MXPA99002191A - Vulcanizado mejorado de polimero de nitrilo y procedimiento para su produccion - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un vulcanizado de polímero de nitrilo que tiene mejores características de envejecimiento en aire caliente. El vulcanizado de polímero de nitrilo puede ser reducido mezclando una composición consistente en:(i) un polímero de nitrilo;(ii) un rellenante;(iii) un aditivo seleccionado entre el grupo consistente en una base fuerte, una sal de una base fuerte y unácido débil, una sal de unácido débil, una carbodiimida, una policarbodiimida y sus mezclas, y (iv) un sistema de vulcanización. También se describe una composición vulcanizableútil para producir dicho vulcanizado y un método para mejorar las características de envejecimiento en aire caliente de un polímero de nitrilo.

Description

VULCANIZADO MEJORADO DE POLÍMERO DE NITRILO Y PROCEDIMIENTO PARA SU PRODUCCIÓN CAMPO TÉCNICO La presente invención se relaciona con un vulcanizado mejorado de polímero de nitrilo y con un procedimiento para su producción. Más concretamente, en uno de sus aspectos, la presente invención se relaciona con vulcanizados de polímeros de nitrilo que tienen mejores características de envejecimiento en aire caliente. En otro de sus aspectos, la presente _ invención se relaciona con una composición vulcanizable útil para producir dichos vulcanizados. En aún otro de sus aspectos, la presente invención se relaciona con un método para mejorar las características de envejecimiento en aire caliente de un vulcanizado de polímero de nitrilo.

