MXPA99004047A - Proceso termoquimico en linea para la eliminacion de cera de tuberias de exportacion de petroleo - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso termoquímico en linea para eliminación de cera de tuberias de exportación de petróleo con la ayuda de un sistema generador de nitrógeno, en donde el fluido de tratamiento que va a ser utilizado como fluido de eliminación de cera comprende:a) una solución de sales de nitrógeno activadas por ,ácido acético emulsificado diseñadas para proporcionar nitrógeno y calor, y b) un solvente, el cual es el petróleo que se produce.Eltratamiento de eliminación se cera se lleva a cabo al mismo tiempo que se produce el petróleo,lo que lleva a grandes ahorros en costos y energía.

Description

PROCESO TERMOQUÍMICO EN LÍNEA PARA LA ELIMINACIÓN DE CERA DE TUBERÍAS DE EXPORTACIÓN DE PETRÓLEO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proceso termoquímico en línea para la eliminación de cera en tuberías de exportación de petróleo. Más específicamente," la presente invención se relaciona con un proceso termoquímico en línea para la eliminación de cera de grandes tuberías de exportación de petróleo, las cuales no presentan, o carecen de alguna alternativa para la descarga de petróleo como se produce durante el tratamiento' de eliminación de cera. El presente proceso de elimina'ción de cera se lleva a cabo con la ayuda de un sistema de generación de nitrógeno (SGN, a partir de la expresión portuguesa "Sistema Gerador de Nitrogénio") en presencia de un solvente el cual es el petróleo producido o exportado. La producción de petróleo no se interrumpe durante el tratamiento de eliminación de cera. En base en las características fisicoquímicas, el petróleo que se exporta en las tuberías submarinas, se presenta el fenómeno bien conocido de deposición de parafina/parafinación con las pérdidas consecuentes de carga e incremento en los costos. El fenómeno de deposición de parafina básicamente involucra la deposición gradual y progresiva a través de las tuberías de parafina a partir de compuestos orgánicos. Así, los petróleos elaborados que tienen contenidos de parafina superiores a 3% en peso muestran un potencial elevado de deposición de parafina cuando se envían a las condiciones de flujo y a las características del esquema de flujo submarino. El proceso de deposición se relaciona estrechamente con las bajas temperaturas del fondo marino, con el gradiente de temperatura que se establece entre el petróleo y el agua de mar a través de la tubería submarina, las velocidades de flujo del petróleo y el gas, con la dispersión con corte y en menor grado con la segregación gravitacional y con el movimiento browniano. La generación de cristales de parafinas se asocia con WAT (temperatura de aparición de ceras) definida como "...la temperatura más elevada a la cual se inicia la generación de una fase sólida en petróleo, siempre que el petróleo sea enviado a un tratamiento térmico previo y a una velocidad de enfriamiento controlada utilizando condiciones isobáricas ... " La patente Norteamericana 4755230 describe aplicación de calor y una reacción de generación de nitrógeno para eliminar la cera de tuberías de transmisión de hidrocarburos con la ayuda de una emulsión de aceite en agua y HCl como un activador de nitrógeno y una reacción de generación de calor. El proceso requiere de más el uso de un modificador cristalino para mantener tan bajo como sea posible el punto de enturbamiento de las parafinas con el fin de evitar la reprecipitación en la tubería después del enfriamiento. El uso del proceso requiere que la porción que contiene parafina de la tubería se aisle del resto de la tubería. La manera en que se lleva a cabo el proceso puede generar una situación en donde el depósito parafínico simplemente se desplaza dentro de la línea, sin que se elimine de manera efectiva. Además, la dirección a la cual se bombea la solución de tratamiento puede provocar que se forma un tapón en un extremo de la tubería, de manera que pueda ocurrir una falla en la tubería debido a presión excesiva. El documento GB-B-2276218 del solicitante y que se incorpora por completo en la presente como referencia, se relaciona con la eliminación de cera de tuberías de hasta 10.16 cm (4 pulgadas) de diámetro y 10 km de longitud, con la ayuda del sistema generador de nitrógeno/emulsión utilizando ácido acético como un activador de acción retardada. Las soluciones de nitrógeno generadoras de calor se preparan en un barco de proceso, cada solución de sal se prepara en un recipiente separado. La solicitud d patente Norteamericana número de serie 08/742126 del 31 de octubre de 1996 del solicitante e incorporada por completo en la presente como referencia, se relaciona con la eliminación de cera de líneas de hasta 50, 000 metros de longitud y diámetro interno de hasta 30.48 cm (12 pulgadas) utilizando un sistema de generación de nitrógeno en donde el activador de acción retardada del nitrógeno y la reacción de generación de calor es un anhídrido poliadípico de hidrodegradabilidad controlada. En el proceso descrito en el documento USSN 08/742126 las soluciones de sales de nitrógeno se preparan en un solo recipiente, sobre la plataforma de producción. La solución que contiene sales estabilizada por la adición de NaOH y se emulsifica con un solvente orgánico. Se agrega el activador de acción retardada sobre el flujo a la emulsión de sales de nitrógeno. El solvente orgánico es, por ejemplo, queroceno. Los requerimientos del proceso comprenden vaciar o desplazar de alguna otra manera la cantidad total de petróleo contenido en la línea. Después se bombea en la línea el fluido de tratamiento, ya sea desde una plataforma de sondeo, la plataforma misma o a través de una tubería auxiliar; se permite que el fluido actúe sobre el depósito de parafina durante un período de tiempo necesario para el desarrollo de la reacción química entre las sales de nitrógeno y para la fluidización del depósito. Se recuperan los fluidos gastados y la parafina emulsificada, y se vuelve a establecer la producción del pozo. Por lo tanto, los procesos del estado de la técnica requieren servicios costosos de navios como el GB-B-2276218 o la interrupción de producción de petróleo como en el documento USSN 08/742126, y esto representa inconvenientes graves a la economía del proceso. Además, tales procesos no se pueden aplicar a tuberías de exportación de petróleo las cuales carecen de alternativas de descarga de petróleo producido durante el tratamiento de eliminación de cera. Por lo tanto, en la técnica de eliminación de cera de tuberías existe la necesidad de un proceso termoquímico que utilice un sistema de generación de nitrógeno para la eliminación de cera de tuberías de exportación de petróleo de dimensiones grandes, en donde se pueda mezclar con el petróleo producido de esta manera una solución de nitrógeno y sales generadoras de calor. Esto evitaría interrumpir la producción de petróleo así como la necesidad de fracciones costosas de petróleo como solventes, lo cual representa grandes ahorros. Se considera que el proceso de la presente invención satisface esta necesidad. Hablando ampliamente, la presente invención se relaciona con un proceso termoquímico diseñado para extraer, de una manera en línea, cera o depósitos de parafina de una tubería de exportación de hidrocarburos con la ayuda del sistema de generación de nitrógeno en donde el efecto termoquímico provoca el contacto profundo de los depósitos de parafina con el petróleo utilizado como solvente y con el calor y el nitrógeno generados químicamente por los reactivos de nitrógeno. El proceso termoquímico en línea para la eliminación de cera de las tuberías de exportación de petróleo con la ayuda del sistema generador de nitrógeno comprende las siguientes etapas: a) muestrear el petróleo que fluye a través de la tubería y determinar la WAT (temperatura de aparición de ceras) del petróleo, determinando la tendencia del petróleo a depositar parafina en la tubería e identificando la posición de la masa parafínica en la tubería; b) dimensionar el proceso de eliminación de cera al determinar la cantidad del petróleo necesario para fluidizar la masa parafínica presente en la tubería; c) bombear continuamente a través de la tubería un fluido de tratamiento que comprende una solución de sal generador de calor y de nitrógeno gaseoso, el petróleo y un activador de acción retardada en una cantidad suficiente para llevar a cabo la eliminación de cera de la tubería mientras se produce petróleo. Antes de la etapa c) típicamente se lleva a cabo una prueba piloto de eliminación de cera para determinar la cantidad de solución de sal y activador necesario para llevar a cabo la eliminación de cera. Después de finalizar el bombeo, la recolección en una terminal del fluido gastado que resulta del tratamiento, un petróleo rico en parafina y la solución gastada acuosa en forma fluidizada. En la presente invención, la cual es un proceso termoquímico para la eliminación de cera de tuberías de exportación de petróleo de dimensiones grandes utilizando el sistema de generación de nitrógeno SGN, la solución de sales generadoras de nitrógeno y de calor se mezcla con el petróleo que se produce sin interrumpir la producción. Por lo tanto, el presente proceso es un proceso de eliminación de cera en línea, lo cual lleva a los solicitantes a denominarlo "SGN/EN LÍNEA". La activación de la reacción entre las sales de nitrógeno se puede obtener por la adición de ácido acético o de ácido acético emulsificado previamente. Por lo tanto, la presente invención proporciona un proceso termoquímico en línea para la eliminación de cera de tuberías de exportación de petróleo utilizando un sistema de generación de nitrógeno, en donde el solvente para las parafinas depositadas dentro de la tubería es el petróleo que se produce o exporta. La presente invención también proporciona un proceso termoquímico en flujo para la eliminación de ceira de tuberías de exportación de petróleo de grandes dimensiones, el proceso se lleva a cabo sin interrumpir la producción de petróleo o sin que se requiera la adición de fracciones de petróleo tales como solventes de parafina, con grandes ahorros en cuanto a costos.

