MXPA99001744A

MXPA99001744A - COMPOSICIONES DE HULE QUE CONTIENEN RELLENOS, CON AGREGADOS QUE TIENEN DIFERENTES TAMAnOS DE PARTICULAS.

Info

Publication number: MXPA99001744A
Application number: MXPA99001744A
Authority: MX
Inventors: Visel Friederich
Original assignee: Goodyear Tire & Rubber
Priority date: 1998-03-02
Filing date: 1999-02-22
Publication date: 2002-03-14
Also published as: CA2260924A1; US6121346A; DE69922279D1; DE69922279T2; BR9900778A; JPH11335494A; EP0940428A1; EP0940428B1

Abstract

Una composicion de hule que contiene un relleno el cual y tiene agregado individuales que incluyen particulas grandes y pequenas, donde las particulas pequenas son injertadas sobre la superficie de las particulas grandes. Las particulas pequenas varian del 1° a 30 por ciento en peso del peso general del relleno. Las particulas grandes varian del 70 al 99 por ciento en peso del peso general del relleno. Estas particulas pequenas tienen un tamano de 1 a 16 nanometros de diametro, y las particulas grandes varian en tamano de 17 a 500 nanometros en diametro.

Description

COMPOSICIONES DE HULE QUE CONTIENEN RELLENOS. CON AGREGADOS QUE TIENEN DIFERENTES TAMAÑOS DE PARTÍCULAS Antecedentes de la Invención Los nanomateriales son partículas que tienen un tamaño de 1 a 20 nanómetros de diámetro. El empleo de ?anomateriales se ha conocido en el hule. Por ejemplo, en la patente de E. U. A., No. 4,644,988, se describe un compuesto de banda de rodamiento de llanta que contiene un hule de copolímero de estireno-butadieno reforzado con un negro de carbón de alta estructura, designado como N103, y un tamaño de partículas menor de 20 nanómetros. Además, se conoce de la patente de E. U. A., No. 4,474,908, que los rellenos silíceos, que tienen un tamaño de partículas final en el intervalo de 15 a 30 nanómetros, se han usado en el hule. Una ventaja de usar tales nanomateriales en el hule es mejorar el desgaste de la llanta. Desafortunadamente, al mezclar los nanomateriales en una composición de hule, estos nanomateriales tienden a volverse a aglomerar y, por lo tanto, aumentan el tamaño individual de partículas, lo cual resulta en la disminución de los beneficios para los cuales ellos se agregaron. Además, con niveles aumentados de nanomateriales en lugar de partículas más grandes (>100 nanómetros de diámetro) , el hule llega a ser más histerético.

Compendio de la Invención La presente invención se refiere a composiciones de hule que contienen un relleno con agregados que tienen dos tamaños distintos de partículas, en que las partículas pequeñas se injertan sobre la superficie de las partículas más grandes.

Descripción Detallada de la Invención Se da a conocer un método para procesar una composición de hule que contiene un relleno, el cual comprende mezclar: (a) 100 partes en peso de cuando menos un hule que contiene una insaturación olefínica; y (b) 1 a 250 per (partes por cien de resina) de un relleno, que tiene agregados individuales, que contienen partículas tanto grandes como pequeñas, en que (2) las partículas pequeñas varían de 1 a 30 por ciento en peso del porcentaje en peso general del relleno, y el tamaño de partículas de tales partículas pequeñas varían de 1 a 16 nanómetros; (2) las partículas grandes varían del 70 al 99 por ciento en peso del porcentaje en peso general del relleno, el tamaño de partículas de tales partículas grandes varía de 17 a 500 nanómetros de diámetro; y (3 ) las partículas pequeñas se injertan sobre la superficie de las partículas grandes.