TÉCNICA ANTERIOR Los efectos de las condiciones oxidantes sobre vulcanizados obtenidos de polímeros que tienen insaturación de dobles enlaces carbono-carbono han sido un problema desde hace mucho tiempo, particularmente en aplicaciones en las que los vulcanizados quedan expuestos a elevadas temperaturas durante prolongados períodos de tiempo. Se ha desarrollado una variedad de aproximaciones en la técnica en un intento por resolver este problema. Es sabido que los dobles enlaces carbono-carbono de dichos polímeros activan al vulcanizado frente al ataque oxidativo. Una solución al problema del ataque oxidativo es emplear polímeros con pocos o ningún doble enlace. Como ejemplos de dichos polímeros se incluyen caucho de butilo (copolímeros de isobutileno e isopreno) , que típicamente contiene de aproximadamente un 0,5 a aproximadamente un 3,0 por ciento molar de insaturación de dobles enlaces carbono-carbono, y los copolímeros de etileno-propileno, que no contienen dicha insaturación. Determinadas aplicaciones, tales como los diversos tubos flexibles y juntas en el compartimento del motor de automóviles, requieren polímeros vulcanizados con una combinación de resistencia al aceite y resistencia al ataque oxidativo en aire a elevadas temperaturas durante períodos prolongados de tiempo. Los vulcanizados de copolímeros de dienos conjugados y nitrilos a, ß-insaturados, tales como el copolímero de acrilonitrilo-butadieno, comúnmente conocido como caucho de nitrilo o NBR, son bien conocidos por su resistencia al aceite. Sin embargo, contienen insaturación de dobles enlaces carbono-carbono y, por lo tanto, son susceptibles de ataque oxidativo, a menos que se les someta a procedimientos especiales de formación de compuestos para la producción de vulcanizados resistentes a la oxidación. Con objeto de reducir la cantidad de insaturación de dobles enlaces carbono-carbono en el NBR y conservar aún la resistencia al aceite del copolímero, que se piensa es facilitada por los grupos nitrilo-funcionales en el copolímero, se han desarrollado métodos para hidrogenar selectivamente la insaturación de dobles enlaces carbono-carbono del NBR sin hidrogenar los grupos nitrilo para producir NBR hidrogenado o HNBR. Véase, por ejemplo, la patente Británica 1.558.491, cuyos contenidos son aquí incorporados a modo de referencia. Aunque el desarrollo del HNBR ha constituido un avance significativo en la técnica, aún hay lugar para un mayor perfeccionamiento. Específicamente, existe una continua necesidad de desarrollar vulcanizados de polímeros de nitrilo que se caractericen por mejores propiedades físicas, tales como el envejecimiento en aire caliente y similares.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Es un objeto de la presente invención obviar o mitigar al menos uno de los inconvenientes anteriormente mencionados de la técnica anterior. Es otro objeto de la presente invención obtener un nuevo vulcanizado de polímero de nitrilo. Es aún otro objeto de la presente invención obtener un nuevo procedimiento para producir un vulcanizado de polímero de nitrilo. Es aún otro objeto de la presente invención obtener una nueva composición vulcanizable para producir un vulcanizado de polímero de nitrilo. Es aún otro objeto de la presente invención obtener un nuevo método para mejorar las características de envejecimiento en aire caliente de un vulcanizado de polímero de nitrilo. En consecuencia, en uno de sus aspectos, la presente invención proporciona un vulcanizado de polímero de nitrilo producido por vulcanización de una composición consistente en: (i) un polímero de nitrilo; (ii) un rellenante; (iii) un aditivo seleccionado entre el grupo consistente en: una base fuerte, una sal de una base fuerte y un ácido débil, una sal de un ácido débil, una carbodiimida, una policarbodiimida y sus mezclas, y (iv) un sistema de vulcanización. En otro de sus aspectos, la presente invención proporciona un procedimiento para producir un vulcanizado de polímero de nitrilo, consistente en la etapa de mezclar una composición polimérica consistente en: (i) un polímero de nitrilo; (ii) un rellenante; (iii) un aditivo seleccionado entre el grupo consistente en: una base fuerte, una sal de una base fuerte y un ácido débil, una sal de un ácido débil, una carbodii-mida, una policarbodiimida y sus mezclas, y (iv) un sistema de vulcanización. En otro de sus aspectos, la presente invención proporciona una composición vulcanizable consistente en: (i) un polímero de nitrilo; (ii) un rellenante; (iii) un aditivo seleccionado entre el grupo consistente en: una base fuerte, una sal de una base fuerte y un ácido débil, una sal de un ácido débil, una carbodiimida, una policarbodiimida y sus mezclas, y (iv) un sistema de vulcanización. En aún otro de sus aspectos, la presente invención proporciona un método para mejorar las características de envejecimiento en aire caliente de un polímero de nitrilo, consistente en la etapa de mezclar un polímero de nitrilo con un ad.itivo seleccionado entre el grupo consistente en: una base fuerte, una sal de una base fuerte y un ácido débil, una sal de un ácido débil, una carbodiimida, una policarbodiimida y sus mezclas. En aún otro de sus aspectos, la presente invención proporciona un vulcanizado de polímero de nitrilo hidrogenado que tiene un tiempo de envejecimiento en aire caliente para alcanzar un 100% de alargamiento a la rotura de al menos aproximadamente 200 horas cuando se mide según ASTM-D573-88 a 150°C, derivando el vulcanizado de un sistema de vulcanización basado en azufre. Por lo tanto, se ha descubierto que la incorporación de un aditivo particular en un vulcanizado de polímero de nitrilo da lugar a un perfeccionamiento sorprendente e inesperado en las características de envejecimiento en aire caliente del vulcanizado (es decir, un perfeccionamiento en la resistencia al ataque oxidativo en el envejecimiento en aire a elevada temperatura bajo condiciones oxidantes) . El perfeccionamiento en las características de envejecimiento en aire caliente del vulcanizado puede manifestarse a sí mismo de una serie de formas, incluyendo (sólo a modo de ejemplo) un aumento en: (i) el período de tiempo necesario para que el vulcanizado alcance el 100% de alargamiento a la rotura a 150°C y (ii) la temperatura máxima de servicio a la que el vulcanizado puede ser expuesto durante un período especificado de tiempo antes de alcanzar el 100% de alargamiento a la rotura, cuando se compara con un vulcanizado hecho sin aditivo. Los presentes vulcanizados pueden también caracterizarse por el perfeccionamiento (es decir, en comparación con un vulcanizado producido sin el aditivo) en una o más de las siguientes propiedades: envejecimiento por fluido caliente en reposo, endurecimiento por compresión en reposo, coeficiente elástico dinámico en reposo (E1), coeficiente viscoso dinámico en reposo (E"), coeficiente estático en reposo, propiedades de baja temperatura en reposo y dureza en reposo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Las realizaciones de la presente invención serán descritas con relación a los dibujos acompañantes, en donde: Las Figuras 1-5 ilustran las características comparativas de envejecimiento en aire caliente entre los vulcanizados de polímeros de nitrilo de la invención y vulcanizados de polímeros de nitrilo convencionales.

MEJOR MODO DE LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN Por lo tanto, los diversos aspectos de la presente solicitud se relacionan con una composición consistente en: (i) un polímero de nitrilo; (ii) un rellenante; (iii) un aditivo seleccionado entre el grupo consistente en: una base fuerte, una sal de una base fuerte y un ácido débil, una sal de un ácido débil, una carbodiimida, una policarbodiimida y sus mezclas, y (iv) un sistema de vulcanización. Los componentes (i), (ii), (iii) y (iv) pueden ser añadidos independientemente el uno del otro o en una o más subcombinaciones de los mismos . Tal como se utiliza a través de esta descripción, el término "polímero de nitrilo" pretende tener una amplio significado y quiere incluir un copolímero de un dieno conjugado y un nitrilo insaturado.

