MXPA99003275A - Composiciones fungicidas de ditiocarbamato, con propiedades mejoradas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:a formulaciones fungicidas de ditiocarbamato, que tienen propiedades físicas mejoradas. Las formulaciones comprenden uno o más fungicidas de ditiocarbamato y un polímero soluble en agua.

Description

COMPOSICIONES FUNGICIDAS DE DITIOCARBAMATO.

CON PROPIEDADES MEJORADAS Esta invención se refiere a formulaciones fungicidas de ditiocarbamato, que tienen propiedades físicas mejoradas. Los ditiocarbamatos, y sus derivados, son una clase de fungicidas útiles en el control de los hongos fitopatógenos . Debido, en parte, a sus propiedades fisico-químicas, las composiciones de ditiocarbamato son, a menudo, provistas en forma seca, tal como, por ejemplo, polvos mezclables con agua, polvos y granulos, y como concentrados en suspensión, tal como las formulaciones acuosas que pueden fluir. Un número de aditivos se han investigado para mejorar la eficacia de tales formulaciones a través de mejoras en las propiedades físico/químicas de la composición o para mejorar la disponibilidad del ditiocarbamato después de la aplicación. Uno de tales aditivos es el alcohol polivinílico. La patente francesa 1493069 revela el uso del alcohol polivinílico ("PVA") con un peso molecular mayor de 100,000 daltons y el cual está hidrolizado en más del 95% para aumentar la afinidad de un fungicida para el follaje. La patente canadiense 1,328,599 revela el uso de PVC con un peso molecular mayor de 80,000, para aumentar la firmeza en la lluvia de los ditiocarbamatos . Desafortunadamente, los PVA de peso molecular medio a alto, causan severos problemas de formulación con los ditiocarbamatos, que se manifiestan como una baja capacidad de suspensión y de agregado en formulaciones secas, tal como polvos mezclables con agua y granulos dispersables, y la formación de gel en concentrados en suspensión acuosa. Es generalmente aceptado que el peso molecular medio a alto es necesario para la adhesión de partículas bajo condiciones húmedas. Por lo tanto, existe la necesidad para aditivos de formulación de ditiocarbamatos que suministren las ventajas de los PVA de alto peso molecular, sin degradar las propiedades físicas/químicas de la formulación. Se ha encontrado sorprendentemente que aún los PVA de peso molecular muy bajo pueden impartir una adhesión significante en las formulaciones fungicidas de ditiocarbamato, mientras mantienen, o aún mejoran, muchas de las propiedades físicas. Además, se ha encontrado que el PVA de peso molecular bajo dispersa muy bien partículas de ditiocarbamato sobre la superficie de hojas y permite una redistribución mucho mejor de estas partículas bajo condiciones húmedas que los PVA de peso molecular mayor. La redistribución es importante para la actividad aumentada y eficacia de los fungicidas de contacto, tal como los ditiocarbamatos . Esta invención suministra una composición que comprende : a) uno o más fungicidas de ditiocarbamato; y b) alcohol polivinílico con un peso molecular de 10,000 a 80,000, un nivel de hidrólisis del 77 al 95 por ciento y un tamaño de partículas menor de 800 mieras. Preferiblemente, el fungicida de ditiocarbamato se selecciona del mancozeb (un producto de coordinación de iones de zinc y el bisditiocarbamato de manganeso-etileno) , maneb (etilenbisditiocarbamato de manganeso) , zineb (etilenbisditiocarbamato de zinc) , ziram (dimetilditio-carbamato de zinc), propineb ([[ (1-metil-l, 2-etanodiil) bis- [carbamatotioato] ] (2-) ] homopolímero de zinc, metiram (tris [amina- [etilen-bis (ditiocarbamato) ] zinc (II) ] - [tetraahidro-1, 2,4, 7-ditiadiazocina-3 , 8 -ditina] polímero) , thiram (bis (dimetiltiocarbamoil) disulfuro) , ferbam (dimetilditiocarbamato férrico) , metham (N-metilditiocarbamato de sodio) y dazomet (tetrahidro-3 , 5-dimetil-1, 3 , 5-tiadiazina-2-tiona) . El ditiocarbamato puede estar en la forma de un polvo mezclable con agua, una formulación en polvo o