MXPA99001610A - Fibra de partes multiples de extrusor unico - Google Patents
Fibra de partes multiples de extrusor unicoInfo
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Abstract
Se proporciona un método para producir una fibra en donde un polímero licuado es dividido en por lo menos dos corrientes. Las corrientes son dirigidas separadamente a un punto de recombinación, y se extruyen a través de, por ejemplo, unórgano hilandero, y se fibrizan para formar una fibraúnica teniendo partes de cada corriente. Las corrientes de polímero divididas son tratadas esencialmente en forma idéntica desde el punto de división hasta el punto de recombinación.
Description
FIBRA DE PARTES MÚLTIPLES DE EXTRUSOR ÚNICO
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Esta invención se refiere generalmente a una fibra no tejida y a telas o tejidos los cuales son formados de tales fibras, y los laminados usando tal tejido como un componente. Las fibras se hacen de una resina termoplástica.
Por varios años se han extruido las resinas termoplásticas para formar fibras, telas y tejidos. Los termoplásticos más comunes para esta aplicación son las poliolefinas, particularmente el polipropileno. Otros materiales tal como los poliesteres, los polieteis esteres,: las.poliamidas y los poliuretarios.también se usan para formar las telas unidas^psr hilado no tejidas.
Las telas o tejidos no tramados son útiles para una amplia variedad de aplicaciones tal como la de los pañales, los productos de la higiene para la mujer, las toallas, las telas recreacionales o protectoras y los geotextiles y medios de filtro. Los tejidos no tramados usados en estas aplicaciones pueden ser simplemente telas unidas por hilado pero frecuentemente están en la forma de laminados de tela no tejida como laminados unido por hilado/unido por hilado (SS) o laminados unido por hilado/soplado de derretido/unido por hilado (SMS) .
Las fibras unidas por hilado son fibras de monocomponentes comúnmente pero pueden ser también de componentes múltiples. Las fibras de componentes múltiples pueden ser fibras conjugadas o de biconstituyente, o una combinación de las dos. El término "fibras conjugadas" se ha referido tradicionalmente a fibras formadas de más de un polímero de más de un extrusor en donde las partes de polímero permanecen esencialmente no mezcladas y continuas a lo largo de la longitud de la fibra. El término "fibras biconstituyentes". se ha referido,tradicionalmente. a fibras formadas de una mezcla o combinación de polímeros en donde cada polímero no es continuo a lo largo de la longitud de la fibra.
En el. rte son-conocidas,las fibras conjugadas y de biconstituyente. Unos buenos ejemplos,-de;las.fxb]ras-,_QQnjugadas pueden encontrarse en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica ?o. 5,382,400 otorgada a Pike y otros, comúnmente cedida. Un buen ejemplo de las fibras de biconstituyente puede encontrarse en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,534,335 otorgada a Everhart y otros.
Muchos de los esfuerzos anteriores para producir fibras conjugadas o de biconstituyente se han enfocado a combinar polímeros los cuales normalmente no son especialmente compatibles, tal como las poliolefinas y las poliamidas, o poliolefinas diferentes como polipropileno y polietileno. Poca atención se ha dirigido a producir una fibra conjugada, por ejemplo, del mismo polímero y aquellos que han investigado esta área han usado el mecanismo de producción de conjugado tradicional de usar un extrusor para cada parte de la fibra. La patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,318,552 otorgada a Shiba, por ejemplo, proporciona una fibra conjugada en donde ambas partes están hechas del mismo tipo de polímero, poliester, sin embargo los poliesteres escogidos deben de tener una temperatura de derretido de por lo menos de 50oC. La patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 4,551,378 otorgada a Carey, Jr., como la de Shiba, enseña fibras conjugadas teniendo partes las cuales pueden formarse de la misma clase de polímeros pero los cuales tienen una diferencia en el punto de derretido. La patente de los-. Estados Unidos de. Norteamérica No. 5,451^462 otorgada", a Taniguchi" y • otros enseña una. fibra, .conjugada hecha sólo de polipropileno pero usa polipropilenos teniendo diferentes proporciones de pentada isotácticas. La solicitud de patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 08/375,196, cedida comúnmente muestra la producción de fibras conjugadas de extrusores separados pero usando el mismo polímero, sin modificar en ninguna manera. La patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 3,780,149 otorgada a Keuchel y otros enseña la producción de una fibra teniendo partes múltiples de sólo un extrusor y usando el mismo polímero de inicio. Keuchel y otros, sin embargo, dividen el polímero y someten las corrientes divididas a diferentes ambientes de corte y térmico antes de la fibrización a fin de mejorar el potencial de rizado de la fibra.
Aparentemente ha parecido ser infructuoso el producir una fibra de partes múltiples usando el mismo polímero del mismo extrusor, debido quizás al costo involucrado o al ecepticismo acerca de la calidad de la fibra, y es el objeto de esta invención el producir tal fibra. Es un objeto adicional de esta invención el producir una tel-a no tejida hecha de tal fibra--,
SÍNTESIS DE LA INVENCIÓN
Los objetos de esta invención se logran por un método para producir una fibra- en-donde un. olímero es licuado, dividido en por lo menos dos partes, se recombina, y se extruye para formar una fibra única. Las corrientes son dirigidas separadamente al punto de recombinación y son entonces extruidas a través de, por ejemplo, un órgano hilandero, y se fibrizan para formar una fibra única teniendo partes de cada corriente . Las corrientes de polímero divididas son tratadas esencialmente en forma idéntica desde el punto de división al punto de recombinación. La fibra así producida puede ser continua o descontinua y puede procesarse en una fibra corta mediante el cortado. La fibra puede ser una microfibra o mucho más grande. Cualesquier polímero el cual pueda ser licuado y extruido exitosamente puede usarse en la práctica de esta invención.
