MXPA98009859A - PROCESO PARA ESPUMAS RíGIDAS DE POLIURETANO - Google Patents

Abstract

Un proceso para preparar una espuma rígida de poliisocianurato modificado con uretano o poliuretano en presencia de un agente de expansión hidrocarbonado en el cual se emplea una cantidad de poliéterpoliol iniciado con tolilendiamina que se halla entre 10 y 40%en peso basado en los compuestos isocianato-reactivos totales.

Description

PROCESO PARA ESPUMAS RÍGIDAS DE PO IURETANO Esta invención se relaciona con procesos para la elaboración de espumas rígidas de poliisocianurato modificado con uretano o poliuretano, con espumas preparadas por los mismos y con nuevas composiciones que son útiles para dicho proceso. Las espumas de poliisocianurato modificado con uretano y poliuretano se preparan en general haciendo reaccionar el compuesto isocianato- y poliisocianato-reactivo apropiado (usualmente un poliol) en presencia de un agente de expansión. Una de dichas espumas constituye un medio de aislamiento térmico, como por ejemplo para la construcción de dispositivos de almacenamiento refrigerados. Las propiedades aislantes de las espumas rígidas dependen de diferentes factores incluyendo, para espumas rígidas de celda cerrada, el tamaño de celda y la conductividad térmica del contenido de dichas celdas. Una clase de materiales que ha sido utilizado ampliamente como agente de expansión en la producción de espumas de poliisocianurato modificado con uretano y poliuretano son los clorofluorocarbonos completamente halogenados, y en particular el triclorofluorometano (CFC-11) . La conductividad térmica excepcionalmente baja de estos agentes de expansión, y en particular del CFC-11, ha permitido que se elaboren espumas rígidas con propiedades de aislamiento muy efectivas. La preocupación reciente con respecto a la capacidad potencial de los clorofluorocarbonos para provocar una reducción en la capa de ozono de la atmósfera ha llevado a una necesidad urgente de desarrollar sistemas de reacción en las cuales los agentes de expansión clorofluorocarbonados sean sustituidos por materiales alternativos que son aceptables desde un punto de vista ambiental y que también produzcan espumas con las propiedades necesarias para las muchas aplicaciones de las mismas. Una clase de materiales que se ha utilizado como agentes de expansión con un potencial de reducción del ozono igual a cero está constituido por los hidrocarburos, especialmente los alcanos y cicloalcanos como el isobutano, n-pentano, isopentano, ciclopentano y mezclas de los mismos. Sin embargo, no son satisfactorias las propiedades de aislamiento de las espumas rígidas de poliuretano expandidas con hidrocarburos. Otra desventaja de los agentes de expansión hidrocarbonados es su solubilidad en las composiciones isocianato-reactivas estándar. Uno de los objetivos de la presente invención es proporcionar espumas rígidas de poliisocianurato modificado con uretano o poliuretano expandidas con hidrocarburos que poseen propiedades de aislamiento térmico mejoradas. Otro de los objetivos de la presente invención es proveer un proceso para elaborar espumas de poliisocianurato modificado con uretano o poliuretano por el se mejora la solubilidad del agente de expansión en la composición isocianato-reactiva . Es posible cumplir con estos objetivos utilizando una cantidad de un poliéterpoliol iniciado con tolilendiamina (TDA) de 10 a 40% en peso basado en los compuestos isocianato-reactivos totales en el proceso de elaboración de espumas rígidas de poliisocianurato modificado con uretano o poliuretano a partir de componentes isocianato o poliisocianato reactivos en presencia de hidrocarburos como agentes de expansión. Las espumas preparadas por el proceso de la presente invención muestran un mejor aislamiento térmico que las espumas del arte anterior que no se prepararon con poliéterpolioles iniciados con tolilendiamina (TDA) . Además también se logra una mejora de la solubilidad de los agentes de expansión en la composición isocianato-reactiva mediante el uso de dichos poliéterpolioles iniciados con TDA. Se han descrito poliéterpolioles iniciados con aminas aromáticas, tales como los poliéterpolioles iniciados con TDA, y poliéterpolioles iniciados con polimetifenpolifenilenpoliamina o diamindifenilmetano (D DPM) como compuestos isocianato-reactivos para las espumas rígidas de poliuretano expandidas con hidrocarburos (consulte, por ejemplo, las Patentes EP 421269, WO 94/25514, EP 708127, US 5523333, US 5523332, US 5523334 y EP 617068) . En ninguno de estos documentos anteriores del arte se sugiere una mejora en las propiedades de aislamiento térmico ni de la solubilidad de los hidrocarburos mediante el uso de poliéterpolioles iniciados con TDA en lugar de los poliéterpolioles iniciados con DADPM. En las Patentes WO 96/3017 y EP 747411 (ambos citados bajo el Artículo 54(3) EPC) se describe el uso de polioles iniciados con TDA en espumas rígidas de poliuretano expandidas con hidrocarburos en una cantidad que constituye por lo menos un 40% en peso basado en los polioles totales. Los poliéterpolioles iniciarlos con TDA que se pueden utilizar en la presente invención se obtienen mediante la adición de óxidos de alquileno, como el óxido de etileno y/u óxido de propileno a uno o varios de los diferentes isómeros de la tolilendiamina, tal como 2,4-, 2,6-, 2,3- y 3,4-TDA. Se prefiere el uso de 2,3- y/o 3, 4-TDA (orto-TDA o TDA vecinal) como iniciador con un 25% en peso de meta-TDA (2,4- y/o 2 6-TDA) con respecto a los iniciadores totales. La TDA vecinal es un isómero puro o una mezcla de ellos, conteniendo con preferencia de un 20 a un 80% en peso de 2,3-TDA y de 80 a 20% en peso de 3,4-TDA. Se pueden utilizar otros co-iniciadores adicionales en una cantidad que constituya hasta un 60% en peso como máximo de los iniciadores totales, con preferencia entre un 5 y un 10% en peso. En una realización preferida no se utilizan aminas alifáticas como co-iniciadores .

