MXPA98007884A - Proceso para la fabricacion de un polimero porosomediante el uso de un porogeno - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un proceso para producir un polímero poroso, el cual comprende los pasos de:1) dispersar un porógeno en una fase continua de componente monomérico, en donde la fase continua de componente monomérico comprende cuando menos un monómero que tiene cuando menos una unidad de perfluoropoliéter, y en donde el porógeno es un glicol de poli(alquileno) opcionalmente sustituido;2) después, polimerizar la fase monomérica continua;y 3) remover el porógeno del polímero poroso.

Description

PROCESO PARA LA FABRICACIÓN DE UN POLÍMERO POROSO MEDIANTE EL USO DE UN POROGENO La presente invención se refiere a un proceso para producir polímeros porosos, en particular a un proceso para polimerizar o copolimerizar monómeros que incorporen perfluoropoliéteres para formar polímeros porosos, y a polímeros porosos que comprenden perfluoropoliéteres obtenidos de acuerdo con este proceso. En muchas aplicaciones, se ha encontrado que es conveniente que los polímeros sean porosos. El grado de porosidad requerido depende de la aplicación. Por ejemplo, la filtración de membrana depende del uso de polímeros microporosos para efectuar separaciones de diferentes materiales. También, las láminas macroporosas de polímeros químicamente resistentes, encuentran un uso extenso como divisores de celdas en las celdas para electrólisis o almacenamiento de electricidad. Los poros se pueden formar en el polímero durante el proceso de fabricación de un artículo de la forma deseada, o se pueden formar en el artículo después de la fabricación. Existen una variedad de métodos conocidos en este campo para la introducción de porosidad en polímeros sintéticos, tales como los descritos en las Patentes Números WO 90/07575, WO 91/07687, US-A-5,244,799, ÜS-A-5 , 238 , 613 , ó US-A-4 , 799, 931. Algunos se apoyan en un proceso de perforación o grabación después de que se ha formado el polímero. Por consiguiente, se han utilizado partículas de alta energía o radiación electromagnética, tal como la emitida desde dispositivos de láser, como se describe en la Publicación Internacional Número WO 91/07687. Estos procesos son en general intensos en mano de obra y tardados . Menos comúnmente, la porosidad puede ser una propiedad inherente del polímero, y la porosidad se mantiene cuando se forma el polímero en la configuración deseada para una aplicación particular. Es particularmente conveniente que la porosidad se introduzca durante los pasos de formación del polímero. Esto es en general económico, y en los casos apropiados, se puede lograr un buen control sobre la porosidad y el tamaño de los poros. Los polímeros basados en perfluoropoliéteres, en general, tienen muchas propiedades únicas y deseables. Estas incluyen resistencia a la contaminación por materiales proteináceos y otros materiales, una excelente flexibilidad, transparencia, alta resistencia a las temperaturas extremas, y una resistencia excepcional a los productos químicos y a la oxidación. Estas propiedades harían que los polímeros basados en perfluoropoliéter fueran particularmente adecuados para una variedad de aplicaciones, y serían particularmente adecuados para utilizarse como membranas si hubiera métodos disponibles para la introducción económica de la porosidad. Realmente, ha habido una necesidad sentida durante largo tiempo, de materiales de membrana con los atributos anteriores. Los materiales de membrana basados en politetrafluoroetileno (PTFE) proporcionan una solución parcial a esta necesidad. Sin embargo, a diferencia de los polímeros basados en perfluoropoliéter, que se pueden curar y formar fácilmente en artículos mediante su polimerización en el sitio, los materiales basados en politetrafluoroetileno sufren del inconveniente de ser difíciles de fabricar para obtener artículos. En adición, los procesos de estiramiento, tales como aquellos descritos en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número US-A-3 , 953 , 566 (Gore) dan un rango un poco limitado de tamaño y forma de las porosidades, y son difíciles de controlar. Debido a las propiedades mencionadas anteriormente, los polímeros basados en perfluoropoliéter son materiales altamente deseables para lentes de contacto y otros dispositivos oftálmicos (Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números US-A- 4,440,918, US-A-4,818, 801) ; si se pudieran hacer estos materiales porosos para permitir la transferencia de los fluidos lagrimales o de los nutrientes, se mejoraría considerablemente su utilidad.