Además, se describe una composición de hule que contiene un relleno, la cual comprende: (a) 100 partes en peso de al menos un hule que contiene una insaturación olefínica; y (b) 1 a 250 per de un relleno que tiene agregados individuales que contienen partículas tanto grandes como pequeñas, en que (2) las partículas pequeñas varían de 1 a 30 por ciento en peso del porcentaje en peso general del relleno y el tamaño de partículas de tales partículas pequeñas varía de 1 a 16 nanómetros; (2) las partículas grandes varían de 70 a 99 por ciento en peso del porcentaje en peso general del relleno y el tamaño de tales partículas grandes varía de 17 a 500 nanómetros de diámetro; y (3 ) las partículas pequeñas se injertan sobre la superficie de las partículas grandes. La presente invención se puede usar para procesar hules o elastómeros que contienen instauraciones olefínicas. La frase de "hule o elastómero que contiene insaturaciones olefínicas", intenta incluir tanto hules naturales y sus varias formas crudas y reformadas, al igual que varios hules sintéticos. En la descripción de esta invención, los términos de "hule" y "elastómero" se pueden usar intercambiablemente, a no ser que se indique de otra manera. Los términos de "composición de hule", "hule compuesto" y "compuesto de hule", se usan intercambiablemente para referirse a hule que se ha mezclado o combinado con varios ingredientes y materiales, y tales términos son bien conocidos por los expertos en la técnica de la mezcla del hule o la composición de hule. Polímeros sintéticos representativos son los productos de homopoli erización del butadieno y sus homólogos y derivados, por ejemplo el metibutadieno, dimetilbutadieno y pentadieno, al igual que copolímeros tal como aquéllos formados del butadieno o sus homólogos o derivados con otros monómeros insaturados. Entre los últimos se encuentran los acetilenos, por ejemplo el acetileno de vinilo; olefinas, por ejemplo el isobutileno, los cuales copolimerizan con el isopreno para formar el hule de butilo; compuestos de vinilo, por ejemplo, el ácido acrílico, acrilonitrilo (que polimeriza con el butadieno para formar el NBR) , ácido metacrílico y estireno, este último compuesto polimeriza con el butadieno para formar el SBR, al igual que los esteres de vinilo y varios aldehidos cetonas y éteres insaturados, por ejemplo la acroleína, metil-isopropenil-cetona y éter de viniletilo. Ejemplos específicos de hules sintéticos incluyen el neopreno (policloropreno), polibutadieno (que incluye el cis-1, 4-polibutadeno) , poliisopreno (que incluye el cis-1, 4-poliisopreno) , hule de butilo, hule de estireno. / isopreno / butadieno, copolímeros de 1,3-butadieno o isopreno con monómeros, tal como el estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo, al igual que terpolímeros de etileno/propileno, también conocidos como monómero de etileno/propileno/dieno (EPDM) y, en particular, terpolímeros de etileno / propileno / diciclopentadieno. El hule o elastómeros preferidos son el polibutadieno y el SBR. En un aspecto, el hule es preferiblemente de cuando menos dos hules basados en dieno. Por ejemplo, una combinación de dos o más hules es preferida, tal como el cis-1,4-poliisopreno (natural o sintético, aunque se prefiere el natural), hule de 3,4-poliisopreno, hule de estireno/isopreno/butadieno, polimerización en emulsión y solución, derivada de hules de estireno/butadieno, hules de cis-1, 4-polibutadieno y copolímeros de butadieno / acrilonitrilo preparados por la polimerización en emulsión En un aspecto de esta invención, un estireno / butadieno, derivado de la polimerización en emulsión (E-SBR) , puede ser usado con un contenido de estireno relativamente convencional de aproximadamente el 20 hasta aproximadamente el 28 por ciento de estireno unido o, para algunas aplicaciones, un E-SBR que tiene un contenido de estireno de medio a relativamente alto, es decir, un contenido de estireno unido de aproximadamente el 30 al 45 por ciento. El contenido de estireno relativamente alto, de aproximadamente el 30 al 45 para el E-SBR, se puede considerar benéfico para el in de aumentar la tracción, o resistencia al deslizamiento, de la banda de rodamiento de la llanta. La presencia del propio E-SBR se considera benéfica para el fin de mejorar la procesabilidad de la mezcla de composición de elastómero sin curar, especialmente en comparación con la utilización de un SBR preparado por la polimerización en solución (S-SBR) . Por el E-SBR, preparado por polimerización en emulsión, significa que el estireno y el 1,3-butadieno se copolimerizan como una emulsión acuosa, tal como es bien conocido por los expertos en la materia, de aproximadamente el 5 al 50 por ciento. En un aspecto, el E-SBR puede también contener el acrilonitrilo para formar un hule de terpolímero, como el E-SBAR, en cantidades, por ejemplo, de aproximadamente el 2 al 30 por ciento en peso de acrilonitrilo unido en el terpolímero. Los hules del copolímero de estireno/butadieno/ acrilonitrilo, preparados por la polimerización en emulsión, que contienen aproximadamente el 2 al 40 por ciento en peso de acrilonitrilo unido en el copolímero, son también considerados como hules a base de dieno para su uso en esta invención. El SBR preparado por la polimerización en solución /S-SBR) tiene típicamente un contenido de estireno unido en el intervalo del 5 al 50, preferiblemente del 9 al 36 por ciento. El S-SBR puede ser preparado convenientemente, por ejemplo, por la catalización de litio orgánico en la presencia de un solvente orgánico de hidrocarburo. Un propósito de usar el S-SBR es para la resistencia mejorada al rodamiento de la llanta, . como resultado de la menor histéresis, cuando se usa en una composición de banda de rodamiento de la llanta. El hule de 3 , 4-poliisopreno (3,4-PI) es considerado benéfico con el fin de aumentar la tracción de la llanta, cuando se usa en una composición de banda de rodamiento de la llanta. El 3,4-PI y su uso se describen más completamente en la patente de E. U. A., No. 5,087,668, que se incorpora aquí como referencia. La Tg se refiere a la temperatura de transición a vidrio, la cual puede ser determinada convenientemente por un calorímetro de barrido diferencial a un régimen de calentamiento de 10sc por minuto. El hule de 1,4-polibutadieno (BR) se considera benéfico con el fin de mejorar el desgaste de la banda de rodamiento de la llanta. Tal BR puede ser preparado, por ejemplo, por la polimerización de una solución orgánica del 1,3-butadieno. El BR puede ser caracterizado convenientemente, por ejemplo, por tener al menos el 90 por ciento de contenido del cis-1, 4.

