MXPA99006403A - Proceso para la produccion de un compuesto tensoactivo inhibidor de la corrosion, sin tendencia a laemulsificacion, y producto resultante - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere al proceso para la producción de un compuesto químico orgánico inhibidor de corrosión para medios para medios alcalinos, del tipo fílmico, solubles en hidrocarburos y dispersable en agua, desarrollado para controlar la corrosión provocada por la presencia de diversos agentes agrsivos, tales como:ácido sulfhidríco,ácido clorhidrico, amoníaco y bisulfuros en plantas de refinación de destilación, que evita la tendencia a la emulsificacion de hidrocarburos en agua y que tiene la capacidad de actuar como tensoactivo en la interfase, particularmente en plantas hidrodesulfuradoras de turbosina. Se considera la tecnología que se proporciona como un avance notable en el campo de inhibidores de corrosión, ya que combina la protección fílmica para la corrosión con el rompimiento de emulsión y acondicionamiento de la interfase para promover un efecto nulo de emulsificación de fases.

Description

PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE UN COMPUESTO TENSOACTIVO INHIBIDOR DE LA CORROSIÓN, SIN TENDENCIA A LA EM ULSI FICACIÓN, Y PRODUCTO RESULTANTE DESCRIPCIÓN CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere al proceso para la producción de un compuesto químico orgánico inhibidor de corrosión para medios alcalinos, del tipo fílmico, soluble en hidrocarburos y dispersable en agua, desarrollado para controlar la corrosión provocada por la presencia de diversos agentes agresivos, tales como: ácido sulfhídrico, ácido clorhídrico, amoníaco y bisulfuros en plantas de refinación de destilación, que evita la tendencia a la emulsificación de hidrocarburos en agua y que tiene la capacidad de actuar como tensoactivo en la interfase, particularmente en plantas hidrodesulfuradoras de turbosina.

Se considera la tecnología que se proporciona como un avance notable en el campo de los inhibidores de corrosión, ya que combina la protección fílmica para la corrosión con el rompimiento de emulsión y acondicionamiento de la interfase para promover un efecto nulo de emulsificación de fases.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La corrosión es un fenómeno fisicoquímico que se presenta comunmente en los equipos metálicos de la industria de refinación del petróleo. Sus efectos tienen alcances muy importantes que pueden provocar diversos problemas, tales como paros no programados de plantas, reducción de la producción, incremento de los costos de mantenimiento, baja calidad de los productos, elevados costos de operación, accidentes y otras consecuencias indeseables.

En el proceso de hidrodesulfuración se mezcla una corriente rica en hidrógeno y un hidrocarburo con elevado contenido de contaminantes, los cuales se pasan por un tren de calentamiento para posteriormente ser alimentados a un reactor con un catalizador de níquel-molibdeno con el fin de que los hidrocarburos olefínicos, aromáticos o nafténicos se saturen con hidrógeno y los hidrocarburos polares que contienen azufre, nitrógeno y oxígeno en sus moléculas se descompongan para regenerar el hidrocarburo y dar lugar a la formación de los siguientes subproductos: H2 R-SH W H9S + RH ? H2 R-NH, w NH3 + RH ? H2 R-OH W H,O + RH ? H2 R-CI —>- HCl + RH donde: R representa un radical alquílico de cadena variable.

El uso de agua de lavado y vapor en las secciones de reacción, fraccionamiento y agotamiento, promueve la disolución de estos subproductos y la formación a su vez de aguas amargas altamente corrosivas de carácter alcalino (pH entre 8 y 13). Además, la presencia conjunta de ácido sulfhídrico y amoniaco provoca que se origine un nuevo agente agresivo: pH alcalino H?S + NH, A ^ H+ + HS - + NH4+ lon lon Bisulfuro Amonio Los iones bisulfuro representan la mayor causa de corrosión en las plantas hidrodesulfuradoras y originan problemas de corrosión generalizada y de corrosión localizada (picaduras o pitting).

Para el caso específico de plantas de hidrodesulfuración de turbosina, se hace indispensable el uso de inhibidores de corrosión que eviten al máximo la tendencia a emulsificar, ya que al ser usado este hidrocarburo como combustible para aviación, un contenido alto de agua emulsionada presente en él puede provocar serios problemas.

Para evitar estos problemas, se utilizan inhibidores de corrosión formulados con uno o más componentes activos formadores de película persistente de protección a la agresión de los agentes agresivos, que sea aplicado a bajos niveles de dosificación y sobre todo que favorezcan la total separación de los hidrocarburos procesados y aguas amargas resultantes.