DESCRIPCIÓN BREVE DE LOS DIBUJOS La gráfica (I) ilustra el diagrama de fases de una mezcla de solvente/parafina, en la cual el solvente de parafina es queroceno de aviación como se encuentra en el estado de la técnica o una mezcla de petróleo de la presente invención. Nos referimos a una mezcla de petróleo puesto que el petróleo utilizado como solvente de parafina en el contexto de la presente invención es una mezcla o una combinación física de petróleos de diversos pozos, por ejemplo, tres o más pozos. En la gráfica (I) muestra que aunque el punto de fusión de la parafina y la mezcla es un poco menor que en el caso del queroceno utilizado como solvente, indicando cierta eficiencia menor de la mezcla de petróleo como solvente de parafina, existe aún una gran ventaja económica al utilizar el petróleo producido como solvente.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN A través de la especificación y las reivindicaciones de la presente invención, el fluido sometido a eliminación de cera o fluido tratado es aquel fluido obtenido de una solución de sales de nitrógeno el cual genera gas nitrógeno y calor, tal como nitrito de sodio y cloruro de amonio, o sulfato de sodio y cloruro de amonio, la reacción de- generación de nitrógeno y calor es activada con la ayuda de un activador de acción retardada tal como ácido acético. El proceso termoquímico con la ayuda del sistema de generación de nitrógeno de acuerdo con la presente invención combina los efectos de solvencia, agitación y calor con el fin de fluidizar efectivamente los depósitos de parafina en las tuberías de exportación de petróleo. Como se ha indicado antes, el presente proceso está dirigido especialmente a tuberías de exportación de petróleo las cuales no permiten que se afecte la producción de petróleo durante el tratamiento. El presente proceso se dirige a la eliminación de cera de tuberías de exportación de petróleo no terrestres, terrestres o submarinas de grandes dimensiones, las cuales transportan petróleo o sus fracciones con frecuencia bajo temperaturas reducidas, por ejemplo, temperaturas inferiores a 10°C. El gas nitrógeno y calor utilizados en el proceso se producen por reacción entre sales de nitrógeno en presencia de un activador de acción retardada. Por ejemplo, la generación de gas nitrógeno y calor resulta de la reacción entre nitrito e iones amonio los cuales están presentes en soluciones acuosas de aquellas sales. El solvente utilizado para tratar el fluido es el petróleo mismo que es producido o exportado. La solución acuosa generadora de nitrógeno y de calor contiene: a) un compuesto que comprende por lo menos un átomo de nitrógeno al cual se une por lo menos un átomo de hidrógeno, este compuesto es capaz de ser oxidado rápida y exotérmicamente en solución acuosa acida, y por lo tanto se produce calor, gas nitrógeno y subproducto los cuales son líquidos o están disueltos, mientras que son sustancialmente inertes a la tubería; b) por lo menos un agente oxidante el cual es capaz de oxidar el compuesto de a) ; y c) un sistema amortiguador el cual es capaz de mantener el pH de la solución a un nivel de aproximadamente 7.0-7.5.