El cis-1-4, oliisopreno y el hule natural de cis-1,4-poliisopreno son bien conocidos por los expertos en la técnica del hule. El término "per", según se usa aquí y de acuerdo con la práctica convencional, se refiere a "partes en peso de un material respectivo por 100 partes en peso de hule o elastómero" . La composición de hule debe contener una cantidad suficiente del relleno que tiene agregados individuales que contienen tamaños de partículas diferentes para contribuir con un módulo razonablemente alto y una resistencia elevada al desgarre. El relleno puede ser agregado en una cantidad que varía de 1 a 250 per. Preferiblemente, tal relleno está presente en una cantidad que varía de 35 a 100 per. El relleno, para su uso en la presente invención, se caracteriza por agregados individuales que contienen partículas pequeñas que se injertan sobre la superficie de las partículas grandes. Las partículas pequeñas intentan aquí significar partículas individuales que tienen diámetros que varían de 1 a 16 nanómetros. Preferiblemente, las partículas pequeñas varían en tamaño de 5 a 15 nanómetros de diámetro. Las partículas grandes intentan aquí significar partículas individuales promedio que tienen diámetros que varían de alrededor de 17 a 500 nanómetros. Preferiblemente, las partículas grandes varían en tamaño de 17 a 30 nanómetros de diámetro . Las partículas pequeñas varían del 1 al 30 por ciento en peso del porcentaje en peso general del relleno. Preferiblemente, las partículas pequeñas varían del 5 al 20 por ciento en peso del porcentaje en peso general del relleno. Las partículas grandes varían del 70 al 99 por ciento en peso del porcentaje en peso general del relleno. Preferiblemente, las partículas grandes varían del 80 al 95 por ciento en peso del peso general del relleno. El relleno que comprende las partículas pequeñas y grandes, antes descritas, puede ser el negro de carbón, negro de carbón modificado, sílice, sílice modificada, carburo de silicio, boehmita, aluminosilicatos sintéticos, aluminosilicatos naturales, dióxido de titanio y rellenos orgánicos, tal como formas molidas de poliestireno, polipropileno, poliuretano y resinas fenólicas. De acuerdo con una modalidad de la presente invención, las partículas pequeñas se componen del mismo tipo de material, tal como el negro de carbón, como las partículas grandes. De acuerdo con otra modalidad, las partículas pequeñas se componen de un material diferente que las partículas grandes. Un principio de la presente invención es usar agregados que contienen partículas grandes como un portador para las partículas pequeñas, que se injertan sobre la superficie de las partículas grandes. Por lo tanto, meras mezclas de agregados de partículas pequeñas y agregados de partículas grandes no se consideran como materia de esta invención. Se pueden usar varias partículas grandes como el portador, para preparar el relleno usado en la presente invención. Por ejemplo, los negros de carbón se pueden usar. De acuerdo con la norma ASTM D-2516-6A, un sistema numérico para clasificar el tamaño de partículas del negro de carbón se recomienda, en el cual sólo el primer número tiene significado; así 0 como el primer dígito significa un tamaño de partículas de 1 a 10 nanómetros; 1 como el primer dígito significa un tamaño de partículas de 11 a 19 nanómetros; 1 significa un tamaño de partículas de 20-25 nanómetros; 3 significa 26-30 nanómetros; 4 significa 31-39 nanómetros; 5 significa 40-48 nanómetros; 6 significa 49-60 nanómetros; y 7 significa 61-100 nanómetros. Por lo tanto, negros de carbón particularmente útiles para lasa partículas grandes se caracterizan por los primeros enteros de 5 a 7. Negro de carbón particularmente adecuado para las partículas pequeñas se caracterizan por los primeros enteros de 1 a 3. Negros de carbón representativos, que son adecuados para las partículas grandes, incluyen aquéllos conocidos bajo la designación de ASTM S212, N219, N220, N231, N234, N242, N270, N285, N293, N294, S300, S301, S315, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N358, N363, N375, N539, N542, N550, N568, N601, N650, N660, N683, N741, N754, N762, N765, N774, N785 y N787. Los negros de carbón preferidos son N550 y N660. Negros de carbón representativos, que son adecuados para partículas pequeñas incluyen aquéllos conocidos bajo las designaciones de ASTM N103, NllO, N121 y N166. Los negros de carbón preferidos son N103 y NllO. Rellenos silíceos que se pueden usar como partículas pequeñas y/o grandes, incluyen, por ejemplo, los silicatos y sílices dispersas finamente, tanto pirogénicas como precipitadas. Tales sílices altamente dispersas (dióxido de silicio) para su uso como las partículas pequeñas, tienen un área superficial BET en el intervalo entre 150 y 400 y preferiblemente de 170 a 300 metros cuadrados por gramo. Las sílices altamente dispersas, para su uso como partículas grandes, tienen un área superficial BET en el intervalo entre 50 y 140 y preferiblemente de 75 a 130 metros cuadrados por gramo. El método BET de medir el área superficial se describe en Journal of the American Chemical Societv. Volumen 60, página 304 (1930) . Tales rellenos de sílice se pueden producir, por ejemplo, por la precipitación de soluciones de silicatos; por ejemplo, el silicato de sodio, por hidrólisis y/o conversión oxidativa a alta temperatura. Los rellenos de sílice pueden también ser producidos por el proceso de Sol-Gel de a sílice, que incluye otros geles de óxido de metal, tal como el Zr?2, ÍO2 y AI2O3. También se puede usar la hidrólisis de llama de haluros de silicio volátiles; por ejemplo, el tetracloruro de silicio, o por procesos de arco eléctrico. Estas sílices, en un caso dado, pueden también estar presentes como óxidos mixtos o mezclas de óxidos de los metales de aluminio (alúmina) , magnesio (óxido de magnesio) , calcio (óxido de calcio) , bario (óxido de bario) , zinc (óxido de zinc) , circonio (óxido de circonio) o titanio (dióxido de titanio) . Silicatos sintéticos incluyen, por ejemplo, el silicato de aluminio o silicatos de metales alcalinotérreos, tal como los silicatos de magnesio o calcio, con áreas superficiales específicas de alrededor de 20 a 400 metros cuadrados por gramo. El relleno silíceo o puede ser del tipo obtenido por precipitación de un silicato soluble; por ejemplo el silicato de sodio. Tal como el pigmento silíceo producido de acuerdo con el método descrito en la patente de E. U. A. , No. 2,940,830, se puede usar. Estos pigmentos de sílice de hidratos amorfos precipitados tienen un contenido de SÍO2 de al menos 80 u 85, preferiblemente al menos de 90, más preferiblemente del 93 al 97 por ciento en peso en una base anhidra, es decir que incluye agua unida.

