MXPA98009099A - Soluciones de polianilina adulteradas - Google Patents

Abstract

Se forman polímeros basados en polianilina adulterados conácido en fibras, películas y revestimientos con un solvente de N-etilpirrolidona. Dicho sistema de solventes es particularmenteútil para la formación de un electrolito sólido sobre un elemento capacitor.

Description

SOLUCIONES DE POLIANILINA ADULTERADAS CAMPO PE LA INVENCIÓN La invención se refiere a soluciones de polianilina adulteradas, sistemas de solventes utilizados en las mismas y artículos conductores formados de los mismos. ANTECEDENTE DE LA INVENCIÓN La polianilina adulterada con ácido está encontrando un creciente nivel de interés como un electrolito sólido para capacitores y otros dispositivos electrónicos. Los adulterantes se seleccionan de un grupo relativamente pequeño de ácidos que aumentan la solubilidad en solventes orgánicos con una constante dieléctrica baja , v. gr. , una constante dieléctrica de menor que aproximadamente 17. Los polímeros de polianilina adulterados con ácido generalmente se considera que no tienen solubilidad práctica en solventes con una constante dieléctrica mayor que aproximadamente 17. Ver Patente de E. U .A. No. 5,567,356. El adulterante de polianilina más preferido es ácido dinonil naftalen sulfónico (DNSA por sus siglas en inglés). Una solución comercialmente disponible contiene polianilina adulterada con DNSA en una mezcla de solventes que comprenden xileno, éter monobutílico de glicol de etileno. Desafortunadamente, este sistema de solventes se caracteriza por toxicidad , un olor objetable y una solvencia para sales inorgánicas que es suficientemente baja para impedir el uso del solvente para co-depositar dichas sales con el polímero.

Sería útil tener un sistema de solvente que exhiba una presión de vapor baja y una baja toxicidad. Podría ser aún más benéfico tener un sistema de solventes que también tenga un punto de ebullición relativamente alto con una constante dieléctrica. El punto de ebullición podría facilitar el uso y manejo del solvente en un equipo comercial. Una constante dieléctrica superior podría incrementar la conductividad a un punto que fue similar a los sistemas utilizando sistemas de sales de solventes polares y podría ser útil para algunos tipos de capacitores cuando un residuo eléctricamente conductor permaneciera después de la evaporación del solvente . Los sistemas mejorados para formar películas y revesti mientos poliméricos basados en polianilina podrían ser particularmente útiles en la manufactura de capacitores. En dichos artículos, uno o más revestimientos de polímero basado en polianilina eléctricamente conductor podría utilizarse como un electrolito sólido entre la capa de óxido dieléctrica y los electrodos. Podría ser útil tener un sistema de disolución de polímeros basados en polianilina que no diera problemas y limitaciones a los sistemas de solventes de xileno anteriores. COMPENDIO DE LA I NVENCIÓN Es un objetivo de la invención proveer un proceso para depositar un revestim iento de película de polianilina de una solución que utiliza un solvente caracterizada por una presión con menor toxicidad y menor contenido de vapores, solvencia superior para sales inorgánicas, punto de ebullición superior, y constante dieléctrica superior que los sistemas de solventes basados en xileno utilizados previamente. De acuerdo con estos y otros objetivos de la invención será evidente a partir de la descripción de la presente, que un proceso , revestimiento y artículo revestido de acuerdo con la invención, están basados en el uso de un sistema de solventes que utiliza N-etil-pirrolidona como el solvente para polímeros basados en polianilina adulterados con ácido. Este solvente se caracteriza por la menor toxicidad, menor presión de vapor, superior solvencia para sales inorgánicas, mayor punto de ebullición y mayor constante dieléctrica deseados que los sistemas de solventes basados en xileno. DESCRI PCIÓN DETALLADA El polímero basado en polianilina adulterado con ácido se disuelve en el solvente N-etíl-pirrolidona y se utiliza para formar artícu los conductores. Dichos artículos incluyen , fibras, pel ícu las , revestimientos (particularmente revestim ientos para disipar electricidad estática) , artículos revestidos, baterías, censores electrol íticos y elementos capacitores . Un artículo revestido de interés particular es un elemento capacitor que utiliza un polímero basado en polianilina adulterado con ácido como un electrolito sólido o líquido. El cuerpo del ánodo de dicho capacitor preferiblemente esta formado de un metal de válvula como el aluminio o tantalio, el tantalio siendo generalmente más preferido entre los dos.

