MXPA99001365A - Prepacion de propeno y, si se desea, 1-buteno - Google Patents

Abstract

Se preparan propeno y, si se desea, 1-buteno mediante:a) la reacción de 1-buteno y 2-buteno para proporcionar propeno y 2-penteno en presencia de un catalizador de metátesis que comprende al menos un compuesto de un metal de transición de los grupos VIb, VIIb a bien VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, b) la separación subsecuente del propeno y del 2-penteno formados, c) la reacción subsecuente del 2-penteno con eteno para proporcionar propeno y 1-buteno en presencia de un catalizador de metátesis que comprende al menos un compuesto de un metal de los grupos de transición VIb, VIIb o bien VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, d) la separación subsecuente del propeno y 1-buteno formados, e) la descarga de al menos una cierta parte del 1-buteno formado y/o la isomerización al menos parcial del 1-buteno formado para proporcionar 2-buteno en presencia de un catalizador de isomerización y la devolución subsecuente del 1-buteno no descargada y del 2-buteno formado juntos con una parte de la fracción C4 que no reaccionóen el paso a) al paso a).

Description

PREPARACIÓN DE PROPEMO Y, SI SE DESEA, 1-BUTENO. La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de propeno y, si se desea, i-buteno por metátesis de olefinas. La metátesis de olefinas en su forma más sencilla describe el rearregla reversible, catalizado por metal, de alefinas mediante disociación y reformación de las enlaces dobles C=C Por ejemplo, olefinas de la fórmula R1-CH=CH—R2 y de la fórmula R3—CH=CH—R4 reaccionan de manera reversible para formar olefinas de las fórmulas R1-CH=CH-R3 y R2-CH=CH~-R4. En la metátesis de alefinas acíclicas, se hace una distinción entre el auto— etátesis en dande una alefina se convierte en una mezcla de dos alefinaas que tienen masas molares diferentes y metátesis cruzada a bien ca-met esis en donde reaccionan dos alefinas diferentes. Un ejemplo de auto-metátesis es la reacción de dos moléculas de prapena para proporcionar etena y 2-buteno, como se lleva a cabo, por ejemplo, en el proceso de triolefina de Phillips, véase Hydrocarbon Pracesing ( prasesamienta de hidrocarburos), volumen 46, noviembre de 1967, número ii, página 232 „ Un ejemplo de metátesis cru.za.dai es la reacción de prapena y 1-butena para obtener etena y 2-penteno, Si una de las reactivas es etena, la reacción se conoce habitualmente cama una etenolisis. Las reacciones de metátesis se llevan a caba en presencia de catalizadores» Catalizadores adecuadas para este proposita san, en principia, compuestos homogéneos y heterogéneas de metales de transición, particularmente las de las grupas de transición VI a VIII de la Tabla Periódica de las Elementos, asi cama sistemas homogéneas y heterogéneas de catalizadores en dande estas compuestos están presentes» El documenta DE-A-19 40 433 presenta la metátesis de 1— butena can 2—buteno para formar prapena y 2-pent.ena, empleándose Re207/A1203 cama catalizador. El 2-pentena formado reacciona adicianalmente con hidrura de sadia o bien carbonata de potasio y etena para proporcionar heptenas. La metátesis de í-butena y 2-butena para proporcionar prapena y 2-pentena se menciona en .L. Anderson , T.D. Brown , Hidracarban Processing, (Procesamiento de Hidrocarburos), volumen 35, agosta de 1978, número 8, páginas 119-122 co a una reacción secundaria en la síntesis de isaa ileno. El documenteo EP-A-0 304 515 presenta un procesa de metátesis para la reacción de í-butepo con 2-butena con el objeto de proporcionar propena y pentenos, que se lleva a cabo en un aparata de destilación reactiva empleando Re207/A1203 cama catalizador. El documenta US 3,526,676 presenta la metátesis de 1-butena can 2-butena para proporcionar prapena y penteno. Se lleva a cabo en Mo03 y CaO en A1203.