Las partículas de carburo de silicio pueden ser usadas y, en particular, para las partículas grandes. Las partículas de carburo de silicio, disponibles comercialmente, varían de 5 a 150 nanómetros en tamaño. La boehmita es un mineral que consiste de una forma ortorrómbica del óxido e hidróxido de aluminio encontrados en la bauxita. La boehmita se conoce está disponible en tamaños de partículas que varían de 3 a 150 nanómetros de diámetro. Las partículas pequeñas se injertan sobre la superficie de las partículas grandes. El injerto puede ser por recubrimiento electrostático, síntesis directa y/o acoplamiento químico. Durante el recubrimiento electrostático, las cargas superficiales (potencial zeta) de las partículas grandes y pequeñas, corresponden entre sí de tal manera que la coagulación de las partículas más pequeñas, tal como el negro de carbón, sobre la superficie de las partículas grandes, tal como el SiC, ocurre debido a los diferentes signos de carga. Estudios de la curva del potencial zeta como una función del pH, han mostrado que el SiC a un pH > 3-4, tiene un potencial zeta negativo. Para el recubrimiento electrostático con el negro de carbón, esto significa que el negro de carbón debe exhibir un potencial zeta positivo en este intervalo del H. La ruta de síntesis directa es particularmente pertinente cuando las partículas tanto grandes como pequeñas son de sílice. La síntesis directa puede implicar un método de precipitación discontinuo o un método de precipitación continuo. De acuerdo con el método de precipitación discontinuo, las partículas grandes y partículas pequeñas se precipitan separadamente en diferentes tanques, tal como agregando ácidos, bases o catalizadores. Durante la fase de crecimiento de las partículas elementales, las partículas grandes y pequeñas se combinan, de modo que las partículas pequeñas se coloquen por sí mismas en la superficie de las partículas grandes. El método de precipitación continuo implica la precipitación de una solución de silicato de sodio y las condiciones de crecimiento subsecuentes conducen a la formación de partículas grandes. El proceso de crecimiento es luego terminado y las condiciones que llevan a la formación de las partículas pequeñas se inician y mantienen por un tiempo suficiente para promover la superficie de las partículas grandes como un núcleo de cristalización para las partículas pequeñas. El principio detrás del acoplamiento químico es anclar químicamente por medio de puentes químicos las partículas pequeñas a la superficie de las partículas grandes. Por ejemplo, las trialcoxi-sililalquilaminas se pueden usar para acoplar el negro de carbón a la superficie de SiC, negro de carbón al negro de carbón, sílice al negro de carbón y boehmita al negro de carbón. En este caso, toma lugar el injerto por medio de la reacción de condensación entre el grupo de carboxilo sobre la superficie de negro de carbón y los grupos funcionales sobre la trialcoxisililalquilamina . Otro acoplador químico que se puede usar incluyen los compuestos orgánicos de silicio, que contienen azufre, de la Fórmula I. Éstos se pueden usar para acoplar el negro de carbón al negro de carbón, la sílice a la sílice, y la sílice al negro de carbón. Además, para funcionar como el acoplador entre las partículas grandes y pequeñas, el compuesto de hule que contiene agregados, que tiene partículas grandes y pequeñas, puede adicionalmente contener un compuesto orgánico de silicio que contiene azufre. Ejemplos de compuestos adecuados de silicio orgánico que contienen azufre, son aquéllos de la fórmula: Z - Alq -Sn -Alq - Z (II) en la cual Z se selecciona del grupo que consta de R1 R1 R2 - Si - R1 , -Si R2 Si - R2 R2 R2 R2 donde R1 es un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, ciciohexilo o fenilo; R2 es un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, o cicloalcoxi con 5 a 8 átomos de carbono; Alq es un hidrocarburo divalente con 1 a 18 átomos de carbono y n es un entero de 2 a 8. Ejemplos específicos de compuestos de silicio orgánico que contienen azufre, ?os cuales se pueden usar, de acuerdo con la presente invención, incluyen: disulfuro de 3 , 3 '-bis (trimetoxisililpropilo) , tetrasulfuro de 3, 3 * -bis (trietoxisililpropilo) , octasulfuro de 3 , 3 * -bis (trietoxisililpropilo) , tetrasulfuro de 3 , 3 * -bis (trimetoxisililpropilo) , tetrasulfuro de 3, 3 '-bis (trietoxisililpropilo) , trisulfuro de 3, 3 '-bis (trimetoxisililpropilo) , trisulfuro de 3, 3 '-bis (trietoxisililpropilo) disulfuro de 3 , 3 ' -bis (tributoxisililpropilo) , hexasulfuro