MXPA99001784A - Composiciones para controlar hongos dañinos y metodo para controlar hongos dañinos con dichas composiciones - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:Se describen composiciones para controlar hongos dañinos, que comprenden, en un soporte o vehículo sólido o líquido, a) por lo menos un compuesto de fórmula I (Ver Fórmula) donde M1 y M2 pueden tener significados diferentes y b) una amida de valinade fórmula II donde (Ver Fórmula) R1 es C3-C4-alquilo y R2 es naftilo o fenilo, estando el radical fenilo sustituido en posición 4 por unátomo de halógeno, un grupo C1-C4-alquilo o un grupo C1-C4-alcoxi, y a un método para controlar hongos dañinos usando estas composiciones.

Description

COMPOSICIONES PARA CONTROLAR HONGOS DA INOS Y MÉTODO PARA CONTROLAR HONGOS DAÑINOS CON DICHAS COMPOSICIONES La presente invención se refiere a composiciones para controlar hongos dañinos, en particular a mezclas de acción fungicida de ciertos carbamatos o éteres de oximas y amidas de valina. Además la invención se refiere a un método para controlar hongos dañinos usando estas composiciones. Compuestos de fórmula Illa en la cual R", R12, R13, R14, R15, m y n tienen diversos significados y X es un oxígeno o grupo amina, su preparación y su uso para controlar hongos dañinos o pestes de origen animal, han sido reveladas en la WO-A-96/01256. Derivados de triazol correspondientes están descriptos en la WO-A-96/01258. La solicitud de patente alemana más antigua DE-A- 195 28 651 describe éteres de oxima de fórmula Illb donde X es O ó NH, Y es CH, CHO ó NO, Z es O, S, NH ó, por ejemplo, N-alquilo, y Ra, Rb y Rc pueden tener una serie de diferentes significados. Estos compuestos son usados para controlar hongos dañinos o pestes de origen animal. Compuestos del mismo tipo también están descriptos en las WO-A-95/21 153 y WO-A-95/21 15. Además, en el arte previo se describe una serie de compuestos amídicos de aminoácidos y su uso para controlar hongos dañinos. En este contexto, se puede hacer referencia, por ejemplo, a las EP-A-O 398 072, WO-A-96/07638, DE-A-43 21 897 y a la solicitud de patente alemana más antigua DE-A-195 31 814. Por ejemplo, la DE-A-195 31 814 describe derivados de amida de valina de fórmula IIIc en la cual Rx y Ry tienen diversos significados y los dos centros ópticamente activos están en las configuraciones (S) y (R) respectivamente.

