MXPA98008784A - Aleacion superficial para aleaciones de alta temperatura - Google Patents

Abstract

Se proporciona un componente aleado superficial el cual comprende una aleación base con una capa de barrera de difusión enriquecida en silicio y cromo siendo proporcionada adyacente a la misma. Una capa de recolección enriquecida se crea adyacente a dicha barrera de difusión y contiene silicio y cromo y opcionalmente titanio o aluminio. Un tratamiento de gas reactivo podría usarse para generar una capa protectora suministrable sobre la superficie más externa de dicho componente.

Description

ALEACIÓN SUPERFICIAL PARA ALEACIONES DE ALTA TEMPERATURA .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN (i) Campo de la Invención La presente invención se refiere a sistemas de revestimiento para la generación de aleaciones superficiales protectoras para productos de aleación de metales a alta temperatura. Más específicamente, los sistemas de revestimiento generan aleaciones superficiales que tienen microestructuras controladas funcionales para impartir propiedades, benéficas predeterminadas a dichos productos de aleación incluyendo resistencia de coquización mejorada, resistencia de carburización y longevidad del producto. (ii) Descripción del Arte Relacionado Los aceros inoxidables son un grupo de aleaciones basadas en hierro, níquel y cromo como los constituyentes principales, con aditivos que pueden incluir carbono, niobio, titanio, molibdeno, manganeso y silicio para lograr estructuras y propiedades específicas. Los tipos principales se conocen como aceros martensí icos, ferríticos, dobles y REF.: 028523 austeníticos . El acero inoxidable austenítico se usa en general cuando se requiere alto esfuerzo y alta resistencia a la corrosión. Un grupo de tales aceros se conoce colectivamente como aleaciones de alta temperatura (HTAs) y se usa en procesos industriales que operan a elevadas temperaturas en general por encima de 650°C y se extienden hasta los límites de temperatura de la metalurgia ferrosa a aproximadamente 1150°C. Las aleaciones austeníticas principales usadas tienen una composición de cromo, níquel y hierro en el rango de 18 a 38% en peso de cromo, 18 a 48% en peso de níquel, el resto de hierro y aditivos de aleación.

La composición en masa de HTAs se construye con respecto a las propiedades físicas tales como resistencia al estiramiento y al esfuerzo, y propiedades químicas de la superficie tales como resistencia a la corrosión. La corrosión toma muchas formas dependiendo del ambiente de operación e incluye carburización, oxidación y sulfidación. La protección de la composición de la aleación se proporciona a menudo mediante la superficie que es enriquecida en óxido de cromo. Las composiciones específicas de las aleaciones usadas representan una optimización de las propiedades físicas (masa) y de las propiedades químicas (superficie) . La capacidad de aplicar las -propiedades químicas de la superficie a través de una aleación superficial y las propiedades físicas a través de la composición másica, proporcionaría grandes oportunidades para mejorar el desarrollo de los materiales en muchos ambientes industriales de servicios importantes .

La aleación superficial puede ser llevada a cabo usando una variedad de procesos de revestimiento para liberar la combinación correcta de materiales a la superficie del componente a una velocidad apropiada. Estos materiales necesitarían ser aleados con la matriz de volumen de una manera controlada que resulte en una microestructura capaz de proporcionar los beneficios preconstruidos o deseados. Esto requeriría el control de la interdifusión relativa de todos los constituyentes y la evolución de la fase global . Una vez formada, la aleación superficial puede activarse o reactivarse, como se requiera, mediante un tratamiento térmico gaseoso reactivo. Debido a que la aleación superficial y la activación superficial requieren considerable movilidad de los constituyentes atómicos, esto es, temperaturas mayores de 700°C, los productos de HTA pueden beneficiar la mayoría del procedimiento debido a su capacidad diseñada de operación a temperaturas elevadas. El procedimiento también puede usarse en los productos diseñados para temperaturas de operación inferiores, pero podría requerir un tratamiento de térmico posterior después de la aleación superficial y de la activación para restablecer las propiedades físicas.

Las aleaciones superficiales o sistemas de revestimiento pueden desarrollarse para proporcionar un rango completo de beneficios al usuario final, comenzando con una composición química de aleación base comercial y adaptando el sistema de revestimiento para establecer los requerimiento de desarrollo específicos. Algunas de las propiedades que pueden desarrollarse en tales sistemas incluyen: resistencia a la corrosión de gases calientes superiores (carburización, . oxidación, sulfidación) ; actividad catalítica controlada; y resistencia a la erosión en caliente.

Se usan principalmente dos óxidos metálicos para proteger las aleaciones a altas temperaturas, específicamente eromia y alúmina, o una mezcla de los dos. Las composiciones de aceros inoxidables para alto uso de temperatura se adaptan para proporcionar un balance entre buenas propiedades mecánicas y buena resistencia a la oxidación y corrosión. Las composiciones que pueden proporcionar una capa de alúmina se favorecen cuando se requiere buena resistencia a la oxidación, mientras que las composiciones capaces de formar una capa de cromia se seleccionan para la resistencia a condiciones corrosivas en caliente. Desafortunadamente, la adición de altos niveles de aluminio y cromo a la composición de la aleación no es compatible con la retención de las buenas propiedades mecánicas y los revestimientos que contienen aluminio y/o cromo se aplican normalmente sobre la composición de la aleación para proporcionar el óxido superficial deseado.

