MXPA99003751A - Composiciones en polvo a base de poliesteres semi- cristalinos y de copolimeros acrilicos, que contienen grupos etilenicamente insaturados - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a composiciones en polvo endurecibles por radiación, empleadas como pinturas o barnices que comprenden una mezcla de al menos un poliéster semicristalino que continen grupos metacriloilo terminales y al menos un copolímero acrílico que contiene grupos etilénicamente insaturados, estos poliésteres comprenden los productos de reacción de un metacrilato de glicidilo y un poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo terminales.

Description

GRUPOS ETILENICAMENTE INSATURADOS . RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a composiciones en polvo endurecibles por radiación, empleadas como pinturas o barnices que comprenden una mezcla de al menos un poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales y al menos un copolímero acrílico que contiene grupos etilénicamente msaturados, estos poliésteres comprenden los productos de reacción de un metacrilato de gl cidilo y un poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo terminales. solventes ' y al mismo tiempo una buena estabilidad en almacenamiento .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las composiciones en polvo termoendurecible= son bien conocidas en el estado de la técnica y son ampliamente utilizadas como pinturas y barnices para el revestimiento de los objetos más diversos. Las ventajas de estos polvos son numerosas; por una parte- los problemas debido a los solventes son completamente suprimidos y-, por otra parte los polvos son utilizados al 100%, en la medida en donde solo el polvo en contacto directo con el substrato es retenido por él mismo, el exceso de polvo, al principio, integralmente es recuperable y reutilizable. Esto es porque estas composiciones en polvo son preferidas con relación a las composiciones de revestimiento que se presentan bajo la forma de soluciones en un solvente orgánico. Las composiciones en polvo termoendurecibles ya han encontrado una amplia salida en el revestimiento de aparatos eléctricos domésticos, accesorios industriales de automóviles, accesorios metálicos, y semejantes. Los mismos generalmente contienen compuestos orgánicos termoendurecibles, los cuales constituyen el aglutinante paradla pintura, rellenadores, pigmentos, catalizadores y varios aditivos para adaptar su comportamiento o funcionamiento a su uso. Existen diferentes tipos de composiciones en polvo termoendurecibles. Las composiciones mejor conocidas contienen, como aglutinante, po-liésteres que contienen grupos carboxilo o grupos hidroxilo, copolímeros acrilicos que llevan grupos glicidilo, carboxilo o hidroxilo, y semejantes, como una mezcla con agentes reticulantes que contienen grupos funcionales capaces de reaccionar con los grupos funcionales de los polímeros anteriormente mencionados. Los copolímeros acrílicos que contienen grupos glicidilo, carboxilo o hidroxilo usados en composiciones en polvo termoendurecibles típicamente - e-stán compuestos de acrilato-s y metacrilatos de alquilo, de monómeros de vinilo o alilo, de~ acrilamidas, de ácidos acrílicos o metacrílicos, o de acrilatos y metacrilatos " de hidroxialquilo o glicidilo. Estos copolímeros acrílicos exhiben temperaturas de transición vitrea del orden de 5 a 85°C; es necesario usar copolímeros acrílicos que tienen temperaturas de transición vitrea a causa de que, a temperaturas inferiores, las composiciones son inestables y reaglutinantes durante el almacenamiento.

La viscosidad en la fusión de los copolímeros acrílicos también es elevada, del orden de 10 a 10, 000 mPa.s a 200°C (método cono/placa). Esta viscosidad elevada de los copolímeros acrílicos provoca una serie- de problemas. Esto es a causa de que, durante la fusión de las composiciones las cuales las contienen, para la preparación de revestimientos, el flujo del revestimiento se frena por el alto valor de la viscosidad. Finalmente, otro problema se vincula con la temperatura de cocción de las composiciones termoendurecibles que contienen copolímeros acrílicos que portan grupos glicidilo, carboxilo o hidroxilo. En efecto, aún eligiendo cuidadosa el agente de reticulación y un catalizador apropiado para la reacción entre el grupo funcional del copolímero acrilico y aquél del agente de reticulación, nunca se recomienda llevar la cocción de tales composiciones a temperatura inferior a 140°C, por un tiempo de al menos 10 minutos. Si las temperaturas de cocción inferiores son aplicadas, los revestimientos obtenidos - generalmente exhiben una apariencia de superficie pobre. Por lo tanto, podría ser deseable encontrar un medio para disminuir esta temperatura y este tiempo de -cocción. _ Además, aún bajo condiciones ideales, los revestimientos obtenidos a partir de las composiciones termoendurecibles que contienen copolímeros acrílicos siempre exhiben una carencia de flexibilidad y de resistencia al impacto. La provisión hecha más recientemente, para resolver los problemas de flexibilidad y de resistencia al impacto, para la adición de un poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo o grupos hidroxilo a las composiciones en polvo termoendurecibles involucradas aquí, como se describe en la Solicitud de Patente WO 94/01505. Sin embargo, a pesar de sus propiedades ventajosas, loe poliésteres semicristalinos del estado de la técnica también exhiben desventajas significantes en una escala industrial," aún si estos poliésteres semicristalinos son usados como un componente adicional para modificar copolímeros o poliésteres acrílicos, convencionales, comercialmente disponibles. En efecto, los revestimientos obtenidos a partir de tales composiciones que contienen poliésteres semicristalinos exhiben una reducida dureza de la superficie (dureza de-1 lápiz HB) . Sin embargo, a fin de que .sea curable a una temperatura moderada, generalmente al menos 140°C, los copolímeros acrílicos requieren la presencia de un agente de reticulación y de un catalizador._ Ahora, para la preparación del polvo, el copolímero acrílico debe- ser fundido con el agente de reticulación, el catalizador y otros aditivos en un extrusor a una temperatura en la región de la temperatura de reticulación del sistema. A continuación, sin precauciones específicas, ya se produce durante la preparación del polvo una reticulación prematura indeseable del aglutinante, por la reaccidn entre el copolímero acrílico y el agente de~ reticulación. Estas reticulación prematura del aglutinante, sin precauciones específicas, pueden bloquear el extrusor, el cual presenta un peligro real significante. Un polvo asi preparado produce revestimientos defectivos a causa de la presencia de partículas gelificadas. Sin embargo, al mismo tiempo cuando la película fundida, tiene que ser rociada sobre el substrato a ser revestido, la presencia de una cantidad excesivamente grande de catalizador de reticulación causa la reticulación prematura, la cual arrastra aproximadamente una elevación rápida en la viscosidad del revestimiento. Esta elevación en la viscosidad impide la buena extensión, lo cual -resulta en malformaciones del revestimiento obtenido, tal como una apariencia de cascara de naranja y semejantes. Para superar estas desventajas, y con el objeto de la disminución adicional de la temperatura y tiempo de cocción para composiciones en polvo curables que contienen copolímeros acrílicos, recientemente se ha intentado utilizar composiciones endurecibles por radiación ultravioleta o por haces de electrones. Con este objetivo, se han usado copolímeros acrílicos insaturados, por ejemplo. Así, en la Solicitud de Patente WO 93/25596, se ha obtenido la buena expansión del revestimiento y revestimientos que tienen buena flexibilidad, por virtud de una baja viscosidad y de una baja temperatura de transición vitrea, el polvo es fundido entre 100 y 150°C por un periodo de 10 a 30 minutos. Sin embargo, esta temperatura de transición vitrea inferior es la causa de una carencia de estabilidad en el almacenamiento y de reaglomeración del polvo después de un tiempo de almacenamiento prolongado a 40°C. En consecuencia, podría ser altamente deseable que sea capaz de tener nuevos aglutinantes disponibles para la fabricación de composiciones en polvo las cuales se pueden endurecer por radiación ultravioleta o -por haces de electrones acelerados y los cuales no exhiben más las desventajas citadas anteriormente, tomando en cuenta el hecho de que el mecanismo de reticulación no es " más concomitante que aquél de la fusión del polvo. Tales aglutinantes deberán ser posibles para preparar composiciones en polvo las cuales puedan ser endurecidas a temperaturas inferiores, por ejemplo 100 a 150°C, y las cuales puede ser -rápidamente fundidas, como durante periodos cortos de 1 a 5 minutos, antes de la radiación. Además, estas composiciones deberán exhibir tanto buena estabilidad en almacenamiento como asegurar la producción de revestimientos de pintura o de barnices que poseen excelentes propiedades físicas, en particular que se refieren a la fluidez en el estado fundido, la apariencia de la superficie, la dureza de la superficie, la flexibilidad y la resistencia a solventes. Ahora se ha hecho el descubrimiento sorprendente de que este objetivo se logra cuando, para la preparación de composiciones en polvo endurecibles por radiación UV o haces de electrones acelerados, se utilizan como aglutinantes, una mezcla de poliésteres semicritalinos que contienen grupos metacriloilo extremos y de copolímeros acrílicos que contienen grupo"S etilénicamente-" msaturados, preferiblemente grupos acriloilo o metacriloilo. Los poliésteres se preparan a partir de metacrilato de glicidilo y a partir de poliésteres semicristalinos, ellos mismos preparados a partir_--del ácido especifico y constituyentes de alcohol.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El objeto de la presente invención es, por lo tanto, nuevas composiciones en polvo endurecibles por radiación UV o haces de electrones acelerados que comprenden una mezcla de al menos un poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales y por lo menos de un copolímero arcr±lico que contiene grupos etilénicamente insaturados, estos poliésteres que comprenden los productos de reaccidn de un metacrilato de glicidilo y de un poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo finales o extremos, el último se elige a partir de (a) un poliéster el cual es el producto de reacción de (1) un constituyente ácido el cual contiene (a.1.1) 85 a 100% en mol de ácido tereftálico, de ácido 1,4- ciclohexandicarboxílico o - de ácido 1, 12-dodecandioico 'y (a.1.2) 0 a 15% en mol de al menos otro ácido di- o policarboxílico, alifático, cicloalifático o aromático, que tiene de 4 a 14 átomos de carbono; con, (2) un constituyente de alcohol el cual contiene {a.2.1) 85 a 100% en mol de un diol alifático, de cadena recta, saturado, que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y (a.2.2) 0 a 15% en mol de al menos otro di- o políol alifático o "cicloalifático que tiene de 2 a 15 átomos de carbono; y (b) un poliéster el cual es el producto de reacción de (1) un constituyente ácido el cual contiene (b.1.1) 85 a 100% en mol de ácido dicarboxílico, alifático de cadena recta, saturado que tiene de 4 a 14 átomos de carbono y (b.1.2) 0 a 15% en mol de al menos otro ácido di- o policarboxílico, alifático, cicloalifático o aromático que tiene de 4 a 14 átomos de carbono; con, (2) un constituyente de alcohol el cual contiene (b.2.1) 85 a 100% en mol de 1, 4-ciclohexand?ol o de 1,4- ciclohexandimetanol y (b.2.2) 0 a 15% en mol de al menos otro di- o poliol alifático o cicloalifático que tiene de 2 a 15 átomos de carbono; y el copolímero acrílico que contiene grupos etilémcamente insaturados que están compuestos del (c) producto de reacción de (1) un copolímero acrílico que lleva grupos funcionales que contienen (c.1.1) 40 a 95% en mol de al menos un monómero que contiene el grupo acriloilo o metacriloilo, (c.1.2) 5 a 60% en mol de al menos otro monómero etilénicamente insaturado y (c.l.3) 5 a 60% en mol, calculado con respecto al total de las cantidades de (c.1.1) y (c.1.2), de otro monómero etilénicamente insaturado que lleva un grupo funcional capaz de sufrir una reacción de adición o condensación y se elige a partir de los grupos epoxi, carboxilo, hidroxilo o isocianato, con (2) un monómero- (c.2) que contiene un grupo etilénicamente insaturado y un grupo funcional capaz de sufrir una reaccidn de adición o condensación con el grupo funcional -del monómero (c.l.3) incorporado en el copolímero acrílico (1 ) . Los poliésteres semicristalinos que contienen grupos metacriloilo terminales incorporados en" las composiciones de conformidad con lá presente invención exhiben de manera "más frecuente un grado de insaturación extrema "de 0.17 a 2.0, preferiblemente de 0-35 a 1.50, miliequivalentes de enlaces dobles por gramo de poliéster. Además, estos poliésteres sémicristalinos " que contienen grupos metacriloilo terminales preferiblemente exhiben las siguientes características: un peso molecular promedio numérico de entre 1000 y 20,000, preferiblemente entre 1400 y 8500, medido por cromatografía de permeación en gel (o CPG) , un punto de fusión bien definido de 60 a 150°C, determinado por calorimetría de exploración diferencial (o DSC) de acuerdo con el estándar D 3418-82 de ASTM, una viscosidad menor que o igual a 10,000 mPa.s a 175°C, medido por el método cono/placa (viscosidad ICI) de conformidad con el estándar D 4287-88 del ASTM. El constituyente ácido del poliéster semicpstalino (a) que contiene grupos carboxilo terminales contiene 85 a 100% en mol de ácido tereftáíico, de ácido 1, 4-ciclo-hexandicarboxílico o de ácido 1,12-dodecandioíco y opcionalmente hasta 15% en mol de uno o más ácidos di- o policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos diferentes, que tienen de 4 a 14 átomos de carbono, tal como ácido maleico, ácido fumárico, ácido Isoftálico, ~~ ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido 1, 2-ciclohexandicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexandicarboxilico, ácido - 1,4-ciclohexandicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido pimélíco, ácido subérico, ácido azelaico y ácido sebácico. Estos ácidos se pueden usar en la forma del ácido libre o de sus derivados funcionales, en particular en la forma del anhídrido. El uso de un ácido policarboxílico (o su anhídrido) que contiene al menos tres grupos carboxilo, por ejemplo ácido trimelítico (o el anhídrido) o el ácido piromelítico, hace posible la preparación de poliésteres ramificados. Además, estos ácidos di- o policarboxílicos se pueden usar solos o como una mezcla pero los mismos se usan preferiblemente solos.