Los óxidos de alquileno Utilizados son con preferencia de 0 a 90% de óxido de etileno, más preferentemente de 20 a 80% de óxido de etileno y de 1 00 a 1 0%, preferentemente de 130 a 20%, de óxido de propileno. Los poliéterpolioles iniciados con TDA que se pueden utilizar en la presente invención poseen en general números de OH en el rango de 200 a 700, con preferencia de 250 a 550 mg de KOH/g, con mayor preferencia entre 350 y 520 mg KOH/g y poseen funcionalidades en el rango de 2 a 8, con preferencia de 3 a 6. El peso molecular se encuentra, generalmente entre 400 y 700. Los poliéterpolioles iniciados con tolilendíamina y los métodos para su preparación están descritos en su totalidad en el arte anterior, por ejemplo, en las Patentes US 4243759, US 5141968, US 4391728, US 4421871, US 4562290, US 4469822, US 4397966, DD 272307, DD 251151, DD 290202 y DD 290201. Un poliéterpoliol iniciado con TDA preferido para su uso en la presente invención es un poliéterpoliol con un valor de OH de 300 a 400 mg KOH/g, obtenido por reacción de o-TDA (que contiene hasta un 25% en peso de m-TDA) con óxido de propileno. La cantidad de poliol iniciado con TDA se encuentra preferentemente entre 10 y 39% en peso basado en los compuestos isocianato-reactivos totales, más preferentemente entre un 10 y un 35% en peso, más preferentemente aún entre 20 y 33% en peso. En el caso de una expansión con ciclopentano solo como hidrocarburo, la cantidad de poliéterpoliol iniciado con TDA se encuentra con preferencia por debajo del 35% en peso, con mayor preferencia por debajo del 30% en peso y con mayor preferencia aún por debajo del 25% en peso basado en los compuestos isocianato-reactivos totales. Los agentes de expansión hidrocarbonados preferidos para su uso en la presente invención son (ciclo) alcanos, que contengan con preferencia de 3 a 8 átomos de carbono, como ciclopentano, isopentano, n-pentano, neopentano, n-butano, ciclobutano, metilciclobutano, isobutano, propano, ciclopropano, metilciclopropano, n-hexano, 3-metilpentano, 2-metilpentano, ciciohexano, metilciclopentano, n-heptano, 2-metilheptano, 3 -etiipentano, 2,2, 3-trimetilbutano, 2,2-dimetilpentano, cicloheptano, metilciclohexano, 2,2-dimetilbutano y 2, 3-dimetilbutano. Los hidrocarburos particularmente preferidos son los (ciclo) alcanos de C5 y C6. como ciclopentano, n-pentano e isopentano, y cualquier mezcla de los mismos así como mezclas de cualquiera de ellos con isobutano. Un agente de expansión preferido es una mezcla de isopentano y n-pentano con una relación de peso entre 75:25 y 25:75, más preferentemente con una relación 8/3. Otro agente de expansión preferido es una mezcla de ciclopentano e isopentano y/o n-pentano con una relación de peso de ciclopentano :n/isopentano entre 80:20 y 20:80, preferentemente de 60:40, donde la relación de peso de npentano: isopentano preferida se halla entre 0:100 y 50:50. Los compuestos isocianato-reactivos adecuados que se pueden emplear en mezclas con los poliéterpolioles iniciados con TDA incluyen cualquiera de los conocidos en el arte para la preparación de espumas rígidas de poliisocianurato modificado con uretano o poliuretano. Son de particular importancia para la preparación de espumas rígidas los polioles y las mezclas de polioles que poseen un número de hidroxilos promedio de 300 a 1000, especialmente de 300 a 700 mg KOH/g, y funcionalidades hidroxilo de 2 a 8, especialmente de 3 a 8. Los polioles adecuados están descriptos por completo en el arte anterior e incluyen los productos de reacción de óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno y/u óxido' de propileno, con iniciadores que contienen de 2 a 8 átomos de hidrógeno activo por molécula. Los iniciadores adecuados comprenden: polioles, por ejemplo glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa; poliaminas, por ejemplo etilendiamina, los distintos isómeros de la fenilendiamina, 4-cloro-o-fenilendiamina, 4-cloro-m-fenilendiamina, 4,5-dicloro-o-fenilendiamina, 4, 5-dimetil-o-fenilendiamina, 4-metoxi-o- fenilendiamina, 