granular o un concentrado en suspensión acuosa. El polvo mezclable con agua o las formulaciones granulares son preferidos. Asimismo, la propia composición puede estar en la forma de un polvo mezclable con agua, una formulación en polvo o granular o un concentrado en suspensión acuosa. La composición puede contener del 1 al 95% en peso del ditiocarbamato, preferiblemente del 50 al 85%, más preferiblemente del 60 al 80%. Polímeros de PVA útiles en esta invención, tienen un peso molecular en el intervalo de 10,000 a 80,000 Dalton (es decir una viscosidad de la solución al 4% de <20 cp) , más preferiblemente en el intervalo de 10,000 a 50,000 y especialmente preferido en el intervalo de 15,000 a 25,000. El nivel de la hidrólisis del PVA aceptable está en el intervalo del 77 al 95% (es decir, un índice de saponificación entre 150 y 30) , más preferiblemente en el intervalo del 80 al 90% y especialmente preferido en el intervalo del 86 al 89%. El PVA puede ser agregado a niveles del 0.1 al 2.0%, con base en el peso de la formulación. El intervalo más preferido es del 0.2 al 1.0% y el intervalo especialmente preferido es del 0.3 al 0.7%, con base en el peso de la formulación. Para polvos mezclables con agua, granulos dispersables y otras formulaciones secas, el PVA puede ser mezclado en seco con la formulación o disuelto en agua y mezclado con una composición acuosa del ditiocarbamato, antes del secado. En el caso de concentrados en suspensión acuosa, el PVA puede ser disuelto en la fase acuosa en cualquier punto en el proceso de la formulación. El método preferido es disolver el PVA en la fase acuosa, con el fin de asegurar la distribución uniforme del polímero en la formulación. El tamaño de partículas promedio del PVA debe ser menor de 800 mieras de diámetro, más preferiblemente menor de 500 mieras y especialmente preferido menor de 250 mieras de diámetro, para ayudar en la disolución. Para algunas aplicaciones, se pueden agregar uno o más de otros pesticidas a los ditiocarbamatos de la presente invención, suministrando así ventajas y efectividad adicionales. Cuando se emplean mezclas de pesticidas, las proporciones relativas usadas dependen de la eficacia relativa de cada pesticida en la mezcla con respecto a los hongos, malas hierbas e insectos que se van a controla. Ejemplos de otros fungicidas que se pueden combinar con los ditiocarbamatos de la presente invención incluyen, por ejemplo: a) derivados de nitrofenol, tal como el dinocap, binapacryl y carbonato de 2-sec . -butil-4 , 6-dinitrofenil-isopropilo; (b) estructuras heterocíclicas, tal como el captan, folpet, glyodine, dithianon, thioquinox, benomyl, thiabendazole, vinolozolin, iprodione, procymidona, triadimenol, triadimefon, bitertanol, fluoroimida, triarimol, cycloheximida, ethirimol, dodemorph, dimethomorph, thifluzamide y quinomethionate; (c) diversos fungicidas halogenados, tal como el chloranil, chlorothalonil, dichlone, chloroneb, dichloran y polichloronitrobencenos; (d) antibióticos fungicidas, tal como el griseofulvin, kasugamycin y streptomycin; (e) diversos fungicidas, tal como difenil-sulfona, dodine, methoxil, l-tiociano-2 , 4-dinitrobenceno, 1-feniltio-semicarbazida, tiofanato-metilo y cymoxanil; al igual que las acilalaninas, tal como la furalaxyl, cyprofuram, ofurace, benalaxyl y oxadixyl ; fluazinam, flumetover, derivados de fenilbenzamida, tal como aquéllos revelados en la patente EP 578586 Al, derivados de aminoácidos, tal como los derivados de la valina revelados en la patente EP 550788 Al, metoxiacrilatos , tal como el (E) -2- (2- (6- (2-cianofenoxi)pirimidin-4-iloxi) fenil) -3-metoxiacrilato de metilo; S-metil-éster del ácido benzo (1, 2 , 3) tiadiazol-7-carbotióico; propamocarb; imazalil; carbendaazim; myclobutanil; fenbuconazol ; tridemorfph, pyrazophos; fenarimol; fenpiclonil y pyrimethanil . Ejemplos de insecticidas que se pueden combinar con los ditiocarbamatos de la presente invención incluyen, por