de 3, 3 ' -bis (trimetoxisililpropilo) , octasulfuro de 3, 3 '-bis (trimetoxisililpropilo) , tetrasulfuro de 3, 3 '-bis(trioctoxisililpropilo) , disulfuro de 3,3 ' -bis (trihexoxisililpropilo) , trisulfuro de 3, 3 '-bis (tri-2"-etilhexosisililpropilo) , tetrasulfuro de 3 , 3 * -bis (triisoxoctoxisililpropilo) , disulfuro de 3,3 '-bis(tri-t-butoxisililpropilo) , tetrasulfuro de 2,2 '-bis(metoxi-dietoxi-silil-etilo) , pentasulfuro de 2, 2 ' -bis (tripropoxisililetilo) , tetrasulfuro de 3,3 '-bis(triciclohexosisililpropilo) , trisulfuro de 3,3 '-bis(triciclopentoxiisililpropilo) , tetrasulfuro de 2,2 '-bis(tri-2"-metilciclohexoxisililetilo) , tetrasulfuro de bis(trimetoxisililmetilo) , tetrasulfuro de 3-metoxi-etoxi-propoxisilil-3 • -dietoxibutoxi- sililpropilo, disulfuro de 2,2 '-bis(dimetilmetoxisililetilo) , trisulfuro de 2 , 2 ' -bis (dimetil-ses. -butoxisililetilo) , tetrasulfuro de 3,3 '-bis(metilbutiletoxisililpropilo) , tetrasulfuro de 3, 3 '-bis(di-t-butilmetoxisililpropilo) , trisulfuro de 2 , 2 ' -bis ( (fenilmetil-metoxisililetilo) ; tetrasulfuro de 3,3 '-bis(difenilisopropoxisililpropilo) , disulfuro de 3 , 3 '-bis (difenilciclohexoxisililpropilo) , tetrsulfuro de 3, 3 '-bis(dimetiletilmercptosililpropilo) , trisulfuro de 2,2 ' -bis (metildimetoxisililetilo) , tetrasulfuro de 2 , 2 ' -bis (metiletoxipropoxisililetilo) , tetrasulfuro de 3,3 '-bis(dietilmetoxisililpropilo) , disulfuro de 3 , 3 ' -bis (etil-di-sec. -butoxisililpropilo) , disulfuro de 3 , 3 '-bis (propildietoxisililpropilo, trisulfuro de 3,3 '-bis(butildimetoxisililpropilo) , tetrasulfuro de 3 , 3 ' -bis (fenildimetoxisililpropilo) , 3 '-trimetoxisililbutulo) -tetrasulfuro de 3-fenil- etoxibutoxisililo tetrasulfuro de 4, 4 '-bis(trimetroxisililbutilo) , tetrasulfuro de 6, 6 ' -bis (trietoxisililhexilo) , disulfuro de 12,12 '-bis (triisopropoxisilil-dodecilo) , tetrasulfuro de 18, 18 ' -bis (trimetoxisililoctadecilo) , tetrasulfuro de 18, 18 '-bis(tripropoxisililoctadecenilo) , tetrasulfuro de 4, 4 ' -bis (trimetoxisilil-buten-2-ilo) , tetrasulfuro de 4,4 ' -bis (trimetoxisililciclohexileno) , trisulfuro de 5,5 '-bis (dimetoximetilsililpentilo) , tetrasulfuro de 3,3 '-bis(trimetoxisilil-2-metilpropilo) , y disulfuro de 3 , 3 '-bis(dimetoxifenilsilil-2-metilpropilo) . Los compuestos preferidos de silicio orgánico que contienen azufre, de la Fórmula II, son los sulfuros de 3,3'-bis(trimetoxi- o trietoxi-sililpropilo) . El compuesto más preferido es el tetrasulfuro de 3 , 3 ' -bis (trietoxisililpropilo y disulfuro de 3 , 3 ' -bis (trietoxisililpropilo) Preferiblemente Z es: R2 - Si R2 R2 donde R2 es un grupo alcoxi con 2 a 4 átomos de carbono, con 2 átomos de carbono siendo particularmente preferido; Alq es un hidrocarburo divalente con 2 a 4 átomos de carbono, particularmente preferido con 3 átomos de carbono; y n es un entero de 3 a 5, con 4 siendo particularmente preferido.. La cantidad del compuesto de silicio orgánico que contiene azufre en una composición de hule variará dependiendo del nivel del relleno usado, tal como la sílice. El nivel del compuesto de silicio orgánico que contiene azufre variará de 0.1 a 40 per. Preferiblemente, el nivel variaría de 5 a 15 per, Esta per significa partes en peso por 100 partes en peso del hule. Hablando generalmente, la cantidad del compuesto de la Fórmula I variará de 0 a 1.0 partes en peso por parte en peso de la sílice. Preferiblemente, la cantidad variará de 0.0 a 0.4 partes en peso por parte en peso de la sílice. Se comprenderá fácilmente por los expertos en la materia que la composición de hule se obtendrá por métodos generalmente conocidos en la técnica de composición del hule, tal como la mezcla de varios hules constituyentes, que se pueden vulcanizar con azufre, con varios materiales aditivos usados comúnmente, tal como, por ejemplo, auxiliares de curación, tal como el azufre, activadores, retardadores y aceleradores, aditivos del proceso, tal como aceites, resinas que incluyen las resinas que forman pagajosidad, sílices y plastificantes, rellenos, pigmentos, ácidos grasos, óxido de zinc, ceras, antioxidantes y antiozonantes, agentes de peptización. Como es sabido por los expertos en la materia, dependiendo del uso intentado del material (hules) vulcanizado con azufre y que se pueden vulcanizar con azufre, los aditivos, antes mencionados, se seleccionan y usan comúnmente en cantidades convencionales. Ejemplos representativos de donadores de azufre incluyen el azufre elemental (azufre libre) , un disulfuro de amino, polisulfuro polimérico y aductos de olefinas