerte como C02, puede usarse aire o N2 junto con el agua. La cantidad de agua puede estar entre 2-20 preferiblemente de 2-15 partes en peso por cada 100 partes en peso de compuesto reactivo al isocianato que tiene un peso equivalente promedio base número de 500 o mas. Los auxiliares y aditivos que pueden usarse son entre otros los catalizadores que mejoran la formación de urea y uretano como las aminas terciarias, imidazoles y compuestos de estaño, tensioactivos, estabilizantes, retardantes de llama, cargas y antioxidantes. Ellos pueden premezclarse con los materiales reactivos al isocianato antes que estos materiales reaccionen con el poliisocianato para preparar las espumas. La presente invención además está relacionada con prepolímeros terminados en isocianato obtenidos por reacción de una cantidad en exceso de poliisocianato y una composición de poliol que comprende por lo menos 10% en peso y preferiblemente por lo menos 25% en peso de un poliol de acuerdo con la presente invención. Como poliisocianato y poliol pueden usarse aquellos que han sido mencionados antes. El contenido de NCO del prepolímero puede estar en el rango de 2-40% en peso. Si como poliisocianato se usa MDI o MDI polimérico el contenido de NCO es preferiblemente 5-30% en peso. El prepolímero se hace combinando y mezclando el poliisocianato y el poliol y dejando que reaccionen a una temperatura de 60-100°C se puede usar un catalizador pero a menudo no es necesario. La cantidad relativa de poliisocianato y poliol depende de la clase de isocianato y poliol usados y del contenido de NCO deseado; para aquellos experimentados en el arte es de rutina la determinación de estas cantidades relativas. Las espumas flexibles de acuerdo con la presente invención tendrán en general una densidad de 15-80 kg/m3 y pueden ser usadas como material de amortiguación, en asientos de mobiliario, asientos de auto y colchones por ejemplo.

La invención se ilustra además por medio de los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1 5 2038 g de glicerol y una solución acuosa de KOH (439,4 g/ 450 g KOH/agua) se cargaron en un reactor que se había barrido con nitrógeno, se calentaron a 120°C se deshidrató hasta que el contenido de agua fue de 0,02% en peso. El reactor se enfrió a 10 110°C se agregaron 8110 g de óxido de 1,2-butileno comenzando después del vacío en 70 minutos. Se dejó reaccionar la carga por 2 horas mientras se mantuvo la temperatura en 110°C. Se descargaron 8060 g de poliol (intermedio 1) . Al remanente se agregaron 8000 g de óxido de 1,2-butileno comenzando después del vacío en 70 minutos. Se dejó reaccionar la carga por 4 ^ horas mientras se mantenía la temperatura en 110°C. Luego se descargaron 7744 g de poliol (intermedio 2) . Al remanente se agregaron, a 110°C, 6240 g de óxido de 1,2-butileno comenzando después del vacío en 70 minutos. Se dejó reaccionar la carga por 0 7 ^ horas mientras -se mantenía la temperatura en 110°C y se aplicó vacío para extraer volátiles a 120°C durante 2 horas. Luego se presurizó el reactor con N2 a 2 bar absolutos y se agregaron 1571 g de óxido de etileno en 45 minutos a 120°C. Se dejó reaccionar la carga por 1 hora y se aplicó vacío para extraer volátiles por 5 - hora mientras se mantenía la temperatura en 120°C. Luego se enfrió la carga a 85°C, se neutralizó con solución acuosa de ácido adípico (25,3 g/250 g ácido adípico/agua) y se deshidrató por 4 horas a 120°C bajo vacío; a la carga, se agregó un 1% en peso de silicato de magnesio seguido de una filtración en 1 hora a 5 120°C. El poliol así obtenido (poliol 1) se enfrió a condiciones ambientes y tiene las propiedades físicas dadas en la Tabla 1.

Ejemplo 2 A un reactor el cual se barrió tres veces con N2, se agregaron 3080 g del Intermedio 2 obtenido en el Ejemplo 1 y se calentó a 110°C. Se agregaron luego 5424 g de óxido de 1,2- butileno comenzando desde el vacío en una hora y se dejó reaccionar por 6 horas mientras se mantenía la temperatura en 110°C seguidamente se aplicó vacío para extraer volátiles por 1 hora a 120°C. Luego se presurizó el reactor con N2 a 2 bar absolutos y se agregaron 1509 g de óxido de etileno en 60 minutos a 120°C. Se dejó reaccionar la carga por 1 hora y se aplicó vacío para 0 extraer volátiles por hora mientras se mantenía la temperatura en 120°C. Luego se enfrió la carga a 85°C, se neutralizó con solución acuosa de ácido adípico (32 g/250 g ácido adípico/agua) y se deshidrató por 6 horas a 120°C bajo vacío, seguido de una filtración en 1 hora a 120°C. El poliol así obtenido (poliol 2) se enfrió a condiciones ambientes y tiene las propiedades físicas dadas en la Tabla 1.