El documenta US 3,785,957 presenta un proceso para la producción de combustible que tiene un octano elevado» En este proceso, un combustible olefíníco es sometida a metátesis junto con etilena, el producto es sometido a metátesis junto con etilena, el producto _es fraccionado en una carriente de prapileno, una corriente de buteno, una corriente de alefina CS o bien C5 - C6 y una carriente de combustible C6+ o C7+. La corriente de alefina C5 o bien C5 — C6 es sometida a metátesis con etilena en un catalizador de cama fija WQ3/S102 para proporcionar propilena y butenos. El propilena obtenida es sometido a metátesis para formar etileno y butenas y las b tenas san alquiladas can isabutano » El documento US 3,767,565 presenta un proceso para incrementar el octano de un combustible en dande una fracción C5 de un combustible alefínica reacciona con eti lena en presencia de un catalizador que comprende W03/SÍ02 y HgQ para formar etilena, propileno, n-butenos e isabutenos el prapilena obtenido es sometido a metátesis y los n-butenos resultantes san alquilados can isobutano. El prapileno obtenida es sometida a metátesis y los n-butenos resultantes son alquiladas can isobutano. El documento EP-A-0 691 3Í8 presenta un proceso de metátesis de alefinas en donde alefinas C5 y etilena reaccionan en presencia de up catalizador para dar olefinas C4 mixtas y propeno. Así, el 2—meti 1—2—buteno reacciona con eteno para proporcionar isobutena y prapena. Una mezcla de 2-pent.enos-2—meti 1-2-butena reacciona para proporcionar una mezcla de 1—buteno, isabutepo y propeno. En los procesos antes mencionados, se prepara prapena con adición de al menos cantidades equimolares de etena. Para lograr unas selectividades de propena elevadas, se debe de circular una gran cantidad de eteno. Es un objeto de la presente invención ofrecer un proceso para preparar prapeno y, si se desea, 1-butena como producto aclopada en cantidades variables empleando alefinas C4 co o par ejemplo, refinado TT. Hemos encontrado que este objeto se logra mediante el proceso de preparación de propena y, si se desea, i-buteno median e a) la reacción de í-butena y 2~butena para proporcionar propena y 2—pen eño en presencia de un catalizador de metátesis que comprende al menas un compuesta de un metal de transición de los grupos VIb, VI Ib a bien VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, b) la separación subsecuente del prapena y 2-pentena formado, c) la reacción subsecuente del 2-penteno can etena para proporcionar propeno y i-butena en presencia de un catalizador de metátesis que comprende al menos un compuesto de un metal de los grupos de transición VIb, VI Ib o biep VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, d) la separación subsecuente del propeno y i—butena formado, e) la descarga de al menos una cierta parte del 1-buteno formada y /a al menos la isamerizaci?n parcial del 1—buteno formado para proporcionar 2—butena en presencia de un catalizador de isomerización y el regreso subsecuente del 1-butena no descargada y del 2—buteno formando puntas can una parte de la fracción C4 que no reaccionó en el paso a) al paso a) „ El procesa de la presente invención comprende das pasas de metátesis. En el primer pasa, l~butena y 2-butena reaccionan para proporcionar propena ? 2-penteno, En un segunda paso, 2-pentena reacciona con eteno para proporcionar 1-butena y prapeno. De conformidad can una modalidad de la presente invención, el 1-butena es al menos parcialmente isa erizada en presencia de un catalizador de isomerización para proporcionar 2-butena y la mezcla resultante de 1-butepa y de 2-buteno es regresada al primer paso de reacción. Una parte del 1-butena puede ser descargada antes de la isamerización o bien puede ser llevada pasando el reactor de isamerización y combinada con la salida del reactor de isamerización. Esta, y también la regulación de la conversión en el catalizador de isamerización , pueden emplearse para establecer una proporción óptima entre 1-butena y 2—butena _ la -entrada del primer reactor de metátesis con el objeto de alcanzar un rendimiento máxima de prapeno. De esta farma, los requerimientos de materias primas en términos de etena y alefinas C4 pueden reducirse en una cantidad de apraximadamente 5 a 157. en comparación con procesas de etenalisis de etapa única co o se describe, cama par ejemplo» en el documento US 3,660,506 y en el documenta EP-A-0 273 817. De conformidad con una modalidad, el 1-buteno formado en el pasa c) es al menos parcialmente isomerizada en presencia de un catalizador de isomerización para proporcionar 2-butena y la mezcla resultante de 1—butena y 2—buteno es regresada al pasa a) . De conformidad can una modalidad adicional, al menos una cierta parte del 1—buteno formado en el paso c) es descargada y el i~buteno na descargado es regresado al paso a) . La reacción neta es por consiguiente la reacción de 2-buteno can etena para formar dos moléculas de propeno. De conformidad can una modalidad de la invención, la reacción de 2-penteno can eteno requiere formalmente solamente de cantidades equimolares de materiales iniciales con el objeto de obtener los productos en un rendimiento alto. Por consiguiente, en contraste can el procesa de trialefina reversa, la cantidad empleada de eteno puede permanecer pequeñ . Ambos pasos de metátesis pueden llevarse a cabo co o destilación reactiva, co a se describe a continuación. De conformidad con una modalidad de la invención, se puede emplear 1-buteno y 2-but.eno en la reacción como substancias puras. De conformidad con otra modalidad de la invención, las butenos se emplean en farma de una corriente C4 que se origina, co o por ejemplo, a partir de un alambique desintegrador, particularmente un alambique desintegrador de vapor, o bien un procesa de refinación. Esta corriente de C4 puede comprender alcanas C4 además de los butenos,. De conformidad con una modalidad de la presente invención, se emplea una corriente de C4 que cansiste de refinada I IX El refinada II aquí es una fracción que comprende 1—butena, cis/trans—2—buteno , poco a ningún isobuteno, y también n— butano e iso-butano. Por ejemplo, el refinada II puede ca prender de 80 a 857. en peso de olefinas y de 15 a 207. en peso de butanos, cama par ejemplo, de 25 a 507. en pesa de 1-buteno, de 30 a 557. en pesa de 2-buteno, y coma máximo 1-27. en peso de isabuteno. De conformidad con la modalidad de la invención, la corriente de C4 empleada tiene un contenido de butena de 20 a 100% en peso, de preferencia de 50 a 907. en pesa, particularmente