El constituyente de alcohol del poliéster semicristalino (a) que contiene grupos carboxilo terminales contienen 85 a 100% en mol de un diol alifático de cadena recta, saturado, que contiene de 2 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de dioles los cuales se pueden usar, son etilenglicol, 1, 4-butandiol, 1, 5-pentandiol y 1,6-hexandiol. El constituyente de alcohol del poliéster semicnstalino (a) que contiene _ grupos carboxilo terminales también puede contener hasta 15% en mol de uno o más "di- o polioles alifáticos o cicloalifátícos, diferentes, que tienen de 2 a 15 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, 1, 4-ciclohexandiol, 1,4-ciclohexandi etanol- o bisfenol A hidrogenado. Para la preparación de poliésteres ramificados, se hace uso ventajosamente de polioles trihidroxilados - o tetrahidroxilados, tal como trimetilolpropano, ditpmetilolpropano, trimetiloletano y pentaeritritol y sus mezclas. El constituyente ácido del poliéster semicristalino (b) que contiene grupos carboxilo terminales contiene 85 a 100% en mol de un ácido dicarboxílico alifático de cadena recta, saturado, que tiene de 4 a 14 átomos de carbono. Ejemplos de los ácidos los cuales pueden ser usados, son el ácido sucínico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido 1, 12-dodecandioico, y semejantes. Estos ácidos se pueden usar en la forma de ácidos libres o de sus derivados funcionales, en particular en la forma de anhídridos. Además, estos ácidos se pueden usar solos o como una mezcla pero los mismos se usan de preferencia solos. El constituyente ácido del poliéster semicristalmo (b) que contiene grupos carboxilo terminales también pueden contener hasta 15% en mol de uno o más ácidos di- o policarbox-ilicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos que tienen de 4 a 14 átomos de carbono, tal como ácido maleico, ácido fu-márico, ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido 1,2-ciclohexandicarboxílico, ácido 1, 3-ciclohexandicarboxílico o ácido 1, 4-ciclohexandicarboxilico. El uso de un ácido pol carboxílico (o su anhídrido) que contiene al menos tres grupos carboxilo, por ejemplo ácido trimelítico (o el anhídrido) o ácido píromelítico, hace posible la preparacidn de poliésteres ramificados- Además, estos ácidos di- o policarboxílicos se pueden usar solos o como una mezcla pero los mismos son usados de preferencia solos. El constituyente de alcohol del poliéster semicristalino (b) que contiene grupos carboxilo terminales contiene 85 a 100% en mol de 1, 4-ciclohexandiol o de 1, 4-c?clohexandimetanol . El constituyente de alcohol del poliéster semicristalino (b) que contiene grupos carboxilo -terminales también pueden contener hasta 15% en mol de uno o más di- o polioles alifáticos, cicloalifáticos diferentes, tal como etilenglicol, propilenglicol, 1, 4-butandiol, 1, 5-pehtandiol, 1,6-hexandiol, 1, 4-ciclohexandiol, 1, 4-ciclohexandimetanol y bisfenol A hidrogenado. Para la preparación de poliéeteres ramificados, ventajosamente se hace - uso de polioles trihidroxilados o tetrahidroxilados, tales como trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, trimetiloletano o pentaeritritol y sus mezclas. Los copolímeros acrílicos que contienen grupos etilénicamente msaturados, preferiblemente grupos acriloilo o metacriloílo, incorporados en las composiciones de conformidad con la presente invencidn exhiben en forma más frecuente un grado de insaturación de 0.35 a 3.5, preferiblemente de 0.5 a 2.5, miliequivalentes de enlaces dobles por gramo de copolímero acrílico - Además, estos copolímeros acrílicos exhiben preferentemente las siguientes características: - un peso molecular promedio numérico de entre 1000 y 8000, preferiblemente entre 2000 y 6000, medido por -cromatografía de permeación en gel (CPG) , una temperatura de transición vitrea que varía de 45 a 100°C, una viscosidad medida por el método - cono/placa (viscosidad ICI) de conformidad con el estándar D 4287-88 de ASTM, a 125°C que varia de 10,000 a 100, 00O mPa.s. El copolímero acrílico que contiene grupos etilénicamente insaturados se prepara en dos etapas, la primera es una polimerización radical.

En la primera etapa, un copolímero acrílico que lleva grupos funcionales se prepara por copolimerización radical de tres tipos de monómeros diferentes (c.l.l), (c.1.2) y (c.l.3) . El monómero (c.l.l) contiene el grupo acriloilo o metacriloilo y se elige a partir de mondmeros tales como metilo, etilo, propilo, n-butilo, isobutilo, tere-butilo, 2-etilhexilo, estearilo, tridecilo, ciciohexilo, bencilo, fenilo, dimetilaminoetilo, dietilaminoetilo, isobornilo, polisiloxano o acrilatos de caprolactona o metacrilatos, y semejantes. Estos monómeros se pueden usar solos pero los mismos se usan en forma más frecuente como una mezcla. Se introducen 40 a 95% en mol de estos en el copolímero acrílico, calculado con respecto a los mondmeros combinados (c.l.l) y (c.1.2). El monómero (c.1.2) es un compuesto etilénicamente insaturado diferente al mondmero (c.l.l) y se elige a partir de estireno, a-metilestireno, vmiltolueno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acetato de vmilo o propionato, acrílamida, metacrilamida, metilolmetacrilamida, cloruro de vinilo, etileno, propileno, olefmas que tienen de 4 a 20 átomos de carbono, y semejantes. Estos monómeros se usan solos o como una mezcla, en una cantidad de 5 a 60% -en mol con respecto a los monómeros combinados (c.l.l) y (c.1.2).

El monómero (c.l .3) es un compuesto etilénicamente insaturado diferente de los monómeros (c.l.l) y (c.1.2) y lleva un grupo funcional capaz de sufrir una reacción de adición o condensación. El grupo glicidilo, carboxilo, hidroxilo o isocianato se elige a partir de estos grupos funcionales. Los monómeros " que llevan tales grupos funcionales son, por ejemplo, metacrilato o acrilato de glicidilo, ácido acrilico o metacrílico, acrilato o metacrilato de hidroxietilo y metacrilato de 2-isocianatoetilo o isocianato de metacriloilo 1- (1-isocianato-l-metiletil) -3- (1-metiletenil) benceno, anhídrido maleico o alternativamente anhídrido tetrahidroftálico. Se usan 5~ a 60% en mol del monómero (c.l.3) con respecto a los mondmeros combinados (c.l.l) y (c.1.2) . El monómero (c.l.3) puede estar completamente, pero preferiblemente en forma parcial, remplazado por iniciadores de polimerización que llevan uno de los grupos funcionales mencionados anteriormente, por ejemplo ácido 4, 4' -azobis (2-cianovalérico) , el cual introduciré un grupo carboxilo, o 2, 2' -azobis [2-metil-N- (2-hidroxietil) propionamida) , el cual introducirá un grupo hidroxilo en la cadena del copolímero acrílico el cual llevaré uno de estos grupos funcionales. De igual forma, los agentes de transferencia de cadena juegan la misma función, tal como el ácido 3-mercaptopropionico "O 3-mercapto-1-propanol . En la segunda etapa de preparación del copolímero acrílico que contiene grupo etilénicamente insaturados, preferiblemente - grupos acriloilo o metacriloilo, el copolímero acrílico que lleva grupos funcionales introducidos por el monómero (c.l .3) se hace reaccionar con un monómero (c.2) el cual contiene tanto un grupo etilénicamente insaturado como un grupo funcional capaz de sufrir una reacción de adición o condensación con los grupos funcionales del copolímero acrilico introducido por el monómero (c.l.3). Estos monómeros (c.2) son, por ejemplo, metacrilato o acrilato de glicidilo, ácido acrilico o metacrílico, acrilato -o metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de 2-isocianatóetilo, isocianato de metacriloilo, 1- (1-isocíanato-l-metiletil) -3- (1-metiletenil) benceno, anhídrido maleico o anhídrido tetrahidroftálico. En efecto, estos monómeros (c.2) son los mismos que los monómeros (c.l.3); sin embargo, se hará uso preferiblemente de mondmeros insaturados (c.2) en el cual el grupo etilénicamente insaturado es un grupo acriloilo o metacriloilo. Es obvio que un monómero (c.2) es elegido en el cual el grupo funcional es capaz de reaccionar con aquél del copolímero acrílíco preparado en la primera etapa. Así, si el copolímero acrilico contiene grupos glicidilo, se hará reaccionar con ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo. Al contrario, si el copolímero acrílico - contiene grupos carboxilo, por ej"emplo introducido por ácido acrílico o metacrílico, se hará reaccionar con acrilato o metacrilato de glicidilo o ß-metilglicidilo. Si el copolímero acrílico contiene el grupo isocianato, se hará reaccionar con acrilaio o metacrilato de hidroxietilo, y semejantes. Una característica esencial de los poliésteres semicristalinos y de los copolímeros-- acrilicos-incorporados -n las composiciones de conformidad con la presente invención es que los mismos estén compuestos de cadenas las cuales virtualmente contienen - grupos etilénicamente insaturados, preferiblemente grupos acriloilo "y/o metacriloilo, los cuales se pueden reticular por irradiación. Para que se puedan usar en las composiciones en polvo, los poliésteres semicristalinos necesariamente deberán cumplir los siguientes requerimientos: - los poliésteres deben exhibir un grado suficientemente elevado de cpstalinidad; el último, por ejemplo, será mayor o igual a 10 joules/g, preferiblemente 15 joules/g, determinado de acuerdo con el estándar de ASTM D 3418-82; y el tiempo de cristalización deberá ser suficientemente corto. Para cumplir estos requerimientos, es necesario que la cadena del poliéster sea tan regular como sea posible. Para este propósito, es preferible para los constituyentes del -ácido y alcohol que entren en la composición del poliéster semicristalino para ser compuestos simétricos. Sin embargo, deberá señalarse que la reaccidn con un metacrilato de glicidilo no afectará la naturaleza semicristalina del poliétser obtenido. En virtud de la naturaleza semicristalina de los poliéstere-s usados en las composiciones de conformidad con la presente invención, los polvos - exhiben muy buena estabilidad en almacenamiento y los revestimientos se . pueden obtener a bajas temperaturas de aplicación del orden de 100 a 150°C. También es obvio -que la disminución de la temperatura de aplicación es económicamente ventajosa, puesto que resulta en un ahorro de energía. Otra ventaja significante es que es posible obtener revestimientos sobre substratos los cuales son más sensibles al calor, tal como, por- ejemplo, madera y plásticos, extendiendo así este campo de aplicación de productos de este tipo.