2-nitro-p-fenilendiamina, 4-4' -metilenbi (o- cloroanilina) , 4 , 4 ' -metilenbi (3 -nitroanilina) , 3,3'- diaminbenzidina, 1, 5-diaminaftaleno, diamindifenilmetano, polimetilenpolifenilenpoliaminas; y aminoalcoholes, por ejemplo etanolamina y dietanolamina; y mezclas de_ los iniciadores. En una realización preferida de la presente invención no se utilizan poliéterpolioles iniciados con aminas alifáticas, en particular cuando se utiliza ciclopentano como agente de expansión. Otros polioles poliméricos adecuados comprenden poliésteres obtenidos por la condensación de proporciones apropiadas de glicoles y polioles de funcionalidad superior con ácidos dicarboxílicos o ácidos policarboxílicos . Aún otros políoles poliméricos adecuados comprenden politioéteres terminados con hidroxilo, poliamidas, poliesteramidas, policarbonatos, poliacetales, poliolefinas y polisiloxanos. En una realización preferida de la presente invención el poliéterpoliol iniciado con TDA se utiliza junto con otros poliéterpolioles y hasta un 20% en peso (basado en los polioles totales) de polioles de poliéster. El valor de hidroxilos de la mezcla de polioles se encuentra generalmente entre 350 y 550 mg KOH/g, con preferencia entre 380 y 430 mg KOH/g. El poliéterpoliol iniciado con TDA se utiliza con preferencia junto con otros poliéterpolioles iniciados con aminas aromáticas de manera que la cantidad total de poliéterpolioles iniciados con aminas aromáticas se encuentra entre 40 y 100%, con preferencia entre 50 y 90%, con mayor preferencia entre 60 y 70% en peso basado en los polioles totales. Los poliéterpolioles iniciados con aminas aromáticas preferidos que serán utilizados con el poliéterpoliol iniciado con TDA de la presente invención son los poliéterpolioles iniciados con DADPM. Los poliéterpolioles no iniciados con aminas aromáticas preferidos que se pueden utilizar en el proceso de la presente invención incluyen poliéterpolioles iniciados con sorbitol y/o sacarosa. Los poliisocianatos orgánicos adecuados para su uso en el proceso de la presente invención incluyen cualquiera de los conocidos en el arte para la preparación de espumas rígidas de poliisocianurato modificado con uretano o poliuretano, y en particular los poliisocianatos aromáticos como el difenilmetandiisocianato en la forma de sus isómeros 2,4'-, 2,2'- y 4,4'- y mezclas de los mismos, las mezclas de difenilmetandiisocianatos (MDI) y los oligómeros de los mismos conocidos en el arte como MDI "crudo" o polimérico (polimetilenpolifenilenpoliisocianatos) que poseen una funcionalidad isocianato mayor que 2, toluendiisocianato en la forma de sus isómeros 2,4- y 2,6 y mezclas de los mismos, 1,5-naftalandiisocianato y 1, 4-diisocianatobenceno. Otros poliisocianatos orgánicos que se pueden mencionar comprenden los diisocianatos alifáticos, como isoforondiisocianato, 1,6-díisocianatohexano y 4 , 4' -diisocianatodiciclohexilmetano. Las cantidades de las composiciones de poliisocianato y de las composiciones isocianato-reactivas polifuncionales que se harán reaccionar dependerá de la naturaleza de la espuma rígida de poliisocianurato modificado con uretano o poliuretano a producir y serán determinadas con facilidad por los expertos en el arte. Además del agente o de los agentes de expansión hidrocarbonados se pueden utilizar otros agentes de Expansión en cantidades de hasta un 20% molar como máximo de los agentes de expansión físicos totales presentes en el proceso. Otros agentes de expansión físicos adecuados incluyen los que están bien descriptos y que son bien conocidos en el arte, por ejemplo dialquiléteres, alquilalcanoatos, hidrofluorocarbonos alifáticos y cicloalifáticos, hidroclorofluorocarbonos, clorofluorocarbonos, hidroclorocarbonos y éteres que contienen flúor. En general se utiliza agua y compuestos dadores de dióxido de carbono junto con los agentes de expansión físicos. Cuando se utiliza agua como co-agente de expansión química las cantidades típicas se encuentran en el rango de 0,2 a 5%, con preferencia de 0,5 a 3% en