de 70 a 907. en peso. La proporción entre 1-butena y 2-butena es de 10.1 a 1:10, de preferencia de 3si a 1.3, particularmente 1 , 1. De conformidad con una modalidad de la presente invención, la corriente de C4 puede contener pequeñas cantidades de otros hidrocarburos. De conformidad can una modalidad de la invención, el material inicial empleado puede ser cualquier carriente en dande i-butena y 2-buteno estén presentes. De conformidad con una modalidad de la invención, el material inicial empleada puede ser cualquier corriente en donde 1-buteno y 2-buteno estén presentes. De conformidad con una modalidad de la invención, el i~butena puede originarse de la síntesis de la presente invención misma y mezclarse can 2~butena indraducido . La corriente de alimentación de C4 empleada es de preferencia prepurificada antes de su uso en el proceso de la presente invención con el objeto de remover cualquier huella de agua, substancias oxigenadas, compuestos que contienen azufre o bien cloruros que pueden estar presentes. La remoción se lleva a cabo de preferencia mediante el hecha de hacer pasar la carriente de alimentación C4 en un material absorbedor, co a par ejemplo óxido de aluminio a bien tamices moleculares, de preferencia tamiz molecular de NaX . Las materiales absorbedores se encuentran de preferencia presentes cama una cama de pratección, De ía reacción de i-buteno y 2-buteno para formar propeno y 2~pentena, se puede obtener una pequeña proporción de 3-hexeno y eteno como subproducto. Además, pequeñas cantidades de compuestos de alto punto de ebul lición pueden también estar presentes. Las pequeñas cantidades de subproductos que, de conformidad con una modalidad de la presente invención constituyen de 1 a 30% en peso,, de preferencia de 5 a 207. en peso, de la cantidad de 2~pent.eno formadas, na interfieren en la reacción subsecuente de tal manera que, de conformidad con una modalidad de la invención, no se requiere de ninguna purificación del 2— enteno para remover estas subproductos antes de la reacción posterior» De conformidad can una modalidad de la presente invención, el 2-penteno se emplea en farma pura en la reacción secundaria. Así, la expresión "2-penteno" incluye también las mezclas que comprenden na solamente 2-penteno si na también pequeñas cantidades de hexena, particularmente 3-hexena y otras compuestas de alta punta de ebullición. Correspondientemente, la expresión "butena", "i-buteno", "2-buteno-" incluyen también una mezcla que comprende no solamente buteno o bien butenos si no también alcanos C4 , partic larmente butanos. A continuación se presentan varias modalidades de la invención con la ayuda del dibuja, en donde La figura 1 representa esquemáticamente una modalidad del procesa' de la invención.

La figura 2 representa esquemáticamente una modalidad adicional del procesa de la invención,, Las abreviaturas empleadas en las figuras tienen los siguientes significadas . I-Bus i-buteno 2—Bus 2-buteno Bu 5 butanos E s etena Pr ". propena 2-Pe: penteno 3-H ; 3-hexena H. Compuestos de alto punta de ebullición. lis Refinado 11 C4: alefinas C4 C5: __ alefinas que tienen 5 o más átomos de carbono ROÍ: Reactar (metátesis) R02: Reactor (met tesis) R03? Reactor (isomerización) LiOl: Columna de destilación (de preferencia una columna de pared divisoria, columna lateral a bien arreglo de 2 col mnas ) K201Í Columna de destilación (de preferencia una columna de pared divisoria, columna lateral a bien arregla de dos columna ) K301; Columna de desti lación li A continuación se describe una modalidad preferida del proceso de la invención, que comprende: a) la reacción de l-buteno y 2-butena para proporcionar prapena y 2-pentena en presencia de un catalizador de metátesis que comprende al menos un compuesto de up metal de los grupos de transición VIb, Vllb, o VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, b) la separación subsecuente del propeno y del 2—pentena formados , c) la reacción subsecuente del 2-penteno con eteno para proporcionar penteno y l-buteno en presencia de un catalizador de metátesis que comprende al menos un compuesta de un metal de los grupos de transición VIb., Vllb a bien VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, d) la separación subsecuente del propeno y del 1—butena formadas , e) la iso erización al menos parcial del l-buteno formada para proporcionar 2-buteno en presencia de un catalizador de isomerizaci?n y la devolución subsecuente del l-buteno y del 2~butena formados juntos con una parte de la fracción C4 que na reaccionó en el paso a) al paso a). Esta modalidad se ilustra en la figura 1. En un primer reactor ROÍ, 1-buteno y 2-buteno reaccionan en presencia del catalizador de metátesis de la presente invención para proporcionar propena y 2-penteno. Para este propósito, se alimenta una corriente de _ retinado II al reactor. El reactor es seguido por una columna de destilación K101, configurada como una columna de pared divisoria, columna lateral o bien un arreglo de 2 columnas, en la parte superior del cual el prapeno y eteno formada cama subproducto san removidos. Se remueve el refinado II sin reaccionar en la to a media y una cierta parte de dicha producto es regresada a la corriente de alimentación de refinado II. Una cierta parte de este producto puede también descargarse. El 2-penteno y 3-hexena formadas coma subproductos así como compuestos de alto punto de ebullición son removidos en el fondo KiOi. Las fondas san después alimentados juntos con el etena agregado a up reactor R02 que contiene también un catalizador de metátesis de la presente invención. En este reactar R02, la reacción de 2-pentena can etena para proporcionar 1-buteno y prapena tiene lugar. El producto de la reacción del reactor R02 es alimentado a una columna de destilación K201, configurada co o una columna de pared divisoria, columna lateral o bien arreglo de 2 columnas, en la parte superior del cual se remueven el prapeno y el etena sin reaccionar. Una cierta parte del 1-butena formado puede ser removida en la to a del medio y al menos una cierta parte de este producto se alimenta de preferencia al reactor de isomerización R03. El 2-penteno sin reaccionar y también, como subproductos, el 3-hexena y las compuestos de alta punto de ebullición se obtienen en el fonda K201. Estas san descargadas o de preferencia devueltos a R02. Las mezclas de prapena y de eteno subproducto removidas en la parte superior de iOl y K20i son fraccionadas en una columna de destilación adicional K301 se obtiene etena en la parte