Además la EP-A-O 610 764 revela combinaciones de componentes de acción fungicida que comprenden un derivado de amida de valina de fórmula Illd H3C^ ^ CH3 CH Rx o CO NH CH— CO NH CH (y ) IV ( Hld) * CH3 en la cual Rx y Ry tienen diversos significados, junto con por lo menos un otro componente activo seleccionado entre dichlofluanid, tolylfluanid, chlorotalonil, propineb, thiram, mancozeb, dyrene, oxicloruro de cobre, captan, dimetomofh, dithianon, phaltan, cymoxanil, propamocarb, fosetyl, metalaxyl, oxadixyl, fluazinam, metoxiacrilatos, metoximinoacetatos, furalaxyl, azoles, tales como, por ejemplo, triadimenol, bitertanol, triadimefon y tebuconazol, etridiazol y pencycuron. Es el objetivo de la presente invención proporcionar nuevas combinaciones de componentes activos para el mejor control de hongos dañinos. En particular, el objetivo es proporcionar aquellas mezclas que se distinguen por un efecto sinérgico que de este modo permitan reducir las cantidades a aplicar de los componentes activos. Hemos hallado que se logró sofresivamente este objetivo proporcionando mezclas de acción fungicida que comprenden, en un soporte o vehículo sólido o líquido, a) por lo menos un compuesto de fórmula I donde (al) M1 es un grupo de fórmula donde X es CH o N y los radicales Ra y Rb, independientemente entre sí, son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo CrC4-alquilo o un grupo CrC4-halógenoalquilo; y M2 es un grupo de fórmula CH3o N> OCH3 (a2) M1 es un grupo de fórmula Z-R ' donde Z es O, S, NH o N-CrC4-alquilo; R' es C,-C6-alquilo, C,-C6-halógenoalquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6- halógenoalquenilo, C3-C6-alquinilo, C3-C6-halógenoalquinilo, C3-C6- cicloalquilmetilo, o bencilo que puede estar parcial o totalmente halogenado y/o puede tener unidos a él de uno a tres de los siguientes radicales: ciano, C,-C4-alquilo, - -halógenoalquilo, -C^alcoxi, CrC4-halógenoalcoxi y CrC4-alquiltio; y M2 es un grupo de fórmula donde X es O ó NH; e Y es CH o N; y b) por lo menos una amida de valina de fórmula II donde R1 es C3-C4-alquilo y R2 es naftilo o fenilo, estando el radical fenilo sustituido en posición 4 por un átomo de halógeno, un grupo C|-C4-alquilo o un grupo ^-alcoxi. Las composiciones de la presente invención comprenden como compuestos de fórmula I en particular carbamatos de fórmula donde X, Ra y Rb son como fue definido arriba éteres de oximas de fórmula O donde X, Y, Z y R' son como fue definido arriba. Sofresivamente se halló, en particular, que es posible un mejor control de los hongos dañinos aplicando los compuestos de las fórmulas I y II conjuntamente, que usando los compuestos individualmente. Un uso combinado para el propósito de la presente invención comprende el uso simultáneo o en secuencia de los compuestos conformes a la invención en cualquier secuencia deseada. Para el uso simultáneo los compuestos pueden ser aplicados en conjunto o separados unos de otros. El objetivo arriba mencionado además es logrado proporcionando un método para controlar hongos dañinos, que comprende el tratamiento de los hongos dañinos, su entorno, o las plantas, semillas, suelos, áreas, materiales o espacios a mantener exentos de los hongos, con una cantidad efectiva de una composición como la que fue definida arriba. En los compuestos conformes a la invención usados halógeno es flúor, cloro, bromo o iodo, preferentemente flúor, cloro o bromo. Ejemplos de radicales CrC4-alquilo son radicales de hidrocarburos saturados de cadena recta o ramificada que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, n-propilo, 1 -metiletilo, n-butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, í , 1 -dimetiletilo. Ejemplos de radicales de C,-C4-halógenoalquilo son cadenas de hidrocarburos saturados de cadena recta o ramificada que tienen de 1 a 4 átomos de carbono como fueron definidas arriba, siendo posible que algunos o todos los átomos de hidrógeno de estos grupos estén reemplazados por átomos de halógenos, tales como, por ejemplo, clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluormetilo, difluormetilo, trifluormetilo, clorofluormetilo, dicloro fluormetilo, clorodifluormetilo, 1-fluoretilo, 2-fluoretilo, 2,2-difluoretilo, 2,2,2-trifluoretilo, 2-cloro-2-fluoretilo, 2-cloro-2,2-difluoretilo, 2,2-dicloro-2-fluoretilo, 2,2,2-tricloroetilo y pentafluoretilo, 1 -, 2- ó 3-fluofropilo, 1 -, 2- ó 3-cloropropilo; 1 -flúor- o 1-clorobutilo. Ejemplos de radicales de C,-C6-al quilo son radicales de hidrocarburos saturados de cadena recta o ramificada que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, tales como los ejemplos dados arriba para CrC4-alquilo, como también pentilo, 1 -metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1 , 1 -dimetilpropilo, 1 ,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1 , 1-dimetilbutilo, 1 ,2-dimetilbutilo, 1 ,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3- dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilb tilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1 ,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-l-metilpropilo y l-etil-2-metilpropilo. Ejemplos de radicales de C,-C20-alquilo son radicales de hidrocarburos saturados de cadena recta o ramificada que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, radicales de CrC6-alquilo como fueron mencionados arriba, como también radicales alquilo de cadena recta más larga, como heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, laurilo, tridecilo, miristilo, pentadecilo, palmitilo, heptadecilo, estearilo, nonadecilo y arachinilo, como también análogos de ellos de ramificación simple o múltiples ramificaciones. Ejemplos de radicales CrC6-halógenoalquilo son cadenas de hidrocarburos saturados de cadena recta o ramificada que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, como fueron definidos arriba, donde los átomos de hidrógeno de estos grupos pueden estar parcial o totalmente reemplazados por átomos de halógenos, tales como los ejemplos dados arriba para CrC4-halógenoalquilo como también 1 -flúor- ó 1-cloropentilo; 1 -flúor- ó 1-clorohexilo. Ejemplos de radicales C2-C5-alquenilo son radicales de hidrocarburos no saturados de cadena recta o ramificada que tienen de 2 a 6 átomos de carbono y una doble ligadura en cualquier posición, por ejemplo, etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1 -butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1 -metil-1 -propenilo, 2-metil-l -propenilo, l-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1 -pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1 -metil- 1-butenilo, 2-metil-l -butenilo, 3-metil-l -butenilo, l-metil-2-butenilo, 2-metil-2-buteniló, 3-metil-2-butenilo, l-metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3- metil-3-butenilo, l , l-dimetil-2-propenilo, 1 , 2-dimetil-l -propenilo, 1,2-dimetil-2-propenilo, 1-etil-l-propenilo, l-etil-2-propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-l -pentenilo, 2-metil- 1-pentenilo, 3-metil-l -pentenilo, 4-metil-l -pentenilo, l-metil-2-pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1 -metil-3 -pentenilo, 2-metil-3-pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3 -pentenilo, 1-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1 , 1 ,dimetil-2-butenilo, l ,l-dimetil-3-butenilo, 1, 2-dimetil- 1-butenilo, 1 ,2-dimetil-2-butenilo, 1 ,2-dimetil-3 -butenilo, 1,3-dimetil-l-butenilo, l ,3-dimetil-2-butenilo, l,3-dimetii-3-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 2,3-dimetil-l -butenilo, 2,3-dimetil-2-butenilo, 2,3-dimetil-3-butenilo, 3,3-dimetil-l -butenilo, 3,3-dimetil-2-butenilo, 1-etil-l -butenilo, 1-etil-2-butenilo, l-etil-3-butenilo, 2-etil- 1 -butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, l,l,2-trimetil-2-propenilo, l-etil-l-metil-2-propenilo, l-etil-2-metil-1-propenilo y l-etil-2 -metil-2-propenilo. Ejemplos de radicales C2-C6-halógenoalquenilo son radicales de hidrocarburos de cadena recta o ramificada que tienen de 2 a 6 átomos de carbono y una doble ligadura en cualquier posición, como fueron definidos arriba, estando algunos o todos los átomos de hidrógeno reemplazados por átomos de halógenos, por ejemplo, 1 -flúor- o 1-cloroetenilo; 1-flúor- o 1-cloro-1 -propenilo, 1 -flúor- o l-cloro-2-propenilo; 3 -flúor- o 3-cloro-2-propenilo, o 2,3,3-tricloro-2-propenilo. Ejemplos de radicales C3-C6-alquinilo son grupos de hidrocarburo de cadena recta o ramificada que tienen de 3 a 6 átomos de carbono y una triple ligadura en cualquier posición, tales como 1 -propinilo, 2-propinilo, 1-butinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, l-metil-2 -propinilo, 1-pentinilo, 2-pentinilo, 3-?entinilo, 4-pentinilo, l-metil-2-butinilo, l-metil-3-butinilo, 2-metil-3-butinilo, 3-metil-l-butinilo, l ,l-dimetil-2-propinilo, l-etil-2-propinilo, 1-hexinilo, 2-hexinilo, 3-hexinilo, 4-hexinilo, 5-hexinilo, l-metil-2-pentinilo, l-metil-3-pentinilo, l-metil-4-pentinilo, 2-metil-3-pentinilo, 2-metil-4-pentinilo, 3-metil-l-pentinilo, 3-metil-4-pentinilo, 4-metil-l-pentinilo, 4-metil-2-pentinilo, l,l-dimetil-2-butinilo, l,l-dimetil-3-butinilo, l,2-dimetil-3-butinilo, 2,2-dimetil-3-butinilo, 3,3-dimetil- l-butinilo, l-etil-2-butinilo, 1-etil-3-butinilo, 2-etil-3-butinilo y l-etil-l-metil-2-propinilo. Ejemplos de radicales C3-C6-halógenoalquinilo son grupos de hidrocarburo de cadena recta o ramificada que tienen de 3 a 6 átomos de carbono y una triple ligadura en cualquier posición como fueron definidos arriba, estando algunos o todos los átomos de hidrógeno reemplazados por átomos de halógenos, por ejemplo, 3-flúor- o 3 -cloro- 1 -propinilo, 1-flúor- o 1 -cloro-2-propinilo. Ejemplos de grupos C3-C6-cicloal quilo incluyen grupos de alquilo monocíclicos que tienen de 3 a 6 eslabones de anillo de carbono, tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo. Ejemplos de grupos C,-C4-alcoxi son radicales alquilo de cadena recta o ramificada que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, como fueron definidos arriba, que están unidos a la molécula por medio de un átomo de oxígeno, por ejemplo, metoxi, etoxi, 1- ó 2-propoxi y 1 -butoxi. Ejemplos de grupos C,-C4-halógenoalcoxi son grupos alcoxi de cadena recta o ramificada, como fueron definidos arriba, que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, donde algunos o todos los átomos de hidrógeno pueden estar reemplazados por átomos de halógenos, por ejemplo, clorometoxi, fluormetoxi, 2-flúor- ó 2-cloroetoxi, 3 -flúor- ó 3-cloropropoxi ó 4-flúor- ó 4-clorobutoxi. Ejemplos de radicales CrC4-alquiltio son radicales alquilo de cadena recta o ramificada que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, como fueron definidos arriba, los cuales están unidos a la molécula por medio de un átomo de azufre, por ejemplo, metiltio, etiltio, 1- ó 2-propiltio y 1 -butiltio. Composiciones fungicidas de preferencia comprenden éteres de oximas de fórmulas IA o IB donde en cada caso es O y R' es C,-C6-alquilo, C,-C6-halógenoalquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6- halógenoalquenilo, C3-C6-cicloalquilmetilo, bencilo o bencilo que está halogenado en el anillo. Compuestos de fórmulas IA y IB de especial preferencia son aquellos cuyos radicales Z-R' tienen los significados dados abajo en la tabla I: TABLA 1 Ejemplos de compuestos de especial preferencia son IA.2 y IA.4. En los éteres de oxima de fórmula I la doble ligadura C=Y- puede presentarse en la configuración E o Z (en relación a la función de ácido carboxílico). De cualquier manera las mezclas conformes a la invención pueden comprender los isómeros E o Z puros o mezclas de isómeros E/Z. La mezcla de isómeros E/Z o el isómero E son usados preferentemente en cada caso, siendo de especial preferencia el isómero E del éter de oxima. Las dobles ligaduras C=N de la cadena lateral de éter de bisoxima de los éteres de oxima también pueden existir en las formas puras E o Z o como mezclas de isómeros E/Z. De cualquier manera tanto las mezclas de isómeros como también los isómeros puros en relación a la doble ligedura C=N pueden ser usados en las mezclas conformes a la invención. En particular, de cualquier manera, son de preferencia los éteres de oxima que tienen la siguiente configuración E/Z en la cadena lateral: Los éteres de oxima de fórmula I que son parte de las composiciones conformes a la invención, y su preparación, son en sí conocidos de la solicitud de patente alemana más antigua DE-A- 195 28 651 , haciendo aquí referencia de esta manera al contenido completo de la misma. Según esta publicación los éteres de oxima de fórmula I pueden ser preparados, por ejemplo, haciendo reaccionar un derivado bencílico de fórmula IV donde L1 es un grupo de partida nucleof?licamente reemplazable, por ejemplo, grupos halógeno o sulfonato, preferentemente cloro, bromo, iodo, mesilato, tosilato y triflato, con una hidroximina de fórmula V CH3 HO NOCH3 (y) N Z-R ' La reacción es llevada a cabo de manera en sí conocida en un solvente inerte orgánico en presencia de una base (por ejemplo, hidruro de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de potasio y trietilamina) de acuerdo con los métodos descriptos en Houben-Weyl, 4a Edición, Vol. E 14b, pág. 370 y sigs. y Houben-Weyl, Vol. 10/1 , pág 1189 y sigs. La hidroximina requerida V es obtenida, por ejemplo, haciendo reaccionar una dihidroximina VI apropiada con el reactivo nucleof?licamente sustituido H3CL2 donde L2 es un grupo de partida nucleofílicamentre reemplazable, por ejemplo grupos halógeno o sulfonato, preferentemente cloro, bromo, iodo, mesilato, tosilato y triflato.