Sin embargo, con respecto a copoli eros acrílicos y poliésteres - semicristalinos conocidos, los cuales no contienen grupos etilénicamente insaturados, los poliésteres semicristalinos que contienen grupos metacríloilo terminales y copolímeros acrilicos que contienen grupos etilénicamente insaturados los cuales se incorporan en las composiciones en polvo de acuerdo con la invención, también exhiben una serie de ventajas adicionales muy importantes. Como ya se ha explicado en la introducción a la presente invención, para que los mismos se puedan curar bajo el efecto de calor a baja temperatura, los poliésteres semicristalinos conocidos, se usan solos o como una mezcla con un copolímero acríli-co, requieren la presencia de un agente de reticulación y de un catalizador con, como una consecuencia, la formación de revestimientos defectivos (partículas gelificadas y desprendimiento de naranja) . La ventaja esencial de las composiciones en polvo que comprende una mezcla de poliésteres semicristalinos y de copolímeros acrílicos de acuerdo con la invención, es que los mismos se pueden curar o endurecer a baja temperatura, sin un agente de reticulación adicional o un catalizador, por radiación ultravioleta o por haces de electrones acelerados, después de un periodo de tiempo muy corto en la etapa de fusión, que varia desde 1 a 5 minutos. Esto hace posible superar, en gran medida, las desventajas descritas anteriormente que ocasionan la presencia de un catalizador y agente de reticulación. Esto es porque, en vista de la ausencia del agente de reticulación, cualquier reacción prematura con el último se excluye durante la preparación del polvo en el extrusor y en particular al momento cuando la película de fusión se ha expandido sobre la superficie del substrato a ser revestido. Por lo tanto, fácilmente se puede obtener la viscosidad que es adecuada para proporcionar la extensión perfecta de la película de fusión, dado que la reticulación que conduce al curado o endurecimiento de la película fundida sólo- llega al momento de la exposición de ésta a la radiación ultravioleta o a haces de electrones acelerados. Estas ventajas se reflejan realmente en la producción de reves-timientos bien estirados que tiene una apariencia lisa y sin defectos aparentes. Otra ventaja de las composiciones en polvo que comprenden una mezcla de poliésteres semicristalinos y de copolímeros acrílicos de conformidad con la invención, así como se mostrará en los siguientes ejemplos, es que los mismos proveen, después del curado por radiación, revestimientos los cuales exhiben buena flexibilidad, mucho mejor que aquélla de los revestimientos obtenidos a partir de las composiciones que contienen un copolímero acrílico solo, sin poliéster semicristalino. Además, al mismos tiempo, se obtiene una dureza de la superficie excelente, la cual "se tan buena como aquélla que se obtiene a partir de las composiciones que contienen un copolímero acrílico solo; el último resultado es inesperado, en la medida en donde se conoce que la incorporación de poliésteres semicristalinos convencionales, que llevan grupos carboxilo o hidroxilo, en composiciones que contienen copolímeros acrílicos o poliésteres amorfos que llevan los mismos grupos funcionales resultan en una disminución de la dureza de la superficie. Las composiciones en polvo curables o endurecibles por radiación de conformidad con la invención, que comprenden una mezcla de al menos un poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales y un copolímero acrílico que contiene grupos etilénicamente insaturados preferiblemente contienen de 40 a 100 partes en peso de poliésteres se icristalinos y copolímero-s acrílicos por 100 partes de la composición. Además de los poliéstere-s semicristalinos y copolímeros acrílieos, estas composiciones opcionalmente contienen un fotoiniciador y las diversas substancias convencionalmente usadas en la fabricación de pinturas y barnices en polvo. Estas composiciones preferiblemente contienen 5 a 50 partes en peso y en forma más particular de 5 a 35 partes en peso del poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales, además 50 a 95 partes en peso y preferiblemente de 65 a 95 partes en peso del copolímero acrílico que contiene grupos etilénicamente insaturados, con respecto al peso combinado de los polímeros. Además, de acuerdo con una forma alternativa de la modalidad de la invención, las composiciones en polvo curables por radiación también comprenden un oligdmero etilénicamente insaturado. Se hará mención, como ejemplos de estos oligómeros etilénicamente insaturados, del triacrilato y trimetacrilato de isocianurato de tris (2-hidroxietilo) , los metacrilatos y acrilatos epoxi los cuales se forman por la reacción de un compuesto epoxi o epoxídico (por ejemplo, el éter de diglicidilo de bisfenol A) con ácido acrílico o metacrílico, o los metacrilatos y acrilatos-de uretano los cuales- se forman -por la reacción de un di- o poliisocianato orgánico con un acrilato de hidroxialquilo o un metacrilato de hidroxialquilo y opcionalmente un alcohol mono- y/o polihidroxilado (por ejemplo, el producto de reacción de metacrilato o acrilato de hi-droxietilo con diisocianato de tolueno o diisocianato de isoforona) . Cuando estos oligómeros etilénicamente insaturados contiene enlaces dobles polimerizables, los mismos también participan en el curado por radiación y pueden proporcionar por consiguiente revestimientos con 5 una dureza de superficie la cual- se incrementa adicionalmente. Dependiendo de la-- aplicaciones provistas, las composiciones de conformidad con la invención contiene de 0 a 20, preferiblemente de 0 a 10, partes por peso de olxgómero etilénicamente insaturado por 100 partes de composición de conformidad con la invención. Para preparar los poliésteres semicristalinos que contienen grupos metacriloilo terminales, primero se- realiza la preparación de un poliéster que contiene grupos carboxilo terminales, con una cadena recta o ramificada, y el poliéstex que contiene grupos carboxilo terminales así preparados se hace reaccionar entonces- con metacrilato de glicidilo o metacrilato de ß-metilglicidilo. El poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo terminales se preparan de conformidad con los métodos convencionales para la síntesis de poliésteres por esterificacidn en una o más etapas. Si el poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo terminales se obtiene en una etapa, un exceso estequiométrico de uno o más ácidos di- o policarboxílicos más apropiados y uno o más dioles o polioles apropiados se hacen reaccionar conjuntamente. Para obtener un poliéster s-emicristalino que contiene grupos carboxilo terminales en dos etapas, un poliéster "que contiene grupos hidroxilo terminales primero se prepara a partir de uno o más ácidos di- o policarboxílicos apropiados y a partir de un exceso estequiométrico de uno o más dioles o polioles apropiados y el poliéster que contiene grupos hidroxilo terminales así obtenidos se esterifican entonces con uno o más ácidos di- o policarboxílicos diferentes, apropiados, para obtener un poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo terminales. Para la preparacidn de los poliésteres semicristalinos que contienen grupos carboxilo terminales, generalmente se hace uso de -un reactor convencional equipado con un agitador, una entrada de gas (nitrógeno) inerte, una columna de destilación conectada a un condensador enfriado con agua y un termómetro conectado a un termorregulador . Las condiciones de esterifícacidn usadas para la preparación de estos poliésteres son convencionales, principalmente es posible usar un catalizador de esterificación ordinario derivado del estaño, tal como óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño o trioctanoato de n-butilestaño, o derivado de titanio, tal como titanato de tetrabutilo, en la proporción de 0 a 1% en peso de los reactivos, y opcionalmente agregar antioxidantes, tales como los compuestos de fenol Irganox 1010 (Ciba-Geigy) o Ionol CP (Shell), solo o estabilizadores de tipo fosfonito o fosfito, tal como fosfito de tributil o fosfito de trifenil, en la proporción de 0 a 1% en peso de los reactivos. La poliesterificacidn generalmente se realiza a una temperatura la cual se incrementa gradualmente a partir de 130°C a en forma aproximada 180 a 250°C, primero a presión normal y luego bajo presión reducida al final de cada etapa del proceso, estas condiciones son mantenidas hasta que e obtiene un poliéster el cual exhibe el número de hidroxilo deseado y/o número ácido. El grado de esterificación es monitoreado determinando la cantidad de agua formada durante la reacción y las propiedades del poliéster obtenido, por ejemplo el índice hidroxilo, el índice de ácido, el peso molecular y/o la viscosidad. Los poliésteres semicristalinos que contienen grupos carboxilo así obtenidos, presentan las siguientes características: un índice de ácido de 10 a 150 mg de KOH/g, preferiblemente de 20 a 100' mg de KOH/g, un peso molecular promedio numérico de entre 800 y 20,000, preferiblemente entre 1000 y 8500, un punto de fusión bien definido de aproximadamente 60 a 150°C, determinado por la calorimetría de exploración diferencial (o DSC) de conformidad con el estándar ASTM D 3418-82, una viscosidad en la etapa de fusión de menos que 10,000 mPa.s, medida a 175°C con un viscómetro cono/placa (conocido bajo el nombre de "viscosidad ICI") de conformidad con la norma ASTM D 4287-88 y, una funcionalidad, la cual está, preferiblemente entre 2 y 3. Los poliésteres semicristalinos que contienen grupos metacriloilo son preparados de la siguiente forma. Una terminación de la policondensación del poliéstef, en el etapa de fusión, la cual se encuentra en el reactor descrito arriba, se deja enfriar a una temperatura de entre 100 y 160°C, y el inhibidor de polimerización radical y después, lentamente, se agrega a eso una cantidad substancialmente equivalente - de metacrilato de glicidilo o metacplato de ß-metilglicidílo. Las condiciones operantes usadas para la preparación de los poliésteres semicristalinos que contienen grupos metacriloilo terminales eon también convencionales, mencionando que es posible usar un catalizador para la reacción de ácido/epoxi, por ejemplo derivados que contienen aminas, talee como 2-fenil-imidazolma, fosfinas, tales como- trifenilfosfina, compuestos de amonio cuaternarios, tales como cloruro de tetrapropilamonio o bromuro de tetrabutilamonio, o sales de fosfonio, tal como bromuro de etiltrifenilfosfonio o cloruro de benciltrifenilfosfonio, o catalizadores de -base de cromo, en la proporción de 0.01 a 1.0%- en peso de los reactivos, y agregar radicales inhibidores de la polimerización tal como fenotiazina, o un inhibidor de tipo hidroquinona, en la proporción de 0.01 a 1.0% en peso de los reactivos. La reacción de adición se realiza en general a una temperatura de entre 100 y 160°C. El grado de progresión de la reacción se monitorea- por la determinación de las propiedades del poliéster obtenido, por ejemplo, el índice hidroxilo, el Índice de ácido, el grado de insaturación terminal y/o el contenido de grupos epoxi residuales. El copolímero acrílico que lleva grupos funcionales se prepara, en una primera etapa, por técnicas de polimerización ya conocidas, ya sea en volumen o en emulsión, o en suspensión o alternativamente en solución en un solvente orgánico. Se puede hacer mención, entre estos solventes, de tolueno, acetato de etilo, acetato de n-butilo, xileno, y semejantes. Los monómeros son copolimerizados en la presencia de un radical iniciador de polimerización (peróxido de benzoilo, peróxido de terbutilo, peróxido de decanoilo, azobisieobutironitrilo, peróxiacetato de ter-amilo, 4, 4' -azobis (ácido 2-cianovalérico) , 2,2' -azobis [2-metil-N- (2-hidroxietil ) propionamida] , y semejantes), en una cantidad que representa desde 0.1 a 5% en peso de los monómeros. Para obtener el buen control del peso molecular, una agente de transferencia de cadena se agrega opcionalmente durante la reacción, este agente de transferencia de cadena preferiblemente es del tipo mercaptano, tal como mercaptano de n-dodecilo, t-dodecanetiol, mercaptano de isooctilo, ácido 3-mercaptopropionico, 3-mercapto-l-propanol, y semejantes, o del tipo haluro de carbono, tal como tetrabromuro de carbono, bromotriclorometano, y semejantes. El agente de transferencia de cadena se usa en una cantidad entre 0 y 10% en peso de los - monómeros cargados a la copolimerización. Para la preparacidn del copolímero acrílico que lleva grupos funcionales, generalmente utiliza un reactor cilindrico enchaquetado o revestido equipado con un agitador, un condensador de reflujo, una tubería de entrada y salida de gas inerte (por ejemplo nitrógeno) y un sistema de alimentación vía una bomba dosificadora. Las condiciones de la polimerización son convencionales. Así, en el caso de la preparación por polimerización de -solucidn, por ejemplo, el solvente orgánico se introduce en el reactor y se lleva a reflujo bajo una atmósfera de gas inerte (nitrógeno, dióxido de carbono y semejantes) y luego una mezcla -homogénea de los monómeros, del radical iniciador de la polimerización, y opcionalmente, del agente de transferencia" de cadena, se agrega gradualmente al mismo durante varias horas. La mezcla de reaccidn se mantuvo en agitación a reflujo "por algunas horas adicionales y luego más del solvente se separó por destilación. El copolímero obtenido se libera posteriormente a partir del remanente del solvente bajo vacío. El copolímero acrilico obtenido existe en la forma de un producto sólido el cual puede ser fácilmente molido hasta un polvo descolorido. En una segunda etapa, el copolím-ero- acrilico que lleva grupos funcionales se h-ace reaccionar con el monómero (c.2) el cual contiene tanto un grupo etilénicamente insaturado, preferiblemente acriloilo o metacriloilo, y un grupo funcional capaz de reaccionar con el grupo funcional del copolímero acrílico. La reacción se realiza ya sea en volumen o en un solvente como se describe en la primera etapa. El monómero se agrega lentamente a la mezcla de reacción que contiene el copolimero acrílico que lleva grupos funcionales, el radical inhibidor de polimerización en la proporción de 0.01 a 1% en peso de los reactivos y, opcionalmente, un catalizador en la proporción de 0.01 a 1% en peso de los reactivos, a una temperatura entre 50 y 150°C. La mezcla de reacción ee mantiene agitada por varias horas. El grado de avance de la reacción se monitorea o observa por titulación. De acuerdo con una forma operativa, alternativa, aplicable cuando la preparación se realiza de un copolímero acrílico que lleva grupos carboxilo el cual entonces se hace reaccionar con acrilato o metacrílato de glicidilo, el poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo primero se prepara como se explicó anteriormente. La polimerización de los monómeros para preparar el copolímero acrílico se realiza directamente en solución en el poliéster de fusión. En una etapa subsecuente, los grupos carboxilo del poliéster y del copolímero acrilico ee hacen reaccionar agregando a éete glicidilo o metacrilato de ß-metilglicidilo. La progresión de la reacción se monitorea u observa determinando el número o Índice ácido. Por lo tanto, se obtiene una mezcla de un poliéster que contiene grupos metacriloilo terminales y de un copolímero acrílico que contiene grupos metacriloilo, esta mezcla se combina entonces con otros aditivos, así como se observará posteriormente. Las mezclae de los poliésteres semicristalinos que contienen grupos metacriloilo terminales" y de los copolímeros acrílicoe que contienen grupos etilénicamente insaturados deecritoe arriba se piensan usar como aglutinantes en la preparación de composiciones en polvo endurecibles por radiación ultravioleta o por haces de electronee -aceleradoe, es posible que dichas composiciones sean usadas en particular como barnices y pinturas las cuales por si mismas, llevan a una aplicación de conformidad con la técnica de colocación por medio de una pistola de roció o atomizador triboeléctrico o electrostático o de conformidad con la técnica de colocación en un lecho fluidizo. Esto es por que la presente invención se refiere adicionalmente al uso de -las composiciones en polvo endurecibles por radiación de conformidad con la invención para la preparación de barnices y pinturas en polvo, así como también a los barnices y pinturas en polvo obtenidas usando estas composiciones.