superior de K301 y este producto es de preferencia devuelto al reactor R02. En el reactor de isamerización R03, el l~buteno es al menas parcialmente isamerizada para proporcionar 2-buteno en un catalizador de isamerización, y la mezcla de isamerización es regresada al reactor ROÍ. La línea interrumpida en R03 indica la posible descarga de l-buteno. El propena obtenido co o fondo de K301, además de 1-bu ena descargada de K'201, el producto de la reacción deseada del procesa de la presente invención. KiOl y K201 se diseñan de tal manera que una fase de compuestos de baja punta de ebullición particularmente una fase C 2/3 que comprende eteno y prapena se remueva en la parte superior de la columna. Se remueven corrientes de C4. particularmente butenas y butanos cama fase de compuestos de punto de ebullición intermedio. Como fondas, se descargan hidrocarburos C5+. Entre los pasas b) y c) , el producto de alto punto de ebullición que comprende 2-pentena y 3-hexeno que ha sido separada puede someterse a destilación para separar2-penteno y 3-hexeno, La desti lación puede llevarse a cabo en cualquier aparata adecuado. La fracción que contiene 2-pentena es después alimentada al reactor R02. El 3-hexena puede descargarse y, por ejempla, alimentarse a un procesa de dimerizacián para proporcionar una mezcla de alefinas Los reactores ROÍ,, R02 y R03 , pueden ser cualesquiera de varios reactores adecuados. Pueden servir para una operación continua o bien en lotes. Así, de conformidad con una modalidad, pueden ser recipientes de presión co o por ejemplo recipientes de presión de vidrio, mientras que de conformidad con una modalidad adicional, pueden ser reactores de tuba a bien columnas de reacción. Se prefieren los reactores de tuba. De conformidad con una modalidad de la invención, la conversión total en ROÍ es de 20 a 90%, de preferencia de 50 a 80%. De conformidad con una modalidad de la invención, la conversión total en R02 es de 20 a 100%, de preferencia de 60 a 90%. La reacción en ROÍ se lleva a cabo de preferencia en la fase líquida aquí, se seleccionan presión y temperatura de tal manera que los reactivas permanezcan en la fase líquida.

De conformidad con una modalidad de la invención en ROÍ es de 0 a 150°C, de preferencia de 20 a 80°C. De conformidad con una modalidad de la invención, la presión es de 1 a 200 bar, de preferencia de 5 a 30 bar. De conformidad con una modalidad de la invención, la presión es de 1 a 200 bar, de preferencia de 5 a 30 bar. La reacción en R02 (etenolisis) se lleva a cabo, de conformidad can una modalidad de la invención, a una temperatura de O a 150ßC» de preferencia de 20 a. 80QC, b jo una presión de eteno de 1 a 200 bar, de preferencia de 20 a 80 bar. Además, se puede inyectar continuamente eteno de tal manera que se mantenga una presión constante. Las reacciones en ROÍ y R02 pueden llevarse a cabo durante up período de un segundo a 10 horas, de preferencia de 1 a 60 minutos. Las columnas de destilación L101 y K201 son, de conformidad con una modalidad de la invención columnas que permiten la separación de una carriente de hidrocarburo en corrientes de C2-C3, corrientes de C4 y corrientes de C5+. Las columnas pueden ser diseñadas como columnas de pared de división, columnas laterales a bien como arreglos de 2 columnas. De conformidad con una modalidad de la presente invención, !<301 es una columna que permite la separación de eteno y propeno. De conformidad con una modalidad de la invención, el reactar R101 es combinado con la columna de destilación K101 para formar un aparato de destilación reactiva. Aquí, la reacción se lleva a cabo directamente en la columna de destilación. El catalizador se encuentra presente en la columna de reacción de tal manera que la destilación se lleve a cabo simultáneamente con la reacción o bien inmediatamente después. Un proceso correspondiente se conoce baja el nombre de "destilación reactiva". De conformidad can una modalidad, el reactor R02 y la columna de destilación K201 se combinan para formar un aparata de destilación reactiva, en donde la reacción y la deti lación se combinan como en la destilación reactiva arriba descrita. De conformidad con una modalidad de la invención, ambas reacciones se dan en aparatos de destilación reactiva. Ambas reacciones san reacciones de equilibrio de tal manera que, de conformidad con una modalidad de la invención, los productos de proceso son removidos lo más rápidamente pasible del equilibrio para lograr una conversión la más alta posible. Esto es pasible, particularmente, cuando se emplean aparatos de destilación reactiva. Una modalidad adicional del procesa de la presente invención se ilustra en la figura 2. La figura 2 muestra un procesa para preparar prapena mediante. a) la reacción de 1-butena y 2-butena para proporcionar propeno y 2-penteno en presencia de un catalizador de metátesis que comprende al menos un compuesto de un metal de transición de los grupos VIb, Vllb o biene VIII de la Tabla Periódica de los Elementas, b) la separación subsecuente del propena y del 2-penteno formado y los butenos sin reaccionar, c) la reacción subsecuente del 2-pentena can eteno para proporcionar propeno y 1-butena en presencia de un catalizador de metátesis que comprende al menos un compuesto de un metal de los grupos de transición VIb, Vllb, o bien VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, d) la transferencia subsecuente de la mezcla sin reaccionar al paso b) para separar el prapeno y el 1-buteno formado, e) la descarga de al menos una parte de la fracción C4 sin reaccionar separada en el paso b) ?/o la isomerización al menos parcial del 1-butena presente en esta fracción C4 para proporcionar 2-butena en presencia de un catalizador de isamerízación y subsecuen emente la devolución de la mezcla obtenida en el paso a). En cuanto a las condiciones de reacción, la que se ha dicho arríba en la relación al pracesa ilustrada de la figura 1 se aplica de manera análoga. La mezcla obtenida a partir dei segundo reactor de metátesis R02 es devuelta directamente a la columna de destilación KiOl. Al menas una cierta parte del producto de punta de ebul lición intermedia que comprende alefinas C4 y butanos obtenidos de la columna K101 es descargada y/a al menos parcialmente convertida en el reactor de isomerización R03 en donde el l-buteno es isDmsrizado en 2-buteno» La salida del reactor de isomerización R03 es devuelta al paso a), es decir, el reactor de metátesis ROÍ. En esta variante del proceso, se puede eliminar la columna de destilación K201.

