MXPA99001151A - Procedimiento para la preparacion selectiva de acido acetico y catalizadores que son adecuados paraeste proposito - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere si un procedimiento para la preparación selectiva deácido acético a partir de un suministro gaseoso que consiste en etano, etileno y, mezclas dolos mismos, más oxígeno a temperatura elevada, el cual consiste en poner el suministro gaseoso en contacto con un catalizador que contiene los elementos Mo, Pd, X e Y en relaciones deátomo-gramo de a:b:c:d en combinación con oxígeno MOaPdbXcYd en donde los símbolos X e Y tienen los siguientes significados:X es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en:Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te y/o W, en particular Nb, V y W;Y es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en:B, Al, Ga, ln, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Y, Cu, Ag, Au, Fe, Ru,Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y U, en particular Ca, Sb, Te y Li;la presente invención provee también un catalizador para la preparación selectiva deácido acético que contiene los elementos Mo, Pd, X e Y en las relaciones deátomo-gramo de a:b:c:d en combinación con oxígeno.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN SELECTIVA DE ACIDO ACÉTICO Y CATALIZADORES OUE SON ADECUADOS PARA ESTE PROPOSITO MEMORIA DESCRIPTICA La presente invención se refiere a un procidimiento para la preparación selectiva de ácido acético mediante la oxidación catalítica en la fase de gas del etano y/o etileno en presencia de un catalizador que contiene paladio. Se conoce la deshidrogenación oxidante de etano a etileno en la fase de gas a temperaturas de mayor que 500 °C, por ejemplo por US-A-4 250 346, US-A-4 524 236 y US-A-4 568 790. Por ejemplo, US-A-4 250 346 describe el uso de una composición catalizadora que contiene los elementos molibdeno, X e Y en la relación a.-b:c para convertir etano a etileno, en donde X es Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V y/o e Y es Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti y/o U, y a es 1, b es de 0.05 a 1 y c es de 0 a 2. El valor total de c para Co, Ni y/o Fe debe ser en este caso de menos de 0.5. Se lleva a cabo la reacción preferiblemente en presencia de agua añadida. Se pueden usar igualmente los catalizadores expuestos para la oxidación del etano para dar ácido acético, siendo la eficiencia de la conversión a ácido acético de aproximadamente el 18%, en una conversión de etano del 7.5%.