Como antecedentes del proceso de la presente invención, se tiene la patente nacional con número de expediente 925707, relacionada con la composición inhibidora de la corrosión, del tipo fílmico, soluble en hidrocarburos y dispersable en agua, útil para reducir la corrosión producida por gases amargos en medios alcalinos que contienen altas concentraciones de amoniaco, en plantas de hidrodesulfuración de nafta, turbosina, diesel y gasóleo de vacío, así como en plantas de hidrodesulfuración y de desintegración catalítica de gasóleos de vacío; y la patente rusa SU 611410A1 , la cual menciona la obtención de un inhibidor de corrosión para combustibles de aviación (turbosina), que contiene en su estructura química un grupo ámino secundario y un grupo éster. Estos grupos no son de carácter polar fuerte, lo que reduce su tendencia a adherirse en las superficies tales como vidrio, factor que es crítico al realizarse la prueba de tolerancia al agua en gasolinas y turbosinas, de acuerdo al método ASTM- D-1094.

El desarrollo de la presente invención para plantas hidrodesulfuradoras, permite incrementar la eficiencia de inhibición a corrosión y reducir la tendencia a la emulsificación, por lo que promueve una adecuada separación de los hidrocarburos procesados y de las aguas amargas producidas en el proceso.

La presente invención, se refiere a la síntesis de un nuevo compuesto químico inhibidor de la corrosión de las superficies metálicas de tipo cicloalquilamina monoetoxilada, aplicable directamente a los equipos de proceso de hidrodesulfuración de turbosina que están en contacto con medios agresivos de tipo alcalino, cuyas aguas amargas provenientes de los separadores de las secciones de reacción, fraccionamiento y agotamiento, presentan un pH alcalino, con elevadas concentraciones de ácido sulfhídrico, nitrógeno amoniacal y iones bisulfuro.

El compuesto químico objeto de la presente invención, tiene como objetivo proporcionar un elevado nivel de protección cuando se use a dosificaciones continuas comprendidas en el intervalo de 2 a 10 ppm, ya que mantiene la corrosión dentro de los límites permitidos en el proceso antes mencionado.

Por otra parte, este compuesto ofrece la ventaja de no emusificar la corriente de hidrocarburo procesado y las aguas amargas presentes, al actuar como tensoactivo en la emulsión y en la interfase.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención, se refiere a la síntesis de un nuevo compuesto químico inhibidor de la corrosión de tipo fílmico, soluble en hidrocarburo y dispersable en agua, útil para reducir ia corrosión de superficie y por picadura producida por agentes agresivos, particularmente ácido sulfhídrico, amoniaco y bisulfuros en medios alcalinos en plantas hidrodesulfuradoras de turbosina particularmente.

El compuesto químico de la presente invención es una cicloalquilamina monoetoxilada y en lo sucesivo se denominará IMP-ICCE-9606. Es un líquido orgánico, estable, de color transparente, olor característico, soluble en hidrocarburos y dispersable en agua.

Los grupos funcionales de la molécula le confieren las siguientes características: El grupo nitrogenado posee la cualidad de utilizar sus electrones libres para efectuar un andamiento químico en la superficie metálica y de esta forma dar lugar a la formación de película protectora de corrosión. El grupo oxigenado permite que el compuesto actúe como un tensoactivo en la emulsión y en la interfase, debido a la polaridad que le proporciona a la molécula. El grupo cíclico no provoca la emulsificación de las corrientes del proceso, a diferencia de un grupo alquílico lineal que sí provocaría este problema.

La composición inhibidora presenta una viscosidad y temperatura de escurrimiento adecuadas para su fácil manejo y dosificación, incluso a bajas temperaturas.

A continuación, se describen algunos ejemplos que sirven para ilustrar la presente invención, pero no limitan el alcance de la misma.

EJEMPLOS EJEMPLO No.1 En un reactor de acero inoxidable provisto de medios de calentamiento, enfriamiento, agitación, sistema de inyección de nitrógeno y vacío, se introducen 69 Kg de ciclohexilamina, adicionando 35 g de hidróxido de potasio anhidro, pulverizado grado técnico.