Los polímeros basados en polianilina aplicables para la presente invención generalmente se describen en la Patente de E.U.A. No. 5,069,820, la descripción de la cual se incorpora aquí por referencia. La patente '820 describe polímeros basados en polianilina eléctricamente conductores que tienen la siguiente fórmula general: en donde n es un número entero de 0 a 5; m es un número entero de 0 a 5 siempre y cuando la suma de n y m sea igual a 5; R2 y R4 son iguales o diferentes y son hidrógeno o alquilo de 1-10 átomos de carbón; R3 es el mismo o diferente y se selecciona de alquilo, alquenilo, alcoxi, cicloalcoxi, cicloalquenilo, alcanoilo, alquiltio; alquilamino, ariloxi, alquiltioalquilo, alquilarilo, arilalquilo, amino, dialquilamino, arilo, ariloxialquilo, alquilsulfinilalquilo, alquilsulfonilo, arilsulfonilo, ácido carboxílico, halógeno, ciano, ácido suifónico, nitro, alquilsilano o alquilo substituido con uno o más de ácido suifónico, ácido carboxílico, halo, nitro, ciano, o porciones de epoxi; o cualquiera de dos grupos R3 tomados juntos pueden formar un alquileno o cadena de alquileno que completan un anillo aromático o acíclico de 3, 4, 5, 6, ó 7 miembros que pueden incluir uno o más átomos divalentes de nitrógeno, azufre, sufinilo, éster, carbonilo, sulfonilo u oxígeno; R3 es una porción alifática que tiene unidades repetidas de la fórmula: -(OCH2CH2)q- o -(OCH2CH(CH3))qO-en donde q es un número entero positivo. Los adulterantes de ácidos utilizados para los polímeros basados en polianilina generalmente se seleccionan de aniones de ácidos sulfónicos (v.gr., ácido dionil naftalen suifónico (DNSA), ácido toluensulfónico, ácido dodecilbenzin suifónico, ácido alcanfor suifónico, ácido alilsulfónico, ácido 1 -propanosulfónico, ácido 1-butanosulfónico, ácido 1-hexanosulfónico, ácido 1-heptanosulfónico. ácido bencenosulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido naftalenosulfónico, incluyendo homólogos y análogos de los mismos), y ácidos carboxílicos (v.gr., ácido acético y ácido oxálico). Los adulterantes de ácidos sulfónicos orgánicos preferidos incluyen ácido toluenosulfónico, ácido deodecilbenzin suifónico y ácido alcanfor suifónico. El solvente principal útil en la presente invención es N-etilpirrolidona. Este solvente se caracteriza por una constante dieléctrica alta (aproximadamente 28), conductividad de solución alta, la capacidad de humectar substratos que de alguna manera son difíciles de humectar y un punto de congelación de aproximadamente -70°C. La alta constante dieléctrica sugiere que el solvente podría ser capaz de disolver sales para co-depositarlas con el polímero basado en polianilina. El solvente de la invención permite que las soluciones poliméricas basadas en polianilina se formen a una variedad de concentraciones de 0.01 -35% en peso con agitación y calentando a 80°-85°C a las concentraciones superiores. Las concentraciones más comercialmente útiles para la impregnación uniforme y revestimiento de substratos porosos es una solución que tiene de aproximadamente 10% en peso a alrededor de 20% en peso de polímero basado en polianilina. Dicha concentraciones en solución se comparan con aquellas comercialmente disponibles con sistemas de solventes basados en xileno. La solución polimérica de polianilina de la presente invención es particularmente adecuada en la manufactura de elementos capacitores que utilizan un polímero de polianilina adulterado con ácido, eléctricamente conductor como un electrolito. Dichos elementos capacitores están hechos de polvos metálicos de válvula que se anodizan para forman una capa dieléctrica sobre la superficie del cuerpo del ánodo, se revisten con un polímero eléctricamente conductor para formar una capa de electrolitos, se vuelve a formar, se reviste/se vuelve a formar hasta que se logra el grosor deseado del electrolito y se termina. Los electrolitos líquidos generalmente se prefieren para elementos capacitores de alto voltaje . Los metales de válvula a partir de los cuales los elementos capacitores se forman preferiblemente están hechos de materiales que forman una película aislante cuando el cuerpo se carga positivamente. Cuando el cuerpo se carga negativamente, la película conducirá. Los materiales adecuados incluyen metales del Grupo IV y V (particularmente niobio, tantalio, circonio y titanio) y aluminio. Cuando están en polvo, los tamaños apropiados del polvo están dentro de la escala de 0.05 a 50 mieras. Estos polvos se prensan con o sin un aglutinante para formar un cuerpo de ánodo verte que tiene una densidad de aproximadamente 30-70% de densidad teórica. El cuerpo verde después se concresiona a una temperatura dentro de la escala de aproximadamente 1200°C a alrededor de 1800°C. Preferiblemente se utiliza aluminio en forma de una hoja o hoja grabada que se enrolla o se apila. El ánodo después se "anodiza" para suspender el cuerpo concresionado en una solución de electrolitos a un voltaje de formación de 3-4 veces el voltaje base del elemento. Por ejemplo , una parte normal estimada a 10 volts podría formarse a 30-40 volts , usualmente 35 volts . Las soluciones de electrolitos adecuadas incluyen ácido fosfórico o nitrato de amonio en agua con o sin agentes espesantes, solventes, co-solventes, agentes tensoactivos , u otros aditivos convencionales. U na vez anodizado, el ánodo se reviste con una o más capas de un polímero basado en polian ilina adulterado con ácido, eléctricamente conductor sumergiendo el elemento capacitor en una solución que reviste el polímero en el solvente. El elemento revestido entonces de calienta para expulsar el solvente. Las temperaturas de calentamiento adecuadas están dentro de la escala de aproximadamente 35°C a alrededor de 120°C. El elemento capacitor revestido con polímero entonces se "vuelve a formar" sumergiendo el elemento en una solución de reformación acida. Después de calentar, puede haber materiales de monómero de subproductos residuales que son indeseables en el elemento capacitor final. Dichos materiales se remueven fácilmente lavando con agua, solventes y/o agentes tensoactivos. Los agentes de lavado preferidos incluyen metano o acetona. El grosor de la capa de electrolitos puede incrementarse repitiendo los pasos del proceso anteriores hasta que se logre u grosor adecuado. En general el revestimiento polimérico puede construirse con 1 -20 repeticiones de los pasos de impregnación , calentamiento y lavado. El elemento capacitor reformado entonces se termina para hacer una parte de reserva. El acabado normalmente podría abarca -un revestimiento externo del polímero de electrolitos sólido n c adulterado, la impresión del elemento con un patrón de electrodos sellar la unidad en un material no conductor, v. gr. , epoxi , y formar u r conjunto de múltiples elementos (si se desea) . EJ EMPLOS Ejemplo 1 Una solución al 25% que contiene 10 gramos de polianilin a adulterada con DNSA se prepara disolviendo polian ilina en un a solución de N . E. P.™ (International Specialty Chemicals Corp.) a 80°C, un producto comercialmente disponible de N-etil-2-pirrolidona. La solución tiene una constante dieléctrica de 28.1. Se realizaron mediciones de resistividad a 1 kHz con una célula conductora de Y.S. I. (constante de célula=1.0) y se reportan en la Tabla 1. Tabla 1 TEMPERATURA (°C) RESISTIVIDAD (OHM-CM) -35 8350 20 2070 80 1000 La conductividad de esta solución es similar a la de una solución en sales de solventes polares.