Los documentos mecionados anteriormente están relacionados principalmente con la preparación de etileno, en menor en grado con la preparación final de ácido acético. En contraste, EP-B-O 294 845 describe un procedimiento para la prepación selectiva de ácido acético a partir de etano, etileno o mezclas de los mismos, usando oxígeno en presencia de una mezcla catalizadora que contiene por lo menos A un catalizador calcinado de la fórmula MoxVy o MoxVyZy, en donde Z es uno o más de los metales Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Se, Y, La, Ce, Al, Ti, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, , U, Te, Fe, Co y Ni, y x es de 0.5 a 0.9, y es de 0.1 a 0.4 y z es de 0.001 a l, y B) un catalizador para la hidratación del etileno y/o un catalizador para la oxidación del etileno. El segundo componente catalizador B es, en particular, un catalizador tamizador molecular o un catalizador de oxidación que contiene paladio. Cuando se usa la mezcla catalizadora descrita y se hace pasar una mezcla de gas que consta de etano, oxígeno, nitrógeno y vapor de agua a través del reactor que contiene catalizador, la selectivilidad máxima es del 27% en una conversión de etano del 7%. Se logran las altas proporciones de conversión del etano, de acuerdo con EP 0 294 845, usando solamente la mezcla catalizadora que se describe, pero no usando un solo catilizador que contenga los componentes A y B . Se describe en EP-B-O 407 091 un procedimiento más para preparar un producto que consta de etileno y/o ácido acético. En eeste caso, se ponen en contacto etano y/o etileno y un gas que consta de oxígeno molecular, a temperatura elevada con una composición catalizadora que contiene los elementos A, X e Y. A es en este caso Mo¿¡ReeWf X es Cr, MN, Nb, Ta, Ti, V y/o e Y es Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti y/o U. Las selectidades máximas que se pudieron lograr cuando se usa el catalizador descrito en la oxidación de etano a ácido acético son del 78%. Otros productos secundarios que se forman son bióxido de carbono, monóxido de carbono y etileno. Sin embargo, ninguna de las publicaciones listadas anteriormente describe el uso de un catalizador que contenga los elementos paladio y molibdeno para la oxidación selectiva de etano y/o etileno para dar ácido acético. Además, las selectivilidades logradas hasta ahora en la técnica anterior para la oxidación a ácido acético todavía no son satisfactorias . Es por lo tanto un objeto de la invención proveer un procedimiento que permita que se oxide etano y/o etileno de manera sencilla y orientada, y con selectividad alta en condiciones de reacción muy leves para dar ácido acético. Se ha descubierto ahora sorprendentemente que el uso de un catalizador que contiene los elementos molibdeno y paladio y uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en cromo, manganeso, niobio, tantalio, titanio, vanadio, telurio y/o tungsteno, hace posible oxidar etano y/o etileno en condiciones relativamente leves, de manera sencilla con selectividad alta para dar ácido acético. La presente invención provee por consiguiente un procedimiento para la preparación selectiva de ácido acético a partir de un suministro gaseoso que consta de etano, etileno y mezclas de los mismos, más oxigeno a temperatura elevada, el cual consiste en poner el suministro gaseoso en contacto con un catalizador que contiene los elementos Mo, Pd, X y X en relaciones de átomo-gramo de a:b:c:d en combinación con oxígeno MoaPdbXcYd en donde los símbolos X e Y tienen los siguientes significados : X es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en: Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te y/o W, en particular Nb, V y W; Y es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu, Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti y U, en particular Ca, Sb y Li . Los índices a, b, c y d son las relaciones de átomo-gramo de los elementos correspondientes, en donde a = 1, b>0, c>0, y d = 0-2. Si X e Y son una pluralidad de elementos diferentes, los índices c y d pueden adoptar igualmente una pluralidad de valores diferentes. La presente invención provee además un catalizador para la preparación selectiva de ácido acético que contiene los elementos Mo, Pd, X e Y en la relaciones de átomo-gramo de a:b:c:d en combinación con oxígeno. Las relaciones de átomo-gramo de a:b:c:de están preferiblemente dentro los intervalos siguientes : a = 1; b = 0.0001 a 0.5; c = 0.1-1.0 y d = 0-1.0.

El contenido de paladio en el catalizador que es mayor que el límite superior especificado promueve la formación de bióxido de carbono en el procedimiento de la invención. Además, se evita también en general el alto contenido de paladio porque hace el catalizador innecesariamente costoso. Por otra parte, el contenido de paladio menor que el valor limitante especificado favorece la formación de etileno. El catalizador usado de acuerdo con la invención contiene preferiblemente no sólo los elementos molibdeno y paladio, sino también vanadio, nibio, antimonio y calcio en combinación con oxígeno. Las relaciones de átomo-gramo de a:b:c1:c2 id1 : d2 : de los elementos Mo:PD:V:Nb :Sb: Ca son preferiblemente como sigue: a (Mo) = 1;M b (Pd) = 0.0001-0.5, en particular 0.0001-0.05; c1 (V) = 0.1-1.0; c2 (Nb) = 0.1-0.5; (Sb) = 0-0.5; (Ca) = 0-0.2.

