MXPA98007910A - Uso de oxido nitrico para reducir la contaminacion del reactor durante la copolimerizacion por injerto de polipropileno - Google Patents

Abstract

Un copolímero injerto comprendiendo una cadena principal de material polímero propileno que tiene un monómero vinilo polimerizado aéste, se produce por medio de (1) tratar el material polímero propileno con un iniciador de la polimerización por radicales libres, (2) tratar el material polímero propileno con al menos un monómero injerto capaz de ser polimerizado por radicales libres y, (3) remover cualquier monómero injerto y reaccionar el material polímero propileno polimerizado por injerto, descomponiendo cualquier iniciador sin reaccionar, y desactivando cualquier residuo de radicales libres en el material, en donde (1) y (2) se lleva a cabo en presencia de continua alimentación deóxido nítrico. Elóxido nítrico reduce el desarrollo del polímero en paredes del reactor, espiral de circulación de gas, mientras casi no tiene efecto en la reacción de copolimerización por injerto.

Description

USO DE ÓXIDO NÍTRICO PARA REDUCIR LA CONTAMINACIÓN DFL REACTOR DURANTE LA COPOLIMER1ZACIÓN POR INJERTO DE POLIPROPILENO Esta invención describe un proceso para la copolimerización por injerto de materiales de polipropileno. La contaminación o incrustación del reactor en la copolimerización por injerto de materiales de polímero propileno y otros monómeros vinilo ocurre en reactores de tanques con agitación para semilotes y en reactores en espiral con mezcla de gases. Los depósitos de polímeros que se forman en las paredes del reactor y la circulación e^ gas en el espiral usualmente crecen rápidamente, después - del depósito inicial. La severa contaiiLinación del reactor afectaría la calidad del producto, productividad y operabilidad de una planta comercial . Dado que la reacción principal de una polimerización por~ radicales libres usando un peróxido y un iniciador, cualquier intento para reducir la contaminación del reactor por medio de un depurador de radicales libres y soluble en monómero interferirá potencialmente con el proceso de polimerización por injerto. Por lo tanto, tales depuradores solubles no se utilizan en este proceso. Se conoce que los inhibidores de la polimerización tales como óxido nítrico puede usarse para prevenir la polimerización de compuestos aromáticos de vinilo durante la destilación, por ejemplo, como se describe en la Patente Estadounidense No. 3,964,979, Patente Estadounidense No. 4,070,419 describe la adición de NO gaseoso, por ejemplo durante la purificación de estireno por destilación y entonces someter el monómero en condiciones de polimerización, por lo cual el estireno se polimeriza a una velocidad acelerada. Hungarian Patente 77-MA2891 describe el injerto irradiado de polipropileno con estireno en presencia de nitroxilo inhibidor de polimerización para reducir las reacciones laterales, es decir, no se formaron productos de poliestireno. Patente Estadounidense No. 5,283,287 describe un proceso para producir una composición para resinas termoplásticas que tiene una excelente resistencia HCFC, lo que incluye polimerizar por injerto una mezcla monó era de un cianuro de vinilo, un compuesto aromático de vinilo y un ácido carboxílico insaturado o éster del mismo en presencia de un látex de caucho y un inhibidor de polimerización tal como óxido nítrico para controlar la secuencia de unidades de poliacrilonitrilo. Sin embargo, ninguna de estas referencias describe el uso de una continua alimentación de óxido nítrico para reducir la contaminación del reactor durante la producción de copolímeros de injertos de polipropileno. El proceso de esta invención para preparar un injerto copolímero básicamente no "oxidable al medio ambiente comprend : (a) tratar un material polímero o propileno con un compuesto orgánico que sea iniciador de la polimerización por radicales libres; (b) tratar el material polímero propileno durante un periodo de tiempo que coincida con, o después de (a) , superpuestos o no, aproximadamente 5 hasta aproximadamente 240 partes de al menos un monómero injerto capaz de ser polimerizado por radicales libres por cien partes del material polímero de propileno; y (c) remover cualquier monómero injerto sin reaccionar del material polímero injertado con propileno resultante, descomponiendo cualquier iniciador sin reaccionar y desactivando cualquier residuo de radicales libres en el material, en donde (a) y (b) se llevan a cabo en presencia de óxido nítrico que se adiciona sobre el gas inerte en una cantidad de aproximadamente 0.05 partes hasta aproximadamente 50 partes de óxido nítrico por millón de partes del gas inerte para reducir la contaminación en el reactor. La continua alimentación del óxido nítrico reduce significativamente el grado de contaminación del reactor mientras casi no afecta en el porcentaje de conversión de monómero a polímero o la eficiencia del injerto. El material polímero propileno que se usa como cadena principal de la copolimerización por injerto puede ser: (a) un homopolímero de propileno cristalino con un índice isotáctico mayor de 80, preferentemente cerca de 85 hasta cerca de 99; (b) un copolímero de propileno cristalino variable y una olefina seleccionada del grupo que consiste en etileno y alfaolefina de C4-C??, esto siempre y cuando la olefina sea etileno, el