A pesar de las ventajas potenciales obvias de estos materiales, anteriormente no han estado disponibles los polímeros de perfluoropoliéter porosos. En ciertos polímeros, la porosidad puede ser una red inrerpenetrante de orificios, celdas cerradas, o una combinación de los mismos. Esto se puede lograr mediante la polimerización en la presencia de un material insoluble con frecuencia referido como un porógeno. La lixiviación subsecuente del porógeno da lugar a intersticios a través de todo el material polimérico fonr.ado. El cloruro de sodio es uno de estos materiales que se han utilizado. Un inconveniente de este proceso es la dificultad para estabilizar la suspensión del porógeno en la mezcla de polimerización. Las suspensiones inestables pueden conducir a un producto no homogéneo e inaceptable. En muchos casos, se necesita una optimización extensa de la viscosidad del sistema y del tipo de porógeno para obtener un resultado satisfactorio. En adición, el procedimiento está limitado en términos de la disponibilidad de los porógenps adecuados para introducir los rangos deseados de tamaños de poros . Un método conveniente y versátil para obtener materiales porosos, es la polimerización de microemulsiones co-continuas. La polimerización de microemulsión involucra la polimerización de una mezcla isotrópica estable de una fase oleosa y una fase de agua estabilizadas por tensoactivos. La fase oleosa contiene en general al monómero polimerizable, el cual se polimeriza alrededor de las gotitas contiguas de la fase de agua estabilizada por los tensoactivos, o alrededor de una fase de agua co-continua. Normalmente no se utilizan solventes orgánicos en la fase de agua. Se apreciará que los fluoroquímicos tales como los perfluoropoliéteres, poseen características inusuales en su interacción con otras sustancias. Una de estas características es una energía superficial inusualmente baja. Otra característica es su baja solubilidad en muchos solventes, especialmente en agua. La baja energía superficial y la baja propensión a adsorber muchos materiales comunes, es en parte responsable de su resistencia sobresaliente a la contaminación y a la degradación, y de la utilidad de los fluoropolímeros en aplicaciones no adhesivas y resistentes a la suciedad. Otra consecuencia de la baja energía superficial y de la solubilidad de los productos fluoroquímicos, es que es muy difícil lograr emulsiones y microemulsiones estables en medios acuosos y en otros medios comunes. Por ejemplo, los tensoactivos convencionales bien conocidos en este campo no son efectivos para estabilizar las microemulsiones acuosas que contienen perfluoropoliéteres. De acuerdo con lo anterior, los procedimientos convencionales para hacer microemulsiones no son efectivos para los monómeros basados en perfluoropoliéter. Ahora hemos encontrado un proceso reproducible y estable para la producción de polímeros porosos basados en perfluoropoliéteres. Este hace posible que estos materiales altamente estables y resistentes se utilicen en una forma porosa.

De acuerdo con lo anterior, se proporciona un proceso para la producción de un polímero poroso, el cual comprende los pasos de: 1) dispersar un porógeno en una fase continua de componente monomérico, en donde la fase continua de componente monomérico comprende cuando menos un monómero que tiene cuando menos una unidad de perfluoropoliéter, y en donde el porógeno es un glicol poli (alquilénico) opcionalmente sustituido; 2) después, polimerizar la fase monomérica continua,- y 3) remover el porógeno del polímero poroso.

El componente polimerizable incluye cuando menos un macromonómero que tiene cuando menos una unidad de perfluoropoliéter. Será entendido por los expertos en la materia, que los términos "unidad de perfluoropoliéter" y "unidad PFPE" significan de preferencia la fracción de la fórmula PFPE: -OCH2CF20 (CF2CF20) x (CF20) yCF2CH20- (PFPE) en donde las unidades CF2CF20 y £F O pueden estar distribuidas aleatoriamente o pueden estar distribuidas como bloques a través de toda la cadena, y en donde x e y pueden ser iguales o diferentes, de tal manera que el peso molecular del poliéter perfluorado está en la escala de 242 a 4,000. De preferencia, x en la fórmula (PFPE) está en la escala de 0 a 20, más preferiblemente en la escala de 8 a 12, e y está en la escala de 0 a 25, más preferiblemente en la escala de 10 a 14. Todavía se prefiere más que x e y en la fórmula (PFPE) sean ambos diferentes de cero, de tal manera que x esté en la escala de 1 a 20, más preferiblemente en la escala de 8 a 12, e y esté en la escala de 1 a 25, más preferiblemente en la escala de 10 a 14. Los macromonómeros preferidos que tienen cuando menos una unidad de perfluoropoliéter incluyen, pero no se limitan a, aquellos de las fórmulas I, II, y III, como se especifican en seguida : Macromonómeros de la fórmula (I) : Q- (PFPE-Dn.-L-PFPE-Q (I) macromonómeros de la fórmula (II) : Q-B-(L-B)n-T (II) y macromonómeros de la fórmula (III) Q-PFPE-L-M-L-PFPE-Q (III) en donde, en estas fórmulas: Q puede ser igual o diferente, y es un grupo polimerizable, PFPE es un residuo divalente de la fórmula (PFPE) como se definió anteriormente en la presente, L es un grupo de enlace difuncional; n es cuando menos 1; en los macromonómeros de la fórmula (II) , cada B puede ser igual o diferente, y es un bloque difuncional de un peso molecular en la escala de 100 a 4000, y en donde cuando menos un B es un poliéter perfluorado de la fórmula (PFPE) ,- en los macromonómeros de la fórmula (II) , T es un grupo terminal univalente que no es polimerizable por radicales libres, pero que puede contener otra funcionalidad; y en los macromonómeros de la fórmula (III) , Mes un residuo de un polímero o copolímero difuncional que comprende unidades de repetición de silicona de la fórmula IV que tienen un peso molecular de preferencia en la escala de 180 a 6000, y una funcionalidad final como se describe más adelante: en donde R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes, y se seleccionan a partir del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, arilo, alquilo sustituido por halógeno, y similares. R1 y R2 son de preferencia metilo. En las fórmulas (I) , (II) , y (III) , se prefiere que n esté en la escala de 1 a 5 , más preferiblemente n está en la escala de 1 a 3. Se prefieren de una manera particular los macromonómeros en donde n es 1.