Son ejemplos de tales composiciones catalizadoras que se usan preferiblemente en el procedimiento de la invención: Mol .00v0.2512pd0.0005 Mo1.00v0.25Nb0.12pd0.0004 Mo1.00v0.25Nb0.12pd0.0003 Mol .00v0.36Nb0.03sb0.01Ca0.01pd0.0005 Mol .00v0.50Nb0.15Te0.2PD0.0002 Mol .00v0.25Nb0.3W0.2PD0.0003 Mol .00v0.25Nb0.3sb0. lPd0.0004 Se pueden preparar los catalizadores que se usan de acuerdo con la invención, por métodos convencionales. Estos parten de una mezcla diluida, en particular una solución acuosa, que contienen los componentes de partida individuales de los elementos de acuerdo con sus proporciones. Los materiales de partida para los componentes individuales en la preparación del catalizador de la invención son, aparte de los óxidos, preferiblemente substancias solubles en agua tales como sales de amonio, nitratos, sulfatos, halogenuros, hidróxidos y sales de ácidos orgánicos que se pueden convertir a los óxidos correspondientes por calentamiento. Para mezclar los componentes, se preparan y se mezclan las soluciones o suspensiones acuosas de las sales de metal . En el caso del molibdeno, es aconsejable usar los molibdatos correspondientes, por ejemplo molibdato de amonio, como compuestos de partida debido a su disponibilidad comercial . Los compuestos de paladio adecuados son, por ejemplo, cloruro de paladio (II) , sulfato de paladio (II) , nitrato de tetraminpaladio (II) , nitrato de paladio (II) y también acetilacetonato de paladio (II) . Se agita después la mezcla de reacción obtenida a 50 y hasta 100°C durante 5 minutos y hasta 5 horas. Se extrae subsiguientemente el agua y se seca el catalizador restante a una temperatura de 50 a 150 °C, en particular de 80 a 120°C. Si el catalizador obtenido se somete subsiguientemente a un procedimiento de calcinación, es aconsejable calcinar el catalizador secado y pulverizado a una temperatura en el intervalo de 100°C a 800°C, en particular de' 200 a 500°C, en presencia de nitrógeno, oxígeno o un gas que contenga oxígeno. La duración es de 2 a 24 horas. Se puede usar el catalizador sin material de soporte o mezclar con un material de soporte apropiado o aplicar al mismo. Los materiales de soporte adecuados son los materiales habituales tales como bióxido de silicio poroso, bióxido de silicio encendido, tierra de diatomea, gel de sílice, óxido de aluminio poroso o no poroso, bióxido de titanio, bióxido de circonio, bióxido de torio, óxido de lantano, óxido de manganesio, óxido de calcio, óxido de bario, óxido de estaño, bióxido de cerio, óxido de zinc, óxido de boro, nitruro de boro, carburo de boro, fosfato de boro, fosfato de circonio, silicato de aluminio, nitruro de silicio o carburo de silicio, pero también mallas hechas de vidrio, fibras de carbón, óxidos de metal o metales o monolitos correspondientes. Los materiales de soporte preferidos tienen una área de superficie de menos de lOOm /g. Los materiales de soporte preferidos son bióxido de silicio y óxido de aluminio que tienen una área de superficie específica baja. Se puede usar catalizador, después de configurarse, como masa de soporte regular o irregularmente configurada o bien en forma de polvo como catalizador de oxidación heterogéneo. Se puede llevar a cabo la reacción en un lecho fluidificado o en un reactor con lecho fijo. Para su uso en un lecho fluidificado, se tritura el catalizador a un tamaño de partícula en el intervalo de 10 a 220 µm. El suministro gaseoso contiene etano y/o etileno los cuales se suministran al reactor como gases puros o mezclados con uno o más de otros gases . Los gases adicionales soportadores adecuados de este tipo son, por ejemplo, nitrógeno, metano, monóxido de carbono, bióxido de carbono, aire y/o vapor de agua. El gas que contiene oxígeno molecular puede ser aire o gas que contenga más o meno oxígeno molecular que el aire, por ejemplo oxígeno. La proporción del vapor de agua puede estar en el intervalo del 0 al 50% en volumen. Las concentraciones más altas de vapor de agua harían la elaboración del ácido acético acuoso resultante innecesariamente más costoso por razones de procedimientos técnicos. La relación del etano/etileno al oxígeno está ventajosamente en el intervalo entre 1:1 y 10:1, preferiblemente entre 2:1 y 8:1. Se prefiere el contenido de oxígeno relativamente alto, ya que la conversión de etano alcanzable y por lo tanto el rendimiento de ácido acético son más altos. Se da preferencia a añadir oxígeno o el gas que contiene oxígeno molecular en un intervalo de concentración fuera de los límites explosivos en condiciones de reacción, ya que esto significa la relación del procedimiento. Sin embargo, es también posible fijar la relación del etano/etileno al oxígeno dentro de los límites explosivos. Se lleva a cabo la reacción a temperaturas entre 200 y 500°C, preferiblemente de 200 a 400°C. La presión puede ser atmosférica o sobreatmosferica, por ejemplo en el intervalo de 1 a 50 bar, preferiblemente de 1 a 30 bar. Se puede llevar a cabo la reacción en un reactor con lecho fijo o con lecho fluidificado. Ventajosamente, se mezcla primero el etano con los gases inertes tales como nitrógeno o vapor de agua, antes de que introduzca el oxígeno o el gas que contiene oxígeno molecular. Los gases mezclados se calientan de preferencia previamente a la temperatura de reacción en una zona de calentamiento previo, antes de que se pongan en contacto la mezcla de gases con el catalizador. Se separa el ácido acético del gas que sale del reactor por condensación. Se recirculan los gases restantes a la entrada del reactor, en donde se dosifican el oxígeno o el gas que contiene oxígeno molecular más etano y/o etileno. La comparación de los catalizadores de la invención con los conocidos por la técnica anterior muestran que, en condiciones de reacción idénticas (gas de entrada de reacción, presión, tiempo de permanencia en el reactor) pero a temperaturas significantemente más bajas, los presentes catalizadores logran selectividades aún más altas de ácido acético (cuadro 1; ejemplo 3 (de acuerdo con la invención) : selectividad de ácido acético = 77%; ejemplo 13 (EP-0 407 091) : selectividad de ácido acético = 60%) . En comparación con la composición catalizadora descrita en US-A-4 250 346, se puede aumentar notablemente la selectividad de la -reacción a ácido acético, por medio de los catalizadores de la invención incluso a presiones, temperaturas y tiempos de permanencia de reacción más reducidos (consúltese el ejemplo 1 (de acuerdo con la invención) : T = 250°C, p = 7 bar, tiempo de permanencia = 14 s, selectividad de ácido acético = 84%; ejemplo 12 (US-A-4 250 346) ; T= 280 °C, p = 15 bar, tiempo de permanencia = 30 s, selectividad de ácido acético = 32%) .