Z-R ' La reacción es llevada a cabo de manera en sí conocida en un solvente inerte orgánico en presencia de, una base (por ejemplo, carbonato de potasio, hidróxido de potasio, hidruro de sodio, piridina y trietilamina), de acuerdo con los métodos descriptos en Houben-Weyl, Vol. E 14b, pág. 307 y sigs., pág. 370 y sigs. y pág 385 y sigs.; Houben-Weyl, 4a Ed., Vol. 10/4, pág. 55 y sigs., pág. 180 y sigs. y pág 217 y sigs.; Houben-Weyl, VoL E 5, pág. 780 y sigs. Aquellos compuestos de fórmula VI que todavía no son conocidos (DE-A-26 21 102) pueden ser obtenidos por métodos conocidos. Otras composiciones de preferencia comprenden carbamatos de fórmula IC donde X tiene el significado arriba mencionado y por lo menos uno de los radicales Ra y Rb no es un átomo de hidrógeno y es, por ejemplo, elegido entre halógeno y C,-C4-alquilo.

Los carbamatos utilizados conforme a la invención son en sí conocidos. Su preparación está descripta, por ejemplo, en las WO-A-96/01256 y WO-A-96/01258, a las cuales nos referimos expresamente de este modo. Ejemplos de carbamatos de fórmula I de preferencia que pueden ser mencionados son los compuestos IC.l a IC.52 que están enumerados abajo en la tabla II.

TABLA ?í Los compuestos IC.12, IC.23, IC.32 y IC.38 son de especial preferencia, en particular IC.32 y IC.38. Los compuestos de fórmula II usados conforme a la invención, también son en sí conocidos. Un primer grupo de preferencia de derivados de amida de valina son los compuestos de fórmula II' donde R1 es como fue definido arriba y X es halógeno, C,-C4-alquilo o CrC4-alcoxi. Compuestos de este tipo y su preparación están descriptos, por ejemplo, en las EP-A-O 610 764 y EP-A-O 398 072, a las cuales de este modo nos referimos expresamente. Otro grupo de preferencia de derivados de amidas de valina son los compuestos de fórmula II" donde R1 es como fue definido arriba. Compuestos de este tipo y su preparación están descriptos, por ejemplo, en las DE-A-43 21 897 y WO-A-96/07638, a las cuales de este modo nos referimos expresamente.

Compuestos de preferencia de fórmula II son aquellos en los cuales R1 es isopropilo, sec-butilo y ter-butilo. De igual preferencia son los compuestos de fórmula II donde R2 es a-naftilo, ß -naftilo y fenilo, estando el fenilo sustituido en posición 4 por cloro, bromo, Cj- -alquilo o CrC4-alcoxi. Compuestos de fórmula II de particular preferencia son aquellos en los cuales R2 es ß-naftilo, 4-clorofenilo, 4-metilfenilo y 4-metoxifenilo. Ejemplos de preferencia de amidas de valina que pueden ser usadas conforme a la invención están compilados abajo en la tabla III. TABLA III Los compuestos II.1, II.2 y II.9 son de especial preferencia, en particular II.1 y II.2.