Tadas las catalizadores de metátesis adecuados pueden emplearse en ROÍ y R02 en el proceso de la presente invención. De conformidad con una modalidad de la invención, el catalizador es un catalizador heteragénaa, particularmente un catalizador soportado» De conformidad con una modalidad de la invención, el catalizador comprende al menos un compuesto de un metal de los grupos transición VI b, Vllb, o bien VIII de la Tabla Periódica de los Elementos» El catalizador comprende de preferencia un compuesto de rutenio y/a un compuesta de renia. Tales catalizadores se describen, por ejemplo, en K.J. Ivin, I.C. Mol, Qlefin ietathesis and Metathesis Pal merization (metátesis de olefinas y polimerización de metátesis), segunda edición, Academic Press, New York, 1996; G.W. Parshall, S.D. Ittel, Hsmageneous Catalysis, (catálisis homogénea), 2da edición, 1992, John Wiley & Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toranta, Singapore, página 217 y siguientes; R.H. Grubbs ip Pragr. Inorg. Chem., S. Lippard (ed.), John Wiley & Sons, New York, 1978, Val. 24, 1-50; R.H» Grubbs ip Comprehensive Organomet Chem, G. Wilkinsan ( ed ) , Programan Press Ltd., New York, 1982, Val. 8, 499-551; D.S. Breslow, Prag. Polym, Sci. 1993, Val. 18, 1141-1195. Ds conformidad con una modalidad de la invención, el compuesto de metal es un óxido de metal, óxido parcial can radicales orgánicos adicionales a bien un compuesta de carbonilo. De conformidad con una modalidad de la invención, se emplea un catalizador homogéneo. El catalizador es aquí al menos un compuesto de un metal de los grupos de transición VIb, Vllb, a hien VIII de la Tabla Periódia de los Elementos. Se prefiere el uso de renio o bien rutenio en las compuestas de metales » El compuesta de metal es de preferencia un óxido de renia, en particular Re2D7. SOPORTE De conformidad con una modalidad de la .invención, los catalizadores de la presente invención comprenden un saporte. Los saportes empleadas aquí san, particularmente, soportes inorgánicas tales como A1203, particulamen e µ-A1203, Si02, Fe203, o mezclas de los mismos, como por ejempla SÍ02/A1203, B203/SÍ02/A12D3 a bien Fe203/A1203. El contenido de óxida de metal en el soporte es, según una modalidad de la presente invención, de 1 a 20% en pesa, de preferencia de 3 a JL57. en peso, particularmente de 8 a 12% en pesa, en base en el pesa total del catalizador soportado. El catalizador empleada es de preferencia Re207 en A1203, SÍ02/A1203, Si02/A12D3/Fe203 o bien B203/A1203. La proporción de óxido de metal aquí es de preferencia de 1 a 20% en peso, particularmente de 3 a 10% en pesa. De conformidad con una modalidad de la invención, se emplea MeRe03 en lugar de Re.207 o bien en mezcla con él. De conformidad con la presente invención, se da preferencia especial al usa de Re207 en A1203. De conformidad con una modalidad de la presente invención, los catalizadores se emplean en una farma recién calcinada y por consiguiente na requieren de ninguna activación adicional, por ejemplo, par medio de agentes de alquilación. Los catalizadores desactivados pueden de conformidad con la presente invención, ser regenerados mediante la combustión de residuos de carbono, coma por ejemplo, a una temperatura de 550°C en una corriente de aire y con enfriamiento en una atmósfera de argón . Las reacciones de la presente invención pueden llevarse a caba en presencia de un solvente, por ejemplo, un solvente de hidrocarburo» De conformidad con una modalidad preferida de la invención, la invención se lleva a caba sin solvente adicional agregada. CATALIZADOR DE ISOHERIZACIQN Como catalizador de isomerización, es pasible emplear todos las catalizador y catalizar la isomerizaci?n de 1-butena en 2-buteno» Catalizadores de isamerización adecuadas san, en principio, todos los compuestos de metal noble homogéneos a bien heterogéneas en presencia a ausencia de hidrógeno, cama se describe, por ejemplo, en A.J. Hubert, H. Rei binger, Synthesis (síntesis) 1970, 1,405. Por ejemplo, la isamerización puede llevarse a cabo de conformidad con la descrito en el documento US 3,592,868 en Ru03 en un soparte inorgánico cama por ejemplo Si02, A12Q3 o bien Ti02 o bien soportes mixtas. El documenta US 4,684,760 y el documenta US 4,889,840 describen catalizadores mixtos que comprenden óxida de magnesia, óxido de zirconio y un óxido de metal alcalina en un soporte inorgánico. El documento EP-A-0 129 899 y el documento DE-A-34 27 979 describen cidas fosfóricas adecuadas y . compuestas que contienen fosfato y también zeolitas dei tipo pentasila o bien zealitas dopadas can metales de transición. Las zealitas del tipa ZSM par ejemplo ZSM-22, ZSM-23, a bien ZSM-35, descritas en el documenta US 5,177,281 san provechosas en términos de vida de operación del catalizador y condiciones de la reacción. Catalizadares de paladia particularmente activas, par ejemplo, en A1203 cama soparte se describen en el documento US 3,531,545» El catalizador de isomerización es de preferencia un catalizador homogéneo que comprende un compuesto de un metal noble de la serie de transición de la Tabla Periódica de los Elementas que puede estar presentes en forma de metal a bien r7"> un óxido o bien óxido