Igualmente, se pueden aumentar grandemente los rendimientos de espacio-tiempo por medio de los presentes catalizadores (cuadro 1) . Los rendimientos de espacio de un tiempo representan la cantidad de ácido acético conocido por unidad de tiempo y por unidad de volumen del catalizador. Los rendimientos más altos de espacio-tiempo son deseables, ya que esto permite que se reduzca el tamaño de los reactores y también la cantidad de gas circulado. Cuando se usa el catalizador de la invención, la selectividad en la oxidación de etano y/o etileno a ácido acético es -60% en mol, preferiblemente -75% en mol, en particular -80% en mol, en una conversión de etano >4%, preferiblemente >5%, en particular >6%, de modo que, en comparación con la técnica anterior, el procedimiento en la invención hace posible que se logre un aumento en los rendimientos de ácido acético de manera sencilla, mientras que se reduce simultáneamente la formación de productos secundarios no deseados .

EJEMPLOS La composición catalizadora especificada en los ejemplos se da en relaciones de átomo-gramo.

PREPARACIÓN DE LOS CATALIZADORES Catalizador (I) Se preparó un catalizador que tenía la composición siguiente: Mol .00V0.25Nb0.12pd0.0005 Solución 1 : 10.22 g de metavanadato de amonio en 250 ml de agua. Solución 2 : 61.75 g de molibdato de amonio y 0.039 g de acetato de paladio en 200 ml de agua. Solución 3 : 27.51 g de oxalato de niobio en 25 ml de agua.

Se agitaron las soluciones por separado a 90°C durante 15 minutos. Se añadió después la tercera solución a la primera. Se agitan las mezclas combinadas a 90 °C durante 15 minutos antes de que se añada la segunda. Se agita la mezcla resultante a 90 °C durante 15 minutos. Se extrae subsiguientemente el agua sobre un hornillo hasta que se forma una pasta espesa. Se seca ésta a 120 °C durante la noche. Se tritura el sólido (fracción de tamis : 0.35-2 mm) y se calcina subsiguientemente en aire estático a 400 °C durante 4 horas. Se atomiza después del catalizador a fin de obtener una fracción de tamis de entre 0.35 y 1 mm.

Catalizador (II) Se prepara un catalizador que tenía la composición siguiente : Mol .00v0.25Nb0.12P 0.0004 Se llevó a cabo la preparación como se describen en el ejemplo I de catalizadores excepto que se usaron 0.031 g en lugar de 0.039 g de acetato de paladio.

Catalizador (III) Se preparó un catalizador que tenía una composición siguiente : Mol .00v0.36Nb0.03sb0.01Ca0.01pd0.0005 Solución 1: 20.0 g de amonohidrato de amonio en 100 mm de agua. Solución 2 : 4.8 g de metavanato de amonio en 100 ml de agua. Solución 3 : 2.6 g de oxalato de niobio, 0.48 g de oxalato de antimonio, 0.34 g de nitrato de calcio en 50 ml de agua. Solución : 0.013 g de acetato de paladio en 50 ml de acetona.