Q es un grupo polimerizable que de preferencia comprende una fracción etilénicamente insaturada que puede entrar en una reacción de polimerización de radicales libres. De preferencia, Q es un grupo de la fórmula A: P1-(Y)m-(R'-X1)p- (A) en donde P1 es un grupo polimerizable por radicales libres; Y es -CONHCOO-, -CONHCONH-, -OCONHCO- , -NHCONHCO-, - NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO- , u -OCONH- ; y p, independientemente uno del otro, son 0 ó 1; R' es un radical divalente de un compuesto orgánico que tiene hasta 20 átomos de carbono; X? es -NHCO-, -CONH-, -NHCONH-, -COO-, -OCO-, -NHCOO-, u - OCONH- .

Un grupo polimerizable por radicales libres P-[_ es, por ejemplo, alquenilo, alquenilarilo, o alquenilarilenalquilo que tiene hasta 20 átomos de carbono. Los ejemplos de alquenilo son vinilo, alilo, l-propen-2-ilo, l-buten-2-, -3-, y -4-ilo, 2-buten-3-ilo, y los isómeros de pentenilo, hexenilo, octenilo, decenilo, y undecenilo. Los ejemplos de alquenilarilo son vinilfenilo, vinilnaftilo, o alilfenilo. Un ejemplo de alquenilarilenalquilo es o-, m- , ó p-vinilbencilo.

P1 es de preferencia alquenilo o alquenilarilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, de una manera particularmente preferible alquenilo que tiene hasta 8 átomos de carbono, en particular alquenilo que tiene hasta 4 átomos de carbono. Y es de preferencia -COO-, -OCO-, -NHCONH-, -NHCOO-, - OCONH-, -NHCO-, ó -CONH-, de una manera particularmente preferible -COO-, -OCO-, NHCO-, ó -CONH-, y en particular, -COO-, u -OCO- . X-L es de preferencia -NHCONH-, -NHCOO-, ó -OCONH-, de una manera particularmente preferible -NHCOO-, u -OCONH-. En una modalidad preferida, los índices m y p, no son simultáneamente cero, si p es cero, m es de preferencia 1. R' es de preferencia alquileno, arileno, un grupo cicloalifático divalente saturado que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, a r i 1 e n a 1 q u i 1 e n o , a 1 qu i 1 e n a r i 1 e n o , alquilenarilenalquileno, o arilenalquilenarileno. De preferencia, R' es un radical divalente que tiene hasta 12 átomos de carbono, de una manera particularmente preferible un radical divalente que tiene hasta 8 átomos de carbono. En una modalidad preferida, R' es además alquileno o arileno que tiene hasta 12 átomos de carbono. Una modalidad particularmente preferida de R' es alquileno inferior, en particular alquileno inferior que tiene hasta 4 átomos de carbono. Se prefiere particularmente que Q se seleccione a partir del grupo que consiste en acriloílo, metacriloílo, estirilo, acrilamido, acrilamidoalquilo, metacrilato de uretano, o cualesquiera derivados sustituidos de los mismos. De una manera más preferible, Q es un compuesto de la fórmula A en donde P-L es alquenilo de hasta 4 átomos de carbono, Y es -COO-, R' es alquileno de hasta 4 átomos de carbono, X-_ es -NHCOO-, y cada uno de m y p es 1. El grupo de enlace L puede ser el residuo divalente de cualquier fracción difuncional capaz de reaccionar con hidroxiló. Los precursores adecuados para L son a,?-diepóxidos, a,?-di-isocianatos, ar, ?-di-isotiocianatos, haluros de a,?-diacilo, haluros de a, ?-ditioacilo, ácidos Q!,?-dicarboxílicos, ácidos , ?-ditiocarboxílieos, a.,?-dianhídridos, o;,?-ditioisocianatos, , ?-dilactonas, esteres x, ?-dialquílieos, a.,?-dihaluros, éteres a, ?-dialquílicos, amidas a, ?-dihidroximetílicas . Se prefiere que el grupo de enlace sea un residuo divalente (-C (O) -NH-R-NH-C (O) -) de un di-isocianato, o el residuo correspondiente de un ditioisocianato, en donde R sea un radical orgánico divalente que tenga hasta 20 átomos de carbono. El radical divalente R es, por ejemplo, alquileno, arileno, a 1 qui 1 enar i 1 eno , ar i 1 ena lqui 1 eno , o arilenalquilenarileno que tiene hasta 20 átomos de carbono, un grupo cicloalifático divalente saturado que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, o cicloalquilenalquilencicloalquileno que tiene de 7 a 20 átomos de carbono. En una modalidad preferida, R es alquileno, arileno, alquilenarileno, arilenalquileno, o arilenalquilenarileno que tiene hasta 14 átomos de carbono, o un grupo cicloalifático divalente saturado que tiene de 6 a 14 átomos de carbono. En una modalidad particularmente preferida, R es alquileno o arileno que tiene hasta 12 átomos de carbono, o un grupo cicloalifático divalente saturado que tiene de 6 a 14 átomos de carbono. En una modalidad preferida, R es alquileno o arileno que tiene hasta 10 átomos de carbono, o un grupo cicloalifático divalente saturado que tiene de 6 a 10 átomos de carbono. En un significado particularmente preferido, R es un radical derivado a partir de un di-isocianato, por ejemplo a partir de 1, 6-di-isocianato de hexano, 1, 6-di-isocianato de 2, 2,4-trimetilhexano, di-isocianato de tetrametileno, 1,4-di-isocianato de fenileno, 2,4-di-isocianato de tolueno, 2, 6-di-isocianato de tolueno, di-isocianato de m- ó p-tetrametilxileno, di-isocianato de isoforona, o 1, 4-di-isocianato de ciclohexano.