de azufre. Preferiblemente, el agente vulcanizador de azufre es el azufre elemental. Este agente vulcanizador de azufre se puede usar en una cantidad que varía de 0.5 a 8 per, con un intervalo de 1 a 6 per siendo preferido. Cantidades típicas de resinas que forman pegajosidad, si se usan, comprenden aproximadamente 0.5 a 10 per, usualmente alrededor de 1 a 5 per. Cantidades típicas de auxiliares de proceso comprenden alrededor de 1 a 50 per. Tales auxiliares de proceso pueden incluir, por ejemplo, aceites de proceso aromáticos, nafténicos y/o parafínicos. Cantidades típicas de antioxidantes comprenden aproximadamente de 1 a 5 per. Antioxidantes representativos pueden ser, por ejemplo, la difenil-p-fenilendiamina y otros tal como, por ejemplo, aquéllos descritos en The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344-346. Cantidades típicas de antiozonantes comprenden aproximadamente de 1 a 5 per. Cantidades típicas de ácidos grasos, si se usan, que pueden incluir el ácido esteárico, pueden comprender aproximadamente de 0.5 a 5 per. Cantidades típicas del óxido de zinc comprenden aproximadamente de 2 a 5 per. Cantidades típicas de ceras comprenden alrededor de 1 a 5 per. a menudo se usan ceras microcristalinas. Cantidades típicas de peptizadores, si se usan, comprenden alrededor de 0.1 a 1 per. Peptizadores típicos pueden ser, por ejemplo, el pentaclorotiofenil y disulfuro de dibenzamidodifenilo. En un aspecto de la presente invención, la composición de hule, que se puede vulcanizar con azufre, es luego curada o vulcanizada con azufre. Los aceleradores se usan para controlar el tiempo y/o temperatura requerida para la vulcanización y para mejorar las propiedades del vulcanizado. En una modalidad, se puede usar un sistema acelerador sencillo, es decir, un acelerador primario. Los aceleradores primarios se pueden usar en cantidades totales que varían de aproximadamente 0.5 a 4, preferiblemente alrededor de 0.8 a 1.5 per. En otra modalidad, combinaciones de un acelerador primario y secundario pueden ser usadas con el acelerador secundario siendo usado en cantidades de aproximadamente 0.05 a 3 per, con el fin de activar y mejorar las propiedades del vulcanizado. Combinaciones de estos aceleradores puede esperarse produzcan un efecto sinergístico en las propiedades finales y son algo mejores que aquéllas producidas por el uso de cualquier acelerador solo. Además, se pueden usar aceleradores de acción retardada que no afecten las temperaturas normales del proceso, pero produzcan una cura satisfactorio a las temperaturas ordinarias de la vulcanización. Los retardadores de la vulcanización pueden también ser usados. Tipos adecuados de aceleradores que se pueden usar en la presente invención son las aminas, disulfuros, guanidinas, tioureas, tiazoles, tiurams, sulfenamidas, ditiocarbamatos y xantatos. Preferiblemente, el acelerador primario es una sulfenamida. Si se usa un segundo acelerador, este acelerador secundario es preferiblemente un compuesto de una guanidina, ditiocarbamato o tiuram. La mezcla de la composición de hule puede ser lograda por métodos conocidos por los expertos en la técnica de mezclas de hule. Por ejemplo, los ingredientes se mezclan típicamente en cuando menos dos etapas, es decir, al menos una etapa no productiva, seguida por una etapa de mezcla productiva. Los agentes curativos finales se mezclan típicamente en la etapa final, la cual se nombra convencionalmente la etapa de mezcla "productiva" en donde esta mezcla ocurre tradicionalmente a una temperatura, o temperatura final, menor de la temperatura de mezcla, en comparación con la(s) etapa (s) de mezcla no productiva (s) precedente (s) . El hule, compuesto de siloxi de la Fórmula I y el negro de carbón, si se usa, se mezclan en una o más etapas de mezcla no productivas. Los términos de etapas de mezcla "no productivas" y "productivas" son bien conocidas por los expertos en la materia de mezcla del hule. La composición de hule que contiene el relleno con dos tamaños de partículas, al igual que el compuesto de silicio orgánico que contiene azufre, si se usa, se somete a una etapa de mezcla termomecánica. La etapa de mezcla termomecánica comprende generalmente un trabajo mecánico en un extrusor, por un período de tiempo adecuado, con el fin de producir una temperatura del hule entre 140 y 1902C. La duración apropiada del trabajo termomecánico varía como una función de las condiciones de operación y el volumen y la naturaleza de los componentes. Por ejemplo, el trabajo termomecánico puede ser de 1 a 20 minutos. La