Se agitaron las soluciones 1 a 3 por separado a 70 °C durante 15 minutos. Se añadió después la tercera solución a la segunda. Se agitan las mezclas combinadas a 70 °C durante 15 minutos, antes de que se añada la primera. Se añade la solución 4 subsiguientemente a la misma. Se agita la mezcla resultante a 70°C durante 15 minutos. Se evapora la mezcla de agua/acetona subsiguientemente de manera rápida hasta que se forma una pasta espesa. Se seca ésta a 120 °C durante la noche. Se tritura el sólido (fracción de tamis: 0.35-2 mm) y se calcina subsiguientemente en aire estático a 300°C durante 5 horas. Se atomiza después del catalizador a fin de obtener una fracción de tamis de entre 0.35 y 0.7 mm.

EJEMPLOS COMPARATIVOS Catalizador (IV) : Por comparación, Se preparó un catalizador correspondiente a US 4,250,346 que tiene la composición siguiente: Mo1.00v0.25Nb0.12 Se llevó a cabo la preparación como se describe en el ejemplo I de catalizadores, excepto se que no se uso acetato de paladium.

Catalizador (V) Por comparación, Se preparó un catalizador correspondiente a EP 0 407 091 que tenia la composición siguiente : Mo0.370Re0.248v0.259NB0.070sb0.030Ca0.019 Solución 1: 10.0 g de perrenato de amonio y 9.7 g de molidato de amonio en 50 ml de agua . Solución 2 : 4.5 g de metavanadato de amonio en 50 ml de agua. Solución 3 : 6.5 g de oxalato de niobio, 1.34 de oxalato de antiminio, 0.58 g de nitrato de calcio en 180 ml de agua.

Se agitan estas soluciones por separado a 70 °C durante 15 minutos. Se añade después la tercera solución a la segunda. Se agitan aveces las combinadas a 70 °C durante 15 minutos antes de que se añadan a la primera. Se agita la mezcla resultante a 70 °C durante 15 minutos. Se extrae el agua subsiguientemente sobre una hornilla hasta que se forma una pasta espesa. Se seca ésta a 120 °C durante la noche. Se tritura el sólido (fracción de tamis: 0.35-2 mm) y se calcina subsiguientemente en aire estático a 300 °C durante 5 horas. Se atomiza -después el catalizador al fin de obtener una fracción de tamis de entre 0.35 y 1 mm.

MÉTODOS PARA SOMETER A PRUEBA EL CATALIZADOR Se cargó un reactor de acero que tenía un diámetro interno de 10 mm con 10 ml de catalizador. Se calentó el catalizador a 250 °C en una corriente de aire. Se fijo subsiguientemente la presión por medio de un regulador de la presión de admisión. Se dosificó la mezcla deseada de etano: oxígeno: nitrógeno junto con agua a una zona vaporizante en donde se vaporizo agua y se mezclo con los gases. Se midió la temperatura de reacción usando un termopar en el lecho del catalizador. Se aliso el ras de reacción en la línea por ero matografía de gases . En los ejemplos, se definen los términos siguientes como : Conversión de etano (%)=100x( [CO] /2+ [C02] /2+ [C2H4] + [CH3COOH] )/( [CO] /2+ [C02] /2+ [C2H4] + [C2H6] + [CH3COOH] ) Selectividad de etileno (%)=100x( [C2H4] )/( [CO] )/2+[C02] )/2+[C2H4] + [CH3COOH] ) Selectividad de ácido acético (%)=100x( [CH3COOH] )/( [CO]/2+[C02]/2+[C2H4] + [CH3COOH] ) en donde [] =consentraciones en %mol y [C Hg] =consetración del etano sin reaccionar. Se define el tiempo de permanencia como: T_(s)= volumen de lecho del catalizador (ml) / flujo del volumen del gas a través del reactor con base en las condiciones de reacción (ml/s) .

Procedimiento para la reacción El suministro de gas del reactor consistió en el 40% en volumen de etano, el 8% en volumen de oxígeno, el 32% en volumen de nitrógeno y el 20% en volumen de vapor de agua. Se resumen las condiciones de los resultados de la reacción en el siguiente cuadro.