máximo contenido de etileno polimerizado es 10. en peso, preferentemente cerca de 4 o y cuando la olefina cs una alfa olefina de C4-Cn, el máximo contenido polimerizado del mismo es 20O en peso, preferentemente cerca de 16 ^ y el copolímero tiene un índice isotáctico mayor que 85; (c) un terpolímero de propileno cristalino variable y dos olefinas seleccionadas del grupo que consiste en etileno y a-olefina de C4-C8, esto siempre que el contenido de a-olefina de C4-C8 polimerizado sea 20 ¿ en peso, preferentemente cerca de 16 o, y, cuando el etileno es una de las olefinas, el máximo contenido de etileno polimerizado es 5'i en peso, preferentemente cerca de 45, el termpolímero teniendo un índice isotáctico mayor de 85; (d) una composición polímero olefina que comprende: (i) aproximadamente de 10 a 60 partes por peso, de preferencia cerca de 15 partes a 55 partes, de un homopolímero cristalino que tiene un índice isotáctico mayor de 80, de preferencia cerca de 85 hasta cerca de 98 o un copolímero seleccionado del grupo que consiste en (a) propileno y etileno, (b) propileno, etileno y una a-cle ina de C-Cß, y (c) propileno y una a-olefina de C4-Ce, el copolímero tiene un contenido de propileno de más de 85o en peso, de preferencia cerca de 90'¿ hasta cerca de 99o, y un índice isotáctico mayor de 85; (ii) aproximadamente 5 partes hasta cerca de 25 partes por peso, de preferencia cerca de 5 partes hasta cerca de 20 partes, de un copolímero de etileno y propileno o una a-olefina de C4-C,-,, que sea insoluble en xi 1 eno_ a temperatura ambiente; y (iii) aproximadamente 30 partes hasta cerca de 70 partes por peso, de preferencia cerca de 20 partes á 65 partes, de un copolímero elastomérico seleccionado del grupo que consiste en (a) etileno y propileno, (b) etileno, propileno, y una a-olefina de C4-C6, y (c) etileno y una a-olefina de C4-Cd, el copolímero opcionalmente contiene aproximadamente 0.5'¿ hasta cerca de 10o de un dieno, y conteniendo menos de 70o, de preferencia cerca de 10!¿ hasta cerca de 60o, más preferentemente cerca de 12% hasta cerca de 55!¿, de etileno y siendo soluble en xileno a temperatura ambiente y tiene una viscosidad intrínseca de aproximadamente 1.5 hasta cerca de 4.0 dl/g; el total de (ii) y (iii), en base de la composició -total del polímero olefina siendo de aproximadamente- 50o hasta cerca de 90'¿, y la reacción de peso de (ii)/{iii) siendo menor de 0.4, de preferencia 0.1 hasta 0.3, en donde la composición se prepara por polimerización en al menos dos etapas y tiene un módulo de flexión de menos de 150MPa: y (e) una olefina termoplástica que comprende: (i) aproximadamente 10!¿ hasta cerca de 60 o de preferencia cerca de 20O hasta cerca de 50ode un homopolímero de propileno que tiene un índice isotáctico mayor de 80, o un copolímero cristalino seleccionado del grupo que consiste en (a) etileno y propileno, (b) etileno, propileno, y una a-olefina de C4-Cß, y (c) etileno y una a-olefina de C4-Cfi, el copolímero teniendo un contenido de propileno mayor que 85 y un índice isotáctico mayor de 85; - (ii) aproximadamente 20o hasta cerca de 60o, preferentemente cerca de 30'o hasta cerca de 50'Ó de un copolímero amorfo seleccionado del grupo que consiste en (a) etileno y propileno, (b) etileno, propileno, y una a-olefina de C-j-Cs, y (c) etileno y una a-olefina de C4-Cß, el copolímero opcionalmente contiene aproximadamente O.S'Ó hasta cerca de 10$ de un dieno, y contiene menos- de 10% de etileno y siendo soluble en xileno a temperatura ambiente; y (iii) aproximadamente 3'? hasta cerca de 0'¿, de preferencia cerca de 10¡_ hasta cerca de 20 o, de un copolímerc de etileno y propf eno o una a-olefina de C.-C.-, que es soluble en xíleno a temperatura ambiente, en donde la composición tiene un modulo de flexión de mayor de 150 pero menor de 1200 MPa, de preferencia cerca de 200 hasta cerca de 1100 MPa, más preferentemente cerca de 200 hasta cerca de 1000 MPa. La temperatura del cuarto o ambiente es ~25°C. La a-olefina de C4-C¿, útiles en la preparación de (d) y (e) incluye, por ejemplo 1-buteno; 1-penteno; 1-hexeno; 4-metil-1-penteno y 1-octeno. Cuando se presenta el dieno es usualmente un butadieno; 1, -hexadieno; 1, 5-hexadieno, o etilen norborneno. La preparación del material polímero propíleno (d) se describe con más detalle en la Patente Estadounidense No. 5,212,246 y 5,406,922, la preparación de la cual se incorporó en la Patente como referencia. La preparación del material polímero propileno (e) se describe con más detalle en la Patente Estadounidense No. 5,302,454 y 5,409,992, la preparación de la cual se incorpora en la presente como referencia. Los monómeros que pueden ser polimerizados por injertos sobre la cadena principal de material polímero propileno puede ser cualquier compuesto vinilo aromático capaz de ser-polimerizado por medio de radicales libres en donde el radical vinilo, HC=CR, en donde R es H o metilo, se une a una cadena alifática lineal*" o ramificada o a un anillo, aromático heterocíclico o a ilo alicíclico sustituido o nc sustituido de un compuesto mono- o policíclico. Los grupos sustituyentes comunes pueden ser alquilo, hidroxialquilo, arilo, y halo. Por lo común el monómero vinilo será un monómero de las siguientes clases o compuestos aromáticos" heterocíclicos alicíclicos sustituido de vinilo que incluye etileno, vinil naftaleno, vinil