Ejemplo 3 A un reactor el cual se barrió tres veces con N,, se agregaron 2945 g del Intermedio 2 obtenido en el Ejemplo 1 y se calentó a 110°C. Se agregaron luego 5185 g de óxido de 1,2-butileno comenzando desde el vacío en 1 hora y se dejó reaccionar por 7 horas mientras se mantenía la temperatura en 110°C seguidamente se aplicó vacío para extraer volátiles por 1 hora a 120°C. Luego se presurizó el reactor con N2 a 2 bar absolutos y se agregaron 1970 g de óxido de etileno en 90 minutos a 120°C. Se dejó reaccionar la carga por 3 horas y se aplicó vacío para extraer volátiles por ? hora mientras se mantenía la temperatura en 120°C. Luego se enfrió la carga a 85°C, se neutralizó con solución acuosa de ácido adípico (28 g/250 g ácido adípico/agua) y se deshidrató por 6 horas a 120°C bajo vacío, seguido de una filtración en 1 hora a 120°C. El poliol así obtenido (poliol 3) se enfrió a condiciones ambientes y tiene las propiedades físicas dadas en la Tabla 1.

Tabla 1 *: Comparativo, poliol comercial hecho a partir de glicerol, óxido de propileno, y óxido de etileno (todo en punta) con un peso molecular de 6000.

Ejemplo 4 Se prepararon prepolímeros por reacción de polioles con 1-4 y 4, 4 '-difenilmetano diisocianato que contiene un 10% en peso del isómero 2,4' en una cantidad relativa de 75/25 p/p. Los polioles y el poliisocianato se precalentaron a 50°C y la reacción se llevó a cabo por 3,5 horas a 85°C. Los prepolímeros tienen las siguientes propiedades: Tabla 2 comparativo.

Debe notarse que la viscosidad de los prepolímeros 1-3 s similar o menor que la del prepolímero 4, mientras que éste no s el caso para los polioles (ver Tabla 1) .

Ejemplo 5 A los prepolímeros 2 y 4* se les agregó una cantidad de 4, '-difenilmetano diisocianato que contenía un 20% en peso del isómero 2,4' para preparar los prepolímeros 5 y 6* ambos tienen un contenido de NCO del 12% en peso. Los prepolímeros tienen ambos una viscosidad de 1300 mPa. s . * : comparativo Ejemplo 6 Se prepararon espumas flexibles de poliuretano combinando el siguiente prepolímero de poliisocianato y composiciones de poliisocianato y polioles (Tabla 3 - las cantidades están en partes en peso = pep) , todos preacondicionados a 45°C, en un vaso plástico bajo agitación vigorosa (3500 rpm) por 6 segundos. La mezcla se vertió en un molde de metal cilindrico con un diámetro de 195 mm para preparar una espuma de elevación libre y para medir reactividad. Se repitió un experimento similar de espumado vertiendo la mezcla en un molde cuadrado de aluminio (40x40x10 cm) el cual fue calentado a 45°C. Luego de 6 minutos las espumas se desmoldaron, se almacenaron 7 días a temperatura 'ambiente y se sometieron a ensayos físicos (Tabla 4) .

Tabla 3 Poliisocianato 1: Un prepolímero que tiene un contenido de NCO de 27,9% en peso, preparado por reacción de 61,6 pep de 4,4'-MDI que contiene 30% en peso de 2,4-MDI con 13,4 pep de un polioxietilén polioxipropilén poliol (poliol 5) que tiene un peso molecular de 4000 y un contenido de óxido de etileno del 75% en peso (al azar) y agregando a este producto de reacción 25 pep de un MDI polimérico (poliisocianato 2) que tiene un contenido de NCO de 30,7% en peso y un contenido de diisocianato de 39% en peso. Poliisocianato 2: El MDI polimérico de arriba Poliisocianato 3: El producto de reacción del poliisocianato 2 y el poliol 5 (arriba) en una relación en peso de 98:2. El valor de NCO fue 30% en peso. Poliol 5: El poliol 5 de arriba. Poliol 6: Un polioxietilén polioxipropilén poliol iniciado con dipropilén glicol que tiene un valor de OH de 30 mg KOH/g y un contenido de oxietileno del 16% en peso (en punta) . Poliol 7: Un polioxietilén poliol iniciado por sorbitol que tiene un valor de OH de 190 mg KOH/g. D33LV: Catalizador DabcoMR de Air Products. D8154: TegostabMR tensioactivo de Goldschmidt Al: Catalizador NiaxMR de Witco DMEA: dimetiletanolamina. DMI : 1,2- dimetilimidazol.

Tabla 4 Las formulaciones 2, 4 y 6 están de acuerdo con la presente invención, usando un poliol o prepolímero que contiene BOR. Las formulaciones 1, 3 y 5 son ejemplos comparativos utilizando polioles y prepolímeros que contienen POR en lugar de BOR. Las espumas de acuerdo a la invención exhiben una elasticidad, resistencia a la fluencia, fatiga mecánica, y deformación a la compresión mejoradas, mientras que la densidad dureza y propiedades a la tracción son afectadas muy poco.

Los polioles de acuerdo con la presente invención tiene un bajo nivel de insaturación y muestran una separación de fase mejorada en las formulaciones de poliuretano, lo cual mejora la calidad de la espuma y amplía el rango accesible de densidad/dureza.