El dieno conjugado puede ser un dieno conjugado C4-C6. Se pueden seleccionar ejemplos no limitantes de dichos dienos conjugados adecuados entre el grupo consistente en butadieno, isopreno, piperileno, 2 , 3-dimetilbutadieno y sus mezclas. El dieno conjugado C4-CG preferido puede ser seleccionado entre el grupo consistente en butadieno, isopreno y sus mezclas. El dieno conjugado C4-C6 más preferido es butadieno. El nitrilo insaturado puede ser un nitrilo a,ß-insaturado C3-C3. Se pueden seleccionar ejemplos no limitantes de dichos nitrilos , ß-insaturados C3-C3 adecuados entre el grupo consistente en acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo y sus mezclas. El nitrilo a, ß-insaturado C3-C5 más preferido es acrilonitrilo. Preferiblemente, el copolímero consiste en aproximadamente un 40 a aproximadamente un 85 por ciento en peso del copolíraero de dieno conjugado unido y aproximadamente un 15 a aproximadamente un 60 por ciento en peso del copolímero de nitrilo insaturado unido. Más preferiblemente, el copolímero consiste en aproximadamente un 60 a aproximadamente un 75 por ciento en peso del copolímero de dieno conjugado unido y aproximadamente un 25 a aproximadamente un 40 por ciento en peso del copolímero de nitrilo insaturado unido. Más preferiblemente, el copolímero consiste en aproximadamente un 60 a aproximadamente 70 por ciento en peso del copolímero de dieno conjugado unido y aproximadamente un 30 a aproximadamente un 40 por ciento en peso del copolímero de nitrilo insaturado unido. Eventualmente, el copolímero puede consistir también en un ácido carboxílico insaturado unido. Los ejemplos no limitantes de dichos ácidos carboxílicos insaturados unidos adecuados pueden ser seleccionados entre el grupo consistente en ácido fumárico, ácido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico y sus mezclas. El ácido carboxílico insaturado unido puede estar presente en una cantidad de aproximadamente un 1 a aproximadamente un 10 por ciento en peso del copolímero, desplazando esta cantidad a una cantidad correspondiente de la diolefina conjugada. Además, se puede usar un tercer manómero en la producción del polímero de nitrilo. Preferiblemente, el tercer monómero es un ácido mono- o dicarboxílico insaturado o derivado del mismo (por ejemplo, esteres, amidas y similares) . Aunque la invención puede ser utilizada con polímeros de nitrilo total o parcialmente insaturados, un grupo particularmente preferido de polímeros de nitrilo útiles en la producción del presente vulcanizado son los polímeros de nitrilo hidrogenados o parcialmente hidrogenados (también conocidos en la técnica como HNBR) . Preferiblemente, el copolímero es hidrogenado y contiene una insaturación de doble enlace carbono-carbono residual de menos de aproximadamente un 30, más preferiblemente de aproximadamente un 30 a aproximadamente un 0,05 por ciento molar, incluso más preferiblemente de aproximadamente un 15 a aproximadamente un 0,05 por ciento molar, incluso más preferiblemente de aproximadamente un 10,0 a aproximadamente un 0,05 por ciento molar, incluso más preferiblemente de aproximadamente un 7,0 a aproximadamente un 0,05 por ciento molar, más preferiblemente de aproximadamente un 5,5 a aproximadamente un 0,05 por ciento molar. La composición polimérica vulcanizable contiene además preferiblemente un rellenante. La naturaleza del rellenante no está particularmente restringida y la elección de rellenantes adecuados está dentro del alcance de una persona experta en la técnica. Como ejemplos no limitantes de rellenantes adecuados se incluyen negro de carbón (por ejemplo, FBF, MT, GPF y SRF) , arcillas, dióxido de titanio, rellenantes de sílice (con o sin silanos insaturados) y similares. La cantidad de rellenante es convencional. Preferiblemente, el rellenante está presente en una cantidad en el rango de aproximadamente 20 a aproximadamente 130 partes en peso por cien partes en peso del polímero de nitrilo. Más preferiblemente, el rellenante está presente en una cantidad en el rango de aproximadamente 20 a aproximadamente 100 partes en peso por cien partes en peso de polímero de nitrilo. Más preferiblemente, el rellenante está presente en una cantidad en el rango de aproximadamente 40 a aproximadamente 80 partes en peso por cien partes en peso del polímero de nitrilo. La composición vulcanizable contiene además un aditivo seleccionado entre el grupo consistente en: una base fuerte, una sal de una base fuerte y un ácido débil, una sal de un ácido débil, una policarbodiimida, una carbodiimida y sus mezclas. Pueden ser ejemplos no limitantes de bases fuertes útiles en el presente vulcanizado las bases inorgánicas seleccionadas entre el grupo consistente en hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, óxido de calcio y similares.