piridina, vinil pirrolidona, vinil carbazol, y homólogos de los mismos, por ejemplo alíay para-metilestireno, metilcloroestireno, p-ter-butilestireno, metilvinilpiridina, y etilvinilpiridina; (2) vinil esteres de ácidos carboxílicos aromáticos y alifáticos" saturados, incluyendo formato de vinilo, acetato de vinilo, cloroacetato de vinilo, cianoacetato de vinilo, propionato de vinilo y benzoato de vinilo; y (3) nitrilos alifáticos insaturados y ácidos . carboxílicos y sus derivados, incluyendo acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida; ácido acrílico y esteres de acrilato, -tales" como metilo, etilo, hidroxietilo, 2-etilhexil y butil esteres de acrilato; ácido metacrílico, ácido etacrílico, esteres de metacrilato, tales como es metil, etil, butil, benzil, feniletil, fenoxietil, epoxipropil e hidroxipropil esteres de metacrilato; anhídrido maléico y N-fenilmaleimida. También pueden ser usados los dienos polimerizables por radicales libres, tales como butadieno, ispreno y sus derivados. Múltiples monómeros del mismo o diferentes clases pueden ser empleados. Los monómeros injerto preferidos son el estireno y metacrilato de metilo. Los monómeros son adicionados en una cantidad de aproximadamente 5 partes hasta cerca de 240 partes per 100 partes del material polímero propileno, preferentemente cerca de 20 hasta cerca de 100 ppc. El copolímero injerto se hace formando sitios activos para injerto en el material polímero propileno por tratamiento con un peróxido, otro compuesto químico que es un iniciador de la polimerización por radicales libres. Los radicales libres producidos en el polímero como un resultado del tratamiento químico inician la polimerización de los monómeros en esos sitios. Durante la polimerización por injerto, los monómeros también se polimerizan hasta una cierta cantidad de copolímero o polímero no injertado o libre. La morfología del copolímero para injerto es tal que el material polímero propileno es la fase continua o matriz, y los monómeros polimerizados, ambos injertados y no injertados son una fase dispersa. El tratamiento del polímero con el iniciador y con el monómero injerto se lleva a cabo en una atmósfera substancialmente no oxidante, igual que los pasos siguientes del proceso. La expresión * substancialmente no oxidante", cuando se usa y describe el medio ambiente o atmósfera a la cual el material polímero propileno se expone como significa un medio ambiente en el cual la concentración de oxígeno activo, es decir, la concentración de oxígeno en una forma que reacciona con los radicales libres en el material polímero, es menor que aproximadamente 15'o preferentemente menor que aproximadamente 5Ó y más preferentemente menor que aproximadamente 1% en volumen. La más preferida concentración de oxígeno activo es 0.004 ¿ o inferior en volumen. Dentro de estos limites, la atmósfera no oxidante puede ser cualquier gas o mezcla de gas, es decir, inerte oxidativamente hacia los radicales libres del material polímero olefína por ejemplo los gases inertes tales como nitrógeno, argón, helio y dióxido de carbono. Preparación de copolímeros por contacto del material polímero propileno con un iniciador de la polimerización por radicales libres tal como un peróxido orgánico o un monómero de vinilo se describe con más detalle en la Patente Estadounidense No. 5,140,074, la preparación de la cual es incorporada en la presente como referencia. En el proceso de esta invención, el tratamiento del material polímero propileno con el iniciador de la' polimerización per radicales libres y el monómero vinilo se lleva a cabo en presencia de una alimentación continua de óxido nítrico y un gas inerte, el cual se adiciona como una corriente de alimentación "separada, para reducir 3a contaminación del reactor. Se lograron mejores resultados cuando aproximadamente 0.05 partes hasta cerca de 50 partes, preferentemente cerca de 0.1 partes hasta cerca de 10 par Les y más preferentemente cerca de 0.2 partes hasta cerca de 2 partes de óxido nítrico por millón de partes del gas inerte que se utilizó. Cualquier gas o mezcla de gases, que sea oxidativamente inerte hacia los radicales libres en el material polímero propileno pueden ser usados, por ejemplo, nitrógeno, argón, helio y dióxido de carbono. El uso de óxido nítrico gaseoso en la reacción de fragmentación continua no produce una disminución significativa en la contaminación del reactor. El uso de óxido nítrico como un' depurador de radicales libres en fase gaseosa útil para protección local de la deposición de polímero en el tipo de polimerización tal como calentadores, discos de ruptura y conductos de ventilación, y por lo tanto incrementará grandemente la operabilidad y productividad de una planta comercial. La porosidad del homopolímero propileno usado homopolímero cadena principal en la manufactura de los copolímeros injertos en los ejemplos como se describe en Winslow, N.M. y Shapiro, J.J., *An Instrument for the Measurement ofPore-Size Distribution by Mercury Penetration," ASTM Bull., TP 49, 39-44 (Feb. 1959), y Rootare, H.M., 'A Revie ofMercury Porosi etry," ? 5-r57 (In Hirshho , J.S, y Roll, K.H., Eds. Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy, Plenum Press, New York, 1970) . En esta especificación todas las partes y porcentajes son por peso a menos que se especifique de otra manera.