DEFINICIONES
Como se usa aquí el término "tela o tejido no tramado" significa un tejido teniendo una estructura de hilos o fibras individuales los cuales están entrecolocados, pero no en una manera identificable como en una tela tejida. Las telas o tejidos no tramados se han formado de muchos procesos tal como por ejemplo, los procesos de soplado de derretido, los procesos de unión con hilado y los procesos de tejido cardado unido. El peso base de las telas no tejidas se expresa usualmente en onzas de material por yarda cuadrada (osy) o gramos por metro cuadrado (gsm) y los diámetros de fibra útiles son usualmente expresados en mieras. (Nótese que para convertir onzas por yarda cuadrada a gramos por metro .cuadrado, debe multiplicarse onzas por yarda cuadrada por 33.91) . . - -. - _. - - . -¿_
Como se usa aquí el término "microfibras" significa fibras de diámetro pequeño que tienen un diámetro promedio no mayor de alrededor de 75 mieras, por ejemplo, teniendo un diámetro promedio de desde alrededor de 0.5 mieras a alrededor de 50 mieras, o más particularmente, las microfibras pueden tener un diámetro promedio de desde alrededor de 2 mieras a alrededor de 40 mieras. Otra expresión frecuentemente usada de diámetro de fibra es el denier el cual se define como gramos por 9000 metros de una fibra y puede calcularse como el diámetro de fibra en mieras cuadradas, multiplicado por la densidad en gramos/cc, multiplicado por 0.00707. Un denier más bajo indica una fibra más fina y un denier más alto indica una fibra más gruesa o más pesada. Por ejemplo, el diámetro de una fibra de polipropileno dado como de 15 mieras puede convertirse a denier mediante el escuadreo, multiplicando el resultado por .89 g/cc y multiplicando por .00707. Por tanto, una fibra de polipropileno de 15 mieras tiene un denier de alrededor de 1.42 (152 x 0.89 x .00707 = 1.415). Fuera de los Estados Unidos de Norteamérica la unidad de la medición es más "comúnmente e " "téx^f" 'hl cii l Se define como los gramos por kilómetro de fibra. El tex puede calcularse como el denier/9.
Como se usa aquí el término "fibras unidas por hilado" se refiere a fibras de diámetro pequeño- lás^uale'á¡ s8 formadas mediante el extruir el' aterial termoplástico -derretido como filamentos de una pluralidad de capilaridades usualmente circulares y finas de un órgano hilandero con el diámetro de los filamentos extruidos entonces siendo rápidamente reducido como mediante, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 4,340,563 otorgada a Appel y otros, y en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 3,692,618 otorgada a Dorschner y otros, en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 3,802,817 otorgada a Matsuki y otros, en las patentes de los Estados Unidos de Norteamérica No. 3,338,992 y 3,341,394 otorgada a Kinney, patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 3,502,763 otorgada a Hartman, y la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 3,542,615 otorgada a Dobo y otros . Las fibras unidas por hilado no son generalmente pegajosas cuando estas se depositan sobre una superficie recolectora. Las fibras unidas por hilado son generalmente continuas y tienen diámetros promedio (de una muestra de por lo menos 10) mayores de 7 mieras, más particularmente, de entre alrededor de 10 y 20 mieras.
-Como se usa aquí el término "fibras formadas por soplado de derretido" significa fibras formadas mediante el extruir un material termoplástico derretido a través de una pluralidad de vasos capilares de matriz, usualmente circulares y finos como hilos o filamentos derretidos adentro de corrientes de gas (por ejemplo -de aire), usualmente calientes, ..-de-, --ala velocidad y convergentes las cuales atenúan -los-¿filamentos de material termoplástico- derretido para reducir su diámetro el cual puede ser un diámetro de microfibra. Después, las fibras de soplado de derretido son llevadas por la corriente de gas a alta velocidad y se depositan sobre una superficie recolectora para formar un tejido de fibras de soplado de derretido desenbolsadas en forma aleatoria. Tal proceso esta descrito, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 3,849,241 otorgada a Butin y otros. Las fibras formadas por soplado de derretido son microfibras las cuales pueden ser continuas o descontinuas, son generalmente más pequeñas de 10 mieras en un diámetro promedio, y son generalmente pegajosas cuando se depositan sobre la superficie recolectora.
Como se usa aquí "el laminado de capas múltiples" significa un laminado en donde algunas de las capas están unidas con hilado y algunas están formadas por soplado de derretido tal como un laminado unido por hilado/soplado de derretido/unido por hilado (SMS) y otros como se describe en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No.: -4,041,203 otorgada a Brock y otros, la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,169,706 otorgada a Collier y otros, la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No.5, 145, 727 otorgada a Potts y otros, la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,178,931 otorgada a Perkins.;y otros, -y~la- atente- de:los Estados-Unidos de-Norteamérica No.- 5,188,885 otorgada; a Timmons- :y ~ otros-.-—Tai-laminado puede hacerse mediante el depositar secuencialmente sobre una banda formadora móvil primero una capa de tela unida por hilado, después una capa de tela formada por soplado de derretido y por último otra capa unida por hilado y entonces unida al laminado en una manera como se describe abajo. Alternativamente, las capas de tela pueden hacerse individualmente, recolectarse en rollos, y combinarse en un paso de unión separado. Tales telas usualmente tienen un peso base de desde alrededor de 6 a 400 gramos por metro cuadrado, o más particularmente de desde alrededor de 0.75 a alrededor 3 onzas por yarda cuadrada. Los laminados de capas múltiples también pueden tener varios números de capas formadas por soplado de derretido o capas unidas por hilado múltiples en muchas configuraciones diferentes y pueden incluir otros materiales como películas (F) o materiales coform, por ejemplo, SMMS, SM, SFS, etc.
Como se usa aquí el término "polímero" generalmente incluye pero no se limita a los homopolímeros, copolímeros, tal como por, ejemplo, los copolímeros de bloque? injertados, aleatorios y alternantes, los terpolímeros, etc. y las mezclas y modificaciones de los mismos. Además, a menos que se limite específicamente de otra manera, el término "polímero" incluirá todas las configuraciones geométricas posibles de la molécula. Estas con iguraciones incluyen, .pero -no se limitan a*„ las simetrías .isotáctica, -sindiotáctica y aleatoria. - ... ---
Como se usa aquí el término fibra de "monocomponente" se refiere a una fibra formada de uno o más extrusores usando sólo un polímero. Esto no se quiere que excluya las fibras formadas de un polímero a las cuales se han agregado pequeñas cantidades de aditivos para coloración, propiedades antiestáticas, lubricación, hidrofilicidad, etc. Estos aditivos, por ejemplo, el dioxido de titanio para coloración, están generalmente presentes en una cantidad de menos de 5 por ciento por peso y más típicamente de alrededor de 2 por ciento por peso.
