MXPA99002080A - Catalizadores adecuados para la preparacion de alfa-, omega-aminonitrilos alifaticos mediante la hidrogenacion parcial de dinitrilos alifaticos - Google Patents

Abstract

Esta invención se refiere a catalizadores adecuados para preparar alfa-, omega-aminonitrilos alifáticos mediante la hidrogenación parcial de dinitrilos alifáticos, que contienen:(a) cobalto metálico, un compuesto de cobalto o sus mezclas, la porción de cobalto metálico encontrándose entre 20 y 100%en pesa en relación a (a);(b) entre y 70%en pesa, en relación a (a), de hierro metálico,óxido de hierro, un compuesto de hierro adicional o sus mezclas, la porción deóxido de hierro encontrándose entre 20 y 100%en peso en relación a (b);y (c) entre 0 y 1%en peso, en relación a (a) de un compuesto basado en un metal alcalino, metal de tierra alcalina o bien zinc.

Description

CATALIZADORES ADECUADOS PARA LA PREPARACIÓN DE ALFA-, OMEGA- AMINONIT ILOS ALIFATICOS MEDIANTE LA HIDROGENADION PARCIAL DE DINITPILOS ALIFATICOS La presente invención se refiere a catalizadores adecuados para la preparación de alfa, amega-aminonitrilos alifáticos mediante la hidrogenación parcial de dinitrilos alifáticos. Se refiere además a procesos para la preparación de alfa, amega-aminanitrilos alifáticos mediante la hidrogenación parcial de dipitrilos alifáticos en presencia de tales catalizadores y al uso de los catalizadores para la preparación de alfa, o ega-aminonitrilos alifáticos mediante la hidrogenación parcial de dinitrilos alifáticos. El documento WO 92/21650 describe la hidrogenación parcial de adipanitrila en 6-amipocapronitrilo en presencia de un catalizador de níquel de Raney y amoníaco como solvente con un rendimiento del 607. en una conversión del 70X. La hexameti lepdia ina se forma como subproducto con un rendimiento del 9%. La desventaja de este proceso es el tiempo corto en el flujo del catalizador. Los documentos US 2,257,814 y US 2,208,598 describen de la misma manera procesos para la preparación de 6-aminocapronitri lo empezando a partir de adiponitrilo empleando catalizadores de cobalto de Raney y hierro, níquel y cobalto en varios soportes. Las desventajas de estos procesos son unas selectividades de 50-60/C que son demasiado baj s para su. uso industrial. De conformidad con el proceso del documento WO 93/16034, el rendimiento de a inocapronitri lo puede incrementarse mediante la hidrogenación de adiponitri la en presencia de níquel de Raney, una base co o por ejemplo hidróxido de sodio, hidróxida de potasio, hidr?xida de litio o bien hidróxida de amonio y un complejo de metal de transición que incluye, por ejemplo, hierro, cobalto, cromo o tungsteno como metal de transición, y un solvente. La reacción dentro del rango de 45 a 60"/. proporciona, según este documento, rendimientos cuantitativos de aminocapronitrila. La desventaja de este proceso es la necesidad de recuperar el complejo de metal de transición habitualmente tóxico de la mezcla resultante de la reacción. El documento EP-A 161,419 describe la hidrogenación parcial de adiponitrilo empleando un catalizador de rodio en un soporte de óxido de magnesio. Se logra una selectividad del 94"/. con una conversión del 70i. La desventaja es la separación complicada de los catalizadores de Rh/Mgo (véase J. Cat. 112 (1988), 145-156). El documento DE-A 4,235,466 describe la hidrogenación en cama fija de adiponitrilo en 6-aminocaproni trilo en catalizadores de esponja de hierro no soportados preparados a partir de mineral de hierro por medio de un métado especial y subsecuen emente dopado con cobalto, titanio, manganeso, cromo, mol bdena, rutenio o iridio. Debido a su pequeña área superficial (0.8 m2/q), estos catalizadores presentan generalmente una actividad útil solamente a altas presiones y altas temperaturas. Una desventaja adicional de este proceso es