Ejemplos 1-4; Ejemplos comparativos 1-5 En estos ejemplos se describe el efecto contaminante de usar alimentación continua de óxido nítrico durante una reacción de polimerización por injerto de un reactor, comparado a la adición discontinua de óxido nítrico o sin óxido nítrico en absoluto. El copolímero injerto se hizo de un homopolímero propileno como el polímero cadena_ rincipal, para lo cual fue injertado poliestireno. En este y en los siguientes ejemplos el hompolime o propileno usado como cadena principal del copolímero injerto tuvo las siguientes propiedades: forma esférica, velocidad de flujo de (VFF) de 9 g/10 min (ASTD D-1238°C, 2.16 kg) , una porosidad de 0.46 cmJ/g, y peso molecular promedio ponderado { w) de 170,000. El monómero estireno fue injertado, sobre la cadena principal de polipropileno a una temperatura de injerto de 110°C utilizando el proceso de polimerización por injerto de peróxido iniciador previamente descrito, donde el iniciador y monómeros son pulverizados sobre partículas de. polipropileno que han sido calentadas hasta la temperatura de reacción en un reactor de vidrio de un litro para mezcla de gases. Setenta partes de peso de estireno fuero adicionadas por cien partes en peso de polipropileno. Lupersol PMS 50'¿ t-butilperoxi-2-etil hexanoato en alcohol mineral comercialmente disponible de El Atochem, fue usado como peróxido iniciador. El monómero injerto fue alimentado a una velocidad de 1 ppc/min, y una relación molar de monómero a iniciador usada de 105. Para cuantificar el grado de contaminación del reactor, se pone a prueba en una canasta filtro en línea conteniendo 10 g de esferas de homopolímero propileno, fue colocado en la corriente recirculante de gas. El por ciento de inciemento en peso del cupón de prueba durante la reacción fue un indicador de la contaminación existente en el reactor. A mayor incremento en el peso, ocurrió la mayor contaminación en el reactor. El óxido nítrico (NO) en nitrógeno fue -introducido por una corriente alimentada por separado y la cantidad de NO se expresó como partes por billón de partes de nitrógeno en la Tabla 1. La temperatura del cupón para prueba, el '& de incremento de peso del cupón, y el % de conversión de-monómero a polímero que así se muestra en la tabla. El término "gas de aportación" en los ejemplos comparativos 4 y 5 se refiere a la alimentación de gas de óxido nítrico que fue adicionado únicamente al comienzo de la reacción a través de una línea de gas de aportación. En los ejemplos comparativos 1-3, no fue adicionado NO durante la reacción. Los ejemplos comparativos 4-5, el sistema fue purgado con NO en N¿ y el flujo de NO fue cortado al comienzo de la reacción, entonces la presión del sistema se incrementó con la adición del monómero. En el ejemplo 1, la temperatura del cupón fue mantenida a 97 °C, mientras que en el ejemplo 2 la temperatura del cupón fue mantenida a 110°C, lo cual fue la temperatura de reacción. En el ejemplo 3 la velocidad de flujo de NO en nitrógeno fue 0.2 litros estándar (LE) por minuto. En el ejemplo 4, la velocidad de flujo fue incrementada hasta 0.4 LE/ in, mientras continuo la misma concentración de NO.