Como se usa aquí el término "fibras conjugadas" se refiere a las fibras las cuales se han formado de por lo menos dos polímeros extruidos de extrusores separados pero hilados juntos para formar una fibra. Las fibras conjugadas también son algunas veces mencionadas como fibras de bicomponente o de componentes múltiples. Los polímeros son usualmente diferentes uno de otro aún cuando las fibras conjugadas pueden hacerse de fibras de monocomponente. Los polímeros están arreglados en zonas distintas colocadas esencialmente en forma constante a través de la sección transversal de las fibras conjugadas y extendiéndose continuamente a lo largo de la longitud de las fibras conjugadas. La configuración de tal fibra conjugada puede ser, por ejemplo, un arreglo de vaina/núcleo en donde un polímero esta rodeado por otro o puede ser ~un arreglo de lado -por lado, -un arreglo de pastel o uñ arreglo de islas-e 'el mar. -Las fibras-conjugadas se enseñan en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No . 5,108,820 otorgada a Kaneko y otros, en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 4,795,668 otorgada a Krueger y otros, y en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,336,552 otorgada a Strack y otros. Las fibras conjugadas también se enseñan en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica ?o. 5,382,400 otorgada a Pike y otros, y puede usarse para producir un rizado en las fibras mediante el emplear las tasas diferentes de expansión y de concentración de dos polímeros (o más) . Las fibras rizadas también pueden producirse por medios mecánicos y a través del proceso de la patente alemana DT 25 13 251 Al. Para las fibras de dos componentes, los polímeros pueden estar presentes en las proporciones de 75/25, 50/50, 25/75 o cualesquier otras proporciones deseadas. Las fibras pueden también tener formas como aquellas descritas en las patentes de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,277,976 otorgada a Hogle y otros, en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,466,410 otorgada a Hills y 5,069,970 y 5,057,368 otorgada a Largman y otros, la cual describe fibras con formas no convencionales-. - -~> -..-. i. ;----- -=- ..---"•. ---.-...£..--__—:_-x_
Como se usa aquí el término "fibras de biconstituyente" se refiere a fibras las cuales se han formado de por lo menos dos polímeros extruidos del mismo extrusor como una mezcla. El término^ "mezclas"-"está definido abájo.!"Las"fibrás"-dé" biconstituyente no; tienen ^lo-?f Ivarios comp nentes de polímero arreglados en zonas distintas colocadas en forma relativamente constante a través del área de sección transversal de la fibra y los varios polímeros usualmente no son continuos a lo largo de la longitud completa de la fibra, en vez de esto usualmente formando fibrillas o protofibrillas las cuales inician y terminan al azar. Las fibras de biconstituyente son algunas veces mencionadas también como fibras de multiconstituyentes. Las fibras de este tipo general están discutidas en, por ejemplo, las patentes de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,108,827 y 5,294,482 otorgada a Gessner. Las fibras de biconstituyente y de componente también están discutidas en el texto "Mezclas y Compuestos de Polímeros" de John A. Manson y Leslie H. Sperling, derechos reservados 1976 por Plenum Press, una división de Plenum Publishing Corporation de Nueva York, IBSN 0-306-30831-2, páginas 273 a 277.
Como se usa aquí el término "mezcla" significa una combinación de dos o más polímeros mientras que el término "aleación" significa una subclase de mezclas en donde los componentes son inmicibles pero se han compatibilizado.
Como se usa aquí el término "fibras de multiporciones de extrusor único" significa fibras hechas de sólo un extrusor y de un polímero pero teniendo porciones como una fibra conjugada. La configuración de tal fibra puede ser, por ejemplo, .un arreglo de vaina/núcleo en .donde -una parte- esta rodeada por otra -o puede ser un arreglo de lado por lado,- un-arreglo de pastel, o un arreglo de "islas en el mar".
MÉTODOS DE PRUEBA
Tasa de Flujo de Derretido: La tasa de flujo de derretido (MFR) es una medida de la viscosidad de un polímero. La tasa de flujo de derretido esta expresada como el peso de material el cual fluye desde un vaso capilar con dimensiones conocidas bajo una tasa de corte o carga especificada por un período de tiempo medido y se mide en gramos/10 minutos a una temperatura y carga fijas de acuerdo a, por ejemplo, la prueba ASTM 1238-90b.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
El proceso de esta invención puede hacerse para producir fibras, incluyendo fibras cortas y fibras continuas las cuales pueden ser procesadas adicionalmente en telas no tejidas, tej idas o tramadas . Los procesos comunes para-- la, producción . de . las fibras hechas por el hombre incluyen los procesos de soplado de derretido, el proceso de unión con hilado, el hilado de solución, varios procesos de fabricación de hilo de alfombra y otros conocidos a aquellos con una habilidad en el arte.