Arilo es un radical aromático carbocíclico que está insustituido o sustituido de preferencia por alquilo inferior o alcoxi inferior. Los ejemplos son fenilo, tolilo, xililo, metoxifenilo, butoxi terciario-fenilo, naftilo, y fenantrilo. Arileno es de preferencia fenileno o naftileno, que está insustituido o sustituido por alquilo inferior o alcoxi inferior, en particular 1, 3 -fenileno, 1, 4 -fenileno, ó metil-1, 4 -fenileno, 1, 5-naftileno, ó 1, 8 -naffileno. Un grupo cicloalifático divalente saturado es de preferencia cicloalquileno, por ejemplo ciclohexileno o ciclohexileno ( alqui leño inferior) , por ejemplo ciclohexilenme ileno, que está insustituido o sustituido por uno o más grupos alquilo inferior, por ejemplo grupos metilo, por ejemplo trimetilciclohexilenmetileno, por ejemplo el radical de isoforona divalente. Para los propósitos de la presente invención, el término "inferior" en relación con los radicales y compuestos, a menos que se defina de otra manera, denota, en particular, los radicales o compuestos que tienen hasta 8 átomos de carbono, de preferencia que tienen hasta 4 átomos de carbono. Alquilo inferior tiene, en particular, hasta 8 átomos de carbono, de preferencia hasta 4 átomos de carbono, y es, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, butilo terciario, pentilo, hexilo, o isohexilo. Alquileno tiene hasta 12 átomos de carbono, y puede ser de cadena recta o ramificada. Los ejemplos adecuados son decileno, octileno, hexileno, pentileno, butileno, propileno, etileno, metileno, 2-propileno, 2-butileno, 3-pentileno, y similares. Alquileno inferior es alquileno que tiene hasta 8 átomos de carbono, de una manera particularmente preferible hasta 4 átomos de carbono. Los significados particularmente preferidos de alquileno inferior son propileno, etileno, y metileno. La unidad de arileno en alquilenarileno o arilenalquileno es de preferencia fenileno, insustituido o sustituido por alquilo inferior o alcoxi inferior, y la unidad de alquileno del mismo es de preferencia alquileno inferior, tal como metileno o etileno, en particular metileno. Por consiguiente, estos radicales son de preferencia fenilenmetileno o metilenfenileno. Alcoxi inferior tiene, en particular, hasta 8 átomos de carbono, de preferencia hasta 4 átomos de carbono, y es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, butoxi terciario, o hexiloxi . Arilenalquilenarileno es de preferencia fenileno (alquileno inferior) fenileno, que tiene hasta 8 átomos de carbono, en particular hasta 4 átomos de carbono en la unidad de alquileno, por ejemplo fenilenetilenfenileno, o fenilenmetilenfenileno. Algunos ejemplos de di-isocianatos preferidos a partir de los cuales se derivan los residuos divalentes L, incluyen di-isocianato de trimetilhexametileno (TMHMDI) , di-isocianato de isoforona (IPDI) , di-isocianato de metilendifenilo (MDI) , y diisocianato de 1, 6-hexametileno (HMDI) . Los bloques B pueden ser monoméricos, oligoméricos, o poliméricos. Los pesos moleculares y la composición química de cada bloque B pueden ser iguales o diferentes, en el entendido de que caigan dentro de la escala de peso molecular especificada anteriormente. Los bloques B pueden ser hidrofóbicos o hidrofílicos, en el entendido de que cuando menos uno de los bloques sea de la fórmula (PFPE) . Otros bloques B adecuados se pueden derivar a partir de poli (óxidos de alquileno) . Cuando uno o más de los bloques B es hidrofílico, estos bloques se derivan de una manera particularmente preferible a partir de poli (óxidos de alquileno) , más preferiblemente a partir de poli (óxidos de alquileno inferior) , y se prefieren más a partir de glicoles de polietileno. Se prefiere más que los bloques B se seleccionen a partir de bloques de la fórmula (PFPE) y poli (óxidos de alquileno) , en el entendido de que cuando menos uno de los bloques sea de la fórmula (PFPE) . En dos modalidades muy preferidas de la invención, hay dos bloques B en un macromonómero de la fórmula II que son ambos de la fórmula (PFPE) , o uno de los cuales es de la fórmula (PFPE) , mientras que el otro se deriva a partir de un poli (óxido de alquileno) , de preferencia a partir de un poli (óxido de alquileno inferior) , y más preferiblemente a partir de glicoles de polietileno. "Derivado a partir de un poli (óxido de alquileno)" en el contexto de la definición de los bloques B, significa que este bloque B difiere de un poli (óxido de alquileno) en que los dos hidrógenos terminales se han abstraído de ese poli (óxido de alquileno) . Con el objeto de ejemplificar esto, B denota, si se deriva a partir de un glicol de polietileno, - (OCH2CH2) aO- , en donde a es el índice que indica el número de grupos etilenoxi de repetición. El grupo terminal T es un grupo terminal univalente que no es polimerizable por radicales libres, pero que puede contener otra funcionalidad. Los grupos terminales preferidos son hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, arilo, o arilo sustituido. Los grupos T más preferidos son hidrógeno, alquilo inferior, y fenilo. Los sustituyentes adecuados para Q ó T se pueden seleccionar a partir de: alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, halógeno, haloalquilo, haloalquenilo, haloalquinilo, haloarilo, hidroxi, alcoxi, alqueniloxi, ariloxi, haloalcoxi, haloalque-niloxi, haloariloxi, amino, alquilamino, alquenilamino, alquinil-amino, arilamino, acilo, aroílo, alquenilacilo, arilacilo, acilamino, alquilsulfoniloxi, arilsulfoniloxi, heterociclilo, heterocicliloxi, heterociclilamino, haloheterociclilo, alcoxicarbonilo, tioalquilo, alquilsulfonilo, tioarilo, arilsulfonilo, aminosulfonilo, dialquilamino, y dialquilsulfonilo, que tienen hasta 10 átomos de carbono. El polímero difuncional a partir del cual se deriva M, contiene una funcionalidad terminal independientemente seleccionada en cada extremo, que puede reaccionar con el precursor del grupo de enlace L, de tal manera que se forma un enlace covalente. La funcionalidad terminal preferida es hidroxilo o amino. Esta funcionalidad se puede unir con las unidades de siloxano en M por medio de un grupo alquileno u otro espaciador no reactivo. Las fracciones terminales preferidas son hidroxialquilo, hidroxialcoxialquilo, y alquilamino. Los hidroxialquilos especialmente preferidos son hidroxipropilo e hidroxibutilo; los hidroxialcoxialquilos especialmente preferidos son hidroxietoxietilo e hidroxietoxipropilo. Los grupos R1 y R2 preferidos son metilo. Los residuos M preferidos en la fórmula III como se especificaron anteriormente, son de la fórmula B: en donde n es un entero de 5 a 100; Alk es alquileno que tiene hasta 20 átomos de carbono, ininterrumpido o interrumpido por oxígeno; los radicales R , R2 , R3 , y R4, independientemente unos de otros, son alquilo, arilo, o alquilo sustituido por halógeno; y X3 es -O- ó -NH- . En un significado preferido, n es un entero de 5 a 70, de una manera particularmente preferible de 8 a 50, en particular de 10 a 28. En un significado preferido, los radicales Rl r R2, R3 , y R4 son, independientemente unos de otros, alquilo inferior que tiene hasta 8 átomos de carbono, de una 'manera particularmente preferible alquilo inferior que tiene hasta 4 átomos de carbono, especialmente alquilo inferior que tiene hasta 2 átomos de carbono. Una modalidad particularmente preferida adicional de Rl r R2 > R3' Y R4' es metilo. Alquileno interrumpido por oxígeno es de preferencia alquileno inferior-oxi-alquileno inferior que tiene hasta 6 átomos de carbono en cada una de las dos fracciones de alquileno inferior, de una manera más preferible alquileno inferior-oxi-alquileno inferior que tiene hasta 4 átomos de carbono en cada una de las dos fracciones de alquileno inferior, siendo los ejemplos etileno-oxi-etileno ó etileno-oxi-propileno. Alquilo sustituido por halógeno es de preferencia alquilo inferior sustituido por uno o más, especialmente hasta tres halógenos, tales como flúor, cloro o bromo, siendo los ejemplos trifluorometilo, clorometilo, heptafluorobutilo, o bromoetilo. Un macromonómero preferido es de la fórmula I en donde n está en la escala de 2 a 5, L es un residuo divalente (-C(O)-NH-R-NH-C(O)-) de un di-isocianato, en donde R es alquileno, arileno, alquilenarileno, arilenalquileno, o arilenalquilen-arileno que tiene hasta 14 átomos de carbono, o un grupo cicloalifático divalente saturado que tiene de 6 a 14 átomos de carbono, y Q es un compuesto de la fórmula A en donde P^. es alquenilo de hasta 4 átomos de carbono, Y es -COO-, R' es alquileno de hasta 4 átomos de carbono, X es -NHCOO-, y cada uno de m y p es 1. Un macromonómero preferido de la fórmula I es uno en donde n está en la escala de 2 a 5 , L es un residuo divalente derivado a partir de di-isocianato de trimetilhexametileno (TMHMDI) , y Q es el residuo derivado a partir de metacrilato de isocianatoetilo . Una modalidad preferida de esta invención se refiere a un macromonómero de la fórmula 1 : CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-(-PFPE-CONH-R-NHCO-)n.1-PFPE-CONHC2H4?COC(CH3)=CH2 (Fórmula 1) en donde PFPE es un poliéter perfluorado de la fórmula (PFPE) como se define en la presente, en donde x está en la escala de 8 a 10, e y está en la escala de 10 a 14, n > 1.0, y R es alquileno o arileno que tiene hasta 12 átomos de carbono, o un grupo cicloalifático divalente saturado que tiene de 6 a 14 átomos de carbono .

En una modalidad preferida de la presente invención, se proporciona un macromonómero de la fórmula 2 : CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-(-PFPE-CONH-R-NHCO-)n.?-PFPE-CONHC2H4?COC(CH3)--CH2 (Formula 2) en donde PFPE es un poliéter perfluorado de la fórmula (PFPE) como se define en la presente, n > 1.0, R es el componente de trimetilhexametileno de TMHMDI, y en donde x está en la escala de 8 a 10, e y está en la escala de 10 a 14.