Se cierra el reactor y se presiona con nitrógeno hasta alcanzar ± 3 Kg/cm2, desfogando en cuatro ocasiones para la eliminación de aire y humedad, iniciándose la agitación y calentamiento. La temperatura de la mezcla reaccionante se eleva gradualmente hasta alcanzar los 110°C, procediendo entonces a la adición de 31 Kg de óxido de etileno, continuando el aumento de temperatura hasta un valor máximo de 160°C, durante dos horas.

La neutralización del catalizador, se realiza agregando 37 g de ácido acético anhidro grado técnico, resultando un material con las siguientes características: TABLA l IMP-ICCE-9606 PRUEBA UNIDAD MÉTODO ESPECIFICACIÓI ASTM Peso especifico 20/4°C 1298 0.91 - 0.93 Viscosidad cinemática 25°C cSt 445 180 - 210 Temp. de congelación °C 97 -37 máximo Temp. de inflamación °C 93 50 mínimo Contenido de nitrógeno % peso E-258 8 - 12 Apariencia líquido viscoso EJEMPLO No. 2 En el reactor descrito en el ejemplo No. 1 , acondicionado con un sistema de condensación de vapor de agua y un acumulador, se cargaron 142 kg de ciciohexilamina monoetoxilada y 282 kg de ácido oleico.

Se cierra el reactor, iniciándose la agitación y calentamiento de la mezcla hasta alcanzar una temperatura de ± 150 °C, a la cual se observa la producción de agua como resultado de la reacción de esterificación.

Se utiliza la cantidad de agua producida para definir el término de la reacción, obteniéndose un producto homogéneo de tipo amino éster, cristalino, con bajo contenido de nitrógeno (3.45 % peso).

EJEMPLO No. 3 Considerando la importancia de la adecuada separación de los hidrocarburos de proceso y del agua utilizada para el lavado de los condensadores de la sección de reacción (separador de alta presión), así como de las aguas amargas de la sección de domo de la columna agotadora y de la sección de domo de la columna fraccionadora de la planta hidrodesulfuradora, se evaluó la tendencia a la emulsificación del producto IMP-ICCE-9606, del amino éster mencionado en el ejemplo No. 2, así como otros productos comerciales de referencia de acuerdo al método ASTM-D-1094 de tolerancia al agua.

Este método de prueba determina la presencia de componentes hidrosolubles, en gasolinas y turbosinas y el efecto de estos componentes sobre la interfase agua-combustible.

Efectuando la prueba con agitación a temperatura ambiente y utilizando una solución buffer a base de fosfatos, se determina el cambio de volumen de la capa acuosa, la apariencia de la interfase y el grado de separación de las dos fases, los cuales indican la tolerancia al agua del combustible.

La prueba consiste en utilizar probetas graduadas de 100 ml con tapón esmerilado, colocar 80 ml de hidrocarburo con características similares a las corrientes de los procesos mencionados y 20 ml de solución buffer con pH 7. Posteriormente, se agita el contenido de ias probetas durante un período de 2 minutos, al término del cual, se deja reposar durante 5 minutos y se califican las características de separación de las fases y la condición de la ¡nterfase.

Utilizando como medio de prueba turbosina y una dosificación de 50 ppm de los productos, se obtuvieron los siguientes resultados tomando como base de comparación la especificación establecida para este combustible (Separación 2 máx., Interfase 1b máx.), observándose la mejor funcionalidad en el producto IMP-ICCE-9606.

TABLA ¡I * Producto de reacción de ácidos nafténicos y aminoetiletanolamina. ** Producto de reacción de ácidos grasos C18 y aminoetiletanolamina. *** Producto de reacción de cicloalquilamina monoetoxilada y ácido oleico.

La interpretación de los resultados reportados se indica a continuación en la siguiente tabla: CONDICIONES DE INTERFASE Clasificación Apariencia o Grado 1 Clara y limpia 1 b Burbujas pequeñas y claras que cubren no más de 50% estimado en la interfase y no presenta partículas, película, ni fibras. 2 Inferíase con partículas, fibras o película. 3 Ligera espuma o nata delgada y fibras. 4 Fibras densas o espuma pesada o ambas.

INTERVALO DE SEPARACIÓN Clasificación Apariencia o Grado (D Ausencia completa de toda emulsión y/o precipitado en las dos fases . (2) Igual que en (1 ) excepto pequeñas burbujas de aire o pequeñas gotas en la fase orgánica. (3) Emulsiones y/o precipitados ya sea en la fase orgánica o en la fase acuosa o adheridas en las paredes de la probeta, excluyendo las paredes de la fase orgánica.