. Un proceso -muy conocido es el proseso de unión con-hilado. El proceso de unión con hilado generalmente usa una tolva la cual suministra el polímero a un extrusor calentado el cual derrite el polímero. El extrusor suministra el polímero licuado a un órgano hilandero en donde el polímero es fibrizado al pasar éste a través de los orificios finos o las aberturas arregladas en una o más hileras en el órgano hilandero formando una cortina de filamentos. Los filamentos son usualmente enfriados con aire a una presión baja, jalados, usualmente neumáticamente y se depositan o se colectan sobre una estera, banda o "alambre formador" foraminoso para constituir el tejido no tramado. Los polímeros útiles en el proceso de unión con hilado generalmente tienen una temperatura de derretido de proceso de entre alrededor
Las fibras producidas en el proceso de unión con hilado están usualmente en el rango de desde alrededor de 10 a alrededor de 50 mieras en diámetro promedio, dependiendo de las condiciones de proceso y del uso final deseado para los tejidos que van a producirse de tales fibras. Por ejemplo, aumentando el peso molecular del polímero o disminuyendo la temperatura de procesamiento resulta en fibras de diámetro más grande. Los cambios en la temperatura de fluido de enfriamiento y de la presión de jalado neumático también pueden afectar el diámetro de la fibra. Las fibras producidas a través del proceso de unión con hilado usualmente tienen diámetros- promedio en el rango de d.esde alrededor de 7 a" alrededor de 35 mieras, más particularmente de-desde alrededor de 10 a alrededor de 25 mieras mientras que aquellas producidas por otros métodos pueden ser más grandes. Los hilos de alfombra, por ejemplo, son mucho más largos de 50 mieras en diámetro en el rango de 100 a 200 denieres y mayores.
La fibra de esta invención puede formarse en un laminado de capas múltiples el cual puede formarse a través de un número de diferentes técnicas incluyendo pero no limitándose a el adhesivo, la perforación con aguja, la unión con puntada, la unión ultrasónica, el calandrado térmico y cualesquier otro método conocido en el arte. Tal laminado de capas múltiples puede ser una modalidad en donde algunas de las capas son producidas a través del método de unión con hilado y algunas se producen a través del método de soplado de derretido tal como el laminado unido por hilado/soplado de derretido/unido por hilado (SMS) como se describe en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 4,041,203 otorgada a Brock y otros y en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,169,706 otorgada a Collier y otros o como un laminado unido por hilado/unido por hilado. Un laminado SMS puede hacerse mediante el depositar n secuencias sobre una banda transportadora móvil o un alambre formador primero una capa de tejido unido por hilado, después una capa de tejido soplado de derretido y al último otra capa unida por hilado y entonces unir el laminado en una manera descrita arriba. Alternativamente,:, las" tres nuevas capas de tejido pueden hacerse individualmente, recolectarse en rollos, y combinarse en un paso de unión separado.
Los polímeros usados para producir las fibras de esta invención pueden ser cualesquiera los cuales pueden ser licuados y extruidos tal como las poliamidas, el poliuretano, el cloruro de polivinilo, el politetrafluoroetileno, el poliestireno, el tereftalato de polietileno, los policarbonatos, el 4-metilo-l-penteno, rayón, los acetatos, los poliesteres y las poliolefinas, particularmente el polipropileno y el polietileno. Los polímeros termoplásticos elastoméricos pueden ser procesados en la manera de la invención también. El polímero puede hacerse líquido mediante derretido o mediante una reacción química, o a través de otros medios conocidos en el arte.
Muchas poliolefinas están disponibles para la producción de fibra, por ejemplo, los polietilenos tal como el polietileno de baja densidad lineal de Dow Chemical ASPUN®6811A, el polietileno de alta densidad 2553 LLDPE y 25355 y 12350 son polímeros adecuados. Los polietilenos tienen tasas de flujo de derretido, respectivamente, de alrededor- de- 26, '40; 25 ~? 12. Los polipropilenos formadores de fibra incluyen el polipropileno Escorene® PD 3445 de Exxon Chemical Company, numerosos polipropilenos de Shell Chemical Company y de Montell Chemical Co PF-304. Están disponibles comercialmente muchas otras poliolefinas - ~?: - - ..-_ .-. = = . - - -- - , -1 _•-- _ -- .
Los polímeros termoplásticos elastoméricos útiles en la práctica de esta invención pueden ser aquellos de copolímeros de bloque tal como los poliuretanos, los copolieter esteres, los copolímeros de bloque de poliamida polieter, etilen vinil acetatos (EVA) , los copolímeros de bloque teniendo la fórmula general A-B-A'o A-B como copoli (estireno/etileno-butileno) , estireno-poli (etileno-propileno) -estireno, estireno-poli (etileno-butileno) -estireno, (poliestireno/poli (etileno-butileno) /poliestireno, oli (estireno/etileno-butileno/estireno) y similares.
Las resinas elastoméricas útiles incluyen los copolímeros de bloque teniendo la fórmula general A-B-A' o A-B, en donde A y A' son cada uno un bloque de extremo de polímero termoplástico el cual contiene un grupo estireno tal como poli (vinil areno) y en donde B es un bloque medio de polímero elastomérico tal como un dieno conjugado o un polímero de alqueno inferior. Los copolímeros de bloque del tipo A-B-A' pueden tener diferentes o los mismos polímeros de bloque termoplásticos para los bloques A y A' , y los copolímeros de bloque presentes se intenta que abarquen los copolímeros de bloque lineales, ramificados y radiales. En este aspecto, los copolímeros de bloque radiales pueden ser designados (A-B)m-X, en donde X es un átomo polifuncional o una molécula y en el cual (A-B)m-radia desde X en una forma -que A es-un extremobloque-, ,En el copolímero de bloque. radial, X debe ser im:átomo- o= molecular olifuncional-orgánico o inorgánico y m es un entero teniendo el mismo- valor que el grupo funcional originalmente presente en X. Esto es usualmente por lo menos de 3, y éste es frecuentemente 4 o 5, pero no se limita a esto. Por tanto, en la presente invención la expresión "copolímero de bloque" y particularmente copolímero de bloque "A-B-A' " y "A-B", se intenta que abarque todos los copolímeros de bloque teniendo tales bloques ahulados y los bloques termoplásticos como se discutió arriba los cuales pueden ser extruidos (por ejemplo mediante el soplado de derretido) y sin limitación en cuanto al número de bloques. El tejido no tramado elastomérico puede estar formado de por ejemplo, copolímeros de bloque (poliestireno/poli (etileno-butileno) /poliestireno) elastoméricos. Los ejemplos comerciales de tales copolímeros elastoméricos son, por ejemplo, aquellos conocidos como los materiales KRATON® los cuales están disponibles de Shell Chemical Company de Houston, Texas. Los copolímeros de bloque KRATON® están disponibles en varias fórmulas diferentes, un número de las cuales se identifica en las patentes de los Estados Unidos de Norteamérica No. 4,663,220, 4,323,534, 4,834,738, 5,093,422 y 5, 304, 599,: incorporadas aquí-por referencia.