Los ejemplos preferidos de combinaciones a) y b) los cuales son útiles en el presente proceso incluyen cloruro de amonio y nitrito de sodio ("solución C+N") y sulfato de amonio y nitrito de sodio ("solución C+S") . En una modalidad preferida, se agrega solvente orgánico - en el cual el presente proceso es el petróleo que se produce - a las soluciones de sales. La solución acuosa de sales de nitrógeno se utiliza en una concentración molar de hasta 4.5 molar en cada una de las sales. El concepto de tratar tuberías de exportación de petróleo de acuerdo con la presente invención se basa en la fluidización irreversible del depósito de parafina, la fluidización que resulta de las acciones simultáneas de incrementar la temperatura del fluido, la turbulencia interna durante el flujo, así como la adición de depósitos de parafina al petróleo utilizado como solvente del proceso. Como se utiliza en la presente invención, la expresión "tubería de flujo" o "tubería de producción" significa la tubería la cual transporta petróleo desde el pozo a la plataforma, mientras que la expresión "tubería de exportación de petróleo" significa la tubería la cual transporta el petróleo el cual ha sido producido, tratado y separado en el separador de la plataforma y se dirige a una terminal o un buque petrolero. Generalmente, el diámetro de la tubería de exportación de petróleo es mayor que la tubería de producción, por ejemplo de 20.32 cm (8 pulgadas) para la tubería de exportación de petróleo - li en comparación . con 10.16 cm (4 pulgadas) para la tubería de producción. En la presente especificación, el petróleo utilizado como solvente típicamente es una mezcla de petróleo recolectados en varios pozos, por ejemplo en tres pozos. La mezcla se separa del gas y el agua de formación en el separador de la plataforma y se exporta a través de la tubería de exportación de petróleo. Además, en la presente especificación, la expresión "la solución de sales de nitrógeno emulsificadas en el aceite producido" no significa que exista un emulsificador adicionado a la solución de sales de nitrógeno. En realidad, es la turbulencia creada por el gas nitrógeno el cual emulsifica naturalmente la solución de sales de generación de nitrógeno y calor en el petróleo (emulsión inestable) . El fluido tratado utilizado en el presente proceso termoquímico comprende sustancialmente una solución de sales de nitrógeno las cuales son cloruro de amonio y nitrito de sodio o sulfato de amonio y nitrito de sodio, emulsificadas en el flujo del petróleo producido, el petróleo producido se calienta a la temperatura de salida del separador de gas de la plataforma. Como ya se a mencionado en el documento GB-B-2276218 y USSN 08/742126 y como se incorpora completamente en la presente como referencia, las soluciones de sales de nitrógeno emulsificadas sobre el flujo en el petróleo producido se preparan en concentraciones las cuales optimizan la producción de gas nitrógeno y calor como se requiere para el tratamiento de eliminación de cera. Se utiliza un solo recipiente para preparar la solución de sales de nitrógeno. Con el fin de mantener estable esta solución, se mantiene el pH entre 7.0 y 7.5 con la ayuda de adición controlada de una solución de NaOH. Además, el presente proceso hace uso del concepto de ACTIVACIÓN DE ACCIÓN RETARDADA, en base en el hecho de que las sales de nitrógeno no reaccionan per se para producir la cantidad deseada de nitrógeno y calor, esto requiere un activador. Sin embargo, se debe indicar que esta activación no debe ser inmediata o instantánea puesto que existe la necesidad de períodos sin reacción entre las sales, que corresponden al período de bombeo del volumen requerido de fluido de tratamiento. De acuerdo con la longitud del retardo requerido, el activador de acción retardada puede ser un ácido acético concentrado (a 100%) o ácido acético concentrado previamente emulsificado, por ejemplo, una emulsión agua en aceite que se prepare en base en ácido acético, agua y un hidrocarburo alifático tal como pentano, hexano o una fracción de petróleo tal como petróleo diesel o un emulsicante o agente tensoactivo. El activador de acción retardada de la reacción de generación, de calor y nitrógeno puede ser como se describe en el documento USSN 08/742126, esto es, un polianhídrido de hidrodegradabilidad controlada, el cual se va a utilizar como una solución. Se puede utilizar el ácido acético convencional, como se establece en el documento GB-B-2276218. También se pueden utilizar ácidos emulsificados como se describe en el documento US 5,183,581. En una modalidad de la presente invención, la reacción se puede activar por ácido acético concentrado utilizado en cantidades desde 0.15 hasta 0.50% en volumen en base en el volumen total del fluido tratado. En otra modalidad se puede utilizar una emulsión agua en aceite, preparada a partir de ácido acético/agua/hidrocarburo alifático en cantidades desde 0.75 hasta 1.25% en volumen en base en el volumen total del fluido de tratamiento. De acuerdo con esta modalidad, el activador es una solución de ácido acético concentrado (a 100%) en agua en presencia de un hidrocarburo alifático el cual forma una emulsión agua en aceite en presencia de un agente tensoactivo. El hidrocarburo alifático típicamente es un hidrocarburo de cadena lineal de C5-C7 tal como n-pentano, n-hexano o n-heptano, o una fracción de petróleo tal como petróleo diesel. El ingrediente activo del activador es ácido acético. La fase interna o acuosa de la emulsión está constituida de agua y ácido acético en una proporción en volumen de 1:1. La fase externa o la fase oleosa puede ser, por ejemplo, petróleo diesel. Las cantidades relativas de las fases interna y externa pueden variar en límites amplios, con la condición de que se mantenga intacta la estabilidad necesaria de la fase externa. Por lo tanto, el límite inferior para la cantidad de fase externa es de aproximadamente 25 partes en volumen, las 75 partes en volumen restantes están constituidas de 37.5 partes de agua y 37.5 partes de ácido acético concentrado. En el límite superior, la fase externa contendrá 75 partes por volumen mientras que la fase interna contendrá 12.5 partes de agua y 12.5 de ácido acético concentrado. Una cantidad volumétrica preferida para ser utilizada como activador son 20 partes de agua/20 partes de ácido acético/60 partes de petróleo diesel más un agente tensoactivo. La cantidad de emulsión de activador que se va a utilizar es una función de la cantidad de ingrediente activo, esto, ácido acético presente en la emulsión. Por ejemplo, si la emulsión activante contiene una cantidad menor de ácido acético, se debe utilizar una cantidad volumétrica más elevada con el fin de que resulte en una activación dada. Por lo tanto, una emulsión tal como 20 partes de agua/20 partes de ácido acético/60 partes de petróleo diesel utilizada a 1% en volumen de la cantidad volumétrica total de fluido de tratamiento