Finalmente, la presente invención también se refiere a un proceso para el revestimiento de un artículo el cual se caracteriza por la aplicación a dicho artículo de una composición en polvo endurecible por radiación de conformidad con la invencidn por la colocación por roclo o atomización con una pistola triboeléctrica- o electrostática o por la colocación en un lecho fluidizo, seguido por la fusión del revestimiento asi obtenido por el calentamiento a una temperatura de 100 a 150 °C por un tiempo de 1 a 5 minutos y por el endurecimiento del revestimiento en el etapa de fusión por irradiación ultravioleta o por haces de electrones acelerados. Para el endurecimiento por radiación de las composiciones en polvo de "conformidad con la invención con los haces de electrones acelerados, no es necesario usar un fotoiniciador, observando que este -tipo de radiación proporciona por si mismo solo una producción de radicales libres la cual es suficientemente alta para que el endurecimiento sea extremadamente rápido. En contraste, cuando se refiere al fotoendurecimiento de las composiciones en polvo de conformidad con la invención con radiación en donde las longitudes de onda son entre 170 a 600 nandmetros (radiación UV) ', es esencial la presencia de al menos un fotoiniciador. Los fotoiniciadores los cuales pueden ser usados de conformidad con la presente invencidn, son seleccionados a partir de aquellos usados comúnmente para este propósito. Los fotoíniciadores los cuales son compuestos carbonilo aromáticos, tales como benzofenofa, y sue derivados alquilados o halogenados, antraquinona y sus derivados, tioxantona y sus derivados, éteres de benzoina, alfa-dionas aromáticas o no "aromáticas, acétales de bencildialquilo, derivados de acetofenona y óxidos de fosfina. Los fotoiniciadores los cuales pueden ser adecuados son, por ejemplo, 2, 2-dietoxiacetofenona, 2-, 3-ó 4-bromoacetofenona, 2, 3-pentandiona, hidroxiciclohexil fenilcetona, benzaldehído, benzoina, benzofenona, 9,10-dibro oantraceno, 2-hidroxi-2-metil-l-fenilpropan-l-ona, 4, 4' -dicloro-benzofenona, xantona, tioxantona, cetalbencildimetilo, óxido de difenil (2, 4, 6-" tpmetilbenzoil) fosfina, y los similares. Puede ser opcionalmente ventajoso usar un fotoactivador tal como tributilamina, 2- (2-aminoetilamino) etanol, ciclohexilamina, difenilamina," tribencilamina o aminoacrilatos, tal como por ejemplo, el producto de adición de una amina secundaria, tal como dimetilamina, dietilamina, dietanolamina, y los similares, con un poliolpoliacrilato, tal como el diacrilato "" de trimetilolpropano, de 1, 6-hexandiol, y los similares. Las composiciones en polvo de conformidad con la invencidn contienen de 0 a 15 y preferiblemente 0.5 a 8 partes en peso de fotoiniciadores por 100 partes en peso de la composición de conformidad con la invención. Las composiciones en polvo endurecibles por radiación, de conformidad con la invención también pueden contener varias substancias adicionales convencionalmente usadas en la fabricación de pinturas y barnices en polvo. Las substancias adicionales opcionalmente agregadas a las compoeiciones en polvo "endurecibles por radiación de conformidad con la invencidn están, entre otros, compuestos los cuales absorben la radiación ultravioleta tal como Tinuvin 900 (de Ciba-Geigy Corp.), eetabilizadores de luz a base - de aminas eetéricamente obstruidas (por ejemplo Tinuvin 144 de Ciba-Geigy Corp.), agentes reguladores del flujo, tal como Resiflow PV5 (de Worlee) , Modaflow (de Monsanto) , Acronal 4F (de BASF) , o Crylcoat 109 (de UCB), agentes desgasificantes, tales como benzoina y los eimilares. Puede agregarse una variedad de pigmentos y de rellenadores inorgánicos a las composiciones en polvo endurecibles por radiación, de conformidad con la invención. Se mencionarán como ejemplos de pigmentos y de rellenadores, de óxidos de metales, tales como dióxido de titanio, 'óxido de hierro, óxido de zinc, y los similares, hidrdxidos de metales, polvos de metales, sulfuros, sulfatos, carbonatos, silicatos talee como, por ejemplo, silicato de aluminio, negro de carbón, talco, caolinas, baritas, hierros de matices azules, plomo de matices azules, rojos orgánicos, rojos obscuros orgánicos, y los similares - Estas eubstancias adicionales se usan en las cantidades usuales, se entiende que ei lae composiciones curables por radiación de conformidad con la invención son usadas como barnices, se omitirá "la adición de substancias adicionales que tienen propiedades obscurecedoras . Para la preparación de las composiciones en polvo curables o endurecibles por radiación, el poliéeter semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales, el copolímero acrílico que contiene grupos etilénicamente insaturados y en forma opcional el oligómero etilénicamente insaturado y opcionalmente el fotoiniciador, y las diversas substancias adicionalee ueadas convencionalmente para la elaboración de pinturas y barnices en polvo, son mezclados -en seco," por ejemplo en un mezclador giratorio. Es posible también mezclar el poliéster semicristalino y el copolimero acrílico en la etapa de fusión o usando el copolímero acrílico sintetizado en el poliéster cristalino, y después mezclar eetos dos con los otros constituyentes del polvo .1 La mezcla es entoncee homogeneizada a una temperatura encontrada dentro del rango de 70 a 150°C en un extrueor, por ejemplo un extrusor Buse-Ko-Kneter de una sola tuerca o tornillo o un extrueor de doble tuerca de Werner-Pfleiderer, APV-Baker o tipo Prisma. El producto extruido se deja entonces enfriar, se muele y se tamiza a fin de obtener un polvo en el cual el tamaño de las partículas sea de entre 10 y 150 micrómetros. En lugar del método anterior, también es posible disolver el poliéster semi-crietalino y el copolímero acrílico que contiene grupoe etilénicamente ineaturadoe y en forma opcional el -oligómero ineaturado y opcionalmente el fotoiniciador, y las diversas substancias adicionales en un solvente, tal como diclorometano, para moler a fin de obtener una suspensión homogénea que contiene aproximadamente 30% en peso de la materia sólida y subsecuentemente evaporar el solvente, por ejemplo por atomización en seco. Las pinturas y barnices en polvo así obtenidos son completamente adecuados para la aplicación al artículo a ser revestido por técnicas convencionales, que se dice, por técnicas bien conocidas de la colocación en un lecho fluidizo o por aplicación con una pistola de roclo triboeléctrico o electrostático.

Después de haber sido aplicado al artículo referente, los revestimientos colocados son calentados en un horno de circulación forzada por "medio de lámparas infrarrojas a una temperatura de 100 a 150°C por un tiempo de aproximadamente 1 a 5 minutos con el propósito de obtener la fusión y la expansión de las partículas en polvo como un revestimiento liso, uniforme y continuo en la superficie de dicho artículo. El revestimiento fundido es entonces endurecido por radiación -tal- como la luz ultravioleta emitida por ejemplo, por medio de radiadores UV de vapor de mercurio de presión media, de al menos 80 a 240 W/cm lineal, o por cualquier otra fuente bien conocida del estado o etapa de la técnica, a una distancia de 5 a 20 cm y por un tiempo de 1 a 20 segundos. El revestimiento fundido también puede ser endurecido o curado con haces de electrones acelerados de al menos 150 KeV, el polvo de los dispositivos empleados es una función directa del grosor de la capa de la composición a ser endurecida por polimerización. Las composiciones en polvo curables por radiación de conformidad con la invencidn pueden aplicarse a los más diversos substratos, tal como, por ejemplo, papel, cartulina, madera, textiles, metales de diferente naturaleza, plásticos, tales como policarbonatoe, poli (met) acrilatos, poliolefinas, poliestirenos, cloruro de poli (vinilo) , poliésteres, poliuretanos, poliamidas, copolímeros tal como acrilonitrilo-butadien-estireno (ABS) o acetato butirato de celulosa, y los eimilares. Los ejemplos a continuación, ilustran la invención sin limitarla. Excepto cuando se indique de otro modo, las partes mencionadas en los ejemplos son partes por peso.