Los datos muestran que hay significativamente menor-incremento de peso de cupón, lo que indica que hay menor contaminación en el reactor, cuando una alimentación continua de NO se usa durante la reacción (2.5o y 2.9 o vs . 35.4 ?-43. l'¿) , mientras la conversión de monómero a polímero es comparable a la de los ejemplos comparativos. Los ejemplos y ejemplos comparativos muestran incremento de contaminación con temperatura. Los ejemplos 1.4 muestran que: la contaminación disminuye cuando la concentración de NO se incrementa. Aunque el l de incremento en peso continua aproximadamente igual cuando la velocidad de flujo fue incrementado de 0.2 a 0.4 LE/ in con la misma concentracion de NO, y el 'ó de conversión de monómero a polímero disminuyo ligeramente a elevada velocidad de flujo. - - - Ejemplos 5-7: Ejemplos comparativos 6-7 Los ejemplos describen el efecto de la contaminación del reactor al utilizar una alimentación continua de óxido nítrico durante una reacción de polimerización por injerto comparada con el no uso de óxido nítrico. Se utilizó un reactor más grande que el del ejemplo 1. El óxido nítrico en" nitrógeno fue adicionado en una corriente de alimentación separada y la cantidad de NO es expresada como partes por millón de nitrógeno en la tabla 2. El polímero injerto fue hecho a partir de un hompolíifíero propileno como el polímero de la cadena principal al cual fue injertado polietileno. El copolímero injerto fue preparado como se describe en el ejemplo 1, excepto que fue usado un reactor metálico de 2 galones para mezclar el gas, fueron adicionados 45 partes de estireno por 100 partes de polipropileno, y la temperatura de polimerización fue de 120°C. La velocidad de alimentación de estireno, la ppm de NO adicionado al sistema: el por ciento de incremento de peso del cupón de prueba; el M„, el peso molecular promedio numérico (Mn) y la distribución de peso molecular (MWD: Mw/Mn) del polietileno fue injertado; eficiencia del injerto y el por ciento de conversión de monómero a polímero para cada experimento se muestra en la tabla 2. Las mediciones de peso molecular fueron hechas por cromatografía de permeación en gel.