ejemplo, acephate, aldicarb, alpha-cypermethrin, azinphos-methyl, binapacryl, buprofezin, carbaryl, carbofuran, chlorpyrifos, clofentezine, cyhexatin, cypermethrin, deltamethrin, dicofol, diflubenzuron, dimethoate, dinocap, endosulfan, endothion, esfenvaalerate, ethiofencarb, ethion, ethoate-methyl, ethoprop, fenbutatin-oxide, fenoxycarb, denosulfothion, flucycloxuron, flufenoxuron, fosmethilan, hexythiazox, methamidophos , methidathon, methiocarb, methomyl, methyl parathion, mexacarbate, oxamyl, permethrin, phosalone, phosmet, promecarb, pyridaben, resmethrin, rotenone, tebufenozide, tiodicarb, triazamate y vamidothion. Ejemplos de herbicidas que se pueden combinar con los ditiocarbamatos de la presente invención incluyen, por ejemplo: (a) derivados del ácido carboxílico, que incluyen los ácidos benzoicos y sus sales; ácidos carboxílicos substituidos por fenoxi y fenilo y sus sales; glifosfato y sus sales, y ácido tricloroacético y sus sales; (b) derivados del ácido carbámico, que incluyen la N,N-di (n-propil) tiocarbamato de etilo y la pronamida; (c) ureas substituidas, (d) triazinas substituidas, (e) derivados de éter de difenilo, tal como el oxyluorfen y fluoroglycofen, (f) anuidas, tal como el propanil, (g) herbicidas de oxifenoxi, (h) uracilos, (i) nitrilos y (j) otros herbicidas orgánicos, tal como el dithiopyr y thiazopyr. En el caso de herbicidas, se debe tener cuidado en asegurar que la cosecha a la cual se aplica la composición de la presente invención, sea tolerante , del herbicida. Para usos agroquímicos, las composiciones de la presente invención pueden ser aplicados como polvos, granulos, polvos que se pueden mezclar con agua, o pulverizaciones acuosas, por métodos empleados comúnmente, tal como los rocíos hidráulicos convencionales de alto volumen, rocíos de bajo volumen, rociados de chorro de aire y aéreos. La dilución y el régimen de aplicación dependerán del tipo de equipo empleado, el método y la frecuencia de la aplicación deseada, el régimen de aplicación el pesticida y las plagas que se van a controlar. Las formulaciones, o formulaciones diluidas, de las composiciones de esta invención pueden también contener adyuvantes aceptables agronómicamente. Estos adyuvantes incluyen agentes tensoactivos, dispersantes, agentes de extensión, adhesivos y contra la espuma, emulsionadores y otros materiales similares, descritos en McCutcheon ' s Emulsifiers and Detergents, McCutcheon ' Emulsif iers and Detergents /Functional Materials, y McCutcheon ' s Functional Materials, todas publicadas anualmente por McCutcheon División of MC Publishing Company (New Jersey) . Además, las composiciones de esta invención pueden incluir uno o más portadores aceptables agronómicamente . El término de "portador aceptable agronómicamente" significa cualquier substancia que se pueda usar para ayudar en la dispersión del ingrediente activo de . la composición en agua, aceite o en la formulación usada para controlar plagas, al como un polvo, sin dañar la efectividad del ingrediente activo y la cual no tenga un efecto significante perjudicial sobre el suelo, equipo, plantas deseadas o el ambiente agronómico. Las composiciones de la presente invención pueden también ser mezcladas con fertilizantes o materiales de fertilización antes de su aplicación. Las composiciones y el material de fertilización pueden también ser mezclados en un equipo mezclador o de combinación o las composiciones se pueden incorporar con fertilizantes en formulaciones granulares, de polvo, de polvo mezclable con agua o de concentrado en solución. Cualquier proporción relativa del fertilizante se puede usar, la cual sea adecuada para las cosechas que se van a tratar. Las composiciones de la invención comprenderán comúnmente del 5 al 50% de la composición de fertilización. Estas composiciones suministran materiales de fertilización que promueven el crecimiento rápido de las plantas deseadas y, al mismo tiempo, controlan las plagas. Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la invención.