Los polímeros compuestos de un copolímero de tetrabloque A-B-A-B elastomérico puede también usarse en la práctica de esta invención:. Tales polímeros-están- discutidos en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,332,613 otorgada a Taylor y otros. En tales polímeros, A es un bloque de polímero termoplástico y B es una unidad de monómero isopreno hidrogenatada a una unidad de monómero poli (etileno-propileno) esencialmente. Un ejemplo de tal copolímero de tetrabloque es un copolímero de bloque elastomérico de estireno-poli (etileno-propileno) -estireno-poli (etileno-propileno) o un copolímero de bloque elastomérico SEPSEP disponible de Shell Chemical Company de Houston, Texas bajo la designación de comercio KRATON® G-1657.
Otros materiales elastoméricos de ejemplo los cuales pueden usarse incluyen los materiales elastoméricos de poliuretano tal como, por ejemplo, aquellos disponibles bajo la marca ESTAÑE® de B.F. Goodrich & Co. o MORTHANE® de Morton Thiokol Corp., materiales elastoméricos de poliester tal como, por ejemplo, aquellos disponibles bajo la designación de comercio HYTREL®de E.l. duPont De Nemours & Company, y aquellos conocidos como ARNITEL®, antiguamente disponibles de Akzo Plastics de Amhem, Holanda y ahora disponibles de DSM de Sittard, Holanda.
Otro material adecuado es un copolímero de amida de bloque de poliester teniendo la fórmula:
O O
HO- E--C—PA--C---0--PE--0-]n--H
En donde n es un entero positivo, PA representan un segmento de polímero de poliamida y PE representan un segmento de polímero polieter. En particular, el copolímero de amida de bloque polieter tiene un punto de derretido de desde alrededor de 150°C a alrededor de 170oC, como se midió de acuerdo con la norma ASTM D-789; un índice de derretido de desde alrededor de 6 gramos por 10 minutos a alrededor de 25 gramos por 10 minutos, como se mide de acuerdo con la norma ASTM D-1238, condición Q (235 C/lKg de carga) ; un modulo de elasticidad en la flexión de desde alrededor de 20 Mpa a alrededor de 200 Mpa, como se midió de acuerdo con la norma ASTM D-790; una resistencia a la tensión al rompimiento de desde alrededor de 29 Mpa a alrededor de 33 Mpa como se mide de acuerdo con la norma ASTM D-638 y una alargamiento último al rompimiento de desde alrededor de 500 por ciento a alrededor de 700 por ciento como se mide por la norma ASTM D-638. Una interpretación particular del copolímero de amida del bloque de polieter tiene un punto de derretido de alrededor de 152°C como se mide de acuerdo con la norma ASTM D-789; un índice de derretido de alrededor de 7 gramos por 10 minutos, como se mide de acuerdo con la norma ASTM D-1238, condición Q (235 C/lKg de carga) ; un modulo de elasticidad en flexión de alrededor de 29.50 Mpa, como se mide de acuerdo con la norma ASTM D-790; una resistencia a la tensión al rompimiento de alrededor de 29 Mpa, una- medida de acuerdo _c n la ASTM.D-639; y un -alargamiento al rompimiento de alrededor de 650 por ciento como se mide de acuerdo con la norma ASTM D-638. Tales materiales están disponibles en varias clases y bajo la designación de comercio PEBAX® de Atochem Inc. Polyers División (RILSAN®) , de Glen Rock, Nueva Jersey. Los ejemplos del uso de tales polímeros pueden encontrarse en las patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Nos. 4,724,184, 4,820,572 y 4,923,742, incorporadas aquí por referencia, a Killian y otros y cedida al cesionario de esta invención.
Los polímeros elastoméricos también incluyen copolímeros de etileno y por lo menos un monómero de vinilo tal como, por ejemplo, vinil acetatos, ácidos monocarboxilicos alifáticos insaturados, y esteres de tales ácidos monocarboxilicos . Los copolímeros elastoméricos y la formación de los tejidos no tramados elastoméricos de aquellos copolímeros elastoméricos como se describió en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 4,803,117.
Los elastomeros de copoliester termoplásticos incluyen los copolieter esteres teniendo la fórmula general :
O
ü-0- (CH)-a-OH " - - :-v
en donde "G" se selecciona del grupo que consiste de poli (oxietileno) -alfa, omega-diol, poli (oxipropileno) - alfa, omega-diol, poli (oxitetrametileno) -alfa, omega-diol y "a" y "b" son positivos incluyendo 2, 4 y 6, "m" y "n" son enteros positivos incluyendo 1-20. Tales materiales generalmente tienen un alargamiento al rompimiento de desde alrededor de 600 por ciento a 750 por ciento cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D-638 y un punto de derretido de desde alrededor de 350oF a alrededor de 400oF (176 A 205oC) cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D-2117. Los ejemplos comerciales de tales materiales de copoliester son, por ejemplo, aquellos conocidos como ARNITEL® anteriormente disponibles de Akzo Plastics de Amhem, Holanda y ahora disponibles de DSM de Sittard, Holanda, o aquellos conocidos como HYTREL® el cual esta disponible de E.l. duPont de Nemours de Wilmington, Delaware. La formación de un tejido no tramado elastomérico de materiales elastoméricos de poliester como se discute en, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 4,741,949 otorgada a Morman y en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 4,707,398 otorgada a Boggs, incorporadas aquí por referencia.
Las poliamidas las cuales pueden usarse en la práctica de esta- -invención -pueden- ser cualesquier- poliamida conocida -por aquellos expertos en el arte incluyendo Copolímeros y mezclas de los mismos. Los ejemplos de las poliamidas y de sus métodos de síntesis pueden encontrarse en la obra "Resinas de Polímero" de Don E. Floyd (Biblioteca del Congreso Catálogo número 66-20811 Reinhold Publishing NY, 1966) . Las poliamidas útiles en forma comercial particularmente son nylon-6, nylon 6,6, nylon-11 y nylon-12. Estas poliamidas están disponibles de un número de fuentes tal como Nyltech North America de Manchester, NH, Emser Industries de Sumter, Carolina del Sur (nylons Grilon® & Grilamid®) y Atochem Inc. Polymers División de Glen Rock, Nueva Jersey (nylos Rilsan®) entre otros.