La fórmula estructural de los compuestos de fórmula II muestra que estos compuestos tienen dos carbonos sustituidos asimétricamente. Los compuestos por lo tanto pueden ser usados en la mezcla conforme a la invención tanto como mezclas de diversos isómeros como también en forma de isómeros puros. De acuerdo con otra realización de preferencia, se usan compuestos de fórmula II en los que el resto de aminoácido está formado por alcoxicarbonil-L-valina (configuración S) y el resto de fenetilamina o el resto de naftiletilamina tiene la configuración R. Tales compuestos pueden ser descriptos por la fórmula lia ( S ) ( R) donde R1 y R2 tienen los significados mencionados para los compuestos de fórmula II. Los isómeros de preferencia de fórmula lia son preparados por métodos similares a los descriptos en la solicitud de patente alemana más antigua DE-A- 195 31 814. De esta manera queda hecha la expresa referencia a la revelación de esta solicitud. Los compuestos isoméricamente puros de fórmula Ha pueden ser preparados de manera en sí conocida, partiendo de los correspondientes ácidos carbamoilcarboxílicos Vil, que derivan de L-valina. Por ejemplo, los compuestos Ha son obtenidos por medio de los procedimientos descriptos en lo que sigue, donde es empleado un ácido carbamoilcarboxílico VII junto con una amina VIII (las citas "Houben-Weyl" se refieren a: Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie" [Métodos de la Química Orgánica], 4a Edición, Editorial Thieme, Stuttgart): (VII ) (VIII ) Los ácidos carbamoilcarboxílicos VII son conocidos o pueden ser preparados por métodos conocidos, principalmente partiendo del aminoácido L-vaiina (confrontar con "Houben-Weyl", Volumen 15/1, págs. 46-305, principalmente págs. 1 17- 125). Las aminas VIII también son conocidas o pueden ser obtenidas fácilmente (confrontar con Organikum [Química Orgánica], VEB (Empresa Propia del Pueblo) Deutscher Verlag der Wissenschaften (Editorial Alemana de las Ciencias), 15a Edición, Berlín, 1977, pág. 610 y sigs.; "Houben-Wey 1", Volumen 15/1 , págs. 648-665; Indian J. Chem. 10, ?ág.366 (1972); J. Am. Chem. Soc. 58, (1936), págs. 1808-181 1). Los isómeros R pueden ser separados de los racematos de las aminas VIII de manera en sí conocida, por ejemplo, por cristalización fraccionada con ácido tartárico ópticamente activo o, preferentemente, por medio de esterificación catalizada por medio de enzimas y subsiguiente hidrólisis (confrontar con, por ejemplo, WO-A-95/08636). Este procedimiento preferentemente es llevado a cabo de tal manera que los ácidos carbamoilcarboxílicos VII primero sean convertidos en los derivados carboxil-activados, principalmente en acilcianuros o anhídridos (confrontar con Tetrahedron Letters, Volumen 18, (1973), págs. 1595-1598, o "Houben Weyl", Volumen 15/1, págs. 28-32). A estos derivados entonces se los hace reaccionar con las aminas VI en presencia de bases. Un ejemplo de una reacción que es apropiada para la preparación de los acilcianuros carboxil-activados es la reacción de los ácidos carbamoil-carboxílicos VII con cianofosfonato de dietilo, principalmente en un solvente inerte como tetrahidrofurano o tolueno. Para la preparación de anhídridos carboxil-activados es de preferencia la reacción del ácido carbamoilcarboxílico VII con cloruros de ácido carbónico tales como cloroformiato de isobutilo, en presencia de bases y, si es apropiado, en un solvente inerte, tal como tolueno o tetrahidrofurano. La reacción de las aminas VIII con los ácidos carbamoilcarboxílicos VII carboxil-activados preferentemente es efectuada en un solvente tal como diclorometano, tetrahidrofurano o tolueno. Las aminas VIII también pueden actuar a manera de bases; normalmente luego son recuperadas a partir del producto bruto. En una realización de preferencia de este paso del procedimiento, el ácido carbamoilcarboxílico VII, la amina VIII, el reactivo que es apropiado para producir el derivado carboxil-activado del ácido carbamoilcarboxílico VII, y la base se los hace reaccionar todos juntos en un recipiente, si es apropiado, en un solvente inerte y a continuación el producto bruto es reacondicionado de manera en sí conocida, para aislar la carbamoilcarboxamida Ha. Debido a su carácter básico los compuestos de fórmulas I y II son capaces de formar sales o aductos con ácidos inorgánicos u orgánicos o con iones metálicos, que también pueden ser usados conforme a la invención.

Ejemplos de ácidos inorgánicos son ácidos hidrohalogenados como ácido fluorhídrico, clorhídrico, bromhídrico e iodhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico y ácido nítrico. Ácidos orgánicos apropiados son, por ejemplo, ácido fórmico, ácido carbónico y ácidos alcanoicos como ácido acético, trifluoracético, tricloroacético y ácido propiónico, y también ácido glicólico, tiociánico, láctico, succínico, cítrico, benzoico, cinámico, oxálico, ácidos alquilsulfónicos (ácidos sulfónicos que tienen radicales alquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono), ácidos arilsulfónicos o arildisulfónicos (radicales aromáticos tales como fenilo o naftilo los cuales tienen unidos a ellos uno o dos grupos sulfo), ácidos alquilfosfónicos (ácidos fosfónicos que tienen radicales alquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 20 átomos de carbono), ácidos arilfosfónicos o arildifosfónicos (radicales aromáticos tales como fenilo o naftilo que tienen unidos a ellos uno o dos radicales de ácido fosfórico), siendo posible que los radicales alquilo o arilo tengan unidos a ellos más sutituyentes, por ejemplo, ácido p-toluenosulfónico, ácido salicílico, ácido p-aminosalicílico, ácido 2-fenoxibenzoico, ácido 2-acetoxibenzoico, etc.