CUADRO 1 En comparación con los catalizadores comparativos (IV) y (V), los catalizadores (I), (II) y (III) logran selectividades significantemente más altas al ácido acético a temperaturas y presiones de reacción más bajas. Los catalizadores I ( ( ?t_ 0V0.25Nb0.12pd0.0005 ) ' IT- (Mo1.0V0.25Nbo.? Pdo.o?04) Y HI (M?1.0V0.36Nb0.03sb0.01Ca0.01P 0.0005) dan rendimientos de espacio-tiempo más altos en comparación con los catalizadores IV (M?1-0v0.25Nb0.12 = US-A-4 250 346) y V (M?1.0Reo.ß7V?.7?Nbo.i9Sb0.?8 a0.05 = EP"° 407 091).

EXPERIMENTOS COMPARATIVOS SOBRE LA ESTABILIDAD TÉRMICA DE LOS CATALIZADORES A fin de someter a prueba la estabilidad térmica de los catalizadores, se instalaron en el reactor los catalizadores (I) y (V) y se trataron durante 100 horas (condiciones de reacción: 280°C, 15 bar, 30 segundos de tiempo de permanencia; composición del gas de reacción: véase lo anterior) . Después del tiempo de tratamiento, se tomó una muestra en cada caso del inicio del lecho del catalizador y se analizó la composición cuantitativamente. Se comparan en el siguiente cuadro las composiciones de los catalizadores que se usaron y de los que no se usaron.

CUADRO 2 Después de solamente 100 horas de tratamiento, el catalizador (V) había perdido el 44.4% del renio original. En contraste, el catalizador (I) nuevo y usado tiene la misma composición.

Claims (11)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para la preparación selectiva de ácido acético a partir de un suministro gaseoso que consiste en etano, etileno y mezclas de los mismos, más oxígeno a temperatura elevada, el cual consiste en poner el suministro gaseoso en contacto con un catalizador que contiene los elementos Mo, Pd, X e Y en relaciones de átomo-gramo de a:b:c:d en combinación con oxígeno MoaPdbXcYd (I) en donde los símbolos X e Y tienen los siguientes significados: X es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te y ; Y es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en B, Al, Ga, ln, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti y U; los índices a, b, c, d y x son las relaciones de átomo-gramo de los elementos correspondientes, en donde a = 1; b>0; c>0; y d = 0.05-

2. 2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque X y/o Y son una pluralidad de elementos, en la cual, si se desea, los índices c y d adoptan valores diferentes de elementos diferentes .

3. - El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado además porque la temperatura está en el intervalo de 200 a 500°C.

4. - El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque la presión en el rector está en el intervalo de 1 a 50 bar.

5. - El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque b es está en el intervalo de 0.0001 a 0.5.

6. - El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque el gas mezclado por lo menos con un gas adicional se suminitra al reactor.

7. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque el gas adicional que se introduce es nitrógeno, oxígeno, metano, monóxido de carbono, bióxido de carbono, etileno y/o vapor de agua.

8. - El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque el catalizador contiene por lo menos una de las siguientes composiciones en combinación con oxígeno : Mol .00v0.25Nb0.12Pd0.0005 ' Mol .00v0.25Nb0.12Pd0.0004 • Mo1.00v0.25Nb0.12pd0.0003' M??_ . Q0V0.36Nb0.03sb0.01Ca0.01pd0.0005' Mol .00v0.50Nb0.15Te0.2pd0.0002 Mol .00v0.25Nb0.3W0.2pd0.0003 • Mol .00V0.25Nb0.3Sb0. l 0.0004 •

9. - El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque se mezcla el catalizador con un material de soporte o se fija sobre el material de soporte.

10.- El procedimiento de conformidad por lo menos con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado además porque la selectividad de la reacción de oxidación al ácido acético es •60%, en una conversión de etano de -4%.

11.- Un catalizador para la oxidación selectiva de etano, etileno o mezclas de los mismos, más oxígeno, que comprende los elementos Mo, Pd, X e Y en relaciones de átomo-gramo de a:b:c:d en combinación con oxígeno MoaPdbXcYd (I) en donde los símbolos X e Y tienen los siguientes significados : X es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te y ; Y es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en B, Al, Ga, ln, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI y U; los índices a, b, c, d y x son las relaciones de átomo-gramo de los elementos correspondientes, en donde a = 1; b>0; c>0; y d = 0.05-2.