peso basado en el compuesto isocianato-reactivo . La cantidad total de agente de expansión que se utilizará en un sistema de reacción para producir materiales poliméricos celulares será determinada con facilidad por los expertos en el arte, pero se encuentra típicamente entre un 2 y un 25% en peso basado en el sistema de reacción total. Se puede utilizar un compuesto con flúor insoluble en el proceso formador de espuma de la presente invención con el fin de reducir los tamaños de celda de la espuma y en consecuencia mejorar las propiedades de aislamiento térmico-Dichos compuestos con flúor insolubles comprenden cualquiera de los que se describen en las Patentes US 4981879, US 5034424, US 4792002, EP 508649 y WO 95/18176. Algunos de dichos compuestos con flúor insolubles adecuados para su uso en el proceso de la invención pueden actuar, por sí mismos como agentes de expansión bajo las condiciones propias de la reacción formadora de espuma, en particular cuando sus puntos de ebullición son menores que la temperatura exotérmica lograda por la mezcla de reacción. Además de las composiciones de poliisocianato e isocianato-reactivas polifuncionales y el agente de expansión, la mezcla de reacción formadora de espuma contiene comúnmente uno o varios auxiliares o aditivos convencionales en las formulaciones para la producción de espumas rígidas de poliisocianurato modificado con uretano y poliuretano. Dichos aditivos optativos incluyen agentes de entrecruzamiento, por ejemplo polioles de bajo peso molecular como una trietanolamina, agentes estabilizadores de espuma o agentes tenso-activos, por ejemplo copolímeros de siloxan-oxialquileno, catalizadores de uretano, por ejemplo compuestos de estaño tales como octoato de estaño o dilaureato de dibutilestaño o aminas terciarias como dimetilciclohexilamina o trietilendiamina, agente de retardo de ignición, por ejemplo alquilfosfatos halogenados como tris cloropropilfosfato y rellenos tales como negro de carbón. Durante el funcionamiento del proceso de elaboración de las espumas rígidas acordes con la invención, se pueden emplear las conocidas técnicas de una sola operación, de prepolímeros o de semiprepolímeros junto con las técnicas de mezclado convencionales y la espuma rígida se puede producir en la forma de láminas, moldeados, relleno de cavidades, espumas atomizadas, espumas livianas o laminados con otros materiales como hardboard, cartón-yeso, plásticos, papel o metal. En muchas aplicaciones es conveniente proveer los componentes para la producción de poliuretano en formulaciones pre-mezcladas basadas en cada uno de los componentes isocianato-reactivos y del poliisocianato primario. Muchos sistemas de reacción emplean, en particular, una composición poliisocianato-reactiva que contiene los aditivos más importantes, tal como el agente de expansión y el catalizador, además del o de los componentes poliisocianato-reactivos . Por consiguiente, la presente invencidn también provee una composición poliisocianato-reactiva que comprende (a) uno o más agentes de expansión hidrocarbonados y un poliéterpoliol iniciado con TDA en una cantidad que varía entre un 10 y un 40% en peso basado en los compuestos isocianato-reactivos totales. Los distintos aspectos de la invención se ilustran por medio de los siguientes ejemplos, si bien no se limitan a los mismos . En los ejemplos se hace referencia a los siguientes componentes de reacción y de formulación: Poliol 1: un poliéterpoliol iniciado con sorbitol con un valor de OH de 460 mg KOH/g. Poliol 2 : un poliéterpoliol iniciado con sorbitol con un valor de OH de 420 mg KOH/g. Poliol 3 : un poliéterpoliol iniciado con DADPM con un valor de OH de 310 mg KOH/g. Poliol 4: un poliéterpoliol iniciado con TDA con un valor de OH de 350 mg KOH/g. Agente tensioactivo: un agente tensioactivo siliconado. Catalizador: una mezcla de catalizadores de amina. SUPRASEC DNR: un MDI polimérico que se puede adquirir en Imperial Chemical Industries. SUPRASEC es una marca comercial de Imperial Chemical Industries .