Uno de los procesos industriales más importantes desde una perspectiva de los materiales es la elaboración de olefinas tales como etileno mediante la pirólisis de una corriente de hidrocarburos (fraccionamiento térmico) . La corriente de alimentación de hidrocarburos tales como etano, propano, butano o nafta, se mezcla con la corriente y pasa a través de un horno de alimentación superior hecho de tubos y accesorios soldados. El horno de alimentación superior se calienta en la pared externa y el calor se conduce a la superficie de la pared interna llevando a la pirólisis de la alimentación de hidrocarburo para producir la mezcla de producto deseada. Un efecto lateral indeseable del proceso es la acumulación de coque (carbón) en la superficie de la pared interna del horno. Existen dos tipos principales de coque: coque catalítico (o coque filamentoso) que crece en largas hilos cuando se promueve mediante un catalizador tal como níquel o hierro, y coque amorfo el cual se forma en la fase gaseosa y sale de la corriente gaseosa. En el fraccionamiento térmico de alimentación ligera, el coque catalítico puede contar con 80 a 90% del depósito y proporciona una gran área superficial para la colección de coque amorfo.

El coque puede actuar como un aislante térmico, requiriendo de un aumento continuo en la temperatura de la pared externa del tubo para mantener alimentación constante. Se alcanza un punto cuando el coque acumulado es tan grande que la temperatura superficial del tubo no puede aumentarse más y el horno de alimentación superior se toma independiente para remover el coque mediante su combustión (descoquización) . La operación de descoquización típicamente dura durante 24 a 96 horas y es necesaria una vez cada 10 a 90 días para hornos de alimentación ligera y considerablemente mayor para operaciones en hornos de alimentación pesada. Durante un período de descoquización, no hay producción comercial que represente una pérdida económica mayor. Adicionalmente, el proceso de descoquización degrada los tubos a una velocidad acelerada, llevando a un período de tiempo más corto. Además de las ineficiencias introducidas a la operación, la formación de coque también conduce a la carburización acelerada, otras formas de corrosión y erosión de la pared interna del tubo. La carburización resulta de la difusión del carbono en el acero formando fases de carburo quebradizo. Este proceso conduce a la expansión de volumen y la formación quebradiza resulta en la pérdida de resistencia y la posible iniciación del fraccionamiento térmico. Con el aumento de la carburización, la capacidad de la aleación de proporcionar alguna resistencia a la coquización a través de la formación de una capa de base de cromo se deteriora. A temperaturas de operación normales, la mitad del espesor de la pared de algunas aleaciones de tubos de acero puede carburizarse tan pequeño como dos años de servicio. Los tiempos de vida de los tubos típicos se encuentran en el rango de 3 a 6 años.

Se ha demostrado que los aceros aluminizados, aceros revestidos con sílice, y superficies de acero enriquecidas en óxidos de manganeso u óxidos de cromo son benéficas en la reducción de la formación de coque catalítico. La Alonizing™ o la aluminización, involucra la difusión del aluminio en la aleación superficial mediante cementación empacada, una técnica de deposición química por vapor. El revestimiento es funcional para formar un compuesto del tipo NiAl y proporciona una capa de aluminio la cual es efectiva en la reducción de la formación de coque catalítico y la protección de la oxidación u otras formas de corrosión. El revestimiento no es estable a temperaturas tales como aquellas usadas en los hornos de etileno, y también es quebradizo, exhibiendo una tendencia a la espalación o la difusión en la matriz de la aleación base. En general, la cementación empaquetada se limita a la deposición de solo un elemento sencillo, la co-deposición de otros elementos, por ejemplo cromo y silicio, siendo extremadamente difícil. Comercialmente, se limita en general a la deposición de solo unos cuantos elementos, principalmente aluminio. Se ha llevado a cabo algún trabajo sobre la codeposición de dos elementos, por ejemplo cromo y silicio, pero el proceso es extremadamente difícil y de utilidad comercial limitada. Otro método para la aplicación de revestimientos por difusión de aluminio a un sustrato de aleación se expone en la Patente U.S. 5,403,629 publicada por P. Adam et al. Esta patente detalla un proceso para la deposición por vapor de una intercapa metálica sobre la superficie de un componente metálico, por ejemplo mediante bombardeo iónico. Un revestimiento por difusión de aluminio posteriormente se deposita sobre la intercapa.

También se han explorado los revestimientos por difusión alternativos. En un artículo en "Processing and Properties" titulado "The Effect of Time at Temperature on Silicon-Titanium Diffusion Coating on IN738 Base Alloy" por M.C. Meelu y M.H. Lorretto, se expone la evaluación de un revestimiento de Si-Ti, el cual había sido aplicado mediante cementación empaquetada a altas temperaturas durante períodos de tiempo prolongados.

Perjudicialmente, sin embargo, hasta la fecha no se han desarrollado revestimientos los cuales, en el contexto del procesamiento de hidrocarburos a temperaturas en el rango de 850 a 1100°C, se han encontrado efectivos para reducir o eliminar la deposición de coque catalítico o para proporcionar resistencia a la carburización mejorada durante una vida de operación comercialmente viable. Una mayor dificultad en buscar un revestimiento efectivo es la propensidad de muchos revestimientos aplicados que caen para adherirse al sustrato de aleación del tubo bajo las condiciones de operación de alta temperatura especificada en los hornos de pirólisis de hidrocarburos. Adicionalmente, los revestimientos carecen de la resistencia necesaria a cualquiera o toda la estabilidad térmica, choque térmico, erosión en caliente, carburización, oxidación y sulfidación. Un producto comercialmente disponible para la elaboración de olefinas mediante la pirólisis de la corriente de hidrocarburos debe ser capaz de proporcionar la resistencia a la coquización y carburización necesaria durante una vida de operación extendida mientras que se exhibe estabilidad térmica, resistencia a la erosión en caliente y resistencia al choque térmico.