corresponde a 0.2% de materia activa en la emulsión y retarda la reacción entre las sales de nitrógeno durante 18 minutos (véase tabla 4 abajo) . Si el material activo está presente en cantidades más pequeñas en la emulsión activante, se deben agregar al fluido de tratamiento cantidades volumétricas mayores, lo que vuelve más prolongado los tiempos de retardo causados por la estabilidad aumentada de la emulsión (véase la prueba número 4 de la tabla 4 abajo) . Un agente tensoactivo lipofílico puede proporcionarse para la emulsión deseada agua en aceite de ácido acético acuoso en un hidrocarburo. Entre los agentes tensoactivos lipofílicos los cuales son útiles en la presente invención, se pueden utilizar agentes tensoactivos basados en ácidos grasos tales como esteres de sorbitan y que están disponibles ampliamente. El agente tensoactivo utilizado como un emulsificante de la emulsión de activador de acción retardada está presente en cantidades volumétricas de entre 0.5 y 1.5% en base en la cantidad volumétrica de la emulsión de activador. La cantidad de fluido de tratamiento que se va a utilizar generalmente está determinada en base a una primera simulación numérica la cual considera el contenido y las características de la parafina que se va a remover. Esta simulación genera un registro térmico del flujo de petróleo en el tubo. El registro térmico evalúa la gravedad del fenómeno de parafinación. Una simulación numérica adicional considera el comportamiento termodinámico del fluido durante el tratamiento de eliminación de cera. Una primera etapa durante la investigación la cual lleva al presente proceso es determinar el comportamiento térmico y cinético-químico de la solución saturada de reactivos los cuales constituyen el sistema generador de nitrógeno (SGN) , esto es, por ejemplo, cloruro de amonio y nitrito de sodio (solución C+N) en presencia de petróleo previamente calentado a una temperatura cercana a la de la salida del separador de petróleo-gas de la plataforma. En la modalidad la cual lleva a un retardo más prolongado para la reacción entre las sales de nitrógeno, el activador de acción retardada que se utiliza es ácido acético emulsificado con agua/petróleo diesel en presencia de un agente tensoactivo lipofílico. Se encuentra que el sulfato de amonio es utilizado ventajosamente en vez de cloruro de amonio, sin ningún peligro para la cinética de reacción, la sal sulfato es de muy bajo costo y ampliamente disponible. En términos generales, el presente proceso de eliminación de cera en línea para tuberías de exportación de petróleo de dimensiones grandes, comprende las siguientes etapas secuenciales : - muestreo del petróleo que se produce y determinación de la WAT (temperatura de aparición de ceras) con la ayuda de DSC (calorimetría de exploración diferencial) y después realización de una simulación numérica con el fin de identificar el fenómeno de parafinación y su localización en la tubería; - probar la eficacia del aceite producido como un solvente producido para parafina con el fin de determinar la proporción óptima de petróleo respecto a parafina la cual es necesaria para fluidizar la parafina; - con la ayuda de una simulación numérica, adaptar el tratamiento de desparafinación basado en el comportamiento termodinámico del fluido durante el fenómeno de parafinación; - probar la cinética de reacción en un laboratorio de plataforma basado en la soluciones de las sales generadoras de calor y de nitrógeno gaseoso; desde la plataforma, bombear: a) el fluido de tratamiento constituido de la solución de sales de nitrógeno, por ejemplo C+N o S+N; b) el petróleo del separador y c) un activador de acción retardada de acuerdo con las cantidades determinadas previamente; - recibir el petróleo rico en parafina y los fluidos gastados en un buque tanque o gas nitrógeno residual terminal el cual se liberará a la atmósfera mientras que el agua de la soluciones de sal acuosa se desechará en consecuencia. En vista de la relación entre la WAT (temperatura de aparición de ceras) y el fenómeno de deposición de parafinas, el presente estudio requiere que se determine WAT puesto que es a temperaturas inferiores a la de WAT que se producirá el inicio del fenómeno de deposición de parafina. A modo de ilustración, la WAT de los petróleos de diferentes pozos así como la temperatura de la mezcla de estos petróleos, los cuales son exportados a terminales después de separación de gas en el separador de plataforma, están determinados basados en datos de viscosidad cinemática. La tabla 1 a continuación incluye los datos. TABLA 1 Esta tabla también muestra que la temperatura del petróleo en la tubería se incrementa, y la viscosidad cinemática del petróleo disminuye. Respecto a la tendencia de parafinación mostrada por los diversos pozos, se ha encontrado que puesto que la tubería de exportación de petróleo del pozo 1 de la plataforma no es muy prolongado, no hay parafinación pese al bajo WAT. Sin embargo, para tuberías las cuales transportan petróleo desde los pozos 2 y 3, existe una fuerte tendencia de parafinación a partir del segundo kilómetro sobre la tubería flexible. Los esquemas de flujo del lecho submarino de estos pozos significa que el petróleo puede ser enfriado por debajo de la WAT correspondiente. Después del tratamiento de los petróleos en el separador primario existe un ligero incremento en la WAT de la mezcla resultante (15.1°C), lo cual, al exportar a través de una tubería de 20.32 cm (8 pulgadas) de diámetro y 21 km de longitud hasta una boya muestra una pérdida de carga gradual y en consecuencia una pérdida en la capacidad de flujo de 2400 a 2000 metros3 al día. Esto representa casi 80% de la capacidad diseñada originalmente, o una pérdida de 20%. Algunas veces, existe una reducción en la eficacia de calentamiento del separador de manera que la temperatura de salida del petróleo con frecuencia se reduce de 75°C a 55°C. Como consecuencia, el petróleo se vuelve más viscoso y la capacidad de fluidez del petróleo se reduce nuevamente. Por ejemplo, para cantidades tales como 1700 metros3 al día, lo cual representa 70% del flujo diario original. Por lo tanto, se puede anticipar una temperatura que corresponda a WAT como una consecuencia de la disminución de la temperatura de salida y la velocidad de flujo de petróleo. Esta parafinación aumentada en la tubería es la esperada, principalmente en la sección adecuada cerca a la plataforma. La caracterización química de los petróleos de cada uno de los pozos 1, 2 y 3 bajo estudio han mostrado contenidos de parafina entre 3 y 5% en peso y de 0.6 a 1.2% en peso de asfáltenos lo cual significa un potencial elevado de deposición orgánica, cuando estos petróleos se someten a las condiciones de flujo y a las características de los esquemas de flujo del lecho submarino . TABLA 2. La lista a continuación es el resultado de las características físicas-químicas de los petróleos de pozos 1, 2 y 3.