En los siguientes ejemplos, se evaluaron la capacidad de suspensión, agotamiento y eficacia, usando los siguientes procedimientos generales: Prueba de Suspensibilidad 2.0 g de la formulación se agregaron a 250 ml de agua en un cilindro graduado de 250 ml (con obturador) . El cilindro se invirtió 30 veces para dispersar las partículas y luego se dejó reposar sin alteración durante 30 minutos. Los 225 ml superiores luego se separaron por sifón y el sedimento restante se lavo en un disco de secado y se secó en un horno. Se calculó el porcentaje de suspensibilidad restando el peso del sedimento de 2.0 g, dividiendo por 2.0 g y luego multiplicando por 100.

Prueba de Desgaste de los Granulos 50 g de la formulación de granulos dispersable se colocaron en un recipiente estándar de tamiz de 20.32 cm, con 10 bola de acero con 9.525 mm de diámetro. El recipiente se cubrió y se colocó en un sacudidor Ro-Tap™ durante 10 minutos de agitación. Después de remover las bolas de acero, el polvo resultante se vació en la parte superior de una pila de tamices que varían de 250 a 45 mieras de tamaño de tamiz, con un recipiente en el fondo. La placa se colocó sobre el sacudidor durante 10 minutos de agitación. El peso del polvo retenido sobre cada tamiz se determinó y se expresó como un porcentaje de la muestra original de 50 g.

Prueba de Control del Tizón Tardío del Tomate (TLB, Phytophthora infestans) Plantas jóvenes de tomate se rociaron con la formulación dispersa en agua, a un régimen de aproximadamente 500 gramos de ingrediente activo por hectárea. Después de un tiempo de secado de varias horas, las plantas se sometieron a una lluvia artificial de 1.27 a 2.54 cm. Después de secar, las plantas se inocularon con la enfermedad TLB, se incubaron y luego se colocaron en el invernadero durante 7 a 10 días. Se evaluó el porcentaje de control de la enfermedad visualmente, estimando el área de la hoja no afectada por la enfermedad.

Ejemplo 1 Se prepararon granulos dispersables de Mancozeb por el secado por pulverización de una pasta acuosa de mancozeb (fungicida Dithane DE®, Rohm and Haas Company) que no contiene PVA (Muestra A) , 88% de PVA hidrolizado de peso molecular de 18,000 (Muestra B) y 88% de PVA hidrolizado de peso molecular promedio de 115,000 (Muestra C) . Los niveles del PVA fueron del 0.5% con base en el peso del producto final. La Tabla I muestra las propiedades físicas de estas muestras. Se mantuvo una buena suspensibilidad con el PVA (B) de bajo peso molecular, pero se degradó severamente con el PVA (C) de peso molecular mayor. Ambos PVA mejoraron el tiempo de remojo de los granulos. Por razones de salud y seguridad, es conveniente mantener la integridad de los granulos bajo tensión y manejo con el fin de reducir al mínimo la formación del polvo. Por lo tanto, las muestras se sometieron a agitación durante 10 minutos con bolas de acero y ellas se evaluaron en el desgaste de partículas, usando el análisis de tamiz. El tamaño ideal de granulos para el producto es de 100 a 250 mieras de diámetro. La Tabla I muestra que la muestra (B) de peso molecular bajo tiene mejor integridad de granulos y formó partículas finas menores (es decir, granulos <100 µ que la muestra estándar (A) . La muestra con el PVA de peso molecular mayor tenía un nivel no aceptable de agregados grandes, que pueden causar problemas de obstrucción de la boquilla cuando se rocía.

Tabla 1 E- emplo 2 Se prepararon dos muestras de polvo mezclable con agua de mancozeb al 80% por la mezcla en seco de un polvo comercial que se puede mezclar con agua, (fungicida Dithane M-45®) (Muestra A) con 0.5% en peso de PVA hidrolizado al 88% de peso molecular promedio de 18,000, para formar la Muestra B. Estas muestras luego se evaluaron en la suspensibilidad, retención en platillos Petri de plástico después de una lluvia de 2.54 cm (estimación visual) y el control del tizón tardío del tomate (TLB) bajo condiciones húmedas en el invernadero. La Tabla II muestra los resultados de las pruebas. La formulación que contiene el PVA (B) de bajo peso molecular tenía tanto una firmeza aumentada a la lluvia como un control de la enfermedad, comparada con la formulación estándar, mientras mantiene buena capacidad de suspensión.