En una modalidad preferida de la presente invención, se proporcionan macromonómeros de la fórmula II que corresponden a las fórmulas 3 a 6 : CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PFPE-H (3) CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PEG-CONH-R-NHCO-PFPE-H (4) CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-CH3 (5) CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-H (6) en donde PFPE es de la fórmula (PFPE) , en donde x e y son •como se definen anteriormente en la presente, R es alquileno, arileno, alquilenarileno, arilenalquileno, o arilenalquilen- arileno que tiene hasta 14 átomos de carbono, o un grupo cicloalifático divalente saturado que tiene de 6 a 14 átomos de carbono, y PEG se deriva a partir de glicol de polietileno. De preferencia, PEG tiene un peso molecular en la escala de 200 a 2,000. En una modalidad todavía más preferida de la presente invención, se proporcionan macromonómeros de las fórmulas 7 a 10; CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PFPE-H (7) CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PEG-CONH-R-NHCO-PFPE-H (8) CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-CH3 (9) CH2--C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO-PEG-H (10) en donde PFPE es de la fórmula (PFPE) , en donde x e y son como se definen anteriormente en la presente, en donde R es el componente de trimetilhexametileno de TMHMDI, y PEG se deriva a partir de glicol de polietileno. De preferencia, PEG tiene un peso molecular en la escala de 200 a 2,000. También se prefiere en esta modalidad que x sea 10 e y sea 12. Un macromonómero preferido de la fórmula III, es uno en donde el peso molecular del poliéter perfluorado está en la escala de 800 a 4,000; L es el residuo divalente derivado a partir de di-isocianato de trimetilhexametileno (TMHMDI) , y Q es el residuo derivado a partir de metacrilato de isocianatoetilo. Se prefiere particularmente que el peso molecular del poliéter perfluorado sea de aproximadamente 2,000, y que el peso molecular de M sea de aproximadamente 1,000. Un macromonómero preferido de la presente invención es de la fórmula 11: CH2=C(CH3)-COO-C2H4-NHCO-PFPE-CONH-R-NHCO- OCH2CH2CH2-Si(CH3)2-(OSi(CH3)2)1 i-CH2CH2CH2O-CONH-R- (11) -NHCO-PFPE-CONH-C2H4-OCO-C(CH3)=CH2 en donde PFPE es de la fórmula (PFPE) , y R es el componente de trimetilhexametileno de TMHMDI (di-isocianato de trimetilhexametileno), y en donde x es 10, e y es 12. El componente polimerizable comprende cuando menos un macromonómero que tiene cuando menos una unidad de perfluoropoliéter. Se pueden utilizar otros comonómeros para proporcionar propiedades útiles en el polímero poroso, tales como agentes reticulantes y otros de los macromonómeros descritos anteriormente . Los comonómeros adecuados también pueden incluir comonómeros que comprendan uno o más grupos etilénicamente insaturados, los cuales puedan entrar en una reacción para formar un copolímero. Se prefiere que el grupo etilénicamente insaturado se seleccione a partir del grupo que consista en acriloílo, metacriloílo, estirilo, acrilamido, acrilamidoalquilo, metacrilato de uretano, o cualesquiera derivados sustituidos de los mismos. Los comonómeros adecuados incluyen acrilatos de alquilo que contienen flúor y silicio, y comonómeros hidrofílicos, que se pueden seleccionar a partir del amplio rango de materiales disponibles para una persona experta en este campo, y mezclas de los mismos. Los comonómeros particularmente preferidos incluyen acrilatos de dihidroperfluoroalquilo, tales como acrilato de dihidroperfluoro-octilo y acrilato de 1,1-dihidroperfluorobutilo, acrilatos de trihidroperfluoroalquilo, acrilatos de tetrahidroperfluoroalquilo, metacrilato o acrilato de tris (trimetilsililoxi) propilo, y comonómeros que contengan amina, tales como metacrilato de N, N-dimetilaminoetilo, acrilamida N,N-dimetílica, y acrilamida N,N-dimetilaminoetílica. Otros comonómeros adecuados pueden incluir una amplia variedad de macromonómeros, tales como oligómeros de metacrilato de polimetilo terminados en vinilo, y polidimetilsiloxanos terminados con grupos etilénicamente insaturados . Cuando se utilicen, se prefiere que los comonómeros estén presentes en el componente de polimerización en una cantidad del 1 al 60 por ciento en peso del componente de polimerización, más preferiblemente del 2 al 40 por ciento. Los copolímeros se pueden formar a partir de mezclas de macromonómeros de las fórmulas (I), (II), y (III), con o sin otros comonómeros . También se pueden incorporar otros macromonómeros (monofuncionales o difuncionales) con o sin otros comonómeros . Opcionalmente se puede agregar un agente reticulante, tal como dimetacrilato de glicol de etileno. Cuando el componente polimerizable comprende monómeros etilénicamente insaturados, la polimerización se puede iniciar mediante radiación ionizante, fotoquímicamente o térmicamente, utilizando un iniciador de radicales libres. Se prefiere utilizar un iniciador de radicales libres tal como éter metílico de benzoína, Darocur, azobisisobutironitrilo, peróxido de benzoílo, peroxidicarbonatos, y similares. Los iniciadores de radicales libres fotoquímicos particularmente preferidos son éter metílico de benzoína y Darocur 1173 (marca registrada de Ciba-Geigy AG) . Los radicales libres se pueden formar a partir del iniciador mediante elementos térmicos o fotoquímicos; también se puede utilizar iniciación por reducción-oxidación. Los porógenos para utilizarse en la presente invención se pueden seleccionar a partir del rango de glicoles de poli (alquíleno) opcionalmente sustituidos (es decir, insustituidos o sustituidos) , de preferencia aquellos que tengan hasta 7 átomos de carbono en cada unidad de alquileno, las cuales pueden ser iguales o diferentes. Se prefieren los glicoles de poli (alquileno) insustituidos. De preferencia, el porógeno es uno o más de glicol de poli (alquileno inferior) , en donde el alquileno inferior en este contexto denota alquileno de hasta 6 átomos de carbono, de preferencia de hasta 4 átomos de carbono, en cada unidad de alquileno. Hemos descubierto que los porógenos particularmente preferidos en el proceso de la presente invención son glicoles de polipropileno. Los porógenos pueden ser de un peso molecular variable, y de preferencia son de un peso molecular menor de 4,000, todavía más preferiblemente un peso