Preferiblemente, la sal tiene un p?a de al menos aproximadamente 9,0, más preferiblemente de al menos 10,0, más preferiblemente en el rango de aproximadamente 10,0 a aproximadamente 14,0. Un grupo preferido de aditivos consiste en una sal de un metal del Grupo I (por ejemplo, sodio, potasio, etc.) de un ácido débil (por ejemplo, ácido carbónico, ácido fosfónico, ácido bórico, ácidos grasos C -C30 y similares) . Se pueden seleccionar ejemplos no limitantes de sales útiles en el presente vulcanizado entre el grupo consistente en carbonato de sodio, acetato de sodio, fosfato de sodio, carbonato de potasio, estearato de sodio, EDTA sódico y sus mezclas . La sal más preferida es el carbonato de sodio. El aditivo está presente en una cantidad de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 30 partes en peso por cien partes en peso de polímero de nitrilo, más preferiblemente de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 10,0 partes en peso por cien partes en peso de polímero de nitrilo, más preferiblemente de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 8,0 partes en peso por cien partes en peso de polímero de nitrilo. El sistema de vulcanización utilizado en la producción del presente vulcanizado de polímero de nitrilo es convencional y su elección está dentro del alcance de una persona experta en la técnica. En una realización, el sistema de vulcanización usado en la presente invención consiste en un peróxido orgánico (por ejemplo, peróxido de dicumilo, 2 , 2 ' -bis (terc-butilperoxi) diisopropilbenceno y similares) . En otra realización, el sistema de vulcanización usado en la presente invención consiste en azufre o un producto de vulcanización convencional que contiene azufre, tal como Vulkacit™ DM/C (disulfuro de benzotiazilo) , Vulkacit™ Thiuram MS/C (monosulfuro de tetrametiltiuram) , Vulkacit™ Thiuram/C (disulfuro de tetrametiltiuram) , mezclas de éstos y similares. Preferiblemente, dichos sistemas de vulcanización basados en azufre contienen además un peróxido, tal como peróxido de zinc. En aún otra realización, el sistema de vulcanización usado en la presente invención contiene una resina reactiva de fenol-formaldehido y un activador ácido de Lewis. Es sabido para los expertos en la técnica que una resina reactiva de fenol-formaldehido puede ser preparada por reacción de un fenol para-substituido con un exceso molar de formaldehido -véase, por ejemplo, la patente Estadounidense 2.726.224, cuyos contenidos son aquí incorporados como referencia. El uso de dichas resinas de fenol-formaldehido en sistemas de vulcanización para caucho butílico es bien conocido . El sistema de vulcanización utilizado en el presente procedimiento contiene preferiblemente al menos aproximadamente 3 partes en peso de resina reactiva de fenol-formaldehido por cien partes en peso de polímero de nitrilo. Se prefiere especialmente usar de aproximadamente 8 a aproximadamente 16 partes en peso de la resina reactiva de fenol-formaldehido por cien partes en peso de polímero. Si se emplean más de aproximadamente 16 partes en peso de la resina por cien partes de polímero de nitrilo, toda la composición tiende a hacerse resinosa y, por lo tanto, dichos altos niveles de resina son generalmente indeseables .

El activador ácido de Lewis puede estar presente como un componente aparte, tal como cloruro estannoso (SnCl2) o poli (clorobutadieno) . Alternativamente, el activador ácido de Lewis puede estar presente en la estructura de la resina en sí misma -por ejemplo, resina de alquilfenol-formaldehido bromometilada (que puede ser preparada por substitución de algunos de los grupos hidroxilo del grupo metilol de la resina discutida anteriormente por bromo) . El uso de dichas resinas halogenadas en sistemas de vulcanización para caucho butílico es bien conocido para los expertos en la técnica. En el presente procedimiento, el polímero de nitrilo, el rellenante, el aditivo y el sistema de vulcanización pueden ser mezclados de cualquier modo convencional conocido en la técnica. Por ejemplo, esta composición polimérica puede ser mezclada en un molino de caucho de dos rodillos o una mezcladora interna. El copolímero de nitrilo hidrogenado preferido usado en el presente procedimiento tiende a ser bastante rígido y tiene predisposición a hincharse cuando se mezcla en un molino de caucho de dos rodillos. La adición de una resina reactiva de fenol-formaldehido mejora la mezcla del copolímero hidrogenado reduciendo el problema de hinchamiento . Por lo tanto, se mezcla la composición polimérica de una forma convencional y su temperatura durante la mezcla se mantiene como es sabido en la técnica. En el presente procedimiento, se prefiere calentar la composición polimérica para formar vulcanizados usando procedimientos convencionales bien conocidos en la técnica. Preferiblemente, esta composición polimérica es calentada a una temperatura en el rango de aproximadamente 130° a aproximadamente 200°C, preferiblemente de aproximadamente 140°__ a aproximadamente 190°C, más preferiblemente de aproximadamente 150° a aproximadamente 180°C. Preferiblemente, el calentamiento es llevado a cabo durante un período de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 15 horas, más preferiblemente de aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 30 minutos.