TABLA 2 Es necesario determinar si la mezcla o la combinación física del petróleo que se exporta a través de la tubería se puede utilizar como solvente para la parafina en el proceso de la presente invención - SGN/EN LÍNEA. Se ha encontrado que el punto de fusión de cuando la parafina se mezcla con la combinación de petróleo se reduce de una manera similar a la observada a cuando se mezcla parafina con queroceno, por ejemplo queroceno de aviación. Esto se ilustra en la tabla 3 abajo. En la gráfica 1 se muestra los resultados de la tabla 3. En esta tabla se mide el punto de fusión de parafina (típicamente C21 H44) cuando la parafina se mezcla con queroceno o la mezcla de petróleo como solvente. Para una proporción de solvente/parafina de 0, el punto de fusión es el de la parafina pura. Para determinar el punto de fusión de la parafina cuando está presente con solvente, la parafina se funde y mezcla en una proporción apropiada en peso de solvente/parafina. La mezcla después se enfría hasta que solidifica la parafina. El punto de fusión de parafina después se mide por calentamiento lento hasta que la parafina funde. Esto se realiza para numerosas proporciones en peso de solvente:parafina. Cuando se utiliza la mezcla de petróleo como solvente se puede requerir una proporción de solvente/parafina de por lo menos 3:1 sin también se van a exceder las temperaturas típicas submarinas en aguas profundas (10-15°C) para exceder el punto de fusión de parafina y por lo tanto fluidizar la parafina. Cuando existe menos solvente en relación a la parafina la temperatura submarina típica será insuficiente para fundir la parafina. Cuando se utiliza queroceno como el solvente se requiere una proporción de solvente:parafina de únicamente por lo menos 3:2 para proporcionar un punto de parafina menor a las temperaturas típicas submarinas. Sin embargo, el uso de queroceno como solvente puede requerir una operación fuera de línea. El utilizar petróleo que es transportado a través de la tubería como solvente para la parafina permite que se pueda llevar a cabo en línea el proceso de eliminación de cera de la invención. No hay necesidad de interrumpir el flujo de petróleo. Esto es ventajoso. Esto también significa que el petróleo, por ejemplo, una mezcla de petróleos de diversos pozos productores de un cierto campo se pueden utilizar fácilmente como un solvente orgánico en el proceso termoquímico de la presente invención. Un beneficio adicional es que el petróleo abandona el separador a una temperatura cercana a 75°C, lo cual representa energía térmica adicional que se va a utilizar en el proceso.