Iones metálicos apropiados son, en particular, los iones de los elementos del segundo grupo principal, en particular, calcio y magnesio, y del tercero y cuarto grupo principal, en particular aluminio, estaño y plomo, y del primero al octavo subgrupos, en particular cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc y otros. De especial preferencia son los iones metálicos de los elementos de los subgrupos del cuarto período. En este caso los metales pueden estar en las diversas valencias que pueden adoptar. Al preparar las mezclas es de preferencia emplear los componentes activos I y II puros, a los que luego pueden ser agregados otros componentes activos contra hongos dañinos u otras plagas, tales como insectos, arácnidos o nematodos, u otros componentes, herbicidas o componentes activos reguladores del crecimiento o fertilizantes, si así se requiere. Las mezclas de los compuestos I y II, o el uso simultáneo, es decir, juntos o separados, de los compuestos I y II se distinguen por una sobresaliente actividad contra un amplio espectro de hongos fitopatógenos, en particular de las clases de los Ascomicetes, Deuteromicetes, Ficomicetes y Basidiomicetes. Algunos de ellos actúan en forma sistémica y por ello pueden ser empleados como fungicidas de acción foliar y del suelo. Son especialmente importantes para controlar un gran número de hongos en una variedad de plantas cultivadas, tales como algodón, especies de hortalizas (por ejemplo, pepinos, porotos y cucurbitáceas), cebada, césped, avena, café, maíz, especies de frutales, arroz, centeno, porotos de soja, vid, trigo, plantas ornamentales, caña de azúcar, bananas y una variedad de semillas.

Son particularmente aptos para controlar los siguientes hongos fitopatógenos: Erysiphe graminis (Mildi? polvoriento) en cereales, Erysiphe cichoracearum y Sphaerotheca fuliginea en cucurbitáceas, Podosphaera leucotricha en manzanas, especies de Puccinia en cereales, especies de Rhizoctonia en algodón, arroz y césped, especies de Ustilago en cereales y caña de azúcar, Venturia inaequalis (costra) en manzanas, especies de Helminthosporium en cereales, Septoria nodorum en trigo, Botrytis cinérea (moho gris) en frutillas, hortalizas, plantas ornamentales y vid, Cercospora arachidicola en maní, Pseudocercosporella herpotrichoides en trigo y cebada, Pyricularia oryzae en arroz, Phytophthora infestans en papas y tomates, especies de Pseudoperonospora en cucurbitáceas y lúpulo, Plasmopara viíicola en vid, especies de Alternaría en hortalizas y frutales, especies de Mycosphaerella en bananas, y especies de Fusarium y Verticillium. Además pueden ser usados para proteger materiales (por ejemplo, en la protección de madera), por ejemplo, contra Paecilomyces variotii. Los compuestos I y II normalmente son usados en una relación de pesos de 10:1 a 0.1 :1, preferentemente de 5:1 a 0.2: 1 , en particular de 5:1 a 1 : 1. Como ejemplos no limitativos de combinaciones útiles activas contra hongos pueden ser mencionados: Por lo menos un compuesto de fórmula IA o IB y por lo menos un compuesto de fórmula II, como, por ejemplo, compuestos de la tabla I, como IA.2 o IA.4, cada uno combinado con compuestos de la tabla III, como II.1.