mezclado. Además, compuestos de un metal del grupo pricipal I o II de la mezcla Tabla Periódica de los Elementos se consideran también, y pueden estar presentes como óxido o bien óxida mixto. Se da preferencia al usa de un metal a bien óxido de metal de grupos de transición VII a bien VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, que pueden estar presentes en un soporte, como catalizador de isamerización en una atmósfera de gas inerte o bien en presencia de hidrógeno» Los catalizadores de óxido de metal alcalino y /a óxido de metal de tierras alcalinas preferidos de conformidad con la presente invención se preparan de preferencia mediante la impregnación de soportes inorgánicas como, par ejemplo, Si02, A1203, Zr02, Ti02 o mezclas de los mismos con compuestos de metales alcalinos y /o compuestos de metales de tierras alcalinas, con secado subsecuente y calcinación para proporcionar los óxidos correspondientes» Se puede regenerar un catalizador desactivado de manera sencilla mediante la combustión de los residuos de caque a temperaturas superiores a los 350°C en una corriente de aire y mediante enfriamiento en una atmósfera de gas inerte» El catalizador de isamerizaci?n particularmente preferida empleado es PdO en un soporte de A1203 a bien Si02 en presencia de hidrógeno, dande el contenido de Pd es de 0.1 a 5% en peso, en base en el pesa total del catalizador.

Cuando se emplean los catalizadores antes mencionadas, la fracción C4 con punto de ebullición intermedio de la columna de K201 se convierte mediante isomerización parcial en una mezcla de i—buteno y 2-butenos y se regresa a la metátesis cruzada en ROÍ para incrementar el rendimiento de prapena» Alternativamente, si la corriente de alimentación de refinada II tiene una pureza apropiada, se puede obtener 1-butena sin preparación adicional. Se puede emplear después, por ejemplo, para preparar polímeros tales coma copolímeros de LLDPE, copol imeras de HDPE, poli—i—butena a bien para preparar ?xida de butileno. En la isamerización, camo en las reacciones de metátesis en ROÍ y R02, se seleccionan las condiciones de tal manera que las reactivas estén presentes en la fase líquida» La temperatura es por consiguiente de preferencia de O a 200°C, de manera particularmente preferida de 50 a 150°C. La presión es de preferencia de 2 a 200 bar. La isomerización se completa de preferencia después de 1 segunda a i hora, de preferencia de 5 30 minutas» Puede llevarse a caba de manera continua o taien en lotes, y los reactores pueden, cama las reactores de metátesis, ser recipientes de presión de vidrio, reactores de tubo o bien columnas de destilación. Aquí también, se prefiere el uso de reactores de tubo» La invención ofrece también un aparato para llevar a caba el procesa_descrita. Un aparato para llevar a caba el procesa como se ilustra en la figura 1 comprende un reactor de metátesis (ROÍ) para reaccionar 1-buteno con 2-buteno cuya salida lleva a una columna de destilación (K101), que puede configurarse cama una columna de pared de división, para separar las fases C2/3 de baja punto de ebullición, C4 de punto intermedia de ebullición y C5+ de alto punto de ebullición, donde la salida de las compuestos de punto de ebullición más bajo lleva a una columna (K301) para separar el eteno y el prapena, la salida de los compuestos de punto de ebullición intermedia lleva al reactor (ROÍ) a bien a la descarga, y l salida de compuestos de punta de ebullición alto lleva a un reactor (R02) para reaccionar 2-penteno con etena cuya salida lleva a la columna (KiOl) o bien a descarga, donde la salida de etena de la columna (D3) y una línea de alimentación de eteno llevan al reactar (R2). Un aparata para llevar a caba el proceso co o se ilustra en la figura 1 comprende un reactor de metátesis (ROÍ) para hacer reaccionar l-buteno con 2~buteno cuya salida lleva a una columna de destilación (K101), que puede ser configurada como una columna de pared de división, una columna lateral o bien como up arreglo de das columnas, para separar las fases de compuestos C2/3 de bajo punto de ebullición, compuestos C4 de punta intermedio de ebullición y compuestas C5+ de punta alta de ebullición, donde la salida de los compuestos de bajo punto de ebullición lleva a una columna (K301) para separar etena y prapena, la salida de los compuestas de punta intermedio de ebullición lleva al reactor (ROÍ) o bien a la descarga y la salida de los compuestas de alta punta de ebullición lleva a up reactor (R02) para hacer reaccionar 2— penteno con eteno cuya salida lleva a una columna de destilación ( 201 ) , que puede configurarse como una columna de pared divisoria, una columna lateral a bien un arreglo de dos columnas, para separar fases de compuestos C2/3 de baja punto de ebul lición, compuestos C4 de punto intermedia de ebullición y compuestos C5+ de alta punto de ebullición, donde la salida de los compuestos de bajo punto de ebullición lleva a la -columna ( K301 ) , la salida de los compuestas de punto intermedio de ebullición lleva a un reactor de isomeri ación (R03) para la isomeriraci?n parcial de l-buteno a 2~buteno y, si se desea, adicionalmente a la descarga, donde la salida del reactor de isomerización (R03) junta can la salida de los compuestas de punta intermedia de ebullición de (K101) lleva al reactor (ROÍ) y la salida de los campuestos de alto punto de ebullición lleva a la descarga, dande la salida de etena de la columna (K301) y una línea de alimentación de etena llevan al reactor (R02). Ej emplos Experimentos continuos sobre la síntesis de prapeno a partir de refinado II Ejemplo i Experimento continuo sobre la metátesis cruzada de l-buteno con 2-butena en refinado II El refinado II (407; de l-buteno, 45% de cis/ rans-2-butena) pasa continuamente a través de un reactor de tubo ROÍ cargado con un catalizador heterogéneo Re207/A 1203 a una temperatura de 60°C, 25 bar y a una velacidad espacial en el catalizador de 4500 kg/m2h. El producto de la reacción es separado por medio de una columna de destilación por presión KiOl (20 bar) en una fase de compuestas C2/3 de baja punta de ebullición, una fracción de compuestas de punto intermedio de ebullición que comprende olefinas C4 y butanos, y una fracción de compuestos de alto punto de ebullición que comprende 2-pent.eno y 3-hexena. Los porcentajes reportados se ofrecen en masas - L^_. C4 C5/6 %m/m 21 56 Ejemplo 2 Experimentos continuas sobre la etenolisis del producto C5/C6 de alto punta de -ebul lición El producto de alto punto de ebullición que comprende 2— pep tena y 3~hexena de K101 pasa continuamente a través de un reactor de tubo R02 cargada can un catalizador heterogéneo Re207/A12Q3 a una temperatura de 60°C y bajo una presión de 60 bar de eteno (proporción de material inicial C2sC5,C6=i . i s Í ) en un tiempo de residencia promedio de 5 minutos. El producto de la reacción es separada por media de destilación por presión K201 (20 bar) en una fase de compuestos C2/3 de bajo punto de ebullición, una fracción de compuestos de punta intermedio de ebullición que comprende l-buteno y una fracción de compuestos de alto punto de ebullición que comprende 2-pentena sin reaccionar y 3-hexeno. Los porcentajes reportadas son en masa; C2/3 1-butena C5/6 %m/m 41 Ejemplo 3 ?samerización parcial continua de 1-buteno El producto de compuestos de punto intermedio de ebullición que comprende 1-butena proveniente de la columna K201 pasa continuamente en presencia de 0 .17. malar de hidrógeno a través de un tubo de flujo cargado con un catalizador heterogénea PdO/A12Q3 a 1000C y 15 bar con tiempo de residencia promedio de 30 minutos» El producto de la reacción es analizado por cromatografía de gases y consiste de 607. de l-buteno y 40% de 2-bu.tanos.

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la preparación de propena y, si se desea, 1-buteno mediantes a) la reacción de i-buteno y 2-butena para proporcionar propena y 2-penteno en presencia de un catalizador de metátesis que comprende al menos un compuesta de un metal de transición de los grupos VIb, Vllb o bien VIII de la Tabla Periódica de las Elementos, b) la separación subsecuente del prapeno y 2-pentena formado, c) la reacción subsecuente de 2-pepteno con eteno para proporcionar propena y 1—buteno en presencia de up catalizador de metátesis que comprende al menas un compuesto de un metal de los grupos de transición VIb, Vllb a bien VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, d) la separación subsecµente del propeno y del 1-butena formada , e ) la descarga de al menos una parte del i-buteno formado y/o la isamerización al menos parcial del i-buteno formado. para proporcionar 2-buteno en presencia de un catalizador de isamerizacióp y la devolución subsecuente del l-buteno na descargado y del 2-butepo formada juntas can una parte de la fracción C4 que na reaccionó en la etapa a) a la etapa a). 2» Un proceso de conformidad can la reivindicación 1, dande el 1-butena formado en la etapa c) es al menos parcialmente isa erizada en presencia de un catalizador de isomerización para proporcionar 2-buteno y la mezcla resultante de 1-buteno y 2-butena es regresada al paso a). 3. Un proceso de conformidad can la reivindicación 1, dande al menos una cierta parte del l-buteno formada en el pasa c) es descargada y el 1-butena na descargado es devuelto al pasa a ) . 4. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1. a 3, donde el paso b) es una destilación que puede llevarse a caba en una columna de pared divisoria, una columna lateral a bien un arreglo de 2 columnas en donde se obtiene una fase de compuestos de baja punto de ebullición que contiene propena, pasiblemente una fase de compuestas de punto intermedio de ebullición que contiene buteno, y una fase de fondo que contiene L2-penteno, y/a dande el paso d) es una destilación que puede ser llevada a caba en una columna de pared divisoria en donde se obtienen una fase de compuestos de bajo punta de ebullición que contiene propena, una fase de compuestos de punto intermedio de ebullición que contiene i-butena y pasiblemente una fase de fondo que contiene 2—penteno, dapde los pasos b) y d ) se llevan a cabo en una columna de destilación. 5. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 4. donde la reacción en los pasos a) y/a c) na se lleva a cabo hasta su culminación y en el pasa b) y/a d) se obtienen una fase de compuestos C2/3 de bajo punto de ebullición, una fase de compuestos C4 de punta intermedio de ebullición y una fase de fonda que contiene compuestos C5+, donde las fases de compuestos de baja punta de ebullición, que pueden combinarse, están separados por destilación en fases C2 y C3 y la fase- C2 es devuel a al paso c) , al menas una cierta parte de las fases de campuestos de punto intermedio de ebullición, que pueden co binarse, regresa al pasa a) y al menos una parte de las fases de fondo, que pueden combinarse, regresa al paso c) . 6. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones i a 5, dande se emplean 1-butena y 2-buteno como mezcla en una corriente de C4 , de preferencia a partir de un alambique o bien una refinería, en particular como refinada II, donde la corriente de C4 puede pasar sobre materiales absorbedores antes de la reacción para purificarla. 7» Un procesa de conformidad can la reivindicación 6, dande la proporción molar entre l-buteno y 2-butena es de 10 si a i: 10. 8» Un procesa de conformidad can cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 7, dande se hace uso de un catalizador de metátesis heterogéneo que comprende up compuesto de renio 0 rutenio, de preferencia un ?xida de renia, en un soparte inorgánico. 9» Un proceso de canfarmidad can la reivindicación 8, donde el catalizador de metátesis comprende o consiste de Re2Q7 en un saparte de A12Q3, y el contenido de óxido de renio es de 1 a 20% en peso, de preferencia de 3 a 10% en peso, en base en el peso total del catalizador» 10. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones i a 9, donde la reacción de i-buteno y 2™ butena y /a la reacción de 2— enteno con etena se llevan a caba como destilación reactiva» 11» Un proceso de canfarmidad con cualesquiera de las reivindicación 1 a 10, donde el catalizador de isamerización empleada es un compuesta de metal noble o su óxida, que puede estar presente en un soporte, en presencia de un gas inerte a bien en una atmósfera de hidrógeno» 12. Un proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones i a 11, donde entre las pasos b) y c), el producto de alto punta de ebul lición que comprende 2-penteno y 3~hexeno que ha sida separado es sometido a destilación para separar 2-penteno y 3~hexepa» 13. Un procesa para la preparación de propena mediantes a) la reacción de l-buteno y 2~buteno para proporcionar propeno y 2~penteno en presencia de un catalizador de metátesis que comprende al menas un compuesta de un etal de transición de los grupos Vlb, Vllb o bien VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, b) la separación subsecuente de prapeno y 2-pentena formado y las butenos sin reaccionar, c) la reacción subsecuente del 2— enteno con etena para farmar prapeno y l-buteno en presencia de un catalizador de metátesis que comprende al menos un compuesto de un metal de los grupos de transición VIb, VILEb o bien VIII de la Tabla Periódica de las Elementas, d) la transf rencia suhsecuente de la mezcla sin reaccionar al paso b) para separar el propeno y 1—butena formados, e) la descarga de al menos una cierta parte de la fracción C4 sin reaccionar separada en el paso b) y/a la isamerxzación al menas parcial del 1—butena presente en esta fracción C4 para proporcionar 2—butena en presencia de un catalizador de isomerización y mediante la devolución subsecuente de la mezcla obtenida al pasa a) . 14. Un aparata para llevar a caba un procesa de conformidad can cualesquiera de las reivindicaciones 1 a il, que comprende un reactor de metátesis (ROÍ) para hacer reaccionar l-buteno can 2—buteno cuya salida. lleva a una columna de destilación (K101), que puede configurarse coma una _calumna de pared divisoria, una columna lateral, o bien un arreglo de 2 columnas, para separar fases de compuestos C2/3 de bajo punto de ebullición, compuestos C4 de punta intermedio de ebullición y compuestos C5+ de alto punta de ebullición, donde la salida de los compuestas de baja punto de ebullición lleva a una columna (OOl) para separar eteno y propeno, la salida de los compuestos con punto intermedio de ebullición lleva al reactor (ROÍ) o a la descarga y la salida de los compuestos de alta punta de ebullición lleva a un reactor (R02) para hacer reaccianar 2-penteno con etena cuya salida lleva a una columna de destilación (K201), que puede configurarse co a una columna de pared divisoria, una columna lateral a bien un arregla de 2 columnas, para separar las fases de compuestos C2/3 de bajo punto de ebullición, compuestos C4 de punto intermedio de ebullición y compuestos C5+ de alto punto de ebullición, donde la salida de los compuestos de bajo punto de ebullición lleva a la columna (K301), la salida de los compuestos de punta intermedia de ebullición lleva a un reactor de isomerización (R03) para la isomerización parcial de l-buteno a 2-buteno y, si se desea, adicionalmente, a la descarga, dande la salida del reactor de isa erización (R03) junta con la salida de los compuestos de punto intermedia de ebullición de (K101) lleva al reactor (ROÍ) y la salida de compuestos de alta punta de ebullición lleva al retorno a (R02) o a la descarga, donde la salida de etena de la columna (K301) y una línea de alimentación de eteno llevan al reactor (R02).