la pérdida rápida de actividad: la conversión disminuyó por 5"/. en 24 horas en el ejemplo 7 a pesar de la reducción de las velocidades de flujo de adiponitrilo e hidrógeno, lo que provoca habitualmente un incremento de la conversión. El documento DE-A 848,654 describe la hidrogenación en cama fija continua de adiponitrilo en gel de paladio o sílice y en metales del octavo grupo de la Tabla Periódica, estos metales se emplean de preferencia en forma de espinelas. La desventaja esencial de estos catalizadores es su tiempo en corriente satisfactorio. Es un objeto de la presente invención ofrecer catalizadores adecuados para la preparación de alfa, omega-aminonitrilos alifáticos mediante la hidrogenaci?n parcial de dinitrilos alifáticos con una selectividad alta en cuanto a los alfa, omega-aminopitri los y en cuanto a la suma total de alfa, omega-aminotrilos y alfa, amega-diaminas. Hemos encontrado que este objeto se logra mediante catalizadores adecuados para la preparación de alfa, omega-aminonitrilos alifáticos mediante hidrogenación parcial de dinitrilos alifáticos que comprende (a) cobalto metálico, un compuesto de cobalto o una mezcla de los mismos, la proporción de cobalto metálico en base a (a) es de 20 a 1007. en peso, b) de 10 a 707. en peso, en base en (a), de hierro metálico, óxido de hierro, un compuesto adicional de hierro o una mezcla de los mismos, la proporción de óxido de hierro en base a (b) es de 20 a 1007. en peso. La invención proporciona además procesos para la preparación de alfa, omega-aminonitrilos alifáticos mediante la hidrogenación parcial de dinitrilos alifáticos en presencia de tales catalizadores y para el uso de los catalizadores para la preparación de alfa, amega-aminonitrilos alifáticos mediante la hidrogenación parcial de dipitrilos alifáticos. Se da preferencia a los catalizadores cuyo precursor, antes de la activación con hidrógeno o una mezcla de gases que comprende hidrógeno y un gas inerte como por ejemplo nitrógeno, comprende uno o varios compuestos de cobalto, calculado como óxido de cobalto (II), dentro del rango de 10 a 807. en peso, de preferencia de 20 a 707. en peso, particularmente de 30 a 60% en peso. Se da preferencia a los catalizadores cuyo precursor, antes de la activación con hidrógeno o con una mezcla de gases que comprende hidrógeno y un gas inerte co a por ejemplo nitrógeno, comprende uno o varios compuestos de hierro, calculada como óxido de hierro (III), dentro del rango de 20 -? 90-. en peso, de preferencia de 30 a 807. en peso, parti ul rmente de 40 a 70% en peso. Los catalizadores que pueden emplearse de conformidad con la presente invención pueden ser catalizadores soportados o bien na soportados. Ejemplos de materiales soportados adecuados incluyen óxidos porosos como por ejemplo óxido de aluminio, dióxido de silicio, alumosilicata, óxido de lantans, dióxido de titanio, dióxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de zinc y zeolitas, y también carbón activado o mezclas de los mismos. Se preparan habitúa lmente mediante la precipitación de uno o varios precursores de componente (a) junta can precursor de componente (b) y, si se desea, con uno o varios precursores del componente en estado de traza (c) en presencia o ausencia de materiales de soporte (según el tipo de catalizador deseado), si se desea mediante el procesamiento del precursor de catalizador resultante en productos extruidos o tabletas, mediante secado y subsecuentemente calcinación. Los catalizadores soportados se pueden obtener también generalmente mediante saturación del soporte con una solución de componentes (a), (b) y opcionalmente (c), en este caso los componentes individuales pueden agregarse simultáneamente o bien en sucesión, o bien mediante el rociado de los componentes (a), (b) y opcianal ente (c) sobre el soparte de manera convencional.