Descripción de la Invención Es por lo tanto un objetivo principal de la presente invención impartir propiedades benéficas a las HTAs a través de la superficie permitiendo eliminar o reducir sustancialmente la formación catalítica de coque en las superficie internas de tubos, tuberías, accesorios y otros dispositivos del horno auxiliares usados para la elaboración de olefinas mediante pirólisis de la corriente de hidrocarburos o en la elaboración de otros productos basados en hidrocarburos.

Es otro objetivo de la presente invención aumentar la resistencia a la carburización de HTAs usadas para tubos, tuberías, accesorios y dispositivos del horno auxiliares mientras que están en servicio.

Es un objetivo adicional de la presente invención aumentar la longevidad de los beneficios de desarrollo mejorados derivados de la superficie permitiendo bajo condiciones comerciales proporcionar estabilidad térmica, resistencia a la erosión en caliente y resistencia al choque térmico.

De acuerdo con la presente invención se proporcionan dos tipos distintos de estructuras de aleaciones superficiales, ambas generadas de la deposición de dos formulaciones de revestimiento, Al-Ti-Si y Cr-Ti-Si seguido de los tratamientos térmicos apropiados .

El primer tipo de aleación superficial se genera después de la aplicación del material de revestimiento y un tratamiento térmico apropiado siguiendo posteriormente, la formación de una recolección adyacente a la aleación base y que contiene los elementos enriquecidos y los elementos de la aleación base tal que una capa de alúmina o una de ceo ia. pueda generarse mediante tratamiento térmico gaseoso reactivo (activación superficial) , por medio del uso de Al-Ti-Si y Cr-Ti-Si como los materiales de revestimiento, respectivamente. Este tipo de aleación superficial es compatible con procesos comerciales a baja temperatura que operan a menos de aproximadamente 850°C.

El segundo tipo de aleación superficial también se produce usando Al-Ti-Si o Cr-Ti-Si como los materiales de revestimiento, sin embargo, el ciclo de tratamiento térmico es tal como para producir una barrera de difusión adyacente a la aleación base y una recolección enriquecida adyacente a dicha barrera de difusión. La activación superficial de este tipo de aleación superficial produce una capa protectora que es principalmente cromia cuando se usa Cr-Ti-Si. Ambas capas son altamente efectivas en la reducción o eliminación de la formación de coque catalítico. Este tipo de aleación superficial es compatible con procesos comerciales a alta temperatura de hasta 1100°C tal como olefinas que se elaboran mediante la pirólisis de la corriente de hidrocarburos.

La barrera de difusión se define como una capa interdifusa reactivamente, enriquecida en silicio y cromo que contiene intermetálicos de los elementos de la aleación base y los materiales depositados. La recolección enriquecida se define como una capa de interdifusión que contiene materiales depositados adyacentes a la barrera de difusión, si se forma, o la aleación base, la cual es funcional para mantener una capa de óxido protectora sobre la superficie más externa.

En su aspecto más amplio, el método de la invención proporciona una superficie protectora sobre una aleación base que contiene hierro, níquel y cromo que comprende la deposición sobre dicha aleación base de silicio y titanio elemental con al menos uno de titanio y cromo, y el tratamiento térmico de dicha aleación base para generar una aleación superficial que consiste de una recolección enriquecida que contiene dichos elementos depositados sobre dicha aleación base.

Más particularmente, el método comprende depositar una cantidad efectiva de silicio y titanio elemental con al menos uno de aluminio y cromo a una temperatura en el rango de 300 a 1100°C para proporcionar una recolección enriquecida la cual contiene de 4 a 30% en peso de silicio, 0 a 10% en peso de titanio, 2 a 45% en peso de cromo y opcionalmente 4 a 15% en peso de aluminio, el resto de hierro, níquel y cualesquiera de aditivos de aleación base, y el tratamiento térmico de dicha aleación base a una temperatura en el rango de 600 a 1150°C durante un tiempo efectivo para proporcionar una recolección enriquecida que tiene un espesor en el rango de 10 a 300 µm.

En una modalidad preferida, el método de la invención el cual comprende adicionalmente el tratamiento térmico de dicha aleación base a una temperatura en el rango de 600 a 1150°C durante un tiempo efectivo para formar una barrera de difusión intermediaria entre el sustrato de aleación base y la recolección enriquecida que contiene inter etálicos de los elementos depositados y los elementos de la aleación base, dicha barrera de difusión preferentemente tiene un espesor de 10 a 200 µm y contiene de 4 a 20% en peso de silicio, 0 a 4% en peso de titanio y 10 a 85% en peso de cromo, el resto de hierro y níquel y cualesquiera aditivos de aleación. La superficie protectora se hace reaccionar con un gas oxidante seleccionado de al menos uno de oxígeno, aire, vapor monóxido de carbono o dióxido de carbono, solo, o con cualquiera de hidrógeno, nitrógeno o argón por lo cual una capa protectora de suministro que tiene un espesor de aproximadamente 0.5 a 10 µm se forma sobre dicha recolección enriquecida.

En una modalidad del método de la presente invención, el aluminio o cromo se reemplaza mediante un elemento seleccionado de los Grupos IVA, VA y VIA de la Tabla Periódica, o manganeso; o el titanio se reemplaza mediante un elemento seleccionado del Grupo IV de la Tabla Periódica capaz de la segregación de la capa más externa para formar una capa protectora estable, itrio o cerio podrían adicionarse a la composición para mejorar la estabilidad de la capa protectora.