Por lo menos un compuesto de fórmula IC y por lo menos un compuesto de fórmula II, como, por ejemplo, compuestos de la tabla II, como IC.32 o IC.38, cada uno combinado con compuestos de la tabla III, como II.1 o II.2. Las cantidades a aplicar de las mezclas conformes a la invención son de 0.01 a 3 Kg/ha, preferentemente de 0.1 a 1.5 Kg/ha, en particular de 0.1 a 1.0 Kg/ha, dependiendo del tipo de efecto deseado. En el caso de los compuestos I, las cantidades a aplicar son de 0.01 a 0.5 Kg/ha, preferentemente de 0.05 a 0.5 Kg/ha, en particular, de 0.05 a 0.4 Ke/ha. Correspondientemente, en el caso de los compuestos II, la cantidades a aplicar son de 0.01 a 0.5 Kg/ha, preferentemente de 0.05 a 0.5 Kg/ha, en particular de 0.05 a 0.4 Kg/ha. Para el tratamiento de semillas las cantidades a aplicar de la mezcla son generalmente de 0.001 a 50 g/Kg de semillas, preferentemente de 0.01 a 10 g/Kg, en particular de 0.01 a 8 g/Kg. Si se deben controlar hongos dañinos fitopatógenos, la aplicación, separada o en conjunto, de los compuestos I y II o de las mezclas de los compuestos I y II es efectuada por aspersión o pulverización de las semillas, plantas o suelos antes o después de la siembra de las plantas o antes o después de la emergencia de las plantas. Las mezclas fungicidas sinérgicas de los compuestos I y II, conformes a la invención pueden ser formuladas, por ejemplo, en la forma de soluciones listas para rociar, polvos y suspensiones, o en forma de suspensiones, dispersiones, emulsiones acuosas, oleosas u otras, altamente concentradas, dispersiones oleosas, pastas, polvos, agentes para esparcir o granulos y son aplicados por aspersión, atomización, pulverización, esparcimiento o regado. La forma de uso depende del propósito de la aplicación; en cualquier caso debe estar garantizada la distribución más fina y uniforme posible de la mezcla conforme a la invención. Las formulaciones son preparadas de manera en sí conocida, por ejemplo, agragando solventes y/o soportes o vehículos. Es usual agregar aditivos inertes, tales como emulgentes o dispersantes a las formulaciones. Surfactantes apropiados son las sales de metales alcalinos, de metales alcalino-térreos y sales de amonio de ácidos sulfónicos aromáticos, por ejemplo, ácido ligno-, fenol-, naftaleno- y dibutilnaftaleno-sulfónico y de ácidos grasos, de alquil y alquilarilsulfonatos, de sulfatos de alquilo, lauriléter y alcoholes grasos, y sales de hexa, hepta y octadecanoles sulfatados o de éteres glicólicos de alcoholes grasos, condensados de naftaleno sulfonado y sus derivados con formaldehido, condensados de naftaleno o de los ácidos naftalenosulfónicos con fenol y formaldehido, éter polioxietilénico de octilfenol, isooctil-, octil- o nonilfenol etoxilado, éteres alquilfenil-poliglicólicos o tributilfenil-poliglicólicos, alcoholes alquiaril-polietéreos, alcohol isotridecílico, condensados de alcohol graso/óxido de etileno, aceite de ricino etoxilado, éteres polioxietilenalquílicos o polioxipropilenalquílicos, acetato de éter poliglicólico de alcohol laurílico, esteres de sorbitol, lejías residuales de lignin-sulfito o metilcelulosa. Polvos, agentes para esparcir y pulverizar pueden ser preparados mezclando o moliendo en conjunto los compuestos I o II o la mezcla de los compuestos I y II con un soporte sólido. Granulos (por ejemplo, granulos recubiertos, granulos impregnados o granulos homogéneos) normalmente son preparados uniendo el componente activo, o los componentes activos, a un soporte sólido. Materiales de relleno o soportes sólidos son, por ejemplo, tierras minerales tales como sílices, silicageles, silicatos, talco, kaolín, piedra caliza, cal, tiza, bolo, loess, arcilla, dolomita, tierra de diatomeas, sulfato de calcio, sulfato de magnesio, óxido de magnesio, materiales sintéticos molidos, y fertilizantes tales como sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas, y productos de origen vegetal como harina de cereales, de corteza de árboles, aserrín y harina de cascara de nuez, polvos de celulosa u otros soportes sólidos. Las formulaciones generalmente contienen de 0.1 a 95% en peso, preferentemente de 0.5 a 90%) en peso de uno de los compuestos I o II, o de la mezcla de los compuestos I y II. Los componentes activos son empleados en una pureza de 90% a 100%, preferentemente de 95% a 100% (según espectro NMR o HPLC). Los compuestos I o II, o las mezclas, o las formulaciones correspondientes, son aplicados tratando los hongos dañinos o las plantas, semillas, suelos, áreas, materiales o espacios a mantener exentos de los hongos, con una cantidad efectiva como fungicida, de la mezcla, o de los compuestos I y II, en el caso de la aplicación separada. La aplicación puede ser efectuada antes o después de la infección por los hongos dañinos. Ejemplos de la acción sinérgica de la mezcla conforme a la invención contra hongos dañinos. La actividad fungicida de los compuestos y de las mezclas fue demostrada por medio de los siguientes experimentos: Los- componentes activos, en forma separada o juntos, fueron formulados en forma de una emulsión al 10%» en una mezcla de ciclohexanona y un emulgente (como, por ejemplo, NekanilR LN (LutenesolR AP6, humectante de acción emulgente y dispersante, basado en alquilfenoles etoxilados) y 10% en peso de Emulphor11 EL (EmulanR EL, emulgente basado en alcoholes grasos etoxilados) y diluidos en agua para darles la concentración deseada. La evaluación fue efectuada determinando la superficie infectada de hojas en porcentaje. Estos porcentajes fueron convertidos en eficacias. Las eficacias esperadas de las mezclas de los componentes activos fueron determinadas usando la fórmula de Colby [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] y fueron comparadas con las eficacias observadas. Fórmula de Colby: E = x + y - x.y/100 E eficacia esperada expresada en % del control no tratado, usando la mezcla de los componentes activos A y B a las concentraciones a y b x eficacia, expresada en % del control no tratado, usando el componente activo A a una concentración a y eficacia, expresada en % del control no tratado, usando el componente activo B a una concentración b La eficacia (W) fue calculada como sigue usando la fórmula de Abbot: W = (l- ).100/ß a es la infección por hongos de las plantas tratadas en % y ß es la infección por hongos de las plantas no tratadas (control) en % Una eficacia de 0 significa que el nivel de infección de las plantas tratadas corresponde al de las plantas control no tratadas; una eficacia de 100 significa que las plantas tratadas no fueron infectadas. Ejemplo 1 : Acción contra Phytophthora infestans en tomates Las hojas de tomates de maceta de la variedad "GroBe Fleischtomate" (Gran tomate carnoso) fueron asperjadas hasta el goteo con una suspensión acuosa que fue preparada a partir de una solución madre que consistía en 10% de componente activo, 63% de ciclohexanona y 27% de emulgente. El día siguiente estas hojas fueron infectadas con una suspensión acuosa de zoosporos de Phytophthora infestans. Entonces las plantas fueron colocadas en una cámara saturada de vapor de agua a temperaturas de 16 a 18°C. Seis días más tarde la plaga se había desarrollado en las plantas control no tratadas pero infectadas, en una extensión que permitía la determinación visual de la infección en %. Los valores determinados visualmente para el porcentaje de superficie de hojas infectada fueron convertidos en valores de eficacia en % del control no tratado. Los valores esperados de eficacia fueron calculados según la fórmula de Colby como fue descripto arriba.