Precursores adecuados para los componentes (a) y (b) incluyen generalmente sales fácilmente solubles en agua de los metales antes mencionados como por ejemplo nitratos, cloruros, acetatos, formatos y sulfatos, de preferencia nitratos. Precursores adecuados para el componente (c) incluyen generalmente sales fácilmente solubles en agua de los metales alcalinos o bien metales de tierras alcalinas como por ejemplo litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio o calcio, o bien zinc y también mezclas de los mismos, como por ejemplo hidr?xidas, carbonatos, nitratos, cloruros, acetatos, formatos y sulfatos, de preferencia carbonatos e hidróxidas. La precipitación se lleva a cabo habitualmente a partir de soluciones acuosas, selectivamente mediante la adición de agentes de precipitación, cambiando el pH o bien cambiando la temperatura. Agentes de precipitación adecuados incluyen, por ejemplo, carbonato de amonio o bien hidróxidos o carbonatos de los metales alcalinos. Si se emplean compuestos de metales alcalinos como agentes de precipitación, es aconsejable liberar los precipitados de compuestos de metales alcalinos adheridos por ejemplo mediante lavado con agua. Esto puede llevarse a cabo directamente después de la remoción del precipitado del licor madre o bien después de un paso de secado y calcinación. El secado puede llevarse a cabo de manera convencional, de preferencia en torres de atomización, en este caso el precipitado es generalmente suspendida en .un líquido, de preferencia en agua. El material catalizador resultante es habitualmente presecado, generalmente a una temperatura comprendida entre 8ü y 150°C, de preferencia •* una temperatura comprendida entre 80 y 120 ° C . La calcinación se lleva a cabo habitual ente a una temperatura de 150-500°C, aún cuando en casos individuales temperaturas de hasta 1000°C pueden ser adecuadas, de preferencia entre 200 y 450°C, en una corriente de gas de aire o nitrógeno en un aparato adecuado como por ejemplo hornos de charolas o bien hornos de tubos giratorios. El polvo puede procesarse en artículos formados como por ejemplo artículos extruidos o tabletas de manera convencional, especialmente si el material catalizador debe de emplerse en una cama fija. Productos extruídos pueden ser producidos en presencia de auxiliares agregados tales como ácidos inorgánicos, ácidos orgánicos o bases tales como amoníaco en cuyo caso los auxiliares pueden comprender compuestos de cobalto o hierro. Después de la extrusión, los productos extruídos pueden ser secados a una temperatura inferior a 200°C y calcinados a una temperatura comprendida entre 150 y 500°C, aún cuando en casos individuales temperaturas de hasta 1000ßC pueden también ser adecuadas, de preferencia entre 200 y 450°C, en una corriente de gas de aire o nitrógeno en un aparato adecuada coma por ejemplo hornos de charolas o bien hornos de tubos giratorios. Se pueden producir tabletas en presencia de auxiliares orgánicos o inorgánicos agregados tales como estearatos, grafito o talco. Los catalizadores pueden emplearse como catalizadores de cama fija en modo de flujo ascendente o flujo descendente o bien como catalizadores de suspensión. Materiales iniciales adecuados para el proceso de la presente invención son alfa, amega-dinitrilos alifáticos de la fórmula general I NC-(CH2)n-CN I donde "n" es un número entero de 1 a 10, particularmente 2, 3, 4, 5 o bien 6. Los compuestos I particularmente preferidos son succinonitrilo, glutaronitri lo, adiponitrilo, pimelonitrilo y suberanitrilo. prefiriéndose muy especialmente el adiponitrilo. El proceso de la presente invención hidrogena parcialmente los dinitrilos I antes descritos en presencia de un solvente en un catalizador para obtener alfa, omega-aminonitrilos de la