El componente aleado superficial de la invención producido mediante el método comprende ampliamente una aleación de acero inoxidable base que contiene hierro, níquel y cromo, y una capa de recolección enriquecida adyacente a dicha aleación base, que contiene silicio y cromo, y opcionalmente uno o más de titanio o aluminio o elementos seleccionados de los Grupos IVA, VA y VIA de la Tabla Periódica, o manganeso, cerio o itrio, y el resto de hierro, níquel y cualquier aditivos de aleación base; u opcionalmente, en donde el silicio y el cromo y opcionalmente uno o más de titanio o aluminio o elementos seleccionados de los Grupos IVA, VA y VIA de la Tabla Periódica, o manganeso, cerio o itrio, han sido aplicados a dicha aleación base bajo condiciones efectivas para permitir la interdifusión reactiva entre dicha aleación base y los materiales depositados, por lo cual se forma la recolección enriquecida la cual es funcional para formar una capa protectora de suministro sobre dicha superficie más externa de dicho componente. La composición de la recolección enriquecida comprende preferentemente silicio en el rango de 4 a 30% en peso, titanio en el rango de 0 a 10% en peso, cromo en el rango de 2 a 45% en peso, y opcionalmente 4 a 15% en peso de aluminio.

El componente aleado superficial adicionalmente comprende preferentemente una capa de barrera de difusión, adyacente a dicha aleación de acero inoxidable base, dicha barrera de difusión tiene µn espesor en el rango de entre 10 a 200 µm, y contiene intermetálicos de los elementos depositados y los elementos de la aleación base, por lo cual se forman la barrera de difusión y la recolección enriquecida los cuales son funcionales para reducir la difusión de constituyentes de deterioro mecánicamente en dicha aleación base y para formar una capa protectora de suministro sobre la superficie más externa del componente. De acuerdo con esta modalidad, el contenido de silicio en la capa de barrera de difusión comprende silicio en el rango de 4 a 20% en peso, cromo en el rango de 10 a 85% en peso, y titanio en el rango de 0 a 4% en peso; y dicha composición de recolección enriquecida comprende silicio en el rango de 4 a 30% en peso, cromo en el rango de 2 a 42% en peso, y titanio en el rango de entre 5 a 10% en peso, y opcionalmente aluminio en el rango de entre 4 a 15% en peso.

Descripción de los Dibujos Los productos de la invención se describirán ahora con referencia a los dibujos que acompañan, en los cuales: La Figura 1 es una representación esquemática de una aleación superficial después de la deposición de revestimiento, aleación superficial y activación superficial; La Figura 2 es una fotomicrografía que representa la microestructura de una aleación superficial producida en una aleación forjada 20Cr-30Ni-Fe usando . la formulación de revestimiento Al-Ti-Si; La Figura 3 es una fotomicrografía que representa la microestructura de una aleación superficial producida en una aleación fundida de 35Cr-45Ni-Fe usando la formulación de revestimiento Al-Ti-Si; y La Figura 4 es una fotografía que muestra una muestra tratada (izquierda) y una muestra sin tratar (derecha) de los resultados del método 1 de la prueba de carburización acelerada después de 22 ciclos .

Descripción de la Modalidad Preferida Teniendo la referencia de las figuras que acompañan, se describirá ahora un proceso para producir componentes aleados superficiales. Las composiciones de la aleación base apropiados de los componentes a ser aleados superficiales incluirían aceros inoxidables austeníticos .

Los materiales de revestimiento se seleccionarían de silicio y titanio elemental, con uno o más de aluminio, cromo, elementos seleccionados de los Grupos IVA, VA y VIA de la Tabla Periódica, manganeso, cerio o itrio. El titanio podría reemplazarse con otro elemento del Grupo IVA. Los elementos preferidos serían titanio, aluminio y cromo en combinación con silicio. Sin embargo, las aleaciones superficiales satisfactorias podrían prepararse de cromo, titanio y silicio, en combinación, o de aluminio, titanio y silicio, en combinación. Adicionalmente, un revestimiento inicial de silicio podría aplicarse seguido de un revestimiento de las mezclas descritas anteriormente para mejorar además el enriquecimiento de silicio. Los elementos seleccionados dependerán de las propiedades requeridas de la aleación superficial .

Para la combinación Al-Ti-Si, el aluminio estaría en el rango de 15 a 50% en peso, el titanio estaría en el rango de 5 a 30% en peso y el resto de silicio.

Para la combinación Cr-Ti-Si, el cromo estaría en el rango de 15 a 50% en peso, el titanio estaría en el rango de 5 a 30% en peso y el resto de silicio.

Los rangos típicos para la composición promedio de las capas de aleaciones superficiales formadas en una aleación forjada de 20Cr-30Ni-Fe usando Al-Ti-Si se muestran en la Tabla I .

Tabla I Los rangos típicos para la composición promedio de las capas de aleaciones superficiales formadas en una aleación fundida de 35Cr-45Ni-Fe (suministrador B) usando Al-Ti-Si se muestran en la Tabla II.

Tabla II Es para ser observado que una de las ventajas del revestimiento descrito anteriormente es que una relación de Ni:Ti:Si de 4:2:1 respectivamente es funcional para formar un compuesto muy estable en conjunción con los otros elementos. Este revestimiento estable no se difunde en el sustrato y mantiene un contenido alto de silicio y titanio cerca de la superficie. Una composición del componente ejemplar sería Ni 49.0 - Fe 10.3 - Cr 3.5 - Ti 22.7 - Si 13.3 y 1.4 de otros componentes .

Selección de un Método de Liberación para los Materiales de Revéstimiento Los materiales de revestimiento podrían liberarse a la superficie del componente mediante una variedad de métodos cuya selección se basa en la composición del revestimiento, la temperatura de la deposición, el flujo en la superficie requerido, el nivel de homogeneidad espacial necesitado, y la forma del componente a ser revestido. Las tecnologías de revestimiento principales se identifican posteriormente.