También se pueden incluir otros ingredientes formadores de compuestos convencionales, mezclando con el copolímero de la forma convencional. Dichos otros ingredientes formadores de compuestos son utilizados para sus fines convencionales e incluyen activadores, tales como óxido de zinc y óxido de magnesio; antioxidantes, tales como difenilaminas y similares; ácido esteárico; plastificantes; ayudas de procesado; agentes reforzantes; rellenantes; promotores, y retardadores, en cantidades bien conocidas en la técnica. Las realizaciones de la presente invención serán ilustradas haciendo referencia a los siguientes Ejemplos, que se facilitan con fines ilustrativos y no han de ser empleados para limitar el alcance de la invención. Además, en los Ejemplos, se utilizaron los siguientes materiales : Therban™ XN532A/A4307, un polímero de nitrilo y butadieno hidrogenado comercializado por Bayer, Inc.; Therban™ A4555, un polímero de nitrilo y butadieno hidrogenado comercializado por Bayer Inc.; Therban™ A3407, un polímero de nitrilo y butadieno hidrogenado comercializado por Bayer, Inc.; Therban™ XN533A (A3907) , un polímero de nitrilo y butadieno hidrogenado comercializado por Bayer, Inc.; Therban™ XN541C, un polímero de nitrilo y butadieno que tiene un contenido residual en dobles enlaces de un 2-4% y comercializado por Bayer, Inc . ; Therban™ X0543C/C3467, un polímero de nitrilo y butadieno que tiene un contenido residual en dobles enlaces de un 5,5% y comercializado por Bayer, Inc.; HNBR#1, un polímero de nitrilo y butadieno hidrogenado que tiene un contenido residual en dobles enlaces de un 4%; HNBR#2 , un polímero de nitrilo y butadieno hidrogenado que tiene un contenido residual en dobles enlaces de un 10%; Rhenogran™ P-50, una policarbodiimida comercializada por Rhein Chemie; Dynamar™ L 13890, un carbonato de sodio comercializado por Dyacon; Suprapur™ 6395, carbonato de sodio (ceniza de sosa) comercializado por EM Industries; Estearato de sodio, aditivo; Ácido esteárico NBS, agente dispersante; Vulkanox™ OCD/SG, antidegradante comercializado por Bayer, Inc. ; Vulkanox™ZMB-2/C5, antidegradante comercializado por Bayer, Inc . ; Vulkacit™ DMC, agente vulcanizante de disulfuro de benzotiazilo comercializado por Bayer, Inc.; Vulkacit™ Thiuram MS/C, agente vulcanizante de monosulfuro de tetrametiltiuram comercializado por Bayer, Inc . ; Vulkacit™ Thiuram/C, agente vulcanizante de disulfuro de tetrametiltiuram comercializado por Bayer, Inc.; Maglite™ D, óxido de magnesio, activador, comercializado por CP Hall; Óxido de zinc, activador; Negro de carbón N660, rellenante; Negro de carbón IRB#6, activador; Plasthall™ TOTM, plastificante comercializado por CP Hall ; Azufre reticulado, agente vulcanizante; DIAK™ #7: isocianato de trialilo, activador entrecruzante, comercializado por E.I. DuPont, y Vulcup™ 40KE, 2, 2 ' -bis (terc-butilperoxi) diiso-propilbenceno comercializado por Hercules. EJEMPLOS 1-4 Se utilizó el siguiente procedimiento para cada uno de los Ejemplos 1-4. En la Tabla 1 se muestra la composición polimérica usada en los Ejemplos 1-4. Como resultará evidente para los expertos en la técnica, la composición polimérica del Ejemplo 1 no contiene ningún aditivo especial. En consecuencia, se facilita el Ejemplo con fines únicamente comparativos y está fuera del alcance de la presente invención. Los componentes de la composición polimérica fueron mezclados en una mezcladora Banbury usando técnicas convencionales. La composición polimérica fue vulcanizada a 180°C durante un período de 12 minutos. Se determinó la tensión de tracción hasta la rotura ("resistencia a la tracción") de los vulcanizados según ASTM D412-80. Las propiedades de envejecimiento en aire caliente de los vulcanizados fueron determinadas según ASTM-D573-88.