fórmula general II NC-(CH2)n-CH2-NH2 II donde "n" es de conformidad con la arriba definido. Aminonitrilos II particularmente preferidos son los aminonitrilos en donde "n" es 2, 3, 4, 5 o bien 6, especialmente 4, es decir 4-aminobutannitrila, 5-aminapeptannitrilo, 6-aminohexannitri lo ("6-a inacapronitrilo" ) , 7-aminoheptanpitrila y 8-aminooctanpitri lo, prefiriéndose muy particularmente 6-aminocapronitrilo. Un proceso de suspensión se lleva a cabo habitualmente a una temperatura ubicada dentro de un rango de 20 a 150°C, de preferencia dentro del rango de 30 a 120°C; la presión se escoge generalmente dentro del rango de 2 a 30, de preferencia de 2 10, con preferencia mayor de 3 a 10, y especialmente de 4 a 9, MPa. Los tiempos de residencia dependen esencialmente del rendimiento deseado, de la selectividad deseada y de la conversión deseada; el tiempo de residencia se escoge habitualmente con el objeto de optimizar el rendimiento, por ejemplo, dentro del rango de 50 a 275, de preferencia de 70 a 200, minutos en el caso de una alimentación de adiponitrils. Un proceso de suspensión se lleva a cabo de preferencia con un solvente seleccionado entre amoníaco, aminas, diamipas y triaminas que tienen de 1 a 6 átomos de carbono como por ejemplo trimetilamina, trietilamina, tripropilamina y tributilamina. o alcoholes, especialmente metanol y etanol. prefiriéndose especialmente el amoníaco. Es provecho emplear-una concentración de dinitrila dentro del rango de 10 a 90, de preferencia de 30 a 80. La hidroqenación de suspensión puede llevarse a cabo en lotes o bien, de preferencia continuamente, generalmente en la fase líquida. La hidrogenación parcial se lleva a cabo de preferencia en lotes o bien continuamente en un reactor de cama fija en el modo de flujo descendente o bien flujo ascendente por lo que es habitual emplear una temperatura dentro del rango de 20 a 150°C, de preferencia dentro del rango de 30 a 120°C, y una presión generalmente dentro del rango de 20 a 30, de preferencia dentro del rango de 3 a 20 MPa. La hidrogenación parcial se lleva a cabo de preferencia en presencia de un solvente, de preferencia amoníaco, aminas, diamipas y triaminas que tienen de 1 a 6 átomos de carbono como por ejemplo trimetilamina, trietilamina, tripropilamina y tributilamina o bien alcohol, de preferencia metanol o etanol, prefiriéndose especialmente amoníaco. En una modalidad preferida, el amoníaco se emplea dentro del rango de 0.5 a 10, de preferencia de 0.5 a 6, g por g de adiponitrilo. Aquí se emplea de preferencia una velocidad espacial de catalizador dentro del rango de 0.1 a 2.0, de preferencia de 0.3 a 1.0 kg de adiponitrilo/1 *h. En este caso también, la conversión y por consiguiente la selectividad pueden ajustarse de manera especifica a través de la variación del tiempo de residencia. El proceso de la presente invención proporciona alfa, omega-a inanitrilos can buenas selectividades v ccn cantidades mínimas de hexametilendiamina. Además, los catalizadores empleados de conformidad con la presente invención tienen un tiempo de residencia en la corriente definitivamente más largos que catalizadores comparables de la técnica anterior.

Los alfa, omega-aminani tri los son compuestos iniciales importantes para la preparación de lacta s cíclicas, especialmente 6-aminocapranitrilo para capralacta . Ej emplos Las campasiciones de fase de los catalizadores fueron determinadas por XRD. Se emplearon las siguientes abreviaturas: ADN = adipolinitrila (sic), HMD = hexametilendiamina, ACN = 6-aminocapronitrilo Ejemplo 1 de conformidad con la presente invención: Se cargó un reactor tubular de 1800 m de longitud y 30 mm de diámetro interno con 740 ml (720 g) de un catalizador que consiste de 487. de CoO, 0.67. de Na2Q, el resto siendo Fe203.