Los métodos de electropulverizado térmico incluyen electropulverizar con metal fundido, electropulverizar con plasma, combustible ácido de alta velocidad (HVOF) , y Electropulverizado con Plasma a Baja Presión (LPPS) . Estos son en general líneas de interés y son las más adecuados para superficies externas. El uso de la tecnología robótica ha mejorado bastante su poder de accionamiento. Nuevas tecnologías de cañón electrónico también se han desarrollado capaces de revestir las superficies internas de los productos de tuberías las cuales son mayores de 100 nm en el diámetro interno y de longitudes que exceden 5 metros.

Los métodos electroquímicos y de electrochapeado tienen buena potencia de accionamiento para formas complejas en el rango de elementos que pueden depositarse.

Los métodos basados en vapor incluyen cementación empacada, deposición por vapor química térmica (CVD) , deposición por vapor química mejorada por plasma (PECVD) y deposición física por vapor (PVD) . Los métodos de PVD son muy diversos e incluyen arco catódico, bombardeo iónico (DC, RF, magnetrón) y evaporación de haz de electrones .

Otros métodos de revestimiento incluyen gel de hidrosol y procesos de lecho fluidizado con el formador capaz de deliberar un amplio rango de materiales de revestimiento a los componentes de forma simple y de forma compleja.

Los métodos híbridos combinan más de uno de los métodos anteriores para asegurar que la aleación superficial construida pueda generarse de los materiales constituyentes liberados, por ejemplo, CVD, seguido de PVD, o electroquímico seguido de PVD.

Cada uno de los métodos anteriores tiene capacidades y limitaciones que definen su aplicabilidad para el mejoramiento de desarrollo del componente requerido. La clave de los requerimientos de liberación de cualquier método considerado para una formulación de revestimiento dada son la geometría del componente a ser revestido, la potencia de accionamiento del método, la velocidad de deposición y la uniformidad de deposición.

Todos los métodos anteriores pueden usarse para la liberaración de los materiales de revestimiento a las superficies externas de un amplio rango de geometrías componentes, cada uno con potencia de accionamiento bien definida. Los métodos preferidos para liberar un amplio rango de materiales de revestimiento a la superficies internas de las partes de forma compleja son los métodos PVD. Esto es debido a la flexibilidad en la selección del material consumido (revestimiento) , y la capacidad de ensamblar el revestimiento consumible dentro de la parte de forma compleja. Un ejemplo en el revestimiento de los productos tubulares se da por J.S. Sheward titulado "The Coating of Internal Surfaces by PVD Techniques" publicado en la Reunión de la 19th International Conference on Metallurgical Coatings and Thin Films, San Diego, April 6-10, 1992.

El uso del bombardeo iónico en el magnetrón es bien conocido en el arte y se detalle en la revisión de J.A.

Thornton y A.S. Penfold titulada "Cylindrical Magnetron Sputtering" in Film Processes, Academic Press (1987) . Los ejemplos específicos en la literatura de patente incluidas las patentes U.S. 4, 376,025 y 4,407,713 publicadas por B. Zega titulada "Cylindrical Cathode for Magnetically-Enhanced Sputtering" y "Cylindrical Magnetron Sputtering Cathode and Apparatus" respectivamente, y patente U.S. 5,298,137 por J. Marshall titulada "Method and Apparatus for Linear Magnetron", reivindicada para mejorar la uniformidad de deposición.

En esta invención, la producción de un componente aleado superficial se divide en cuatro etapas principales : (a) preterminado, para generar una superficie limpia compatible con los métodos de revestimiento basados en vapor; (b) deposición de revestimiento, para liberar los materiales de revestimiento requeridos para la aleación superficial; (c) aleación superficial, para generar una microestructura específica o prefabricada y (d) activación superficial, para generar una capa protectora mediante tratamiento gaseoso reactivo.

Se requieren las etapas (a) a (c) , la etapa (d) es opcional, como se describirá posteriormente.

En la etapa (a) , el preterminado, una combinación de métodos químicos, electroquímicos y mecánicos se usan para remover los contaminantes orgánicos e inorgánicos, cualquier capa de óxido, y donde este presente la capa de Bielby (una zona dañada formada a través de los procesos de producción de trabajo en frío) . La secuencia de preterminado usada se define mediante la composición másica, la composición superficial y la geometría del componente. La totalidad y uniformidad de la secuencia de preterminado es crítica para la calidad global del revestimiento y del producto aleado superficial .

Para la etapa (b) , deposición de revestimiento, los métodos preferidos de revestimiento de las superficies de la pared interna de los componentes tales como tubos, tuberías y accesorios son bombardeados iónicamente (DC o RF) , con o sin mejoramiento en el magnetrón, y PECVD. El método de selección se lleva a cabo principalmente mediante la composición del material de revestimiento a ser liberado a la superficie del componente. Con los métodos de bombardeo iónico, el mejoramiento del magnetrón puede usarse para reducir el tiempo de revestimiento global por componente. En tales casos, la superficie de impacto (o cátodo) se prepara aplicando la formulación de revestimiento sobre un tubo de soporte el cual tiene la forma del componente a ser revestido y un diámetro menor que el del componente. El tubo de soporte con el material consumible de revestimiento después se introduce dentro del componente en una manera capaz de liberar el material de revestimiento uniformemente. Los métodos de aplicación del revestimiento consumible sobre el tubo de soporte pueden incluir cualquiera de los métodos de revestimiento listados previamente. Los métodos de electropulverizado térmico se encontraron ser los más útiles para el rango de materiales de revestimiento requerido para el procesado de los componentes para la aplicación de la elaboración de las olefinas. El mejoramiento del magnetrón del proceso de bombardeo iónico se llevó a cabo usando magnetos permanentes dentro del tubo de soporte o pasando una corriente alta de DC o AC a través del tubo se soporte para generar un campo magnético apropiado. El último método se basa en la teoría electromagnética que especifica que el flujo de una corriente eléctrica a través de un conductor conduce a la formación de líneas de inducción magnéticas circulares normales a la dirección de la corriente de flujo, por ejemplo, D. Halliday y R. Resnic , "Physics Part II" publicada por John Wiley & Sons, Inc. (1962) . Cuando se usan magnetos permanentes para generar el campo, la composición del tubo se soporte no es importante, sin embargo, cuando se usa una alta corriente, el tubo se soporte debería hacerse de materiales con baja resistencia eléctrica tal como cobre o aluminio. El gas de proceso normalmente usado es argón a presiones que se encuentran en el rango de 1 a 200 mtorr, y si se requiere, se adicionan bajos niveles de hidrógeno (menos de 5%) para proporcionar una atmósfera ligeramente reducida. La temperatura del componente durante la deposición es típicamente en el rango de 300 a 1100°C.