EJEMPLO 1 Se prepararon espumas rígidas de poliuretano a partir de los ingredientes enumerados en la Tabla 1. La conductividad térmica inicial a 10°C (valor lambda) de las espumas obtenidas se midió de acuerdo con la norma ASTM C 518. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

Estos resultados muestran que con la adición de poliéterpolioles iniciados con TDA a sistemas de espuma de poliuretano expandidas con mezclas de n-pentanolisopentano se mejoran las propiedades de aislamiento.

Tabla 1 EJEMPLO 2 Se prepararon espumas rígidas de poliuretano a partir de los ingredientes enumerados en la Tabla 2. La conductividad térmica inicial a 10°C (valor lambda) de las espumas obtenidas se midió de acuerdo con la norma ASTM C 518.

Los resultados se muestran en la Tabla 2 Tabla 2 La mezcla de polioles de la espuma de referencia que contiene el agente de expansión hidrocarbonado, el poliéterpoliol iniciado con DADPM y el poliéterpoliol no iniciado con TDA no es estable; se produce separación de fases. La sustitución del poliéterpoliol iniciado con DADPM de la espuma de referencia por poliéterpoliol iniciado con TDA (Espuma NO 4) mejora la solubilidad del agente de expansión hidrocarbonado en la mezcla de polioles; la mezcla es estable. EJEMPLO 3 Se elaboraron mezclas de polioles que consistían de 95 g del poliol básico identificado en la Tabla 3 a continuación, 1 g de catalizador de amina, 2 g agente tensioactivo siliconado y 2 g de agua, Se añadió ciclopentano a estas mezclas de polioles hasta que se detectó una separación de fases. Esta cantidad de ciclopentano se designó como la concentración limitante para la solubilidad en la mezcla respectiva de polioles . Se utilizaron los siguientes polioles básicos: Poliol A es un poliéterpoliol iniciado con DADPM con un valor de hidroxilo de 500 mg KOH/g, Poliol B es un poliéterpoliol iniciado con O-TDA con un valor de hidroxilo de 350 mg KOH/g. La solubilidad (expresada en gramos) del ciclopentano en las mezclas de polioles que contenían estos polioles básicos específicos está representada en la Tabla 3 a continuación.

Tabla 3 Estos resultados muestran que la solubilidad de los agentes de expansión hidrocarbonados en las mezclas de polioles mejoró cuando dichas mezclas contenían poliéterpolioles iniciados con TDA en lugar de poliéterpolioles iniciados con DADPM.