Los polímeros termoplásticos también incluyen una nueva clase de polímeros la cual se menciona aquí como de polímeros de metaloceno o como se producen de acuerdo al proceso de metaloceno. El proceso de metaloceno generalmente usa un catalizador de metaloceno el cual es activado, por ejemplo ionizado mediante un co-catalizador.
El proceso de metaloceno, y particularmente los catalizadores y los, sistemas de. soporte-= de- catalizador son el objeto de numerosas patentes. La patente de los Estados Unidos de
Norteamérica No. 4,542,199 otorgada a Kaminsky y otros describe un procedimiento en donde MAO se agrega al tolueno, el catalizador de metaloceno de la fórmula general
(ciclopentadienilo) 2MeRHal en donde- Me es un-metal de-transición, Hai es un. halógeno y R es ciclopentadienilo o una radical de alquilo Cl a C6 o un halógeno se agrega el etileno es entonces agregado para formar el polietileno. La patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,189,192 otorgada a LaPointe y otros y cedida a Dow Chemical describe un proceso para preparar los catalizadores de polimerización de adición a través de una oxidación de centro de metal. La patente de los Estados Unidos de
, Norteamérica No. 5,352,749 otorgada a Exxon Chemical Patents,
Inc. describe un método para polimerizar monómeros en camas fluidizadas. La patente de los Estados Unidos de Norteamérica No, 5,349,100 describe compuestos de metaloceno quiral y la preparación de los mismos mediante el crear un centro quiral mediante transferencia de hidroruro enantioselectivo.
Los co-catalizadores son materiales tal como el metilaluminoxano (MAO) el cual es el más común, otros compuestos conteniendo a 1 qu i 1 a 1 um i n i o s y boro como t r i s ( pen t a f luor of eni lo ) bor o , litio tetraquis
(pentafluorofenilo) boro, y dimetilanilinio tetraquis
(pentafluorofenilo) boro. La investigación esta continuando sobre otros sistemas co-catalizadores o la posibilidad de minimizar o de aún eliminar los alquilaluminios debido a los problemas de contaminación del producto y el manejo. El punto importante es el de que el catalizador de metaloceno puede ser activado o ionizado a una forma catipnica mediante la reacción con el o los monómeros . que van a ser polimerizados -- - - - -...-..... .]_. --.,-.
Los polímeros producidos usando catalizadores de metaloceno tienen la ventaja única de tener un rango de peso molecular muy estrecho. Los números de polidispersidad (Mw/Mn) de abajo de 4 y aún tan bajos como de 2 son posibles para los polímeros producidos de metaloceno. Estos polímeros también tienen una distribución de ramificación de cadena corta estrecha cuando se comparan a aquellos polímeros de tipo Ziegler-Natta producidos de otra manera similares.
También es posible el usar un sistema catalizador de metaloceno para controlar la isotacticidad de el polímero muy cercana cuando los catalizadores de metaloceno selectivos estéreos son empleados. De hecho, los polímeros se han producido teniendo una isotacticidad de en exceso de 99 por ciento. También es posible el producir un polipropileno altamente sindiotáctico usando este sistema.
-El -control de- la isotacticidad- de un polímero-también puede resultar en la producción de un polímero el cual contiene bloques de isotáctico y bloques de material atáctico alternando sobre el rango de longitud de la cadena de polímero. Esta construcción resulta en un polímero elástico por virtud de la parte atáctica,.. Tal síntesis.-de -polímero esta discutida-,?en e diario Ciencia,-- ^vol. 267, . (13 -de Enero de 1995) página 191 un artículo de K.B. Wagner. Wagner, en la discusión de su trabajo de Coates y Waymouth explico que el catalizador oscila entre las formas estereoquímicas resultando en una cadena de polímero que tiene tramos corridos de esterocentros isotácticos conectados a longitudes corrientes de centros atácticos. La dominación isotáctica se reduce mediante el producir elasticidad. Geoffrey W. Coates y Robert M. Waymouth, en un artículo intitulado "Esterocontrol Oscilante: Una Estrategia para la Síntesis de el Polipropileno Elastomérico Termoplástico" página 217 en el mismo número, discute su trabajo en el cual ellos usan metaloceno bis (2-fenilideno) dicloruro de circonio en la presencia de metilaluminoxano (MAO) , y mediante el variar la presión y la temperatura en el reactor, oscilar la forma de polímero entre isotáctica y atáctica.
La producción comercial de los polímeros de metaloceno esta algo limitada pero esta creciendo. Tales polímeros están disponibles de Exxon Chemical Company de Baytown, Texas bajo el nombre de comercio EXXPOL® para polímeros a base de polipropileno y EXACT® para polímeros a-base de polietileno. Dow Chemical Company de Midland, Michigan tiene polímeros comercialmente disponibles bajo el nombre ENGAGE®. Estos materiales se cree que son producidos usando catalizadores de metaloceno no estéreo selectivos. Exxon generalmente se refiere a su tecnología de catalizador „de me.taloceno c mo catalizadores de "sitio único"__ mientras _que-_Dow se, -refie-r -, al_.suyo como "catalizadores de geometría constriñida" bajo el nombre de INSIGHT® para distinguirlos de los catalizadores Ziegler-Natta tradicionales los cuales tienen sitios de reacción múltiple. Otros fabricantes tal como Fina Oil, BASF, Amoco, Hoechst y Mobil son activos en el área y se cree que la disponibilidad de los polímeros producidos de acuerdo a esta tecnología crecerá esencialmente en la siguiente década. En la práctica de esta invención, las poliolefinas elásticas tal como las de polipropileno y de polietileno son preferidas, más especialmente el polipropileno elástico.