TABLA 3 La tabla 4 muestra datos en lista de la cinética de la reacción química del sistema de generación de nitrógeno dispersado en la mezcla de petróleo utilizada como solvente de parafina de la presente invención. Se encontró que el incremento en la cantidad de solución de C+N de 10 a 30% en volumen promueve un incremento en la temperatura máxima de 79°C a 100°C, con la condición de que la mezcla se mantenga en condiciones casi adiabáticas y activado con ácido acético al 0.2%.

TABLA 4 ^cido acético concentrado (100%) 2Ácido acético/agua/petróleo diesel en emulsión 20/20/60 3Solución S+N (4.5 molar) Los datos de la tabla 4 muestran que al utilizar 20% en volumen de solución C+N en la mezcla con la combinación de petróleo, se alcanzan temperaturas no mayores de 91°C en un período de reacción de 13 minutos y los rendimientos de reacción están en el intervalo de 90%, estas cantidades son perfectamente aceptables para operación de campo. Alternativamente, se preparó y utilizó una emulsión de ácido acético en petróleo diesel estabilizado con un agente tensoactivo lipofílico como un activador de acción retardada eficiente. Esta emulsión provocó un retardo ligeramente mayor (en comparación con el activador de ácido acético) para el inicio de la reacción de generación de calor y nitrógeno, esto es útil para satisfacer los requerimientos de velocidad de flujo y presión de la tubería. Por ejemplo, en una concentración de 0.75% en volumen, la emulsión de ácido proporcionó un retardo de 25 minutos para el inicio de la reacción, mientras que un volumen de 1.0%, el retardo fue de 18 minutos, y el rendimiento de reacción de N2 fue de 88 moles%. De este modo el uso de ácido acético como activador de acción retardada, diluido o emulsificado, satisface los requerimientos de la presente invención. Los datos cinéticos de la tabla 4 muestran también que el funcionamiento del sulfato de amonio es muy similar al del cloruro de amonio, de manera que se puede utilizar en vez del cloruro de amonio. El sulfato de amonio es una sal de muy bajo costo. Se produce en un área en donde se fabrican las pruebas sobres las tuberías de exportación de petróleo. Por lo tanto, basado en la determinación previa de las cantidades WAT, la caracterización química de los petróleos que se van a exportar, el diagrama de fase de la mezcla de petróleo/parafina y los datos cinéticos para la reacción química entre el nitrógeno y las sales de generación de gas se puede diseñar la operación de eliminación de cera para una tubería dada de exportación de petróleo, en este caso una plataforma en la cuenca Campos, Rio de Janeiro, Brasil. Los datos de producción y el esquema de flujo submarino de campo bajo estudio se evaluaron de acuerdo con la tabla 5 abajo, durante la etapa de diseño de la operación de eliminación de cera de la tubería de exportación de petróleo. Se encontró que las reducciones significativas de la producción en el rendimiento bajo estudio se relacionan estrechamente con los procesos de deposición de cera en las tuberías de producción en los pozos 2 y 3 y principalmente en la tubería de exportación de petróleo. También se notó que el fenómeno de deposición de parafina se puede acentuar adicionalmente por la reducción indeseable de la temperatura del petróleo en la salida del separador.

TABLA 5 situación de encerado la tubería opera a 70% de su velocidad de flujo diseñada y una presión de bombeo de 372627 kg/m3 (530 psi); se supone encerado intenso, principalmente en la primera mitad de la tubería La hipótesis de calentar el petróleo en la tubería se consideró como una posibilidad para evitar la deposición de parafina en la tubería. Sin embargo, en vista de la longitud extensa de la tubería - 21,000 metros - esto no es factible. Por otra parte, las simulaciones numérica de la velocidad de flujo del petróleo a las diversas temperaturas iniciales indica el inicio del fenómeno de encerado. Si se lleva a cabo, la única acción de tal calentamiento sería el desplazamiento de la posición inicial de la parafinación hacia la monoboya. UN equilibrio térmico preliminar que involucra la etapa de exportación de petróleo desde la plataforma a la monoboya lleva a estimar la pérdida térmica de la masa de petróleo equivalente a un volumen nominal de la tubería el cual se encuentra en el orden de 16 x 106 kilocalorías .

En base en la cantidad anterior para pérdida térmica de la masa de petróleo en la tubería y al agregar un excedente mínimo de calor para promover la fluidización de los depósitos de parafina ya existentes dentro de la tubería, se obtiene un volumen hipotético de fluido de tratamiento de acuerdo con el modo SGN/EN LÍNEA. Este volumen es del orden de 136 m3 de solución C+N saturada, el cual es capaz de proporcionar 40 x 10e kilocalorías . El calor resultante provocará un incremento en la temperatura dentro de la tubería en el orden de 93 °C, lo cual junto con el- efecto de solvencia del petróleo y el efecto mecánico de fluido del gas nitrógeno, es suficiente para promover la fluidización irreversible del depósito de parafina. Se resume a continuación el equilibrio térmico del petróleo exportado y en el tratamiento de la tubería de petróleo de exportación.