Ejemplo 1. Síntesis de un poliéster- semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales en tres etapas . lera etapa En un matraz de bola de cuatro cuellos equipado con un agitador, una columna de destilación conectada a un condensador enfriado por agua, un tubo de admisión o entrada de nitrógeno, y un termómetro conectado a un termorregulador, se introducen 419.2 partes de 1, 6-hexandiol y 2.1 partes de trioctoato de n-butilestaño como catalizador. La mezcla se calienta en una atmósfera de nitrógeno y con agitación a una temperatura de aproximadamente 140°C, luego se agregan 545.4 partes de ácido tereftálico, aún con agitación, y la mezcla se calienta gradualmente hasta que la temperatura alcance 230°C. Después que aproximadamente 95% de la cantidad teórica de agua formada sé ha colectado, se obtiene un poliéster transparente. El poliéster semicristalino que contiene los grupoe hidroxilo terminales así obtenidos, presenta las eiguientes caracteristicae : índice de ácido 6 mg de KOH/g índice de hidroxilo 41 mg de KOH/g 2da etapa. El poliéster que contiene los grupos hidroxilo terminales obtenidos en la primera etapa se dejan enfriar a 200°C y se le agregan a eso 84.8 partes de ácido isoftálico. La mezcla de reaccidn se calienta entonces gradualmente a una temperatura de 225°C. La mezcla de reacción se deja a esta temperatura por aproximadamente 2 horas, hasta que la mezcla de reacción "llega a ser transparente, se agrega a eso 0.8 partes de fosfito de tpbutilo y se disminuye gradualmente la presión a 50 mm Hg. La reaccidn ee continúa por unas 3 horas más a 225°C bajo presión reducida. El poliéster semicristalino que contiene los grupos carboxilo terminales así obtenidos, presenta las siguientes característicae: índice de ácido 31 mg de KOH/g índice de hidroxilo 2 mg de KOH/g viscosidad ICI a 175°C. " 2500"mPa.s 3era etapa El poliéster que contiene los grupos carboxilos terminales obtenidos en la segunda etapa, se deja enfriar a 150°C -y se agrega a eso 0.5 partes de di-terc-butilhidroquinona, como inhibidor de la polimerización, y 4.6 partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio, como catalizador. Entonces se agrega lentamente a eso en una atmósfera de oxigeno y con agitaciones 70.3 partes de metacrilato de glicidilo. Una hora después de que la adición se completó, ee obtiene un poliéeter eemicrietalino que contiene grupos metacriloilo terminales los cuales presentan las siguientes características: índice de ácido 1 mg de KOH/g índice de hidroxilo 28 mg de KOH/g contenido de insaturaciones 0.5 miliequi- metacrílicas terminales valentes dl/g viscosidad ICI a 150°C 4000 Pa-s temperatura de fusión 120°C (determinada por calorimetría de exploración diferencial fo DSC) con una proporción o relación de calentamiento de 20°C por minuto) Mn (CPG) 4020 Ejemplo 2. Síntesis de un poliéster semí cristalino que contiene grupos metacriloilo terminales en dos etapas. lera etapa En un matraz de bola, de cuatro cuellos equipado con un agitador, una columna de deetilación conectada a un condensador enfriado por agua, un tubo de admisión o entrada de nitrógeno, y un termómetro conectado a un termorregulador, se introducen 152.2 partes -" de etilenglicol, 727.1 partes de ácido 1,-12-dodecandióico, y 2.0 partes de trioctoato de n-butilestaño, como catalizador. La mezcla se calienta en una atmósfera de nitrógeno y bajo agitación haeta una temperatura de aproximadamente 140°C, en la cual el agua formada comienza a destilarse. El calentamiento se continúa entonces gradualmente hasta que la masa de la reacción alcanza una temperatura de 220°C. Cuando se detiene la destilación a presión atmosférica, se agregan 0.8 partes" de fosfitó de tributilo y se establece gradualmente un vacío de 50 -mm Hg. Se continúa la reacción por unas 3 horas más a 220°C bajo una presión de 50 mm Hg.

El poliéster semi cristalino que contiene los grupos carboxilo terminales aeí obtenidos, presenta las siguientes caracteristicas: índice de ácido 102 mg de KOH/g índice de hidroxilo 4 mg de KOH/g 2da etapa El procedimiento descrito e — la tercera etapa del Ejemplo 1, continúa, pero el poliéster que contiene los grupos carboxilo terminales obtenidos en la primera etapa, se "deja enfriar previamente hasta la temperatura de 140°C; se agregan 3.9 partes de cloruro de benciltrifenilfosfonio y 1.2 partes de di-terc-butilhidroquinona; se agrega lentamente 201.1 partes de metacrilato de glicidilo. La mezcla de reacción- se mantiene en agitación por una hora a 140°C, bajo oxígeno.

Se obtiene un poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales los cuales presentan las siguientes características: índice de ácido 1.7 mg de KOH/g índice de hidroxilo 78 mg de KOH/g contenido de insaturaciones 1.4 miliequivalentes dl/g viscosidad ICI a 100°C 10 mPa.s temperatura de fusión (DSC; °C/min) 67°C Mn (CPG) 1406 Ejemplo 3. Síntesis de un copolímero acrilico que contiene grupos metacriloilo en dos etapas. lera etapa. En un reactor revestido de 5 litros, provieto de un agitador, un condensador enfriado con agua, una entrada de nitrógeno y una sonda térmica conectada a un termorregulador, se introducen 358.7 partes de acetato de n-butilo. Se calienta y se agita el contenido del reactor, mientras que se purga el solvente por medio de nitrógeno. Cuando la temperatura alcance 92 °C, se agrega a la mezcla de reacción una mezcla de 5.67 partes "-de 2, 2' -azobis- (2-metilbutanonitrilo) en 89.6 partes de acetato de n-butilo. Esta mezcla se agrega durante un tiempo de 215 minutos por medio de una bomba peristáltica. 5 minutos despuée- del inicio de la adición de esta mezcla, se comienza la adición a la mezcla de reacción de una mezcla que comprende 127.5 partes de metacrilato de glicidilo, 170.8 partes de acrilato de isobornilo, 3.78 partes de metacrilato de butilo, 146.3 partes de estireno, 17.93 partes de n-dodecilmercaptano y 2.24 partes de tiodipropionato de ditridecilo. Esta última mezcla se agrega durante un tiempo de 180 minutos, por medio de una bomba peristáltica. Después de una duración de síntesis total de 315 minutos, la mezcla de reacción se vierte en un evaporador rotativo, y se evapora el solvente a la temperatura de 150 °C durante 45 minutos. Se obtiene el copolímero acrílico portador del grupo funcional glicidilo bajo la forma de un polvo blanco. Su contenido en grupos epoxi (E.E.W) es de 1.89 mec/g, y su viscosidad medida en el viscosimetro cono/placa (viscosidad Id) es de 50,000 mPa.s a 125°C. 2da etapa. Se coloca el copolímero obtenido en la primera etapa en un matraz de bola de 5 litros provisto de- una entrada de aire, una termosonda unida a un termorregulador y una entrada para el reactivo que se va a utilizar. Se calienta el copolímero a 100°C mientras que continua purgándose por medio de aire. Después de 30 minutos, ee agregan al copolímero 0.08 partes de di-terc-butilhidroquinona. 60 minutos más tarde, se agrega una mezcla de" reacción de 77.21 partes de ácido metacrilico durante 30 minutos, por medio de una bomba peristáltica. La temperatura se mantiene constante durante toda la síntesis. El índice de ácido se determina- a intervalos regulares por titulación. Cuando el valor de este índice de ácido alcanza 6.2 mg de KOH/g, se enfría el copolímero acrílico que contiene grupos metacriloilo así obtenidos. Las característicae de este copolimero son las siguientes: contenido de insaturaciones 1.63 meq dl/g viscosidad cono/plato 65,000 mPa.s Tg {DSC, 20°C/min.) 58°C Mn (CGP) 5.645 Ejemplo 4. Síntesis de un copolímero acrílico que contiene grupos metacriloilo terminales en dos etapas. lera etapa. En el mismo equipo como aquél usado en la lera etapa del Ejemplo 3, se introducen 221.3 partee de acetato de n-butilo, que ee calienta bajo agitación y purgando por medio de nitrógeno. A la temperatura de 110°C, ee agrega por medio de una bomba perietáltica, durante 180 minutos, una mezcla de 102.7 partes de metacrilato de hidroxietilo, 88.5 partes de acplato de isobornilo, 162.9 partes de metacrilato de metilo, 88.54 partes de acrilato de n- butilo y 13.39 partes de 2, 2' -azobis- (2-metilpropanonitrilo) . Después de una duración total de la síntesis de 315 minutos, el copolímero acrílico portador de grupos funcionales hidroxilo así obtenido presenta las caracteristicas siguientee: índice de hidroxilo 96.5 mg de KOH/g viscosidad cono/placa a 125°C 22.500 mPa.s Tg 53°C 2da etapa En el mismo equipo como aquél usado en la 2da etapa del Ejemplo 3, se coloca la solución obtenida en la salida de la lera etapa. Se enjuaga el matraz de bola utilizado én la lera. Etapa por medio de 234.7 partes de acetato de n-butilo, que se agrega al matraz de bola utilizado en la 2da etapa. La mezcla de reacción se calienta a 40°C y se purga por medio de aire. Después de 30 minutos, se agregan a la mezcla de reacción 0.09 partes de NORSOCRYL 200 (un inhibidor comercializado por la sociedad ELF ATOCHEM) . Una hora más tarde, se agregan 87.6 partes de isocianato de metacriloilo a la mezcla de reacción, por medio de una bomba peristáltica, en 180 minutos, a temperatura constante. La cantidad en grupos de isocianato se determina a intervalos regulares por titulación regresiva de la dibutilamina por medio de ácido clorhídrico. Cuando el contenido de grupos isocianato cae a menos de 0.3% de su valor inicial, se coloca la mezcla de reaccidn en un evaporador rotativo, y se evapora el eolvente a 30"C bajo vacío. El copolímero acrílico " que contiene grupos metacriloilo así obtenidos presenta lae eiguientes características: Contenido de insaturaciones 1.45 meq dl/g Tg 51°C Mn (CPG) 3.125 Viscosidad cono/placa a 100°C 50,000 mPa.s Ejemplo 5 Síntesis de una mezcla de un poliéster semicristalmo que contiene grupos metacriloilo terminales y un copolímero acrílíco que contiene grupos metacriloilo, en tres etapas. lera etapa Síntesis del poliéster semicristalins que contiene grupos carboxilo terminales.

Una mezcla de 216.5 partes de etilenglicol, 905,7 partes de ácido 1, 12-dodecandioico y de 2.5 partes de trioctoato de n-butileetaño se hace reaccionar de acuerdo con el modo operatorio del Ejemplo 1. El contenido del reactor se calienta con agitación y bajo nitrógeno, hasta que la temperatura alcance 140°C. El agua liberada por la reacción comienza a destilarse en este momento. Se continúa el calentamiento hasta una temperatura de 220°C. Cuando la destilación a presión normal se interrumpe, se agrega 1.0 parte de fosfito de tributilo a la mezcla de reaccidn, que se coloca gradualmente bajo un vacío de 50 mm Hg. Después de 3 horas a 220°C y bajo 50 mm Hg, se obtiene un poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo que presentan las caracteristicas siguientes: índice de ácido 56 mg de KOH/g índice hidroxilo 2 mg de KOH/g viscosidad cono/placa a 100°C _ 950 mPa.s 2da etapa Síntesis de un copolímero acrílico que contiene grupos carboxilo en el poliéster obtenido en la lera etapa. En un matraz de bola de 3 litros provisto de un agitador, de un condensador enfriador con agua, una entrada de nitrógeno y una termosonda unida a un termorregulador, se introducen 264.6 partes del poliéster obtenido en la primera etapa. Se calienta el contenido del matraz de bola, bajo agitación, y se purga el poliéster por medio de nitrógeno. A la temperatura de 92°C, se agrega una mezcla de reacción por medio de una bomba peristáltica, en 180 minutos, una mezcla de 220.3 partes de metacrilato de butilo, 41.9 partes de estireno, 200.7 partes de acrilato de isobornilo, 64.8 partes de ácido acrílico, 10.20 partes de "2, 2' -azobis- [2-metilbutanonitrilo] y 36.97 partes de n-dodecilmercaptano. La temperatura se mantiene constante -a - +/"-0.3°C durante toda la duración de la síntesis que toma 315 minutos. La mezcla del poliéster semicristalino que contiene los grupos carboxilo y el copolímero acrilico portador de- los grupos carboxilo obtenidos con la ayuda de la 2da etapa de eíntesis presenta las siguientes características: Tg (DSC, 20°C/min.) 69°C viscoeidad cono/placa a 125°C 1,800 mPa.s índice de ácido: - 75.8 mg de KOH/g 3era etapa Síntesis de la mezcla del poliéster semicristalino que contiene los grupos metacriloilo y el copolímero acrilico que contiene los grupos metacriloilo. La mezcla de polímeros tales como los obtenidos en la salida de la 2a etapa de síntesis se calienta a 130°C en el mismo aparato, se purga la mezcla con aire, y se agrega 0.1 parte de di-terc-butilhidroquinona. Después de 30 minutos, se agrega una mezcla de "reacción de 160.71 partes de metacrilato de glicidilo por medio de una bomba peristáltica, en 30 minutos. Se controla el índice de ácido a intervalos regulares. Después de 240 minutos, éste presenta el valor de 12 mg de KOH/g. La mezcla del políéste-r - semicrístalino que contiene los grupos metacriloilo y el copolímero acrílico que contiene los grupos metacriloilo así obtenidos, presenta las características siguientes: Tg (DSC, 20°C/min.) 66°C viscosidad cono/placa a 125°C 400 mPa.s contenido de insaturaciones 0.911 meq dl/g Mn (CPG) 5.280 Para 100 partes en peso, la mezcla contiene 31.4 partes del poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales "y 68.6 partes del copolímero acrílico que contiene grupos metacriloilo.