Además, puede agregarse una resina adhesiva compatible a las composiciones extruibles descritas arriba para proporcionar materiales adhesivos que se unen autógenamente. Cualesquier resina adhesiva puede ser usada la cual sea compatible con los polímeros y pueda soportar las altas temperaturas de procesamiento (por ejemplo la extrusión) . Si el polímero es mezclado con auxiliares de procesamiento tal como, por ejemplo, las poliolefinas o los aceites de extensión, la resina adhesiva debe ser también compatible-' con aquellos, auxiliares de procesamiento. Generalmente, las resinas de hidrocarburo hidrogenatadas son resinas adhesivas preferidas debido a su mejor estabilidad a la temperatura. Los adhesivos de las series REGALREZ® y ARKON®P son ejemplos de las resinas de hidrocarburo hidrogenatadas. Z0NATAC®5í)-l lita es un ejemplo de un hidrocarburo terpeno. Las resinas de hidrocarburo REGALREZ® están disponibles de Hercules Incorporated. Las resinas de las series ARKON®P están disponibles de Arakawa Chemical (USA) Incorporated. Las resinas adhesivas tal como se describe en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 4,787,699, incorporadas aquí por referencia son adecuadas. Pueden también usarse otras resinas adhesivas las cuales son compatibles con los otros componentes de la composición y pueden soportar las altas temperaturas de procesamiento .
También es posible el tener otros materiales mezclados en cantidades menores con los polímeros usados para producir la capa de fibra de acuerdo a la invención como los químicos de fluorocarbon para mejorar la repelencia química los cuales pueden ser, por ejemplo, cualesquiera de aquellos mencionados en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,178,931, los retardadores de fuego, los químicos de mejoramiento de la fotoestabilidad o de la resistencia a la radiación ultravioleta, y pigmentos para dar a cada capa los mismos o diferentes colores. Los retardadores de fuego y los pigmentos para los polímeros termoplásticos soplados de derretido y unidos por hilado son conocidos en el arte y son aditivos internos. Un pigmento, por ejemplo Ti02, si se usa, esta generalmente presente en una cantidad de menos de 5 por ciento por peso de la capa mientras que otros materiales pueden estar presentes en una cantidad acumulativa de menos, el 25¿ppr ciento -por peso., .. • -_-•-'-.?-- -_---:- Ú ?.... -V - ."::.-
Los químicos de mejoramiento de resistencia a la radiación ultravioleta pueden ser, por ejemplo, las aminas trabadas y otros compuestos comercialmente disponibles . Las aminas trabadas están discutidas en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,200,443 otorgada a Hudson y los ejemplos de tales aminas son Hostavin TMN 20 de American Hoechst Corporation de Somerville, New Jersey, Chimassorb®944 FL de Ciba-Geigy Corporation de Hawthorne, Nueva York, Cyasorb UV-3668 de American Cyanamid Company de Wayne, Nueva Jersey, y Uvasil-299 de Enichem Americas , Ine . de Nueva York.
Las telas de esta invención también pueden tener tratamientos tópicos aplicados a estas para funciones más especializadas. Tales tratamientos tópicos y sus métodos de aplicación son conocidos en el arte e incluyen, por ejemplo, los tratamientos de repelencia al alcohol, los tratamientos anti-estáticos y similares, aplicados mediante el rociado, embebido, etc. Un ejemplo de tal tratamiento tópico es la aplicación del antiestático Zelec® (disponible de E.l. duPont, de Wilmington, Delaware). .,. -.„. , , .
Las fibras de vaina/núcleo se han producido exitosamente usando este proceso con el polipropileno Shell E5D47, un polímero de tasa de flujo de derretido 38 medido a 230oc y 2060 gramos, eon alrededor de 2_por- ciento por peso de, TiOz, código de producto 41438,- de Ampacet Corp. ,; -6-60- White Plains Rd. , Tarrytown, NY 10591-5130. El polímero "fue licuado mediante el derretir a una temperatura de alrededor de 228©C en un extrusor único el cual bombeó el producto a través de una bomba dosificadora. La bomba dosificadora sirvió para controlar el flujo precisamente y para reducir fluctuaciones. Deberá notarse que una bomba dosificadora puede no ser necesaria en otras instalaciones o puede reemplazarse con otros medios de medición conocidos en el arte. El polímero entonces entra en un estanque de polímero del cual éste pasa a una placa de rompedor, también llamada placa de distribución, la cual divide la corriente de polímero en dos partes y dirige las partes a cada vaso capilar del órgano hilandero individual. Las dos partes fueron sometidas a las mismas condiciones de proceso mientras que éstas estuvieron separadas . Las partes de polímero fueron recombinadas en el órgano hilandero y se fibrizaron para producir fibras teniendo un diámetro promedio de alrededor de 20 mieras a una tasa de alrededor de 0.8 gramos/orificio/minuto. La placa de divisor fue localizada a un lado de (directamente arriba) del órgano hilandero. Las fibras fueron recogidas en una estera foraminosa para" formar-una tela dé7 alrededor de 2" onz s por yarda cuadrada.
Otro método, aún cuando más costoso, para producir la fibra de partes múltiples de extrusor único de esta invención es el de dividir 'la "corriente de-polímero- «n- .partes después-,de-que este sale del extrusor, controlar las partes individuales con bombas de dosificación individuales u otros medios de dosificación, y dirigir las partes separadamente a través de una placa de distribución de fibra conjugada convencional hasta que se recombinan en un orificio de extrusión u órgano hilandero. Las placas de distribución de fibras conjugadas convencionales aceptan dos o más corrientes de polímero separadas y mantienen a éstas separadas hasta que se combinan en el órgano hilandero. Tales placas de distribución de fibra conjugadas convencionales no dividen la corriente de polímero.
Las fibras de vaina/núcleo fueron también producidas exitosamente usando una mezcla de biconstituyente de alrededor de 2 por ciento por peso de nylon 6 de Nyltech polipropileno Shell E5D47.