Las propiedades de dureza fueron determinadas usando un durómetro Shore de Tipo A según ASTM-D2240-81. En la Tabla 2 se dan las propiedades de los vulcanizados. En la figura 1 también se ilustran las propiedades de envejecimiento en aire caliente de los vulcanizados. Las propiedades de los vulcanizados dadas en la Tabla 2 e ilustradas en la Figura 1 ilustran claramente la superioridad de las características de envejecimiento en aire caliente de los vulcanizados de los Ejemplos 2-4 (utilización de aditivo especial) en comparación con el vulcanizado del Ejemplo 1 (utilización de aditivo conven-cional de MgO) . La Figura 1 es particularmente instructiva en cuanto a mostrar el significativo perfeccionamiento en el tiempo necesario para que el vulcanizado envejecido alcance el 100% de alargamiento a la rotura en las condiciones de ensayo. Esto se traduce en significativas ventajas prácticas en muchas de las aplicaciones convencionales de los vulcanizados . EJEMPLOS 5-9 Se repitió la metodología usada en los Ejemplos 1-4 en estos Ejemplos, utilizando las composiciones poliméricas que aparecen en la Tabla 3. Como resultará evidente para los expertos en la técnica, la composición polimérica del Ejemplo 5 no contiene ningún aditivo especial y las composiciones poliméricas de los Ejemplos 6 y 7 contienen un aditivo convencional (MgO) . En consecuencia, se facilitan los Ejemplos 5-7 con fines únicamente comparativos y están fuera del alcance de la presente invención. Se determinaron varias de las propiedades físicas de los vulcanizados según se describe en los Ejemplos 1-4. Estas propiedades aparecen en la Tabla 4. También se ilustran en la Figura 2 las propiedades de envejecimiento en aire caliente de los vulcanizados. Las propiedades de los vulcanizados dadas en la Tabla 4 e ilustradas en la Figura 2 ilustran claramente la superioridad de las características de envejecimiento en aire caliente de los vulcanizados de los Ejemplos 8 y 9 (utilización de aditivo especial) en comparación con el vulcanizado del Ejemplo 5 (sin utilización de aditivo) y de los Ejemplos 6 y 7 (utilización de aditivo convencional de MgO) . La Figura 2 es particularmente instructiva en cuanto a mostrar el significativo perfeccionamiento en el tiempo necesario para que el vulcanizado envejecido alcance el 100% de alargamiento a la rotura en las condiciones de ensayo. Una vez más, esto se traduce en significativas ventajas prácticas en muchas de las aplicaciones convencionales de los vulcanizados. La Figura 2 es también instructiva en cuanto a mostrar que las ventajas que se obtienen de la utilización de carbonato de sodio como aditivo especial: (i) no pueden ser conseguidas simplemente aumentando la cantidad de aditivo convencional (MgO) y (ii) son aparentes a niveles inferiores y superiores del aditivo especial. EJEMPLOS 10-14 Se repitió la metodología usada en los Ejemplos 5-9 en estos Ejemplos, utilizando las composiciones poliméricas indicadas en la Tabla 5. Como resultará evidente para los expertos en la técnica, la composición polimérica del Ejemplo 10 no contiene aditivo especial y las composiciones poliméricas de los Ejemplos 11 y 12 contienen un aditivo convencional (MgO) . En consecuencia, los Ejemplos 10-12 son facilitados con fines únicamente comparativos y están fuera del alcance de la presente invención. Se determinaron varias propiedades físicas de los vulcanizados según se describe en los Ejemplos 1-4. Estas propiedades están indicadas en la Tabla 5. En la Figura 3 se ilustran también las propiedades de envejecimiento en aire caliente de los vulcanizados. Las propiedades de los vulcanizados dadas en la Tabla 5 e ilustradas en la Figura 3 ilustran claramente la superioridad de las características de envejecimiento en aire caliente de los vulcanizados de los Ejemplos 13 y 14 (utilización de aditivo especial) en comparación con el vulcanizado del Ejemplo 10 (sin utilización de aditivo) y de los Ejemplos 11 y 12 (utilización de aditivo convencional de MgO) . La figura 3 es particularmente instructiva en cuanto a mostrar el significativo perfeccionamiento en el tiempo necesario para que el vulcanizado envejecido de los Ejemplos 13 y 14 alcance el 100% de alargamiento a la rotura en las condiciones de ensayo. Una vez más, esto se traduce en una ventaja práctica significativa en muchas de las aplicaciones convencionales de los vulcanizados. La Figura 3 es también instructiva en cuanto a mostrar que las tendencias y ventajas discutidas anteriormente en relación a los Ejemplos 1-9 se mantienen incluso cuando se utiliza un caucho de nitrilo diferente. EJEMPLOS 15-22 Se repitió la metodología usada en los Ejemplos 5-9 en estos Ejemplos utilizando las composiciones poliméricas indicadas en la Tabla 7. Como resultará evidente para los expertos en la técnica, las composiciones poliméricas de los Ejemplos 15, 17, 19 y 21 contienen un aditivo convencional (MgO) . En consecuencia, los Ejemplos 15, 17, 19 y 21 son facilitados con fines únicamente comparativos y están fuera del alcance de la presente invención. Se determinaron varias propiedades físicas de los vulcanizados como se describe en los Ejemplos 1-4. Estas propiedades están indicadas en la Tabla 7. Las propiedades de envejecimiento en aire caliente de los vulcanizados de los Ejemplos 15-18 están ilustradas en la Figura 4 y las de los vulcanizados de los Ejemplos 19-22 están ilustradas en la Figura 5. Las Figuras 4 y 5 son particularmente instructivas en cuanto a mostrar el significativo perfeccionamiento en el tiempo necesario para que el vulcanizado envejecido de los Ejemplos 16, 18, 20 y 22 alcance el 100% de alargamiento a la rotura en las condiciones de ensayo en comparación con el vulcanizado envejecido de los Ejemplos 15, 17, 19 y 21, respectivamente. Una vez más, esto se traduce en una significativa ventaja práctica en muchas de las aplicaciones convencionales de los vulcanizados. Las Figuras 4 y 5 son también instructivas en cuanto a mostrar que las tendencias y ventajas discutidas anteriormente con relación a los Ejemplos 1-9 se mantienen incluso cuando se utiliza un caucho de nitrilo con un elevado contenido residual en dobles enlaces. EJEMPLOS 23-30 Se repitió la metodología usada en los Ejemplos 5-9 en estos Ejemplos utilizando las composiciones poliméricas indicadas en la Tabla 9. Como resultará evidente para los expertos en la técnica, las composiciones poliméricas de los Ejemplos 23 y 26 no contienen ningún aditivo especial. Los Ejemplos 24, 27 y 29 contienen un aditivo convencional (MgO) . En consecuencia, los Ejemplos 23, 24, 26, 27 y 29 son facilitados con fines únicamente comparativos y están fuera del alcance de la presente invención. Se determinaron varias propiedades físicas de los vulcanizados como se describe en los Ejemplos 1-4. Estas propiedades están indicadas en la Tabla 10. Los resultados de la Tabla 10 demuestran claramente los significativos perfeccionamientos en las propiedades de envejecimiento en aire caliente (tiempo necesario para que el vulcanizado alcance el 100% de alargamiento a la rotura en las condiciones de ensayo) de los vulcanizados preparados con el carbonato de sodio (Ejemplos 25, 28 y 30) en comparación con los vulcanizados preparados usando un aditivo convencional (Ejemplos 24, 27 y 29) o sin aditivo especial (Ejemplos 23 y 26) . Una vez más, esto se traduce en significativas ventajas prácticas en muchas de las aplicaciones industriales de los vulcanizados .