molecular menor de 1,000. Hemos descubierto que es preferible que el porógeno sea líquido a la temperatura ambiente. Se entiende que los glicoles de poli (alquileno) sustituidos incluyen glicoles de poli (alquileno) en donde uno o dos grupos hidroxi han sido reemplazados por un grupo éter, por ejemplo un grupo alcoxi inferior, o un grupo éster, por ejemplo un grupo carbonil-oxialquilo inferior, de tal manera que un glicol de poli (alquileno) sustituido puede estar representado de preferencia por un monoéter de glicol de poli (alquileno) , un diéter de glicol de poli (alquileno) , un monoéster de glicol (alquileno) , un diéster de glicol de poli (alquileno) , o un monoéter-monoéster de glicol de poli (alquileno) . Aunque se prefiere particularmente el glicol de polipropileno, también se pueden utilizar otros glicoles de polialquileno, tales como glicoles de polietileno. El componente polimerizable se puede mezclar con el porógeno y otros componentes opcionales, mediante cualquier medio conveniente. Por ejemplo, el componente polimerizable se puede mezclar con el porógeno y otros componentes opcionales, mediante sacudimiento o agitación. El orden el que se agreguen los componentes a la mezcla no es demasiado crítico. La mezcla puede estar en la forma de una solución homogénea, o puede tener al porógeno como una fase distinta. Se pueden agregar opcionalmente cantidades menores de componentes modificadores de propiedades a la mezcla antes de la polimerización. Por ejemplo, se pueden agregar solventes. Los solventes adecuados incluyen alcoholes, aminas o éteres de cadena corta, así como acetato de etilo, formamida dimetílica, agua, y alcoholes fluorados. En la mayoría de los casos, estos solventes se agregan para reducir la viscosidad de la solución, o para hacer que la solución sea más fácil de dosificar, por ejemplo en moldes . En la mezcla se pueden incorporar tensoactivos, de preferencia tensoactivos fluorados. El uso de tensoactivos es un medio efectivo para controlar el tamaño y la densidad de los poros. Se prefieren los tensoactivos no iónicos que contengan flúor. Los tensoactivos particularmente preferidos incluyen los tensoactivos fluorados comercialmente disponibles, tales como Zonyl (Du Pont) y Fluorad (3M) . Zonyl FS300 (DuPont) , que está hecho de una cola hidrofóbica perfluorada y un grupo cabezal de poli (óxido de etileno) hidrofílico, es un tensoactivo particularmente preferido para utilizarse en el proceso de la presente invención. Otro tipo de compuesto que puede actuar como un tensoactivo en el contexto de esta invención, es el de los macromonómeros de la fórmula II, como se dan conocer en la presente. Estos compuestos se dan a conocer con mayor detalle en la Solicitud de Patente Internacional Número PCT/EP96/01256, cuya divulgación pertinente, incluyendo sus preferencias, se incorpora a la presente. La mezcla se puede polimerizar mediante cualquier método conveniente, generalmente como se describe en lo anterior con referencia a la iniciación del componente polimerizable. Las condiciones de polimerización adecuadas serán evidentes para los expertos en la materia. Por ejemplo, las temperaturas pueden ser de -100°C a 350°C, y las presiones pueden ser desde menor que la atmosférica hasta mayor que la atmosférica. Se entenderá que "una proporción sustancial del porógeno permanece en la forma de una fase separada" significa que hay suficiente porógeno para formar una red interpenetrante o una dispersión. La persona experta en la materia entenderá que, dependiendo del componente de polimerización y del porógeno, una proporción del porógeno puede ser adsorbida o retenida en el componente de polimerización, y eventualmente en el polímero poroso. Normalmente más del 60 por ciento del porógeno está en la forma de una fase separada inmediatamente después de la polimerización. Se prefiere que más del 80 por ciento del porógeno esté en la forma de una fase separada, más preferiblemente más del 95 por ciento del porógeno esté en la fcrma de una fase separada . Se prefiere particularmente que el porógeno forme una red interpenetrante en el componente de polimerización, dando como resultado el polímero poroso que tenga una morfología porosa reticulada. La morfología porosa reticulada puede ser una estructura de tipo de esponja de celdas abiertas que consista en partículas globulares poliméricas interconectadas, y puede tener una estructura de celdas abiertas con un arreglo de poros generalmente esféricos interconectados. En otra modalidad preferida, el polímero poroso puede estar en la forma de una estructura de celdas cerradas con poros separados dispersados a través de todo el polímero. El porógeno se puede remover del polímero poroso mediante cualquier medio conveniente. Los medios adecuados para remover el pcrógeno (o el solvente) incluyen evaporación, extracción con solvente, lavado o lixiviación. El proceso de la presente invención es útil para generar materiales de diferentes tamaños y morfologías de poros. El límite superior del tamaño de poros promedio de los poros individuales es de aproximadamente 5 mieras, siendo típicos 100 nanómetros, mientras que también se pueden obtener poros de alrededor de 10 nanómetros de diámetro. Los poros pueden formar una red interpenetrante. Es más útil caracterizar estas morfologías en términos de permeabilidad a las moléculas de un peso molecular definido. Esto se describe antes de la sección de ejemplos. La morfología y la porosidad del polímero poroso se pueden controlar alterando la proporción del porógeno al componente monomérico polimerizable. En altas proporciones de porógeno, se obtiene una estructura de tipo de esponja abierta que consiste en partículas globulares poliméricas interconectadas. En proporciones más bajas, se obtiene una red reticular de poros. En proporciones todavía más bajas, se obtiene una morfología de celdas cerradas . Las modalidades particularmente útiles del presente método tienen la fase de porógeno en la forma de una estructura de red interpenetrante continua, que se puede extraer fácilmente para dejar un material de PFPE poroso que tenga una red reticular de poros, permitiendo una paso fácil del fluido y de las partículas de diámetro pequeño a través del polímero poroso. El tamaño y la densidad de los poros se pueden controlar mediante la proporción del componente polimerizable al porógeno.