A) PÉRDIDA DE CALOR EN EL PETRÓLEO EXPORTADO CALOR = 680 M3 X 0.878 kg/1 x 0.66 kcal/kg°C x (75-14°C) = PÉRDIDA DE CALOR = 24,036,000 kCAL B) CALOR GENERADOR EN EL TRATAMIENTO DE LA TUBERÍA CALOR - 136 m3* x 4.5 mol/1 x 75 kcal/1 x 0.88 mol/mol = CALOR GENERADO = 40,932,000 Kcal C) TEMPERATURA PROMEDIO DURANTE EL TRATAMIENTO** 40,932,000 - 24,036,000 = 680 X 0.80 X 0.878 X 0.66 (Teq - 75) + 680 x 0.20 x 1.10 x 1.0 (Teq - 25) = 93°C *A1 considerar las características del tratamiento de tubería de acuerdo con el modo SGN/EN LÍNEA, se estableció un volumen de solución C+N (136 m3) . Este volumen se consideró adecuado para el trabajo y la capacidad de almacenamiento en tanque de la torre de perforación así como de la necesidad térmica de la sección de tubería que va a ser tratada. **Intentado simplificar los cálculos para la temperatura promedio del fluido de tratamiento así como la seguridad de operación, se supuso conservadoramenté que la pérdida térmica durante el tratamiento en el modo SGN/EN LÍNEA sería aproximadamente igual a la pérdida observada durante la exportación de petróleo. Se llevará a cabo una simulación numérica adicional con el fin de calcular las cantidades de temperatura real a través de la sección que se va a someter a tratamiento de eliminación de cera. De acuerdo con el modo preferido de la presente invención, el tratamiento de eliminación de cera que se va a llevar a cabo sobre la tubería de exportación de petróleo comprende preparar y después bombear la solución de sal acuosa C+N o S+N dentro del flujo de petróleo exportado, después de una reducción previa de la velocidad de flujo de petróleo. Esta reducción es de un orden de la velocidad de flujo de entrada de SGN. Se puede llevar a cabo el bombeo de la solución C+N o S+N por medio de una bomba triplex de desplazamiento positivo, la velocidad de flujo la cual es establecida para que sea de 1.75 barriles por minuto [bpm] (278.25 litros/minuto) . La dosificación de activador como una emulsión acida se efectúa sobre el flujo y preferiblemente en la mezcla de petróleo/solución C+N o S+N, por medio de un incremento en el trabajo de la bomba en el intervalo de 1.89 a 5.68 litros/minuto (0.5 a 1.5 galones/minuto) . De acuerdo con este modo, el período de bombeo total toma aproximadamente 9.5 horas. Al operar el tratamiento de eliminación de cera de acuerdo con el presente proceso, no hay necesidad para un desplazamiento final de fluido o retardo para completar la reacción química entre las sales de nitrógeno. Los detalles" de operación se resumen a continuación.

MODO DE OPERACIÓN CONTINUO, FLUJO O CORRIENTE ORGANIZACIÓN DE OPERACIÓN REDUCCIÓN DEL FLUJO ORIGINAL DE PETRÓLEO A 80% DIRECCIÓN DE BOMBEO TORRE DE PERFORACIÓN-TUBERÍA- MONOBOYA SUBMARINA-MONOBOYA- BUQUE TANQUE POSICIÓN FINAL DEL FLUIDO TRATADO TUBO ASCENDENTE-MONOBOYA (21,000 METROS) FLUIDO DE TRATAMIENTO SOLUCIÓN C+N/PETRÓLEO + EMULSIÓN ACIDA ACTIVACIÓN FLUJO Y RETARDO MODERADO (20- 40 MIN) Los fluidos de tratamiento utilizados en la invención y la emulsión acida se elaboran por procedimientos convencionales. Se debe tener precaución especial para controlar el pH final de la solución de sal y para la estabilidad de la emulsión de ácido activante. De acuerdo con la presente invención, sería preferible llevar a cabo una prueba piloto bajo condiciones semiadiabáticas . Para esta prueba, se deben utilizar muestras de los fluidos preparados y del petróleo que se mantiene a la temperatura de salida del separador. Además, se debe hacer notar que la temperatura del fluido que resulta del tratamiento de eliminación de cera debe ser muestreada en el fluido de manera que mantenga al tratamiento de eliminación de cera bajo control. El muestreo del fluido gastado conforme llega al buque tanque debe también considerarse con precaución. Una vez almacenado en el buque tanque, el contenido de parafina de la mezcla de petróleo ya no constituye un problema puesto que los volúmenes son lo suficientemente grandes. La deposición final de parafinas se producirá en el pavimento del barco y se puede extraer fácilmente por medio mecánicos. Las características " típicas del tratamiento de eliminación de cera se resume a continuación.

VOLUMEN DE TRATAMIENTO 680 m3 (equivalente a 100% del volumen nominal) NUMERO DE ETAPAS* 01 SOLVENTE ORGÁNICO MEZCLA DE PETRÓLEO (POZOS 1, 2 Y 3) PORCENTAJE DE SOLVENTE 80% EN VOLUMEN (544 m3) SOLUCIÓN DE SAL C+N SOLUCIÓN 4.5 MOLAR (O S+N SOL. ) PORCENTAJE DE SOLUCIÓN 20% EN VOLUMEN (136 m3) CONCENTRACIÓN EFECTIVA 0.9 MOLAR ACTIVADOR DE REACCIÓN EMULSIÓN DE ÁCIDO Acético @ 20% DOSIFICACIÓN DE ACTIVADOR 1% EN VOLUMEN, EN BASE EN EL VOLUMEN DE C+N SOL. VELOCIDAD DE FLUJO DEL FLUIDO TRATADO 7.50 BARRILES POR MINUTO (1192.5 LITROS/MINUTO) (TOTAL) VELOCIDAD DE FLUJO DE PETRÓLEO 6.0 BARRILES POR MINUTO (954 LITROS/MINUTO) VELOCIDAD DE FLUJO DE C+N EN SOLUCIÓN 1.5 BARRILES POR MINUTO (238.5 LITROS/MINUTO) VELOCIDAD DE FLUJO DE ACTIVADOR 0.63 GRAMOS POR MINUTO PERÍODO DE BOMBEO 9.50 HORAS PERÍODO DE ACTIVACIÓN CERO TEMPERATURA MÁXIMA 98°C @ ADIABÁTICA, 93°C (@ CALCULADA) PRESIÓN MÁXIMA 48.5 KG/CM2 (690 PSI) ({¿SIMULACIÓN NUMÉRICA) Se debe hacer notar que el período de bombeo es una función del volumen de fluido de tratamiento que se va a inyectar en la tubería de exportación de petróleo. Este volumen será una función de la condición de parafinación de la tubería. Al principio del tratamiento de bombeo es más lodoso, y después la masa de parafina se empieza a incorporar en el petróleo y se vuelve más fácil, de manera que el promedio de bombeo de petróleo corresponde al volumen del fluido el cual puede fluir a través de la tubería. Una ventaja adicional del presente proceso de eliminación de cera en comparación con el proceso del estado de la técnica es que no hay necesidad de interrumpir la producción en la tubería. Esto es debido a que el sistema de eliminación de cera funciona" instantáneamente - no hay período de espera para que el sistema de eliminación de cera lleve a cabo el tratamiento. Este funcionamiento no se conoce ni se sugiere en la literatura existente. A continuación se muestra la composición y preparación de los fluidos de tratamiento de acuerdo con la presente invención.