TABLA 1 E emplo TABLA 2 Ej emplo TABLA 3 E emplo Ej emplo Vulcanizado no envejecido TABLA 4 (cont.) Ejemplo Ej emplo AJBL _6. Ejemplo TABLA 6 (cont.) E emplo TABLA 7 Ejemplo TABLA 8 Ej emplo Vulcanizado no envejecido Dureza, Shore 73 73 71 71 71 72 71 72 A (pts.) Al rgamiento 535 470 730 655 455 400 510 455 final (%) Vulcanizado enve ecido durante 72 horas ® 150°C Dureza, Shore 78 78 77 76 76 76 76 77 A (pts.) Alargamiento 470 520 545 640 315 445 305 510 final (%) Vulcanizado envej ecido durante 216 horas @ 150 °C Dureza, Shore 82 80 82 80 83 82 86 82 A (pts.) Alargamiento 260 480 385 580 125 385 75 275 Ejemplo TABLA 1Q E i emplo Vulcanizado no envej ecido Dureza, Shore 73 73 72 73 75 73 73 73 A (pts.) Alargamiento 255 195 210 275 235 240 235 245 final (%) Vulcanizado envej ecido durante 168 horas @ 150 °C Dureza, Shore 82 81 81 84 84 85 83 83 A (pts.) Alargamiento 180 190 250 150 160 240 185 260 final (%) Vulcanizado envej ecido durante 504 horas ® 150 °C Dureza, Shore 86 84 81 89 85 86 86 84 A (pts.) Alargamiento 55 85 220 35 70 180 70 260 final (%) TABLA 10 ícont . ) Ej emplo Vulcanizado envej ecido durante 1008 horas ® 150°C Dureza, Shore 90 92 83 88 94 89 85 87 A (pts.) Alargamiento 15 35 155 5 15 135 25 210 final (%) Vulcanizado envej ecido durante 1512 horas @ 150°C Dureza, Shore 93 96 89 96 95 90 97 90 A (pts.) Alargamiento 0 5 140 0 0 85 5 150 final (%)

Claims (30)

Reivindicaciones

1. Una composición vulcanizable consistente en: (i) un polímero de nitrilo ; (ii) un rellenante; (iii) un aditivo seleccionado entre el grupo consistente en: una base fuerte, una sal de una base fuerte y un ácido débil, una sal de un ácido débil, una carbodiimida, una policarbodiimida y sus mezclas, y (iv) un sistema de vulcanización. -

2. La composición vulcanizable definida en la reivindicación 1, donde el polímero de nitrilo consiste en un copolímero de un dieno conjugado y un nitrilo insaturado.

3. La composición vulcanizable definida en la reivindicación 2, donde el dieno conjugado es un dieno conjugado C4-C6.

4. La composición vulcanizable definida en la reivindicación 3, donde el dieno conjugado C4-C6 es butadieno. _

5. La composición vulcanizable definida en la reivindicación 2, donde el nitrilo insaturado es un nitrilo a, ß- insaturado C3-C5 seleccionado entre el grupo consistente en acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo y sus mezclas .