Claims (17)

1. REIVINDTC!Af?Tf.Kpi!.q 1. Un proceso para preparar espumas rígidas de poliisocianurato modificado con uretano o poliuretano que comprende el paso de hacer reaccionar una composición de poliisocianato orgánico con una composición isocianato-reactiva polifuncional en presencia de un agente de expansión hidrocarbonado, caracterizado porque la composición isocianato-reactiva polifuncional comprende un poliéterpoliol iniciado con tolilendiamina en una cantidad que varía entre un 10 y un 40% en peso basado en los componentes isocianato-reactivos totales y que la composición isocianato-reactiva polifuncional no comprende poliéterpolioles iniciados con aminas alifáticas.
2. 2. El proceso acorde con la cláusula 1 en donde la cantidad de poliéterpoliol iniciado con tolilendiamina se halla entre un 10 y un 35% en peso basado en los componentes isocianato-reactivos totales.
3. 3. El proceso acorde con la cláusula 1 ó 2 , en donde el poliéterpoliol iniciado con tolilendiamina se obtiene por adición de óxidos de etileno y/o propileno a orto-tolilendiamina que contiene hasta un 25% en peso de iniciador total de meta-tolilendiamina.
4. 4. El proceso acorde con cualquiera de las cláusulas precedentes, en donde el poliéterpoliol iniciado con tolilendiamina posee un valor de OH en el rango de 200 a 700 mg KOH/g y una funcionalidad en el rango de 2 a 8.
5. 5. El proceso acorde con cualquiera de las cláusulas precedentes, en donde el agente de expansión hidrocarbonado es un alcano o un cicloalcano que contiene de 3 a 8 átomos de carbono .
6. 6. El proceso acorde con la cláusula 5, en donde el agente de expansión hidrocarbonado es isobutano, ciclopentano, n-pentano, isopentano o cualquier mezcla de los mismos.
7. 7. El proceso acorde con la cláusula 6, en donde el agente de expansión es una mezcla de isopentano y n-pentano con una relación de peso entre 3:1 y 1:3.
8. 8. El proceso acorde con cualquiera de las cláusulas precedentes, en donde el valor de hidroxilos de la composición isocianato-reactiva se halla entre 353 y 550 mg KOH/g.
9. 9. El proceso acorde con cualquiera de las cláusulas precedentes, en donde la cantidad total de poliéterpolioles iniciados con aminas aromáticas se halla entre 40 y 100% en peso con respecto a los componentes isocianato-reactivos totales .
10. 10. El proceso acorde con cualquiera de las cláusulas precedentes, en donde la composición isocianato-reactiva además comprende un poliéterpoliol iniciado con diamindifenilmetano o polimetilenpolifenilenpoliamina.
11. 11. Espumas rígidas de poliisocianurato modificado con uretano o poliuretano preparadas por el proceso definido en cualquiera de las cláusulas precedentes.
12. 12. Una composición isocianato-reactiva polifuncional, que comprende de 10 a 40% en peso de poliéterpoliol (es) iniciado (s) con tolilendiamina.
13. 13. La composición acorde con la cláusula 12, que además comprende un agente de expansión hidrocarbonado.
14. 14. La composición acorde con la cláusula 12 ó 13, que posee un valor de hidroxilo entre 350 y 550 mg KOH/g.
15. 15. La composición acorde con cualquiera de las cláusulas 12 a 14, en donde la cantidad de poliéterpolioles iniciados con aminas aromáticas se halla entre 40 y 100% en peso con respecto a los componentes isocianato-reactivos.
16. 16. La composición acorde con cualquiera de las cláusulas 12 a 15 que comprende un poliéterpoliol iniciado con diamindifenilmetano o polimetilenpolifenilenpoliamina.
17. 17. La composición acorde con cualquiera de las cláusulas 13 a 16 en donde el agente de expansión hidrocarbonado es una mezcla de n-pentano e isopentano. PTSStiMS-N Un proceso para preparar una espuma rígida de poliisocianurato modificado con uretano o poliuretano en presencia de un agente de expansión hidrocarbonado en el cual se emplea una cantidad de poliéterpoliol iniciado con tolilendiamina que se halla entre 10 y 40% en peso basado en los compuestos isocianato-reactivos totales.