Ejemplo 6 Síntesis de un poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales en 2 etapas. lera etapa Se hace reaccionar de conformidad con el procedimiento completo descrito en la primera etapa del Ejemplo 2, una mezcla de 191.4 partes de etilenglicol, 800.6 partes de ácido 1, 12-dodecandioico y 2.2 "partes de trioctoato de n-butilestaño, como catalizador. El poliéster semicristalino que contiene los grupos carboxilo terminales aeí ~ obtenidoe, preeenta lae eiguientes características: índice de ácido: 52 mg de KOH/g índice hidroxilo 2 mg de KOH/g 2da etapa El poliéster obtenido en la primera etapa se deja enfriar hasta la temperatura de 140°C y se agrega a eso 0.7 partes de di-terc-butilhidroquinona y 4.4 partes de cloruro de benciltrifenilfosfonio. Se agrega entonces lentamente a esta mezcla 111.8 partes de metacrilato de glicidilo y la mezcla se deja agitando por una hora a 140°C bajo oxígeno. Se obtiene un poliéster semicrietalino que contiene los grupos metacriloilo terminales que presenta las siguientes características: índice de ácido: 2.0 mg de KOH/g índice hidroxilo: 48 mg de KOH/g contenido de insaturaciones 0.8"meq dl/g viscosidad ICI a 100°C: 150 mPa.s temperatura de fusión (DSC; °C/min) 65°C Mn (CPG) : 2,530 Ejemplo 7 Síntesis de un poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales en 2 etapas. lera etapa Se hace reaccionar, de acuerdo con el procedimiento completo descrito en la primera etapa del Ejemplo 2, una mezcla de 502.6 partes de 1,4-ciclohexandimetanol, 545.4 partes de ácido adípico y 2.3 partes de tpoctoato de n-butilestaño como catalizador. El poliéster semicristalino que contiene los grupos carboxilo terminales así obtenidos, presenta las siguientes características: -- índice de ácido 31 mg de KOH/g índice hidroxilo: 2 mg de KOH/g 2da etapa El poliéster obtenido en la primera etapa, se deja enfriar hasta la temperatura de 140°C y se agregan a eso, 0.4 'partes de di-terc-butilhidroquinona y 4.6 partes de cloruro de benciltrifenilfosfonio. Se agregan entonces- lentamente a esta mezcla, durante una hora a 140°C, 70.3 partes de metacrilato de glicidilo y la mezcla se deja agitando por una hora a 140°C bajo oxígeno. Se obtiene un poliéster semicristalino que contiene "grupos metacriloilo terminales que presenta las siguientes caracteristicas: índice de ácido 1.7 mg de KOH/g índice hidroxilo 30 mg de KOH/g contenido de insaturaciones 0--.-5 meq dl/g viscosidad ICI a 100°C: 3600 mPa.s temperatura de fusión (DSC; 20°C/minuto) 67°C Mn (CPG) 4.024 Ejemplo 8 Síntesis de un copolímero acr-ilico que contiene grupos acriloilo, en dos etapas. lera etapa En el mismo reactor que aquél descrito en la lera etapa del Ejemplo 3, se introducen 376.5 partes de acetato de n-butilo que se lleva a 92°C, con agitación y purgando el solvente con nitrógeno. Una mezcla de 94.12 "partes de acetato de n-butilo y de 5.95 partes de 2,2'- azob s- (2-metilbutanonitrilo) también se agrega o adiciona al reactor por medio de una bomba peristáltica durante 215 minutos. 5 minutos después del inicio de la adición de eeta mezcla, ee comienza la adición de una mezcla a la mezcla de reacción que comprende 66.89 partee de metacrilato de glicidilo, 179.26 partee de acrilato de ieobornilo, 45.41 partes de metacrilato de n-butilo, 179.02 partes de estireno y 18.82 partes de n-dodecilmercaptano . Esta última mezcla se agrega durante una duración de 180 minutos. Después de una duración total de la síntesis de 315 minutos, la mezcla de reacción se vierte en un evaporador rotativo, y los productos volátiles son evaporados a 175°C durante 2 horas. El copolímero acrílico que lleva los grupos glicidilo así obtenidos, presenta un contenido de grupos epoxi (E.E.W.) de 0.949 meq/g y una viscosidad ICI de 48, 000 mPa.s a 125°C. índice de ácido: 7 mg de KOH/g índice hidroxilo 162 mg de KOH/g 2da etapa Se coloca el copolímero obtenido en la primera etapa en el mismo reactor que aquél descrito en el Ejemplo 3, 2da etapa. Se calienta el copolímero a 100°C mientras que continúa purgándose por medio de aire". Después de 30 minutos, se agregan a esto 0.094 partes de Norsocryl 200. Después de 60 minutos, se agregan 33.Bl partes de ácido acrílico durante 30 minutos por medio de -una bomba peristáltica. La temperatura se mantiene constante durante toda la síntesis, y el índice de ácido se determina por titulación a intervalos regulares. El valor de este índice de ácido alcanza 4.10 mg de KOH/g después de 300 minutos, momento en el cual se enfria el copolímero acrílico que contiene los grupos acriloilo asi obtenidos. Este copolímero presenta las características siguientes: contenido de insaturaciones 0.815 meq dl/g viscosidad cono/placa " ~" (ICir a 125°C 60,000 mEas Tg (DSC; 20°C/min) : 55°C Mn (CPG) 3.950 Ejemplo 9 Síntesis de un copolímero acrílico que contiene grupos metacriloilo en dos etapas. lera etapa En el mismo reactor que aquél descrito en la primera etapa del Ejemplo 3, se introducen 374.02 partes" de acetato de n-butilo que se lleva a 92 °C, bajo agitación y purgando el solvente con nitrógeno. Una mezcla de 93.50 partes de acetato de n-butilo y 5.91 partee de 2,2'-azobie- (2-metilbutanonitrilo) también se agrega al reactor por medio de una bomba peristáltica durante 215 minutos. 5 minutos despuée del inicio de la adición de esta mezcla, se comienza la adición de una mezcla a la mezcla dé reacción que comprende 73.45 partes de metacrilato de ß-metilglicidilo, 178.03 partes de acrilato de isobornilo, 52.22 partee de metacrilato de n-butilo, 163.82 partee de estireno y 18.70 partes de n-dodecilmercaptano. Esta última mezcla se agrega durante una duración de 180 minutos. Después de una duración total de la síntesis de 315 minutos, la mezcla " de reacción se vierte en un evaporador rotativo, y se pone a secar a 175°C durante 2 horas. El copolimero acrilico que lleva los grupos ß-metilglicidilo así obtenidos, presenta un contenido de grupos epoxi (E.E.W.) de 0.950 meq/g y una viscosidad ICI de 48,000 mPa.s a 125°C. 2da. Etapa. Se coloca el copolímero obtenido en la primera etapa en el mismo reactor que aquél descrito en el Ejemplo 3, 2da etapa. Se calienta el copolímero a 130°C mientras que continúa purgándose por medio de aire. Después de 30 minutos, se agregan a esto 0.093 partes de Norsocryl 200. Después de 60 minutos, se agregan 40.24 jpartes de ácido metacrílico durante 30 minutos por medio de una bomba peristáltica. La temperatura se mantiene constante durante toda la síntesis, y el índice de ácido se determina por titulación a intervalos regulares. El valor de este índice de ácido alcanza 7.30 mg de KOH/g después de 300 minutos, momento en el cual se enfría el copolímero acrílico" que contiene los grupos metacriloilo así obtenidos. Este copolímero presenta las características siguientes : contenido de insaturaciones 0.747 meq dl/g viscosidad cono/placa (ICI) a 125°C 20,00-3 mPae Tg (DSC; 20°C/min) : 45°C Mn (CPG) 3.665- Ejemplo 10 Síntesis de un copolímero acrilico que contiene grupos metacriloilo, en dos etapas . lera etapa En el mismo reactor que aquél descrito en- la primera etapa del Ejemplo 3, se introducen 370.3 partes de xileno que se lleva a 142°C, bajo agitación y purgando el solvente con nitrdgeno. Una mezcla de 92.58 partes de xileno y 13.89 partes de peroxibenzoato de tere-butilo también se agrega al reactor por medio de una bomba peristáltica durante 215 minutos. 5 minutos después del inicio de- la adición de esta mezcla, se comienza la adición a la mezcla de reacción de una mezcla que comprende 93.18 partes de 1- (1-isocianato-l-metiletil) -3-(1-metiletenil) -benceno (TMI), 203.7 partes de acrilato de isobornilo, 64.20 partes de metacrilato de n-butilo y 101.83 partes de estireno. Esta última mezcla se agrega durante un periodo de 180 minutos, y la duración total de la síntesis es de 315 minutos. El copolímero acrílico que lleva los grupos íeocianato aeí obtenidos, presenta un contenido de grupos isocianato de 0.971 meq/g y una viscoeidad ICI de 44,500 mPa.s a 125°C. 2da etapa Se coloca la mezcla de reacción obtenida en la primera etapa en el miemo reactor que aquél descrito en el Ejemplo 3, 2da etapa. Se calienta a 70°C mientras que continúa purgándose por medio de aire. Después de 30 minutos,' se agregan a esto 0.0925 partes de Norsocryl 200. Después de 60 minutos, se agregan 60.22 partes de metacplato de hidroxietilo durante 120 minutos por medio de una bomba peristáltica. La temperatura se mantiene 5 constante durante toda la síntesis, y contenido en grupos isocianato se determina por titulación regresiva por medio de dibutilamina y ácido clorhídrico 0.1 N en la dimetilformamida, a intervalos regularee. El contenido en grupos isocianato alcanza un valor inferior a 0.01 meq/g, 10 120 minutos después del final de la adición de metacrtlato de hidroxietilo, momento en el cual se enfría el copolímero acrílico que contiene los grupos metacriloilo así obtenidos. La mezcla de reaccidn se coloca en un evaporador rotativo y se pone a secar e 150°C durante 2 15 horas. Este copolímero presenta las caracteriet-icae eiguientes : contenido de insaturaciones 0.862 meq dl/g viscosidad cono/placa 20 (ICI) a 125°C 35,000 mPa.s Tg (DSC; 20°C/min) : 84°C Mn (CPG) 4,300 Ejemplo 11 Síntesis de un copolímero acrílico que contiene grupos etilénicos, preparado en dos etapas . lera etapa En el mismo reactor que aquél descrito en la primera etapa del Ejemplo 3, se introducen 347.95 partes de acetato de etilo que se lleva a 78°C, bajo agitación y purgando el solvente con nitrógeno. Una mezcla de 86.99 partee de acetato de etilo y 5.50 partes de 2,2'-azobis-(2-metilpropanonitrilo) también se agrega al reactor por medio de una bomba peristáltica durante 215 minutos. 5 minutos despuée del inicio de la adición de esta mezcla, se comienza la adición a la mezcla de reacción de una mezcla que comprende 56.58 partes de metacrilato de hidroxietilo, 260.96 partes de metacrilato de metilo, 117.37 partes de metacrilato de n-butilo, y 26.09 partes de n-dodecilmercaptano. Esta última mezcla ee agrega durante un periodo de 180 minutoe. Después de una duración total de -la síntesis de 315 minutos, la mezcla" de reacción se enfría y mantiene a 70°C durante 16 horas. -- El copolimero acrílico que lleva los grupos hidroxilo así obtenidos, presenta un índice de hidroxilo de 52.0 mg de KOH/g y una viscosidad ICI de 8,000 mPa.s a 175°C. 2da etapa.