SOLUCIÓN C+N (136 m3) - hipótesis I AGUA INDUSTRIAL 88.5 m3 CLORURO DE AMONIO 32.8 TONELADAS (32800 kg) NITRITO DE SODIO 42.2 TONELADAS (42200 kg) HIDRÓXIDO DE SODIO 150 kg (hasta pH 7.0) SOLUCIÓN S+N (136 m3) - hipótesis II AGUA INDUSTRIAL 272 LITROS ÁCIDO ACÉTICO 100% 272 LITROS PETRÓLEO DIESEL 816 LITROS AGENTE TENSOACTIVO 13.6 LITROS SGN/EN LÍNEA (680 m3) SOLUCIÓN C+N (O SOLUCIÓN S+N) 136 m3 PETRÓLEO 544 m3 EMULSIÓN ACIDA 136 3 El funcionamiento de la mezcla de petróleo como solvente para el proceso termoquímico de eliminación de cera de la tubería de exportación de petróleo de una plataforma de la cuenca Campos en el estado de Rio de Janeiro, Brasil, es evidencia de que el proceso SGN/EN LÍNEA es técnicamente factible y económicamente viable. La simulación numérica y las pruebas de cinética de reacción utilizan una mezcla en flujo de 80-20 vol/vol de petróleo/solución C+N lo que resalta la posibilidad de extracción completa del depósito orgánico posiblemente presente en la primera mitad de la longitud de 21,000 metros de la tubería. Se debe resaltar que la solución de sal se puede preparar en base en cloruro de amonio (solución C+N) o sulfato de amonio (solución S+N) o incluso en mezclas de las mismas, con la condición de que se obedezca la proporción molar entre las sales. Por lo tanto, el presente proceso termoquímico para la eliminación de cera de tuberías de exportación de petróleo proporciona el retiro de depósitos de parafina de estas tuberías de una manera muy económica puesto que no se interrumpe la producción de petróleo. Además, existen ahorros significativos en energía en vista del hecho de que el calor del petróleo producido de esta manera se vuelve parte del proceso. Al aplicar el presente proceso de eliminación de cera, de acuerdo con las condiciones de operación como se describe en la especificación y las reivindicaciones de la presente solicitud, es posible incrementar la velocidad de flujo de la tubería de exportación de petróleo bajo estudio, desde 1700 m3 hasta 2400 m3 al día, como se esperaba. Esto se ha obtenido a bajo costo y casi sin pérdida de producción alguna durante el tratamiento de eliminación de cera.

Claims (18)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la eliminación de cera termoquímica, en línea de una tubería de petróleo, proceso el cual está caracterizado porque comprende: a) muestrear el petróleo que fluye a través de la tubería y determinar la WAT (temperatura de aparición de ceras) del petróleo, determinando la tendencia del petróleo a depositar parafina en la tubería e identificando la posición de la masa parafínica en la tubería; b) dimensionar el proceso de eliminación de cera al determinar la cantidad del petróleo necesario para fluidizar la masa parafínica presente en la tubería; c) bombear continuamente a través de la tubería un fluido de tratamiento que comprende una solución de sal generador de calor y nitrógeno, el petróleo y un activador de acción retardada en una cantidad suficiente para llevar a cabo la eliminación de cera de la tubería mientras se produce petróleo.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además recolectar en una terminal gastada fluido de tratamiento y petróleo rico en parafina.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque la cantidad de solución de sal y activador necesario para llevar a cabo la eliminación de cera se determina en una prueba piloto de eliminación de cera.

4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se muestrea el petróleo de un pozo productor y el petróleo de un separador de plataforma de producto.

5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque b) se lleva a cabo al determinar la proporción en peso de petróleo respecto a la masa parafínica necesaria para fluidizar la masa parafínica.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el petróleo utilizado en el fluido de tratamiento es petróleo tal como se produce.

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la solución generadora de calor y de gas nitrógeno comprende sulfato de amonio y nitrito de sodio en cantidades equimolares a una concentración de hasta 4.5 molar.

8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la solución generadora de calor y de gas nitrógeno comprende cloruro de amonio y nitrito de sodio en cantidades equimolares a una concentración de hasta 4.5 molar.

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque el activador de acción retardada es ácido acético concentrado utilizado en una cantidad desde 0.15 hasta 0.50% en volumen en base en el volumen total de fluido de tratamiento.

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la cantidad de activador de acción retardada es 0.2% en volumen en base en el volumen total del fluido de tratamiento.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque el activador de acción retardada es una emulsión agua en aceite que comprende ácido acético concentrado y agua en un hidrocarburo alifático y un agente tensoactivo.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente tensoactivo es un agente tensoactivo lipofílico.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el agente tensoactivo lipofílico es un éster de sorbitan utilizado en una cantidad desde 0.5 hasta 1.5% en volumen en base en el volumen total del activador.

14. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque la emulsión contiene volúmenes iguales de agua y ácido acético.

15. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, caracterizado porque el hidrocarburo alifático es un

16. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, caracterizado porque el hidrocarburo alifático es una fracción de petróleo.

17. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque la emulsión agua en aceite comprende ácido acético/agua/petróleo diesel en una proporción en volumen desde 12.5/12.5/75 hasta 37.5/37.5/25.

18. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque la proporción en volumen de ácido acético/agua/petróleo diesel en la emulsión agua en aceite es 20/20/60.