Como puede observarse en la Tabla No. II, el producto IMP-ICCE-9606 y el producto de tipo amino éster presentan un excelente comportamiento en ambas calificaciones (1 en separación y 1 en interfase). Los inhibidores de corrosión comerciales de referencia tienen un comportamiento no satisfactorio en tolerancia al agua.

EJEMPLO No. 4 Para establecer a nivel laboratorio el comportamiento de los productos mencionados en el ejemplo 2 como inhibidores de corrosión, se efectuaron las siguientes pruebas: PRUEBA DE HERRUMBRE.

Se evaluó el comportamiento de los productos, de acuerdo al método ASTM-D-665, utilizando como medio orgánico de prueba turbosina y una salmuera con aproximadamente 0.5 % de sales, principalmente cloruro de sodio, considerando que en las plantas de hidrodesulfuración de turbosina, se observan concentraciones de sales de amonio en el intervalo de 2,000 a 4,000 ppm (1 ,000 - 2,000 ppm de sulfuros y una cantidad similar de nitrógeno amoniacal).

Esta evaluación permite establecer la capacidad de aceites minerales inhibidos, para reducir la oxidación o herrumbre en las partes ferrosas en contacto con agua o soluciones salinas.

Las condiciones de prueba son las siguientes: Temperatura 38°C Tiempo 4 horas Agitación 1000 ± 50 rpm Dosificación de inhibidor 50 ppm La cantidad de sales utilizada en esta evaluación provee alta severidad, como la que se observa en plantas de hidrodesulfuración de turbosina Los resultados obtenidos fueron los siguientes: TABLA III PRUEBA DE INHIBICIÓN A LA CORROSIÓN.

De acuerdo al método NACE-ID-182, se utiliza un equipo rotatorio para evaluar el grado de protección que ofrecen los inhibidores cuando una concentración constante del mismo se mantiene en el sistema, en condiciones similares a las observadas en plantas de hidrodesulfuración.

Las condiciones de prueba son las siguientes: Temperatura 70°C ± 2°C Tiempo 48 horas Material de prueba Acero al carbón Medio de prueba * Turbosína *Salmuera libre de oxígeno, ajustada a pH 8.5 con 3,000 ppm de sulfhídrico, amoniaco y cianuros. Dosificación de 50 ppm inhibidor Los resultados obtenidos en la prueba se muestran a continuación:: TABLA IV El producto IMP-ICCE-9606 muestra buena eficiencia de inhibición a la corrosión y comparable funcionamiento en este sentido con respecto a los otros tipos de compuestos utilizados comercialmente para este fin. La diferencia notable, se observa en el comportamiento de los inhibidores de corrosión en la tendencia a emulsificar, donde los compuestos comerciales tienen problemas de separación de fases y acondicionamiento de interfase, mientras que el IMP-ICCE-9606 posee un comportamiento excelente.

Las conclusiones derivadas de la parte experimental del desarrollo del nuevo compuesto químico inhibidor de la corrosión de la presente descripción de patente indican que el IMP-ICCE-9606 permite alcanzar una alta eficiencia de protección y no produce tendencia a emulsificar, debido al efecto tensoactivo de su molécula.

Claims (6)

NOVEDAD DE LA I NVENCIÓN - 5 Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad y por lo * tanto, se reclama como nuestra propiedad lo contenido en las siguientes cláusulas:

1. Un proceso para la protección de un compuesto tensoactivo inhibidor de la corrosión, sin 10 tendencia a la emulsificación, caracterizado porque comprende hacer reaccionar ciclohexilamina en un medio alcalino, con óxido de etileno, a temperaturas comprendidas entre 110 y 160 °C y neutralizar la mezcla reaccionante, con un ácido orgánico.

2. Un proceso de conformidad con la cláusula 1 , caracterizado porque el medio alcalino 15 comprende un hidróxido de metal alcalino.

3. Un proceso de conformidad con la cláusula 2, caracterizado porque el hidróxido de metal alcalino es hidróxido de potasio. 20

4. Un proceso de conformidad con las cláusulas 1 a 3, caracterizado porque el ácido orgánico se selecciona de ácido acético y ácido oléico.

5. Un proceso de conformidad con las cláusulas 1 a 4, caracterizado porque se emplea ciclohexilamína monoetoxilada. 25

6. Un proceso de conformidad con la cláusula 5, caracterizado porque la ciiciohexilamina monoetoxilada se neutraliza con ácido oléico.