En la mezcla de reacción de la primera etapa, se agregan 4.66 partes de terc-butilhidroquinona, y, después de media hora, 1.73 partes de dilaurato de dibutilestaño. Una mezcla de 87.46 partes de 1-(1-isocianato-1-metiletil) -3- (1-metileteníl) -benceno (TMI) y 4.66 partes de terc-butilhidroquinona, en una relación estequiométrica 1/1 con respecto al número de equivalentes hidroxilo del copolímero obtenido en la primera etapa, también se agrega a la mezcla de reacción, durante un periodo de 2 horas. Una muestra de la mezcla de reacción se aparta hasta después de que termina -la adición de TMI, y después, a cada intervalo de 1 hora. El contenido en grupos isocianato de estae muestras se determina - por titulación regresiva por medio de dibutilamina y de ácido clorhídrico 0.1 N en la dimetilformamida, a intervalos regulares. Dos horas después de la terminación de la adición de TMI, no es posible detectar los grupos isocianato. La mezcla de reacción se coloca en un evaporador rotativo y se pone a secar a 150°-C durante 2 horas. El copolímero acrílico portador de grupos etilénicos (aportados por el radical 1-metiletenilo de TMI) así obtenido presenta las caracteristicas siguientes: contenido de insaturacionee 0.769 meq dl/g viscosidad cono/placa (ICI) a 150°C 8,400 mPa.s Tg (DSC; 20°C/min) : 55°C Mn (CPG) 2,500 Ejemplo 12 Síntesis de un copolimero acrílico que — contiene grupos etilénicos, en dos etapas. lera etapa En el mismo reactor que aquél descrito en la primera etapa del Ejemplo 3, se introducen 377.5 partes de acetato de n-butilo que se lleva a 92°C, bajo agitación y purgando el -solvente con nitrdgeno. Una mezcla de 94.4 partes de acetato de n-butilo y 5.97 partes de 2,2'-azobis- (2-metilbutanonitrilo) también se agrega al reactor por medio de una bomba peristáltica durante 215 minutos. 5 minutos después del inicio de la adición de esta mezcla, se comienza la adición a la mezcla de reacción de una mezcla que comprende 60.4 partes de- metacrilato de hidroxietilo, 221.4 partes de metacrilato de metilo, 142.6 partes de- metacrilato de n-butilo, 47.21 partes de estireno y 4.72 partes de n-dodecilmercaptano. Esta última mezcla se agrega durante un periodo de 180 minutos, y la duración total de la síntesie es de 315 minutos. Una muestra secada del copolímero acrílico portador de grupos hidroxilo así obtenidos presenta Mn de 5,600 y una viscosidad ICI de 47,000 mPa.s a 150°C. 2da etapa Se coloca la mezcla de reacción obtenida en la primera etapa en el mismo reactor que aquél descrito en el Ejemplo 3, 2da etapa. Se calienta a 125°C mientras que continúa purgándose por medio de aire. Se agregan entonces 45.5 partes de anhídrido maleico, precalentado a 90°C, durante 120 minutos por medio de una bomba de pistón. La temperatura se mantiene constante durante toda la síntesis. El índice de ácido es determinado por titulación a intervalos regulares. Cuando el valor de este índice de ácido alcanza 22 mg de KOH/g, se enfría la mezcla de reacción, y se coloca en un evaporador rotativo en donde se pone a secar a 150°C durante 2 horas. El copolímero - acrílico portador de grupos etilénicos (aportados por la insaturación etilénica del anhídrido maleico) así obtenido presenta las características eiguientes: contenido de msaturacionee 0.878 meq dl/g viscosidad cono/placa (ICI) a 150°C 36,000 mPa.s Tg (DSC, 20°C/min) 47.5°C Mn (CPG) 5.880 Ejemplo 13 Preparación de las composiciones de revestimiento en polvo, estabilidad de estas composiciones y propiedades de los revestimientos obtenidos después del endurecimiento por radiación.

A partir de los poliésteres semicristalinos que contienen grupos metacriloilo terminales y de los copolímeros acrílicos que contienen grupos etilénicamente insaturados, obtenidos en los Ejemplo 1 a 12, se preparan tres series de polvos de diferente formulación A, B y C.

En estas formulaciones, se reportan las partes en peso del conjunto de poliésteres y copolímeros acrílicoe empleadoe.

La tabla II indica el número de ejemplo de síntesis así como la proporción de cada poliéster y copolímero acrllico empleado, con respecto al conjunto de políésteres y copolí-meros acrilicos.

A) Poliéster semicristalino y/o 96.65 partes copolímero acrílico: Fotoiniciador (IRGACURE 1800 de la Compañía CIBA-GEIGY) : 2.50 partes Agente regulador del flujo (BYK' 356) : 0.5 partes agente desgasificador (Benzoina): 0.35 partes B) Poliéster semi-cristalino y copolímero acrílico: 69.40 partes Dióxido de titanio (Kronos CL 2310) 29.75 partes Agente regulador del flujo (BYK 356) : 0.5 partes Agente desgasificador (Benzoina) : 0.35 partes C) Poliéster semicristalino y/o copolímero acrílico: 72.49 partes Fotoiniciador (mezcla de IRGACURE 2959 y de IRGACURE 819, Ciba-Geigy en una proporción por peso de 1/1) : 2.50 partes Dióxido de titanio (Kronos CL 2310) 24.16 partes Agente regulador de flujo (BYK 356) : 0.5 partes Agente desgasificador (Benzoina) 0.35 partes Se preparan estas compoeicíonee en polvo mezclando a sequedad los poliésteres y los copolímeros acrílicos y, para las formulaciones A y C, los fotoiniciadores con las diversas substancias adicionales usadas convencionalmente para la fabricación de las pinturas -y barnices en polvo. La mezcla obtenida se homogeneiza a una temperatura de 80 a 100°C, en un extrusor de doble tornillo PRISM de 16 mm, con L/D = 15/1, y lo extruido se enfría y se tritura en un triturador RETSCH ZM 100, con mallas de 0.5 mm. Para terminar, el polvo se tamiza a fin de obtener un tamaño de partículas comprendido entre 20 y 100 micrómetros-. Una porción del polvo es sometida a la prueba de estabilidad. A fin de realizar esta prueba, se colocan 25 g del polvo en un contenedor de 100 ml. El contenedor se coloca en un baño de agua, de manera que se sumerge en el agua hasta 3/4 de su altura. Los ensayos comienzan en el día No. 1, el -agua del baño se coloca a 38 °C. La aglomeración del polvo se evalúa despuée de 24 horae y por 5 díae consecutivos, la temperatura comienza a incrementarse "de acuerdo con la Tabla I.

Tabla I T°C Evaluación día 1 38 día 2 día 2 40 día 3 día 3 42 día 4 día 4 45 día 5 Cada día, se da una cotización de entr-e 5 (excelente) y 0 (muy malo) a los polvos, de conformidad on la siguiente escala: : excelente, el polvo es fluido ein problemas; bueno, el polvo es fluido con un ligero movimiento de la mano; 3: aceptable, el polvo es fluido con un movimiento de la mano, pero se presentan pequeños aglomerados; 2: malo, el polvo solamente puede --ser fluidizado con problemas, se presentan muchos aglomerados; muy malo, el polvo no puede ser fluidizado.

En el último día del periodo de prueba, se da un gradiente o cotización con respecto a la aglomeración del polvo: ++ : no se presentan aglomerados; + : se presentan unos cuantos aglomerados pequeños, los cuales pueden ser reducidos a polvo por una ligera presión: +-: se presentan aglomerados más grandes, los cuales pueden ser reducidos a polvo por una ligera presión; } -: aglomerados muy duros; — : aglomerados duros : : se ha formado un bloque. Los resultados sé enlistan en la Tabla II. Otra porción de los polvos formulados, como se describe arriba, se aplica por medio ""de una pistola de rocío electrostático bajo una tensión de 70 kV sobre paneles de acero enrollados en frío, no tratadas, a un espesor de pelicula de 50 a 70 micrómetros. Los revestimientos de la formulación A y C colocados son entonces sometidos a fusión por medio- de radiación infrarroja con longitud de onda media (emisor IR de carbón HEREAUS, con una densidad de irradiación de 80 kW/m2) a una temperatura de 130°C por un tiempo de aproximadamente 4 minutos . Las cubiertas en la etapa de fisión obtenidas con los polvos, son eometidae entoncee a irradiación con la luz ultravioleta emitida por lámparas UV con un vapor de mercurio a una presión media de 100 W/cm (DQ 1023 de la compañía HERAEUS INSTRUMENTS GmbH) , a una distancia de 15 cm y por un tiempo de 2 segundos. Los revestimientos de la formulación B están fusionados por IR del mismo modo que los revestimientos de la formulación A, pero a una temperatura de 200 °C por 30 segundos, seguido por 3 minutos a 120°C. Los revestimientos son sometidos entonces, bajo una atmósfera de nitrógeno, a un haz o rayo de electrones acelerados producido por el cátodo lineal 170 KeV (de la compañía ENERGY SCIENCES Inc.): Los revestimientos endurecibles así obtenidos, son sometidos a los ensayos convencionales. Los resultados obtenidos están reportados en la Tabla II, en el cual: la primera columna identifica la composición valorada; la segunda columna el tipo de formulación usada; la tercera columna ei número de ejemplo de la síntesis del poliéster semicristalino que transporta o lleva grupos metacriloilo terminales y su cantidad como % en peso con respecto al peso combinado del poliéster y del copolímero acrílico; la cuarta columna el número del ejemplo de la eíntesis del copolímero acrílico -que lleva o transporta los grupos etilénicamente 'insaturados y su cantidad como % en peso con respecto al peso combinado del poliéster y del copolímero acrilico; la quinta columna el valor de la resistencia al impacto directo, en kg/cm, de conformidad con la norma ASTM D2795; la sexta columna el valor de la resietencia al impacto invereo, en kg/cm de conformidad con la norma ASTM D2795; la séptima columna el valor de la dureza del lápiz a un ángulo de 45°, con una fuerza de 7.5 newtons , medida de conformidad con la norma ASTM D3363-92A; la octava columna la resistencia a la metiletilcetona, la cual corresponde al número de frotaciones dobles (ir y venir) con una almohadilla de algodón y lana, impregnada con metiletilcetona, la cual no afecta el aspecto de la superficie de la película endurecida o curada; la novena columna una valoración visual de la cubierta, de conformidad con la cual, "bueno" sugiere que el revestimiento endurecido posea una apariencia lisa y brillosa, sin defectos aparentes tales como cráteres, picos, etc., "medio" sugiere que el revestimiento curado presente un aspecto de cascara de naranja, con un brillo medido bajo un ángulo de 60°, el cual es menor que 80%; y la decima columna la estabilidad en almacenaje, evaluada como se explica arriba .

Estos resultados muestran claramente que las composiciones en polvo, de conformidad con la invención a base de una mezcla de un poliéster semicpstalmo que contiene los grupos metacriloilo terminales y de un copolimero acrílico que contiene los grupos etilénicamente msaturados, proporcionan los revestimientos de pintura y de barniz que poseen características excelentes. En efecto, la comparación de las propiedades de los revestimientos obtenidos con lae composiciones de conformidad con la invención (a) a (d) , (g) , (i) a (k), (m) y (n) ) , con aquéllas de los revestimientos obtenidos con las composiciones comparativas (e) , (f) , (h) , (1), y (o) , las cuales no contienen poliésteres semicpstalmos portadores de grupos metacploilo, muestran que: la flexibilidad (choque directo o inverso) es mejorada por las composiciones de conformidad con la invención; el aepecto de la euperficie también eetá mejorado para lae composiciones de conformidad con la invención; ee lo mismo para la resistencia a los solventes. Con respecto a la dureza de la superficie, es muy elevada, variando hasta 3H, tanto para las composiciones de conformidad con la invención como para las composiciones preparativas. Todas estas propiedades son obtenidas a temperaturas de fusión tan bajas como 120-130°C. Además, las composiciones de conformidad con la invención son estables en almacenamiento.