Para la etapa (c) , la aleación superficial puede iniciarse en parte o llevarse a cabo paralela a esta operación depositando a temperaturas suficientemente altas mayores de 600°C con perfiles de tiempo-temperatura y flujo bien definidos, o puede ser llevada a cabo debido a la culminación de la deposición en el rango de temperatura de 600 a 1150°C.

En la etapa (d) , la activación superficial, se considera opcional en que la aleación superficial inactivada puede proporcionar muchos beneficios destinados, incluyendo resistencia a la coquización a algún nivel. Sin embargo, la activación apropiada o completa puede aumentar además la resistencia global a la coquización por medio de la formación de una capa más exterior superior. La activación también puede llevarse a cabo como parte del proceso de producción, o con el componente aleado superficial en servicio. El último que es útil en la regeneración de la capa protectora si se consume (erosiona) o daña. Cuando la activación se lleva a cabo como parte del proceso de producción, puede ser iniciada durante la etapa de aleación superficial, o después de su completación. El proceso se lleva a cabo mediante tratamiento térmico gaseoso reactivo en el rango de temperatura de 600 a 1100°C.

El producto y proceso de la invención se describirá ahora con referencia a los siguientes ejemplos no limitativos .

EJEMPLO 1 Este ejemplo demuestra la resistencia a la coquización de tubos tratados contra tubos sin tratar.

Una unidad a escala de laboratorio se usó para cuantificar la velocidad de coquización en la pared interna de un tubo mediante la corrida del proceso de pirólisis durante 2 a 4 horas o hasta que el tubo se tapó completamente con coque, lo que ocurriera primero. La pieza de prueba fue típicamente de 12 a 16 mm de diámetro externo y 450 a 550 mm de longitud. El tubo se instaló en la unidad y la temperatura del gas de proceso se monitoreó durante su longitud total para establecer un perfil de temperatura apropiado. La alimentación de etano se introdujo a una relación de estado estacionario de 0.3:1 de corriente : hidrocarburo . El tiempo de contacto usado se encontró en el rango de 100 a 150 mseg y la temperatura de fraccionamiento térmico fue de aproximadamente 915°C. El nivel de azufre en la corriente de gas fue de aproximadamente 25 a 30 ppm. La corriente de producto se analizó con un cromatógrafo de gases para cuantificar la mezcla de producto, niveles de rendimiento y conversión. Al final de la corrida el coque se quemó y cuantificó para calcular una velocidad de coquización promedio. Después de la descoquización, la corrida típicamente se repitió al menos una vez .

Los resultados para 6 tubos tratados se reportan en la Tabla III, identificando los materiales de revestimiento usados para el tratamiento y la superficie de la pared interna del tubo siendo probada para la resistencia a la coquización. Se usa cuarzo como una referencia que representa una superficie altamente inerte sin actividad catalítica. La formación y colección del coque amorfo de la fase gaseosa se considera independiente del coque catalítico formado en la superficie del tubo y puede contar de hasta 1 g/min, dependiendo del área de colección (área superficial o rugosidad) en la superficie del tubo. Por lo tanto, una superficie sin actividad catalítica se espera que exhibe una velocidad de coquización de 0 a 1 mg/min debido simplemente a la colección de coque amorfo. Las diferencias dentro de este rango no se consideran importantes y atribuibles a las diferencias en la rugosidad superficial . Las corridas del tubo metálico de referencia también se muestran con sus resultados de prueba tomados de una base de datos de la unidad de prueba. La aleación del metal de referencia 20Cr-30Ni-Fe se considera la aleación más baja usada en la elaboración de olefinas y exhibe la velocidad de coquización más alta de 8 a 9 mg/min. Con tal velocidad de coquización, el tubo de prueba se tapa completamente (coquizado) en menos de 2 horas . Las aleaciones mayores probadas (más ricas en Cr y Ni) proporcionan un mejoramiento con una reducción en la velocidad de coquización de 4 a 5 mg/min.

Los resultados muestran que los tubos metálicos tratados se desempeñan tan buenos como los tubo de referencia de cuarzo. El objetivo restante, como se describe anteriormente, es en la producción de una aleación superficial que exhiba excelente resistencia a la coquización, mientras que exhiba también las otras propiedades requeridas para la viabilidad comercial p. ej . , (resistencia a la carburización, estabilidad térmica, resistencia a la erosión en caliente y resistencia al choque térmico) .

Tabla III: Resultados de la Prueba de Pirólisis de Tubos Tratados y Sin Tratar EJEMPLO II Este ejemplo se incluye para demostrar la carencia de carburización siguiendo la carburización acelerada y las pruebas de envejecimiento.