El catalizador fue activado en una corriente de hidrógeno/nitrógeno a una temperatura de 230°C bajo presión atmosférica. Inicialmente la velocidad de N2 fue de 450 1/h y la velocidad de H2 fue de 50 1/h. En el transcurso de las siguientes 8 horas, el contenido de H2 del gas reductor fue progresivamente elevado hast 100%. Después de 8 horas, la corriente reductora fue de hidrógeno pura. Esto fue seguido par 12 horas adicionales de activación con 500 1/h de H2 a una temperatura de 250°C bajo presión atmosférica. Después de la reducción de la temperatura a 65°C (entrada) o bien 80"C (salida), el reactor fue alimentada a 200 bar con una mezcla de 400 ml/h de adipanitrilo, 640 ml/h de amoníaco y 500 1/h de hidrógeno por el procedimiento de flujo ascendente. Para remover el calor de la reacción, 4 o 5 litros del efluente de reactor fueron enfriados y reciclados al reactor. Bajo estas condiciones, la conversión del adiponitrilo es del 75%. La mezcla de la reacción consistió esencialmente de 257. de ADN, 37% de ACN y 377. de HMD. Después de 2600 horas, el catalizador siguió desempeñando la misma selectividad que el catalizador fresco y con una actividad sin cambio. El contenido de cobalto metálico del componente (a) fue del 507. en peso, y el contenido de óxido de hierro del compuesto (b) fue del 30% en peso. Ejemplo comparativo i: Se cargaron tres reactores tubulares conectados en serie (longitud total: 4.5 m, d = 6 m) con 90 ml (107 g) del catalizador del Ejemplo 1 y después se redujeron en una corriente de 200 1/h de hidrógeno bajo presión atmosférica. Fara este propósito, 1T temperatura fue elevada de 50 a 340°C en 24 horas y mantenida después a 340ßC durante 72 horas. Después de la disminución de la temperatura a ÍIO'C, el reactor fue alimentado a 200 bar con una mezcla de 50 ml/h de ADN, 280 ml de NH3 y 200 3 estándar/h de H2. No se logró ninguna conversión. El contenido de cobalto metálico del componente (a) fue del 907. en peso, y el contenido de óxido de hierro del componente (b) fue del 16% -en peso. Ejemplo comparativo 2: Se cargaron tres reactores tubulares conectadas en serie (longitud total: 4.5 m, d = 6 mm) con 90 ml (107 g) del catalizador del Ejemplo 1 y después se redujeron en una corriente de 200 1/h de hidrógeno bajo presión atmosférica. Para este propósito, la temperatura fue elevada de 50 a 200ßC en 3 horas y mantenida después a 200ßC durante 12 horas. Después de la disminución de la temperatura a 75*C, el reactor fue alimentado a 200 bar con una mezcla de 50 ml/h de ADN, 280 ml de NH3 y 200 1 estándar/h de H2. Se logró una conversión de ADN del 507. bajo estas condiciones. La mezcla de la reacción consistió esencialmente de 50% de ADN, 40% de ACN y 10% de HMD. Se obtuvo dicho efluente de reactor en un período de 300 horas. Después de 300 horas, las alimentaciones fueron suspendidas excepto en el caso de NH3 y H2. Después de un período de enjuague de 12 horas, se suspendió también la alimentación de NH3, y el catalizador fue reactivado con 200 1/h de H2 a una temperatura de 340'C bajo presión atmosférica durante 72 horas. Para este propósito, la temperatura fue elevada de 50°C a 340<,C en 24 horas y mantenido después a 340°C durante 72 horas. Después de la disminución de la temperatura a 80°C, el reactor fue alimentado a 250 bar con una mezcla de 50 ml/h de ADN, 230 ml/h de NH3 y 200 ml/h de H2. No se logró ninguna conversión en estas condiciones ni después de la elevación de la temperatura a 120aC.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES i. Un catalizador adecuado para la preparación de alfa, omega-aminonitri los alifáticos mediante la hidroqenación parcial de dinitrilos alifáticos, que comprende (a) cobalto metálico, un compuesto de cobalto o una mezcla de los mismos, la proporción de cobalto metálico, en base a (a) es de 20 a 1007. en peso, b) de 10 a 70% en peso, basado en (a), de hierro metálico, óxido de hierro, un compuesto adicional de hierro o una mezcla de los mismos, la proporción de ó-.ida de hierro, en base a (b) es de 20 a 100% en peso, (c) de 0 a 17. en peso, en base en la suma de (a) y (b), de un campuesto basado en un metal alcalino, un metal de tierras alcalinas o zinc.
2. 2. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 1 en forma de un catalizador no soportado.
3. 3. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 1 en forma de un catalizador soportado.
4. 4. Un proceso para la preparación de alfa, amega-aminonitrilos mediante la hidrogenación parcial de dinitrilos alifáticos a temperatura elevada y bajo presión elevada en presencia de un catalizador de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
5. 5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4, donde la hidrogenación se lleva a cabo en un reactor de cama fija.
6. 6. Un procesa de conformidad con la reivindicación 4 o 5, donde el adipanitrila se emplea como el alfa, amega-dinitrila con el objeto de obtener 6-aminscapranitri lo.
7. 7. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 4 a 6, donde la hidragenación se lleva a cabo a una presión que se encuentra dentro del rango de 2 a 30 MPa.
8. 8. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 4 a 7, donde la hidrogenación se lleva a cabo a una temperatura comprendida dentro del rango de 20 a