Se ha mostrado por tanto que es posible el producir fibras de acuerdo a este proceso en un extrusor único y el mismo polímero resultando en una fibra de porciones múltiples de polímero único. El proceso es más simple y menos costoso que los sistemas de fibra de conjugado tradicionales ya que usa sólo un extrusor. Tales fibras deben de tener la distribución mejorada de cristalinidad a través de la fibra encontrada en las fibras conjugadas de dos extrusores tradicionales usando el mismo polímero pero a un costo de operación y de capital más bajo.
Aún cuando sólo unas pocas modalidades de ejemplo de esta invención se han descrito en detalle arriba, aquellos expertos en el arte apreciaran fácilmente que muchas modificaciones son posibles en las modalidades de ejemplo sin departir materialmente de las enseñanzas novedosas y de las ventajas de esta invención. Por tanto, todas esas modificaciones se intenta que se incluyan dentro del alcance de esta invención como se define en las reivindicaciones siguientes . En las reivindicaciones, las cláusulas de medios más función se intenta que cubran la estructura descrita aquí como llevando a cabo la función recitada y no sólo los equivalentes estructurales sino también las estructuras equivalentes. Por tanto aún cuando un tornillo y un clavo pueden no ser equivalentes estructurales en el sentido de que un clavo emplea una superficie cilindrica para asegurar partes de madera juntas, mientras que un tornillo emplea una superficie helicoidal, en el ambiente de la sujeción de las partes de madera, un clavo y un tornillo pueden ser estructuras equivalentes .
Claims (21)
1. Un proceso para producir una fibra que comprende los pasos de; licuar un polímero, dividir dicho polímero en por lo menos dos partes, recombinar dichas partes de polímero, y; extruir dichas partes de polímero para formar una fibra única, en donde dichas partes de polímero se han tratado esencialmente en forma idéntica. -r _-_ ._ í. --^- -_-.. _ - z
2. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 1 caracterizado porque comprende el paso de cortar dichas fibras para formar las fibras cortas.
3. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 2 caracterizado porque comprende el paso de recolectar dichas fibras sobre una superficie para formar un tejido de fibra corta.
4. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 2 caracterizado porque dicho polímero es un poliester.
5. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 1 caracterizado porque comprende el paso de recolectar dichas fibras sobre una superficie para formar un tejido de fibra no tramado.
6. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 5 caracterizado porque comprende el paso de unir dicho tejido mediante un método seleccionado del grupo que consiste de perforación con agujas, cosido coh puntada, unión con adhesivo, unión ultrasónica y unión térmica.
7. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 1 caracterizado porque comprende el paso de tejer dichas fibras para fsrmar=uha fibra tejida. : - - -- ••".-<= ¿~ - ' Az- ----.--.3-c I! " ' :.-. "-• -"" '" i,-~ •• ---. 'i'-:-:- ir.-.-
8. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 1 caracterizado además porque comprende el paso de tejer dichas fibras para formar una tela tejida.
9. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 1 caracterizado porque dicho polímero es seleccionado del grupo que consiste de poliamidas, poliuretanos, cloruros de polivinilo, politetrafluoroetileno, poliestireno, tereftalato de polietileno, policarbonatos, 4-metilo-l-penteno, rayón, acetatos, poliesteres, poliolefinas, copolieter esteres, copolímeros de bloque de polieter poliamida, copolímeros de bloque teniendo la fórmula general A-B-A' , los copolímeros de bloque teniendo la fórmula general A-B, los copolímeros de tetrabloque A-B-A-B, y los polímeros teniendo números de polidispersidad abajo de 4.
10. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 9 caracterizado porque dicho polímero es una poliolefina y dicha poliolefina es un polímero de etileno.
11.. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 9 caracterizado porque dicho polímero es una poliolefina y dicha poliolefina es un polímero de propileno.
12. El proceso tal y como se reivindica en la j cláusula 9 caracterizado-porque dicho,- polímero es seleccionado j del grupo que consiste de poliuretanos.
13. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 9 caracterizado porque dicho polímero además comprende una resina adhesiva compatible.
1 . El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 9 caracterizado porque dicho polímero además comprende aditivos seleccionados del grupo que consiste de aditivos de repelencia química, retardadores de fuego, aditivos de fotoestabilidad y pigmentos.
15. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 1 caracterizado porque dicha fibra única esta en una configuración seleccionada del grupo que consiste de vaina/núcleo, islas en el mar y de lado por lado.
16. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 1 caracterizado porque dicha fibra única es una microfibra teniendo un diámetro de entre alrededor de 0.5 mieras y alrededor de 50 mieras.
17. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 1 caracterizado porque dicha fibra única es una microfibra teniendo un diámetro de entre alrededor de 10 mieras y alrededor de 2-5 =raLcras.. ------ :-. . ... ..-, , .._-- .-.
18. El proceso tal y como se reivindica en la-cláusula 1 caracterizado porque dicha fibra única tiene un denier de entre alrededor de 100 y 200.
19. Un proceso para producir una fibra que comprende los pasos, en este orden, de: licuar un polímero, bombear dicho polímero, dividir dicho polímero en por lo menos dos partes, reco binar dichas partes de polímero, extruir dichas partes de polímero a través de un órgano hilandero, y; formar una microfibra de partes múltiples única, en donde dichas partes de polímeros se han tratado en forma esencialmente idéntica.
20. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 19 caracterizado porque comprende los pasos de recolectar dichas fibras sobre una superficie y unir térmicamente dichas fibras para formar un tejido de fibra no tramado, en donde dicho polímero es polímero de propileno.
21. El proceso tal y como se reivindica en la cláusula 19 caracterizado porque dicho paso de división ocurre en una placa de distribución adyacente a dicho órgano hilandero. R E S UM E N Se proporciona un método para producir una fibra en donde un polímero licuado es dividido en por lo menos dos corrientes. Las corrientes son dirigidas separadamente a un punto de recombinación, y se extruyen a través de, por ejemplo, un órgano hilandero, y se fibrizan para formar una fibra única teniendo partes de cada corriente. Las corrientes de polímero divididas son tratadas esencialmente en forma idéntica desde el punto de división hasta el punto de recombinación.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08708009 | 1996-08-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| MXPA99001610A true MXPA99001610A (es) | 1999-06-01 |
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