Los datos muestran que el por ciento de incremento en peso del cupón de prueba disminuyó significativamente a 8.6 a -12.3 Ó, dependiendo de la concentración de NO, comparado con 27.2 a 36.0¿ sin NO. La cantidad de contaminación disminuyó cuando la cantidad de NO adicionado fue incrementada. La alimentación continua de NO no cambió significativamente el peso molecular o MWD del monó ero estireno polimerizado indicando que el NO no actúa como un agente para transferir cadenas.

Ejemplo 8 y ejemplo comparativo 8 Estos ejemplos describen el efecto de contaminación por una alimentación continua de óxido nítrico durante la Ar __ t- L v^ -A- .imerización per inj erte n comparada con el no uso de óxido nítrico. El óxido nítrico en nitrógeno fue adicionado en una corriente de alimentación separada y la cantidad de NO se expresa como partes por millón por partes de nitrógeno en la Tabla 3. El copolímero injerto fue preparado a partir de un homopolímero polipropileno con el polímero cadena principal al cual fue injertado un copolímero de metacrilato de metilo y acrilato de metilo. El copolímero injerto fue preparado como se describe en el ejemplo 1, excepto que 43.05 partes de -metacrilato de metilo y 1.95 partes de acrilato de metilo fueron adicionadas por 100 partes de polipropileno, la temperatura de injerto fue 115°C, y la relación molar monómero/iniciador fue 120. Fue utilizado un reactor metálico para mezcla de gases de dos galones. El 'i de conversión de monómero a polímero, el ? de incremento en peso del cupón de prueba, la cantidad de poli (metacrilato de metilo) (PMMA) en el producto y la cantidad de PMMA en el cupón de prueba se da en la tabla 3.

Los resultados muestran una disminución significativa en la ganancia de peso del cupón de prueba cuando la reacción se llevó a cabo en presencia de una alimentación continua de NO. Otras características, ventajas y modalidades de la invención descritas en la presente serán fácilmente evidentes para quienes ejercitan las habilidades ordinarias después de leer las descripciones anteriores. En este sentido mientras modalidades específicas de la invención han sido descritas en considerable detalle como variaciones o modificaciones de estas modalidades pueden ser efectuadas sin salirse del espíritu y alcance de la invención como se describe y reclama.

Claims (6)

REIVI DICACIONEí

1. Un proceso para preparar un copolímero injerto, en un medio ambiente substancialmente no oxidante que comprende : (a) tratar el material polímero o propileno con un compuesto orgánico que es un iniciador de la polimerización por radicales libres; (b) tratar el material polímero propileno durante un periodo de tiempo que coincida con, ? después de (a; , superpuestos o no, aproximadamente 5 hasta aproximadamente 240 partes de al menos u monómero injerto capaz de ser polimerizado por radicales libres por 100 partes del material polímero de propileno; y (c) remover cualquier monómero injerto sin reaccionar del material polímero injertado con propileno resultante, " descomponiendo cualquier iniciador sin reaccionar y~ desactivando cualquier residuo de radicales libres en el material, en donde (a) y (b) se llevan a cabo en presencia de óxido nítrico que se adiciona en un gas inerte en una cantidad de aproximadamente 0.05 partes hasta aproximadamente 50 partes de óxido nítrico por millón de partes del gas inerte para reducir la contaminación en el reactor.