Ejemplo 7 De un modo similar al descripto en los ejemplos previos se preparó un poliol iniciado por glicerol con un valor de OH de 27 mg KOH/g haciendo reaccionar una mezcla 50/50 p/p de óxido de propileno y óxido de butileno con el iniciador, seguida por una reacción con una cantidad de óxido de etileno de forma de obtener un poliol que tiene una cantidad de grupos oxietileno del 14% en peso (todo en punta) . 100 partes en peso de este poliol se hicieron reaccionar con un MDI polimérico que tiene un valor NCO de 32,6 y que comprende aproximadamente 25% en peso de 2,4'-MDI hasta un índice de 88 junto con 0,7 pep de D8154, 0,1 pep de Niax Al, 1 pep del tensioactivo TegostabMR B4113 de Goldschmidt, 3,4 pep de agua, 0,4 pep de D33 LV, 0,6 pep de trietanolamina y 4,5 pep de un poliol (valor de OH = 187 mg KOH/g, base sacarosa, 100% EO) .• La espuma obtenida tiene una densidad de elevación libre de 38 kg/m3 y una histéresis del 20%.

Claims (18)

REIVINDICACIONES

1 . Un poliéter-poliol que tiene un peso equivalente de 500-10000, una funcionalidad de hidroxilo nominal promedio de 2-8 y que tiene por cadena de polímero un bloque AOR y un bloque EOR CARACTERIZADO PORQUE el bloque AOR contiene BOR y en forma opcional POR y la cantidad de bloques AOR es 70-95% en peso y la cantidad de bloques EOR es de 5-30% en peso calculadas sobre el peso de los bloques AOR y bloques EOR y en los cuales los bloques EOR están al final de las cadenas de polímero.

2. Un poliol de acuerdo a la reivindicación 1 CARACTERIZADO PORQUE el peso equivalente es 500-8000 y la funcionalidad nominal es 3-6.

3. Un poliol de acuerdo a la reivindicación 2 CARACTERIZADO PORQUE peso equivalente es 750-5000 y la funcionalidad nominal es 3-4.

4. Un poliol de acuerdo a las reivindicaciones 1-3 CARACTERIZADO PORQUE la cantidad de bloques de AOR es 75-901 en peso y la cantidad de bloques EOR es 10-25% en peso.

5. Un poliol de acuerdo a las reivindicaciones 1-4 CARACTERIZADO PORQUE los bloques de AOR contienen 0-95% en peso de POR.

6. Un poliol de acuerdo a las reivindicaciones 1-5 CARACTERIZADO PORQUE los bloques de AOR contienen 20-80% en peso de POR.

7. Un poliol de acuerdo a las reivindicaciones 1-6 CARACTERIZADO PORQUE el oxibutileno es por lo menos 50% en peso derivado del óxido de 1,2- butileno.

8. Un poliol de acuerdo a las reivindicaciones 1-7 CARACTERIZADO PORQUE el oxibutileno es derivado del óxido de 1,2-butileno.

9. Un proceso para preparar un poliéter-poliol de acuerdo a las reivindicaciones 1-8 haciendo reaccionar un compuesto que tiene 2-8 átomos de hidrógeno los cuales son reactivos con óxidos de alquileno con BO y en forma opcional con PO y haciendo reaccionar el producto así obtenido con EO, CARACTERIZADO PORQUE, el tipo de BO, las cantidades de BO, en forma opcional PO, y EO son tales que los rangos en el peso equivalente, cantidades de los bloques de AOR y EOR, la cantidad de POR en el bloque de AOR y el tipo de BOR son como en las reivindicaciones 1-8.

10. El uso de los polioles de acuerdo a las reivindicaciones 1-8 para preparar espumas de poliuretano.

11. Un proceso para preparar espuma flexible de poliuretano por reacción de un poliisocianato y una composición reactiva al isocianato que comprende un poliol de acuerdo a las reivindicaciones 1-8 en una cantidad de por lo menos 10% en peso y usando un agente liberador de gases.

12. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 12 CARACTERIZADO PORQUE la cantidad es por lo menos 25% en peso.

13.Un proceso de acuerdo a las reivindicaciones 11-12 CARACTERIZADO PORQUE el agente liberador de gases es agua o agua junto con un gas inerte seleccionado a partir de C02, aire y N2.

14. Un proceso de acuerdo a las reivindicaciones 11-13 CARACTERIZADO PORQUE la cantidad de agua es de 2-20 partes en peso cada 100 partes en peso descompuestos reactivos al isocianato que tienen un peso equivalente de 500 o mas.

15. Un prepolímero terminado en isocianato obtenido por reacción de una cantidad en exceso de poliisocianato y una composición de poliol que comprende por lo menos 10% en peso de un poliol de acuerdo a las reivindicaciones 1-8.

16. Un prepolímero de acuerdo a la reivindicación 15 CARACTERIZADO PORQUE la cantidad es por lo menos 25% en peso.

17. Polioles que se obtienen de acuerdo al proceso de la reivindicación 9.

18. Un poliol mezcla que comprende un poliol de acuerdo a las reivindicaciones 1-8.