Tabla II Composición E'ormulación Poliéster Copolímero Resistencia Resistencia, Dureza Frotes de valora Estabilidad semicnstalíno: acrílico: No. al impacto impacto del MEK ción en No. del ejemplo y del ejemplo y directo invertido l?plz visual almacenaraien- cantidad cantidad to (a) Ejemplo 2 Ejemplo 3 40 20 3H >100 buena 5,4,4,4+ 2C 70 (b) Ejemplo 5 Ejemplo 5 buena 5, 5, 5, 4+ 31.4 68.6 (c) Ejemplo 2 Ejemplo 4 buena 5,4,3,3+ 15 85 (d) Ejemplo 2 Ejemplo 3 buena 5,5,4,4,+ 2C 80 Ce)* - Ejemplo 3 media 5,5,4,3+ 100 (i)* - Ejemplo 8 media 5,4,4,3+ 100 (g) Ejemplo 7 Ejemplo 8 buena 5,4,4,3+ 3C 70 Tabla II (continuación) Composición Formulación Poliéster Copolimero Resistencia Resistencia, Dureza Frotes de valora Estabilidad semicristalino? acrilico: No. al impacto impacto del MEK ción en Ns. del ejemplo y del ejemplo y directo invertido lápiz vií-ual almacenamiencantidad cantidad to 7hj Ejemplo 9 0 media 5,4,4,3+ 100 (i) Ejemplo 6 Ejemplo 9 20 3ri buena 4,4,3,3+ 1S 85 (j) Ejemplo 7 Ejemplo 10 40 buena 5,4,3,3+ 3<¡ 70 ( ) Ejemplo 7 Ejemplo 10 20 buena 5,4,3,3+ 3¿ 70 (D* ~ Ejemplo 11 0 media 5,4,4,3+ 100 (m), Ejemplo 2 Ejemplo 11 40 2rf buena 5,4,4,3+ 25 73 (n) Ejemplo 2 Ejemplo 12 40 31} buena 4,4,3,3+ 2d . 80 - Ejemplo 12 0 medía 5,4,4,3+ 100 : Las composiciones (e), (f), (h) , (1) y (o), indicadas por *, son probadas por medio de comparación.

Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes.

Claims (30)

REIVINDICACIONES

1. Composiciones en polvo endurecibles por radiación caracterizadas porque comprenden una mezcla de al menos un poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales y por lo menos un copolímero acrílico que contiene grupos etilénicamente insaturados, estos poliésteres comprenden los productos de reacción de un metacrilato de glicidilo y un poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo tex inales, el último se elige a partir de (a) un poliéster el cual es .el producto de reacción de (1) un constituyente ácido el cual contiene (a.1.1) 85 a 100% en mol de ácido tereftálico,- de ácido 1,4- ciclohexandicarboxílico o de ácido 1, 12-dodecandioico y (a.1.2) 0 a 15% en mol de al menos otro ácido di- o policarboxílico, alifático, cicloalifático o aromático; con, (2) un constituyente de alcohol el cual contiene (a.2.1) 85 a 100% en mol de un diol alifático, de cadena recta. saturado, que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y (a .2.2) 0 a 15% en mol de al menos otro - di- o poliol alifático o cicloalifático que tiene de 2 a 15 átomos de carbono; y (b) un poliéster el cual es el producto de reaccidn de (1) un constituyente ácido el cual contiene (b.1.1) 85 a 100% en mol de un ácido dicarboxílico alifático —de cadena recta, saturado que tiene de 4 a 14 átomos de carbono y (b.1.2) 0 a 15% en mol de al menos otro ácido di- o policarboxílico, alifático, cicloalifático o aromático que tiene de 4 a 14 átomos de carbono; y (2) un constituyente de alcohol el cual contiene (b.2.1) 85 a 100% en mol de 1, 4-ciclohexandiol -o de 1,4- ciclohexandímetanol y (b.2.2) 0 a 15% en mol de al menos otro di- o poliol alifático o cicloalifátíco que tiene de 2 a 15 átomos de carbono; y dicho copolímero acrílico --- que contiene grupos etilénicamente insaturados que están compuestos del (c) producto de reacción de (1) un copolímero acríl-ico que lleva grupos funcionales que contienen (c.l.l) 40 a 95% en mol de al menos un monómero que contiene el grupo acriloilo o metacriloilo, (c.1.2) 5 a 60% en mol de al menos otro monómero etilénicamente insaturado y (c.l.3) 5 a 60% en mol, calculado con respecto al total de las cantidades de (c.l.l) y (c.1.2), de otro monómero etilénicamente insaturado que lleva un grupo funcional capaz de sufrir una reacción de adición o condensación y se elige a partir de los grupos epoxi, carboxilo, hidroxilo o isocianato, con (2) un monómero (c.2) que contiene un grupo etilénicamente insaturado y un grupo funcional capaz de sufrir una reacción de adición o condensación con el grupo funcional del monómero (c.l.3) incorporado en el copolímero acrílico (1) .

2. Composiciones de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque los grupos etilénicamente insaturados del copolímero acrílico (c) son preferiblemente grupos acriloilo o metacrlloilo, el grupo etilénicamente insaturado del mondmero (c.2) es un grupo acriloilo o metacriloilo.

3. Composiciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 6 2, caracterizadas porque el ácido di o policarboxílico (a.1.2) se seleccionan a partir del ácido maleico, ácido fumérico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido tereftálíco, ácido 1,2-ciclohexandicarboxílico, " ácido 1,3-ciclohexandicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexandicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido tri élico, ácido piromelítico y sus anhídridos, solos o como una mezcla.

4. Composiciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el diol alifático de cadena recta, saturado (a.2.1). se selecciona a partir de etilenglicol, 1, 4-butandiol, 1,5- pentandiol y 1, 6-hexandiol.

5. Composiciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas en que el di o poliol alifático o cicloalifático (a.2.2) se selecciona a partir de 1, 4-diclohexandíol, 1, 4-ciclohexandimetanol, bisfenol A hidrogenado, trimetilpropano, ditrimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol y sus mezclas.

6. Composiciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas en que el ácido dicarboxílico alifático de cadena recta, saturado, (b.1.1.) se selecciona a partir de ácido succinico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeléico, ácido sebácico, ácido 1, 12-dodecandióico y sus anhídridos, solos o como una mezcla.

7. Composiciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque el ácido di o policarboxílico (b.1.2), se selecciona a partir de ácido ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 1,2-ciclohexandicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexandicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexandicarboxílico, ácido trimelítico, ácido piromelítico y sus anhídridos, solos o como tí?a mezcla.

8. Composiciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque el poliol di o clcloalifático (b.2.2) se selecciona a partir de etilenglicol, propilenglicol, 1, 4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1, 6-hexandiol, 1, 4-ciclohexandiol, 1,4-ciclohexandimetanol, bisfenol A hidrogenado, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, "trlmetiloletaño, pentaeritrol y sus mezclas.

9. Composiciones de conformidad con ~cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque dicho poliéster semicristalino que contiene grupos etilénicamente insaturados, que presenta un grado de insaturación terminal de 0.17 a 2.0, preferiblemente de 0.35 a 1.50, miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de poliéeter.

10. Composiciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizadas porque dicho poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales tiene un peso molecular numérico- promedio de entre 1000 y 20,000, preferiblemente entre 1,400 y 8,500.

11. Composiciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque dicho poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales presenta una temperatura de fusión de 60 a 150°C.

12. Composiciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizadas porque el metacrilato de glicidilo se selecciona a partir de metacrilato de glicidilo y ß-metilglicidilo.

13. Composiciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizadas porque el monómeTo que contiene el grupo acriloilo o metacriloilo (c.l.l) se selecciona a partir de monómeros tales como metilo, etilo, propilo, n-butilo, isobutilo, tere-butilo, 2-etilhexilo, estearllo, tridecilo, ciciohexilo, bencilo, fenilo, dimetilaminoetilo, dietilaminoetilo, isobornilo, polisiloxano o acrilatos o metacrilatos de caprolactona, y los similares, solos o como una mezcla.

14. Composiciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, carácter1 adas porque el monómero etilénicamente insaturado (c.1.2) diferente del monómero (c.l.l), se selecciona a partir de estireno, a-metilestireno, viniltolueno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, vinilacetato o propionato, acrilamida, metacrilamia, metilolmetacrilamida, cloruro de vinilo, etileno, propileno, olefinas, que tienen de 4 a 20 átomos de carbono, y los similares, solos o como una mezcla.

15. Composiciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizadas porque el monómero etilénicamente insaturado (c.l.3), diferente de los monómeros (c.l.l) y (c.1.2), y que llevan un grupo funcional capaz de sufrir una reacción de adición o condensación y se elige a partir" de los grupos epoxi, carboxilo, hidroxilo o isocianato, pueden ser acrilato o metacrilato de glicidilo, ácido acrílico o metacrílico, acrilato o metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de 2-isocianatoetilo, isocianato de- metacríloilo, 1-(1-isocianato-1-metiletil) -3- (l-metiletenil)benceno, anhídrido maléico o anhídrido tetrahidroftálico.

16. Composiciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizadas porque el monómero (c.2) el cual contiene ya sea un grupo etilénicamente insaturado y un grupo funcional capaz de sufrir una reacción de adicidn o condensación con el grupo funcional del copolímero acrílico introducido por _el mondmero (c.l.3) se selecciona a partir de los mondmeros (c.1.3), preferiblemente los monómeros los cuales contienen un aruoo acriloilo o metacriloilo.

17. Composiciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizadas porque dicho copolímero acrílico que contiene grupos etilénicamente insaturados presentan un grado de insaturacíón de 0.35 a 3.5, preferiblemente de 0.5 a 2.5 miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de copolímero.

18. Composiciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizadas porque el copolímero acrílico que contiene grupos etilénicamente insaturados presentan una viscosidad que varía de 10,000 a 100,000 mPa.s a 125°C.

19. Las composiciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizadas porque el polímero acrílico — que contiene grupos etilénicamente insaturados tiene un peso molecular numérico promedio de entre 1000 y 8000, preferiblemente entre 2000 y 6000.

20. Composiciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizadas porque el copolímero acrílico que contiene grupos etllénicamente insaturados presenta una temperatura de transición a vidrio que varía de 45 a 100°C.

21. Composiciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizadas porque la mezcla de los poliésteres contiene 5 a 50, preferiblemente 5 a 35, partes por peso del poliéster semicristalino que contiene grupos etilénícamente insaturados y 50 a 95, preferiblemente 65 a 95, partes por peso del copólímero acrilico que contiene grupos etilénicamente insaturados, con respecto al peso total de estos dos constituyentes.

22. Composiciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizadas porque están libres de agentes de reticulación y de catalizadores .

23. Composiciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizadas porque comprenden adicionalmente un oligómero- etilénicamente msaturado.

24. Composiciones de conformidad con la reivindicación 23, caracterizadas porque comprenden, por 100 partes en peso, hasta 20 partes en peso, preferiblemente hasta 10 partes en peso del oligómero etilénicamente insaturado.

25. Composiciones endurecibles por radiación ultravioleta de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, caracterizadas porque comprenden adicionalmente un fotoiniciador y opcionalmente un 5 fotoactivador.

26. Composiciones de conformidad con - la reivindicación 25, caracterizadas porque comprenden, por 10 100- partes en peso, hasta 15 partes en peso, preferiblemente de 0.5 a 8 partes ~ en peso del fotoiniciador. 15 -

27. Proceso para revestí---- un artículo, caracterizado porque una composición en polvo endurecible por radiación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, se aplica a dicho artículo por la colocación por atomización con una pistola triboeléctrica 20 o electrostática o por la colocación en un lecho fluidizado, cuyo revestimiento así obtenido es causa de fusión por calentamiento a una temperatura de 100 a 150°C por un tiempo de aproximadamente 1 a 5 minutos y en cuyo revestimiento en el estado fundido es entonces expuesto a 25 radiación ultravioleta o a haces del electrón acelerados por un tiempo el cual es suficiente para formar un revestimiento endurecible.

28. Barnices y pinturas en polvo endurecibles por radiación, con un haz de electrones acelerados, obtenidos a partir de composiciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones l a 24.

29. Barnices y pinturas en polvo endurecibles por radiación ultravioleta, obtenidos a partir -- de composiciones de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26.

30. Artículos revestidos total o parcialmente con barnices y/o pinturas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 27 a 29.