Claims (21)

1. REIVIN DICACIONES 1. Un proceso para formar una película polimérica mediante los pasos comprendiendo: aplicar a un artículo una solución que comprende un polímero de polianilina adulterado con ácido disuelto en un solvente que comprende N-etilpirrolidona; y permitir que dichos solventes se evaporen .
2. 2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el artículo es un elemento capacitor.
3. 3. U n proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el elemento capacitor está formado de un metal de válvula.
4. 4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el metal de válvula es tantalio.
5. 5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el artículo es una superficie metálica.
6. 6. U n proceso de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el polímero de polianilina adulterado con ácido es un polímero de polianilina adulterado con ácido suifónico.
7. 7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6 , en donde el polímero de polianilina adulterado con ácido es un polímero de polianilina adulterado con ácido dinonilnaftalensulfónico.
8. 8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 , que comprende además : lavar el revestimiento de polímero con acetona o metanol .
9. 9. Un proceso para elementos capacitores que incluyen los pasos de: a. anodizar un cuerpo de ánodo de polvo metálico de válvula concresionado para formar una capa de superficie dieléctrica; y b. revestir el ánodo con electrolito sólido eléctricamente conductor aplicando a dicha capa de superficie eléctrica una solución que comprende un polímero de polianilina adulterado con ácido disuelto en un solvente que contiene N-etilpirrolidona.
10. 10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el cuerpo del ánodo está hecho de tantalio.
11. 11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el polímero de polianilina adulterado con ácido es un polímero de polímero de polianilina adulterado con ácido suifónico.
12. 12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el polímero de polianilina adulterado con ácido es un polímero de polianilina adulterado con ácido dinonil naftalen suifónico.
13. 13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9 comprendiendo además: lavar el revestimiento de polímero con etanol o acetona.
14. 14. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde ei elemento capacitor utiliza el electrolito líquido.
15. 15. Una solución líquida que contiene: N-etilpirrolídona y un polímero basado polianilina adulterado con ácido.
16. 16. Una solución líquida de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el polímero de polianilina adulterado con ácido es un polímero de polianilina adulterado con ácido suifónico.
17. 17. Una solución líquida de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el polímero de polianilina adulterado con ácido es un polímero de polianilina adulterado con ácido dinonilnaftalensulfónico.
18. 18. Una solución líquida de acuerdo con la reivindicación 15. que contiene de 0.01-35% en peso del polímero.
19. 19. Una solución líquida de acuerdo con la reivindicación 18. en donde el polímero es polianilina adulterada con ácido dinonilnaftalensulfónico.
20. 20. Una solución líquida de acuerdo con la reivindicación 18. que contiene de 10-20% en peso del pol ímero.
21. 21 . Una solución líquida de acuerdo con la reivindicación 20 en donde el polímero de una polianilina adulterada con ácido dinon i l naftalen suifónico.