vulcanización de la composición de hule de la presente invención se lleva a cabo generalmente a temperaturas convencionales que varían aproximadamente de 100 a 200°-C. Preferiblemente, la vulcanización se conduce a temperaturas que varían de 110 a 180ac. Cualquiera de los procesos de vulcanización usuales se puede usar, tal como el calentamiento en una prensa o molde, el calentamiento con vapor sobrecalentado o aire caliente o en un baño de sal. En la vulcanización de la composición vulcanizada con azufre, la composición de hule de esta invención se puede usar para varios fines. Por ejemplo, la composición de hule vulcanizado de azufre puede estar en forma de una llanta, banda o manguera. En el caso de una llanta, se puede usar para varios componentes de la llanta. Estas llantas se pueden construir, configurar, moldear y curar por varios métodos, que son conocidos y fácilmente evidentes a los expertos en la materia. Preferiblemente, la composición de hule se usa en la banda de rodamiento de la llanta. Como se puede apreciar, la llanta puede ser de un vehículo de pasajeros, de un avión, camión y similares. Preferiblemente, la llanta es de un vehículo de pasajeros. Esta llanta puede también ser de tipo radial u orientada, con una llanta radial siendo preferida. En tanto que se han mostrado ciertas modalidades representativas y detalles, con el fin de ilustrar la invención, será evidente a los expertos en la materia que se pueden hacer varios cambios y modificaciones , sin apartarse del espíritu o ámbito de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un método para el proceso de una composición de hule que contiene un relleno, caracterizado porque se mezclan: (a) 100 partes en peso de cuando menos un hule que contiene una insaturación olefínica; y (b) 1 a 250 per (partes por cien de resina) de un relleno, que tiene agregados individuales, que contienen partículas tanto grandes como pequeñas, en que (2) las partículas pequeñas varían de 1 a 30 por ciento en peso del porcentaje en peso general del relleno, y el tamaño de partículas de tales partículas pequeñas varían de 1 a 16 nanómetros; (2) las partículas grandes varían del 70 al 99 por ciento en peso del porcentaje en peso general del relleno, el tamaño de partículas de tales partículas grandes varía de 17 a 500 nanómetros de diámetro; y (3) las partículas pequeñas se injertan sobre la superficie de las partículas grandes.
2. El método de la reivindicación 1, en que el hule sintético se selecciona del grupo que consta de homopolímeros y copolímeros de dienos conjugados y de copolímeros de al menos un dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático.
3. El método de la reivindicación 1, en que el compuesto orgánico de silicio, que contiene azufre, está presente y es de la fórmula: Z - Alq -Sn -Alq - Z (II) en la cual Z se selecciona del grupo que consta de R1 R1 R2 - Si - R1 , -Si - R2 - Si R2 R2 R2 R2 donde R1 es un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, ciciohexilo o fenilo; R2 es un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, o cicloalcoxi con 5 a 8 átomos de carbono; Alq es un hidrocarburo divalente con 1 a 18 átomos de carbono y n es un entero de 2 a 8.
4. El método de la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto orgánico de silicio, que contiene azufre, está presente en una cantidad que varía de 0.01 a 1.0 partes en peso por parte en peso de la sílice.
5. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el relleno se selecciona del grupo que consta del negro de carbón, sílice, carburo de silicio, boehmita, dióxido de titanio y silicatos de aluminio.
6. El método de la reivindicación 5, caracterizado porque las partículas pequeñas son del mismo tipo en relleno como las partículas grandes.
7. El método de la reivindicación 5, caracterizado porque las partículas pequeñas son de diferente tipo en el relleno como las partículas grandes.
8. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el elastd ero de hule, que contiene la insaturación olefínica se selecciona del grupo que consta del hule natural, neopreno, poliisopreno, hule de butilo, hule de halobutilo, polibutadieno, copolímero de estireno y butadieno, hule de estireno/isopreno/butadieno, hule de metacrilato de metilo/butadieno, copolímero de isopreno y estireno, copolímero de metacrilato de metilo e isopreno, copolímero de acrilonitrilo e isopreno, copolímero de acrilonitrilo y butadieno, EPDM, polímeros ramificados en estrella acoplados con silicio, polímeros ramificados en estrella acoplados con estaño, y sus mezclas.
9. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de hule se mezcla termomecánicamente a una temperatura del hule en el intervalo de 140 a 190°-C, por un tiempo de mezcla de 1 a 20 minutos.
10. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas pequeñas se injertan sobre la superficie de las partículas grandes por recubrimiento electrostático.
11. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas pequeñas se injertan sobre la superficie de las partículas grandes, durante su síntesis.
12. El método de la reivindicación 11, caracterizado porque la síntesis es una precipitación discontinua.
13. El método de la reivindicación 11, caracterizado porque la síntesis es una precipitación continua.
14. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas pequeñas se injertan sobre la superficie de las partículas grandes por acoplamiento químico.
15. Una composición de hule, que contiene un relleno, caracterizada por: (a) 100 partes en peso de al menos un hule que contiene una insaturación olefínica, seleccionado del grupo que consta del hule natural y el hule sintético; y (b) 1 a 250 per de un relleno que tiene agregados individuales que contienen partículas tanto grandes como pequeñas, en que (2) las partículas pequeñas varían de 1 a 30 por ciento en peso del porcentaje en peso general del relleno y el tamaño de partículas de tales partículas pequeñas varía de 1 a 16 nandmetros; (2) las partículas grandes varían de 70 a 99 por ciento en peso del porcentaje en peso general del relleno y el tamaño de tales partículas grandes varía de 17 a 500 nanómetros de diámetro; y (3 ) las partículas pequeñas se injertan sobre la superficie de las partículas grandes.
16. La composición de la reivindicación 15, caracterizada porque las partículas pequeñas se injertan sobre la superficie de las partículas grandes, por recubrimiento electrostático.
17. La composición de la reivindicación 15, caracterizada porque las partículas pequeñas se injertan sobre la superficie de las partículas grandes, durante su síntesis.
18. El método de la reivindicación 17, caracterizado porque la síntesis es una precipitación discontinua.
19. El método de la reivindicación 17, caracterizado porque la síntesis es una precipitación continua.
20. La composición de la reivindicación 15, caracterizada porque las partículas pequeñas se injertan sobre la superficie de las partículas grandes por acoplamiento químico.
21. La composición de la reivindicación 15, caracterizada porque el hule sintético se selecciona del grupo que consta de homopolímeros y copolímeros de dieno conjugado y de copolímeros de al menos un dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático.
22. La composición de la reivindicación 21, caracterizada porque el hule ee selecciona del grupo que consta del hule natural, neopreno, poliisopreno, hule de butilo, hule de halobutilo, polibutadieno, copolímero de estireno y butadieno, hule de estireno/isopreno/butadieno, copolímero de metacrilato de metilo y butadieno, copolímero de isopreno y estireno, copolímero de metacrilato de metilo e isopreno, copolímero de acrilonitrilo e isopreno, copolímero de acrilonitrilo y butadieno, EPDM, polímeros ramificados en estrella acoplados al silicio, polímeros ramificados en estrella acoplados al estaño, y sus mezclas.
23. La composición de la reivindicación 15, caracterizada porque el relleno se selecciona del grupo que consta del negro de carbón, sílice, carburo de silicio, boehmita, dióxido de titanio y aluminosilicatos.
24. La composicién de la reivindicación 23, caracterizada porque las partículas pequeñas son del mismo tipo de relleno como las partículas grandes.
25. La composición de la reivindicación 23, caracterizada porque las partículas pequeñas son de diferente tipo de relleno de las partículas grandes.
26. La composición de la reivindicación 15, caracterizada porque la composición se mezcla termomecánicamente, a una temperatura del hule en el intervalo de 140 a 190°-C, por un tiempo de mezcla total de 1 a 20 minutos.
27. La composición de la reivindicación 15, caracterizada porque está presente un compuesto orgánico de silicio, que contiene azufre, de la fórmula: Z - Alq -Sn -Alq - Z en la cual Z se selecciona del grupo que consta de R1 R1 R2 - Si Rl -Si - R2 - Si - R2 R2 R2 R2 donde R1 es un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, cislohexilo o fenilo; R2 es un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, o cisloalcoxi con 5 a 8 átomos de carbono; Alq es un hidrocarburo divalente con 1 a 18 átomos de carbono y n es un entero de 2 a 8.
28. La composición de la reivindicación 27, caracterizada porque el compuesto orgánico de silicio, que contiene azufre, está presente en una cantidad que varía de 0.01 a 1.0 partes en peso por parte en peso de la sílice.
29. Una composición de hule vulcanizada con azufre, la cual se caracteriza porque se prepara calentando la composición de la reivindicación 15 a una temperatura que varía de 100 a 200°-C, en la presencia de un agente de vulcanización de azufre.
30. La composición de hule de la reivindicación 29, en la forma de una llanta, banda o manguera.
31. Una llanta, que tiene una banda de rodamiento caracterizada porque es una composición según la reivindicación 30.