Dos métodos de prueba de carburización acelerada se han usado para evaluar la resistencia a la carburización. El primer método (Método de Carburización Acelerada 1) comprende un ciclo de duración de -24 h y consiste de la pirólisis del etano a 870°C durante 6 a 8 horas para depositar carbón sobre la superficie de la pieza de prueba, seguido de un enjuagado de 8 horas a 1100°C en una atmósfera de 70% de hidrógeno y 30% de monóxido de carbono para difundir el carbón depositado en la pieza de prueba, y finalmente, una combustión de coque a 870°C usando mezclas de vapor/aire y durante 5 a 8 horas. Bajo estas condiciones, el tubo forjado de la composición de aleación de 20Cr-30Ni-Fe con 6 mm de espesor de pared típicamente se carburiza por medio de un medio del espesor de pared después de 15 a 16 ciclos. Este nivel de carburización se observa normalmente en el extremo del ciclo de servicio de los productos del tubo en hornos comerciales y por lo tanto puede considerarse que representa un tiempo de vida del tubo.

Un total de 9 aleaciones superficiales se han probado usando el procedimiento anterior. Todas las aleaciones superficiales pasaron la prueba eñ absoluto con mínima o sin carburización. La Figura 4 muestra uno de los tubos tratados (muestra sobre la izquierda) mostrando excelente resistencia a la carburización junto a un tubo sin tratar después de 22 ciclos.

El segundo método de prueba (Método de Carburización Acelerada 2) usado para evaluar que la resistencia a la carburización es más seria que el Método 1 en que un espesor de capa de carbono se pinta inicialmente sobre la superficie de la pieza de prueba, seguido con un enjuagado en caliente a 1100°C en una atmósfera de 70% de hidrógeno y 30% de monóxido de carbono durante 16 horas . La muestra se remueve de la unidad de prueba, el carbono adicional se vuelve a pintar y el ciclo se repite. Tres de tales ciclos son suficientes para carburizar completamente el espesor de pared de 6 mm de los tubos sin tratar de la composición forjada de 20Cr-30Ni-Fe. La prueba se considera más severa que el Método 1 debido a la duración más larga de la porción de enjuagado del ciclo, y debido a que la prueba no permite que la superficie se recupere de ninguna manera con una capa protectora. Las aleaciones superficiales consideradas comercialmente disponibles han pasado esta prueba. La prueba se pretende que proporciona un rango relativo.

EJEMPLO III Este ejemplo se incluye para demostrar la resistencia a la erosión en caliente superior de las aleaciones tratadas.

La resistencia a la erosión en caliente se lleva a cabo para evaluar la capa de adherencia y las velocidades de erosión de los componentes aleados superficiales. Los segmentos del tubo se calientan a 850°C y se exponen al aire. Las partículas erosivas se impulsan hacia la superficie de prueba a una velocidad y un ángulo de impacto predefinidos . La pérdida de peso de la muestra se cuantifica para una carga fija de partículas (dosificación total) .

Un total de cinco aleaciones superficiales - se han probado combinaciones de aleaciones base. En todos los casos, como se muestra en la Tabla IV, las mediciones de la pérdida de peso muestran que la resistencia a la erosión de los componentes aleados superficiales es de 2 a 8 veces que la de las muestras sin tratar. Los sistemas Al-Ti-Si en un aleación fundida exhiben la velocidad de erosión más baja de los sistemas probados .

Tabla IV: Resultados de la Prueba de Erosión en Caliente Aleación base Materiales de Pérdida de Peso (mg) Revestimiento usado para la Aleación colisión 30° colisión 90° Superficial 20Cr-30Ni-Fe forjado Cr-Ti-Si (muestra A) 8.9 7.4 (muestra B) 13.9 10.7 ninguno (referencia) 45.3 57.8 35Cr-45Ni-Fe Al-Ti-Si 4.9 (fundida, Cr-Ti-Si 4.2 suministrador A) ninguno (referencia) 9.8 35Cr-45Ni-Fe Al-Ti-Si 1.2 (fundida, Cr-Ti-Si 2.2 suministrador B) ninguno (referencia) 9.3 EJEMPLO IV Este ejemplo se incluye para demostrar la estabilidad térmica de las aleaciones tratadas .

La prueba de estabilidad térmica se lleva a cabo para asegurar la supervivencia de una aleación superficial a las temperaturas de operación de los hornos comerciales . Los cupones de prueba se calientan en una atmósfera inerte a varias temperaturas en el rango de 900 a 1150°C durante hasta 200 horas a cada temperatura. Cualquier cambio en la estructura o composición se cuantifica y se usa para proyectar la temperatura de operación máxima para una aleación superficial dada.

Los resultados para la aleación fundida de 35Cr-45Ni-Fe del suministrador B indican que los sistemas Al-Ti-Si y Cr-Ti-Si pueden operarse a temperaturas de hasta 1100°C. Una temperatura de hasta 1125°C puede usarse para el sistema Cr-Ti-Si pero podría conducir a una deterioración lenta del sistema de Al-Ti-Si. El sistema Cr-Ti-Si comienza a deteriorar a temperaturas que exceden 1150°C. Las plantas de elaboración de olefinas en general usan una temperatura de la pared del tubo exterior máxima de 1100°C, y en la mayoría de los casos opera por debajo de 1050°C.

EJEMPLO V Este ejemplo se incluye para demostrar la resistencia al choque térmico de las partes aleadas superficiales.

La prueba de resistencia al choque térmico se usa para evaluar la capacidad de la aleación superficial para resistir la interrupción del horno de emergencia en servicio cuando podrían presentarse grandes cambios de temperatura durante un tiempo muy corto. El equipo de prueba evalúa los segmentos del tubo alimentados con gas de la superficie externa de la pared a una temperatura de estado estacionario de 950 a 1000°C durante 15 minutos seguido del rápido enfriamiento a aproximadamente 100°C o menos en aproximadamente 15 minutos. Una muestra de prueba experimenta un mínimo de 100 de tales ciclos y después se caracteriza.