Tabla II Ejemplo 3 Se prepararon tres concentrados en suspensión de Mancozeb al 37%, mezclando un concentrado en suspensión comercial de mancozeb (fungicida Dithane F-45®, Rohm and Haas Company) (Muestra A) con PVA hidrolizado al 88% de peso molecular promedio de 18,000 (Muestra B) y PVA hidrolizado al 88% de peso molecular promedio de 115,000 (Muestra C) . Los niveles del PVA fueron del 0.15% con base en el peso del producto final . Las muestras se mezclaron con un mezclador estándar de laboratorio hasta que todo el polímero se disolvió. La Tabla III muestra las propiedades físicas de estas muestras. Aunque la viscosidad disminuyó con el aumento del peso molecular del polímero, la resistencia de gel aumentó a un nivel no aceptable (es decir, >100 g-cm) con el aumento del peso molecular) . Aunque la firmeza a la lluvia aumentó con el peso molecular del PVA (C) , el control de la enfermedad de TLB bajo condiciones húmedas fue mejor para el PVA (B) de peso molecular bajo. El mejor control de la enfermedad es probablemente debido a la mejor redistribución de partículas observado para el PVA (B) de peso molecular bajo . Tabla III Ejemplo 4 Se prepararon tres muestras de polvo mezclable con agua de maneb al 80%, por la mezcla en seco de un polvo comercial que se puede mezclar con agua (fungicida Dithane M-22®, Rohm and Haas Company) (Muestra A), con 0.5% en peso de PVA hidrolizado al 88% de peso molecular promedio de 18,000, para formar la Muestra B y 0.5% en peso de PVA hidrolizado al 88% de peso molecular promedio de 155,000, para formar la Muestra C. Estas muestras luego se evaluaron en la suspensibilidad y retención sobre platillos Petri de plástico, después de 1.27 cm de lluvia (estimación visual) . La Tabla IV muestra los resultados de las pruebas. La Formulación que contiene el PVA (B) de bajo peso molecular tenia tanto una suspensibilidad aumentada como firmeza a la lluvia en comparación con la muestra con el PVA (C) de alto peso molecular. La formulación PVA (B) también tiene una firmeza a la lluvia aumentada significantemente en comparación con la formulación (A) estándar, mientras mantiene una buena capacidad de suspensión. lí Tabla IV

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición «que comprende: a) uno o más fungicidas de ditiocarbamato; y b) alcohol polivinílico, con un peso molecular de 10,000 a 80,000, un nivel de hidrólisis del 77 por ciento al 95 por ciento, y un tamaño de partículas menor de 800 mieras .
2. 2. La composición de la reivindicación 1, en que esta composición está en la forma de un polvo mezclable con agua, una formulación de polvo, una formulación granular o una formulación de un concentrado en suspensión.
3. 3. La composición de la reivindicación 1, en que el ditiocarbamato está en la forma de un polvo mezclable con agua, una formulación de un polvo, una formulación granular o una formulación de un concentrado en suspensión.
4. 4. La composición de la reivindicación 1, en que el ditiocarbamato es el mancozeb, maneb, zineb, ziram, propineb, metiram, thiram, ferbam, metham o dazomet .
5. 5. La composición de la reivindicación l,que además comprende un portador aceptable agronómicamente.
6. 6. La composición de la reivindicación 1, en que el alcohol polivinílico tiene un peso molecular de 10,000 a 50, 000.
7. 7. La composición de la reivindicación 1, en que el alcohol polivinílico tiene un nivel de hidrólisis del 80 al 90 por ciento.
8. 8. La composición de la reivindicación 1, en que el alcohol polivinílico comprende del 0.1 al 2 por ciento del peso total de la composición.
9. 9. La composición de la reivindicación 1, que además comprende uno o más insecticidas, fungicidas, herbicidas, o sus combinaciones.
10. 10. La composición de la reivindicación 1, que además comprende un fertilizante.