Ejemplo 2: Acción contra Plasmopara vitícola Las hojas de vid de maceta de la variedad "Müller Thurgau" fueron asperjadas hasta el goteo con una suspensión acuosa que fue preparada a partir de una solución madre que consistía en 10% de componente activo, 63%> de ciclohexanona y 27% de emulgente. Para permitir una evaluación del efecto permanente de estas sustancias, las plantas fueron colocadas en un invernadero durante 7 días, secándose la capa asperjada antes de inocular sus hojas con una suspensión acuosa de zoosporos de Plasmopara vitícola. Entonces las vides fueron colocadas primero en una cámara saturada de vapor de agua por 48 horas y luego fueron dejadas en un invernadero a temperaturas de 20 a 30°C durante 5 días. Después de este tiempo las plantas fueron colocadas nuevamente en una cámara húmeda por 16 horas para acelerar la germinación del portador de esporangios. Entonces el grado de infección fue determinado visualmente en las superficies inferiores de las hojas. Los valores determinados visualmente para el porcentaje de superficie de hojas infectada fueron convertidos en valores de eficacia en % del control no tratado. Los valores esperados de eficacia fueron calculados según la fórmula de Colby como fue descripto arriba.

Los resultados informados en las tablas anteriores muestran que las eficacias obtenidas con las nuevas mezclas son considerablemente superiores que las eficacias calculadas según la fórmula de Colby.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1.- Una composición para controlar hongos dañinos, caracterizada porque comprende, en un soporte o vehículo sólido o líquido, a) por lo menos un compuesto de fórmula I donde (al) M1 es un grupo de fórmula íl ^ RX Rb donde X esCHoNy los radicales Ra y Rb, independientemente entre sí, son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo C,-C4-alquilo o un grupo C,-C4-halógenoalquilo; y M2 es un grupo de fórmula CH30- ,N- OCH3 O (a2) Ml es un grupo de fórmula CH3 Z-R ' donde Z es O, S, NH o N-CrC4-alquilo; R' es C,-C6-al quilo, CrC6-halógenoalquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6- halógenoalquenilo, C -C6-alquinilo, Cj- -halógenoalquinilo, C3-C6-cicloalquilmetilo, o bencilo que puede estar parcial o totalmente halogenado y/o puede tener unido a él de uno a tres de los siguientes radicales: ciano, CI-C4-alquilo, CrC4- halógenoalquilo, - -alcoxi, CrC4-halógenoalcoxi y C,-C4- alquiltio; y M2 es un grupo de fórmula O donde X* es O ó NH; e es CH o N; b) por lo menos una amida de valina de fórmula II donde R1 es C3-C4-alquilo y R2 es naftilo o fenilo, estando el radical fenilo sustituido en posición 4 por un átomo de halógeno, un grupo C,-C4-alquilo o un grupo C?-C4-alcoxi.

2.- Una composición conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque comprende por lo menos un éter de oxima de fórmula IA o IB donde en cada caso Z es O y R' es CrC6-alquilo, CrC6-halógenoalquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-halógenoalquenilo, C3-C6-cicloalquilmetilo, bencilo o bencilo que está halogenado en el anillo.

3.- Una composición conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque comprende por lo menos un carbamato de fórmula IC donde X tiene el significado mencionado arriba y por lo menos uno de los radicales Ra y Rb no es un átomo de hidrógeno.

4.- Una composición conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende por lo menos una amida de valina de fórmula II, donde R1 es i-propilo, sec-butilo o ter-butilo y R2 es 4-Cl-, 4-metil- o 4-metoxifenilo, o 2-naftilo.

5.- Una composición conforme con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende por lo menos una amida de valina de fórmula lia donde R1 y R2 tienen los significados arriba mencionados.

6.- Una composición conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la relación ponderal del compuesto de fórmula I con respecto del compuesto de fórmula II es de 10: 1 a 1 : 10.

7.- Una composición conforme a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque está condicionada en dos partes, comprendiendo una parte al compuesto de fórmula I en un soporte o vehículo sólido o líquido y comprendiendo la otra parte al compuesto de fórmula II en un soporte o vehículo sólido o líquido.

8.- Un método para controlar hongos dañinos, caracterizado porque comprende el tratamiento de los hongos dañinos, su entorno, o las plantas, semillas, suelos, áreas, materiales o espacios a mantener exentos de los hongos, con una cantidad efectiva de por lo menos una composición como fue reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7.

9.- Un método conforme a la reivindicación 8, caracterizado porque por lo menos un compuesto de fórmula I y por lo menos un compuesto de fórmula II son aplicados simultáneamente juntos o separados, o en sucesión en cualquier orden.