6. La composición vulcanizable definida en la reivindicación 2, donde el copolímero consiste en aproximadamente un 40 a aproximadamente un 85 por ciento en peso del copolímero de dieno conjugado unido y aproximadamente un 15 a aproximadamente un 60 por ciento en peso del copolímero de nitrilo insaturado unido.

7. La composición vulcanizable definida en la reivindicación 2, donde el polímero de nitrilo es un copolímero de butadieno y acrilonitrilo.

8. La composición vulcanizable definida en la reivindicación 7, donde el copolímero consiste en aproxima-damente un 55 a aproximadamente un 75 por ciento en peso del copolímero de butadieno unido y aproximadamente un 25 a aproximadamente un 45 por ciento en peso del copolímero de acrilonitrilo unido.

9. La composición vulcanizable definida en la reivindicación 2, donde el copolímero está hidrogenado.

10. La composición vulcanizable definida en la reivindicación 9, donde el copolímero contiene una insaturación residual de dobles enlaces carbono-carbono de menos de aproximadamente un 30 por ciento molar.

11. La composición vulcanizable definida en la reivindicación 1 , donde la sal de una base fuerte y un ácido débil tiene un pE^ de al menos aproximadamente 9,0.

12. La composición vulcanizable definida en la reivindicación 1, donde la sal de una base fuerte y un ácido débil consiste en una sal de un metal del Grupo I y un carbonato .

13. La composición vulcanizable definida en la reivindicación 1, donde el aditivo es seleccionado entre el grupo consistente en una sal de un metal del Grupo I y un ácido débil, eventualmente en combinación con una carbodiimida, una policarbodiimida y sus mezclas.

14. La composición vulcanizable definida en la reivindicación 1, donde el metal del Grupo I es seleccionado entre sodio y potasio y el ácido débil es seleccionado entre ácido carbónico y ácidos grasos ^-030.

15. La composición vulcanizable definida en la reivindicación 1, donde el aditivo está presente en una cantidad de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 30 partes en peso por cien partes en peso de polímero de nitrilo.

16. Un procedimiento para la producción de un vulcanizado de polímero de nitrilo consistente en la etapa de vulcanización de la composición vulcanizable definida en la reivindicación 1.

17. Un vulcanizado polimérico producido mediante el procedimiento definido en la reivindicación 16.

18. Un método para mejorar las características de envejecimiento en aire caliente de un polímero de nitrilo, consistente en la etapa de mezclar un polímero de nitrilo con un aditivo seleccionado entre el grupo consistente en: una base fuerte, una sal de una base fuerte y un ácido débil, una sal de un ácido débil, una carbodiimida, una policarbodiimida y sus mezclas.

19. El método definido en la reivindicación 18, donde el polímero de nitrilo consiste en un copolímero de un dieno conjugado y un nitrilo insaturado.

20. El método definido en la reivindicación 18, donde el polímero de nitrilo es un copolímero de butadieno y acrilonitrilo .

21. El método definido en la reivindicación 12, donde el polímero de nitrilo está hidrogenado.

22. El método definido en la reivindicación 21, donde el polímero de nitrilo contiene una insaturación residual de dobles enlaces carbono-carbono de menos de un 30 por ciento molar.

23. El método definido en la reivindicación 18, donde la sal de una base fuerte y un ácido débil tiene un pKa de al menos aproximadamente 9,0.

24. El método definido en la reivindicación 18, donde el aditivo es seleccionado entre el grupon consistente en una sal de un metal del Grupo I y un ácido débil, eventualmente en combinación con una carbodiimida, una policarbodiimida y sus mezclas.

25. El método definido en la reivindicación-18, donde el metal del Grupo I es seleccionado entre sodio y potasio y el ácido débil es seleccionado entre ácido carbónico y ácidos grasos C^C^.

26. El método definido en la reivindicación 18, donde el aditivo está presente en una cantidad de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 30 partes en peso por cien partes en peso de polímero de nitrilo.

27. El método definido en la reivindicación 18, que además incluye la mezcla de un sistema de vulcanización con el polímero de nitrilo y el aditivo.

28. El método definido en la reivindicación 18, que además incluye la mezcla de un rellenante con el polímero de nitrilo y el aditivo.

29. El método definido en la reivindicación 18, que además incluye la mezcla de un sistema de vulcanización y un rellenante con el polímero de nitrilo y el aditivo.

30. Un vulcanizado de polímero de nitrilo hidrogenado que tiene un tiempo de envejecimiento en aire caliente para alcanzar el 100% de alargamiento a la rotura de al menos aproximadamente 200 horas cuando se mide según ASTM-D573-88 a 150°C, derivando el vulcanizado de un sistema de vulcanización basado en azufre.