2. El proceso de la reivindicación I, en dwi.de el material polímero polipropileno se selecciona del grupo que consiste en: (a) un homopolímero cristalino de propileno que tiene un índice isotáctico mayor de 80, (b) un. copolímero variable cristalino de propileno y una olefina seleccionada del grupo que consiste en etileno y a-olefina de C4-CLÜ, siempre y cuando la olefina sea etileno, el máximo contenido de etileno polimerizado es 10o en peso, y cuando la olefina es una a-olefina de C4-Cj.o, el máximo contenido polimerizado del mismo es 20 o en peso, y el copolímero tiene un índice isotáctico mayor que 85; (c) un terpolímero variable cristalino de propileno y dos olefinas seleccionadas del grupo que consiste en etileno y a-olefina de C4-Cá, siempre que el máximo contenido de a-olefina de C4-Cs polimerizado sea 20'¿ en peso, y, cuando el etileno es una de las olefínas, el máximo contenido de etileno polimerizado es 5'¿ en peso, el terpolímero teniendo un índice isotáctico mayor de 85; (d) una composición olefina polímero que comprende: (i) aproximadamente de 10 a 60 partes por. peso, de un homopolímero cristalino que tiene un índice isotáctico mayor de 80, o un copolímero seleccionado del grupo que consiste en (a) propileno y etileno, (b) propileno, etileno y una a-olefina de C4-Ce, y (c) propileno y una a-olefina de C -C6, el copolímero tiene un contenido~de propilenc de más de 8 . e peso, y un índice isotáctico mayor de 85; (ii) aproximadamente 5 partes hasta cerca de 25 partes por "peso, de un copolímero de etileno y propileno o una a-olefina de C-Cß, que sea insoluble en xileno a temperatura ambiente; y (iíi) aproximadamente 30 partes hasta cerca de 70 partes por peso, de un copolímero elastomérico "seleccionado del grupo que consiste en (a) etileno y propileno, (b) etileno, propileno, y una a-olefina de C4-CQ, y (c) etileno y una a-olefina de C-Cd, el copolímero opcionalmente contiene aproximadamente 0.5'? hasta cerca de 10!¿ de un dieno, y conteniendo menos de 70O, de etileno y siendo soluble en xileno a temperatura -ambiente y ' tiene una viscosidad intrínseca de aproximadamente 1.5 hasta cerca de 4.0 dl/g; el total de (ii) y (iii), en base de la composición total del polímero olefina siendo de 50'¿ hasta cerca de 90o, y la reacción de peso de (ii)/(iii) siendo menor de 0.4, en donde la composición se prepara por polimerización en al menos dos etapas y tiene un módulo de flexión menor que ISOMPa; y (e) una olefina ter oplástica que comprende: (i) aproximadamente 10% hasta cerca de 60'Ó de un homopolímero de propileno que tiene un índice isotáctico mayor de 80, o un copolímero cristalino seleccionado del grupo que consiste en (a) etileno y prepiiene, ) etile^.e, propileno, y una a-olefina de C4-C6, y (c) etileno y una a-olefina de C4-C&, el copolímero teniendo un contenido de propileno mayor que 85'0 y un índice isotáctico mayor de 85; (ii) aproximadamente 20O hasta cerca de 60 o, de un copolímero amorfo seleccionado del grupo que consiste en (a) etileno y propileno, (b) etileno, propileno, y una a-olefina de C4-Ce, y (c) etileno y una a-olefina de C,-C?, el copolímero contiene opcionalmente aproximadamente 0.5o hasta cerca de 10O de un dieno, y contiene menos de 70o "de etileno y siendo soluble en xileno a temperatura ambiente; y (iii) aproximadamente 3'¿ hasta cerca de 40 , de un copolímero de etileno y propileno o una a-olefina de C-C¿, que es soluble en xileno a temperatura ambiente; - en donde la composición tiene un módulo de flexión mayor de 150 pero menos de 1200 MPa.

3. El proceso según la reivindicación 2, en donde el material polímero es hompolímero propileno.

4. El proceso según reivindicación 1, en donde el monómero injerto se selecciona del grupo que consiste en compuestos aromáticos heterocíclicos y alicíclicos sustituidos con vinilo; ácidos carboxílicos insaturados y derivados de los mismos, nátrilos alifátiocs insaturados; vinil esteres de ácios carboxílicos saturados y ácidos carboxílicos saturados, y mezclas de los mismos.

5. El proceso según reivindicación 4, -, -r~ -J - -. 1 -monómero injerto se selecciona del grupo que consiste en etileno, esteres de ácido acrílico; esteres de ácido metacrílico y mezclas de los mismos.

6. El proceso según reivindicación 1, en donde la cantidad de óxido nítrico utilizada es de aproximadamente 0.1 partes hasta cerca de 10 partes por—millón de partes de gas inerte.