Ambos sistemas de Al-Ti-Si y Cr-Ti-Si pasaron esta prueba sin deterioración. Los sistemas en la aleación de tubo forjado 20Cr-30Ni-Fe se probaron para un total de 300 ciclos sin deterioración observada. Las muestras de referencia sin tratar en todos los casos exhibieron severa pérdida de cromo después de 100 ciclos.

Se entenderá, por supuesto, que las modificaciones pueden hacerse en las modalidades de la invención ilustrada y descrita aquí sin salirse del alcance y punto de vista de la invención como se define por las reivindicaciones anexadas .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos a que la misma se refiere.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Un método de proporcionar una superficie protectora sobre una aleación base que contiene hierro, níquel y cromo, caracterizado porque comprende: deposición sobre dicha aleación base de silicio y titanio elemental con al menos uno de aluminio y cromo en la cantidad de 5 a 30% en peso de titanio, 15 a 50% en peso de aluminio o cromo y el resto de silicio, y el tratamiento térmico de la aleación base para generar una aleación superficial a una temperatura en el rango de 300 a 1100°C que consiste de una recolección enriquecida que contiene dichos elementos depositados en dicha aleación base en la cantidad de 4 a 30% en peso de silicio, 0 a 10% en peso de titanio, 2 a 45% en peso de cromo y opcionalmente 4 a 15% en peso de aluminio, el resto de hierro, níquel y cualquier aditivo de aleación base.

2. Un método como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque el tratamiento térmico de la aleación base a una temperatura en el rango de 600 a 1150°C durante un tiempo efectivo para proporcionar una recolección enriquecida que tiene un espesor en el rango de 10 a 300 µm.

3. Un método como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque comprende adicionalmente el tratamiento térmico de la aleación base a una temperatura en el rango de 600 a 1150°C durante un tiempo efectivo para formar una barrera de difusión intermediaria entre el sustrato de aleación base y la recolección enriquecida que contiene intermetálicos de los elementos depositados y los elementos de la aleación base en la cantidad de 4 a 20% en peso de silicio, 0 a 4% en peso de titanio, 10 a 85% en peso de cromo y 0 a 5% en peso de aluminio, el resto de hierro y níquel y cualquier aditivo de aleación.

4. Un método como se reivindica en la reivindicación 3 , caracterizado porque la barrera de difusión tiene un espesor en el rango de aproximadamente 10 a 200 µm.

5. Un método como se reivindica en la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de la superficie protectora con un gas oxidante en donde una capa protectora de suministro se forma sobre la recolección enriquecida.

6. Un método como se reivindica en la reivindicación 5, caracterizado porque el gas reactivo es al menos uno de oxígeno, aire, vapor, monóxido de carbono o dióxido de carbono, solo, o con cualquiera de hidrógeno, nitrógeno o argón .

7. Un método como se reivindica en la reivindicación 6, caracterizado porque la capa protectora contiene cromo y aluminio y tiene un espesor de aproximadamente 0.5 a 10 µm.

8. Un método como se reivindica en la reivindicación 1 o 2 , caracterizado porque el reemplazamiento de aluminio o cromo con un elemento seleccionado de los Grupos IVA, VA y VIA de la Tabla Periódica, o manganeso, capaz de segregar a la superficie más externa para formar una capa protectora estable.

9. Un método como se reivindica en la reivindicación 1, 2 o 3 , caracterizado porque el reemplazamiento de titanio con un elemento seleccionado del Grupo IV de la Tabla Periódica.

10. Un método como se reivindica en la reivindicación 5, 6 o 7 , caracterizado porque adicionalmente se adiciona itrio o cerio para mejorar la estabilidad de la capa protectora.

11. Un componente aleado superficial, caracterizado porque comprende : una base aleación de acero inoxidable que contiene hierro, níquel y cromo y la recolección enriquecida adyacente a la aleación base, dicha recolección enriquecida3 tiene un espesor en el rango de 10 a 300 µm, y contiene silicio y cromo, y opcionalmente uno o más de titanio y aluminio, en la cantidad de 4 a 30% en peso de silicio, 2 a 45% en peso de cromo, 0 a 10% en peso de titanio y opcionalmente 4 a 15% en peso de aluminio, el resto de hierro, níquel y cualquier elemento de aleación base, por lo cual la recolección enriquecida se forma la cual es funcional para formar una capa protectora de suministro sobre la superficie más externa del componente .

12. Un componente aleado superficial como se reivindica en la reivindicación 11, caracterizado porque adicionalmente comprende una barrera de difusión enriquecida en silicio y cromo, adyacente a la aleación base de acero inoxidable y entre la aleación base y la recolección enriquecida, la barrera de difusión tiene un espesor en el rango de entre 10 a 200 µm; por lo cual la barrera de difusión y la recolección enriquecida son funcionales para reducir la difusión de constituyentes de deterioro mecánicamente en la aleación base y para formar una capa protectora de suministro sobre la superficie más externa del componente .

13. Un componente aleado superficial como se establece en la reivindicación 12, caracterizado porque el contenido de silicio en la capa de barrera de difusión se encuentra en el rango de 4 a 20% en peso, dicho contenido de cromo se encuentra en el rango de 10 a 85% en peso, el contenido de titanio se encuentra en el rango de 0 a 4% en peso, y el contenido de aluminio se encuentra en el rango de 0 a 15% en peso; y la composición del cátodo enriquecido comprende silicio en el rango de 4 a 30% en peso, cromo en el rango de 2 a 42% en peso y titanio en el rango entre 5 a 10% en peso y opcionalmente aluminio en el rango entre 4 a 15% en peso.

14. Un componente aleado superficial como se reivindica en la reivindicación 11, 12 o 13, caracterizado porque el componente superficial aleado es un tubo revestido internamente, tubería o accesorio.