Se pueden efectuar cambios menores mediante la utilización de tensoactivos como se describieron anteriormente en la presente. La adición de una proporción menor de agua también incrementa la porosidad. En otro aspecto, esta invención proporciona un polímero (homopolímero o copolímero) poroso que contiene perfluoropoliéter como se describió anteriormente, cuando se hace mediante el proceso de esta invención. Como se mencionó hasta cierto grado anteriormente en la presente, se pueden incorporar comonómeros que comprendan uno o más grupos etilénicamente insaturados, que puedan entrar en una reacción para formar un copolímero. Se prefiere que el grupo etilénicamente insaturado se seleccione a partir del grupo que consista en acriloílo, metacriloílo, estirilo, acrilamido, acrilamidoalquilo, o metacrilato de uretano, o cualesquiera derivados sustituidos de los mismos. Un comonómero utilizado en este proceso puede ser hidrofílico o hidrofóbico, o una mezcla de los mismos. Los comonómeros adecuados son, en particular, aquellos que se utilizan normalmente en la producción de lentes de contacto y materiales biomédicos . Un comonómero hidrofóbico significa un monómero que normalmente da un homopolímero que es insoluble en agua, y que puede absorber menos del 10 por ciento en peso de agua. De una manera análoga, un comonómero hidrofílico significa un monómero que normalmente da un homopolímero que es soluble en agua o que puede absorber cuando menos el 10 % en peso de agua. Los comonómeros hidrofóbicos adecuados son, sin limitación, acrilatos y metacrilatos de alquilo de 1 a 18 átomos de carbono y de cicloalquilo de 3 a 18 átomos de carbono, acrilamidas y metacrilamidas de alquilo de 3 a 18 átomos de carbono, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, alcanoatos de 1 a 18 átomos de carbono de vinilo, alquenos de 2 a 18 átomos de carbono, haloalquenos de 2 a 18 átomos de carbono, estireno, (alquilo inferior) estireno, éteres vinílicos de alquilo inferior, acrilatos y metacrilatos de perfluoroalquilo de 2 a 10 átomos de carbono, y los acrilatos y metacrilatos parcialmente fluorados correspondientes, acrilatos y metacrilatos de perfluoroalquilo de 3 a 12 átomos de carbono-tioetilcarbonilaminoetilo, acriloxi- y metacriloxi-alquilsiloxanos, N-vinilcarbazol, esteres alquílicos de 1 a 12 átomos de carbono, de ácido maleico, de ácido fumárico, de ácido itacónico, de ácido mesacónico, y similares. Se da preferencia, por ejemplo, al acrilonitrilo, a esteres alquílicos de 1 a 4 átomos de carbono de los ácidos carboxílicos vinílicamente insaturados que tengan de 3 a 5 átomos de carbono, o esteres vinílicos de ácidos carboxílicos que tengan hasta 5 átomos de carbono. Los ejemplos de los comonómeros hidrofóbicos adecuados son acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de ciciohexilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, acrilato de butilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, valerato de vinilo, estireno, cloropreno, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, 1-buteno, butadieno, metacrilonitrilo, viniltolueno, éter viniletílico, metacrilato de perfluorohexil-tioetilcarbonilaminoetilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de trifluoroetilo, metacrilato de hexafluoroisopropilo, metacritalo de hexafluorobutilo, metacrilato de tris-trimetil-sililoxisililpropilo (posteriormente en la presente: metacrilato Tris) , acrilato de tris-trimetilsililoxisililpropilo (posteriormente en la presente: acrilato Tris), 3-metacriloxipropilpenta-metildisiloxano y bis (metacriloxipropil) tetrametildisiloxano. Los ejemplos preferidos de los comonómeros hidrofóbicos son metacrilato de metilo, acrilato Tris, metacrilato Tris, y acrilonitrilo. Los comonómeros hidrofílicos adecuados son, sin que esta lista sea exhaustiva, acrilatos y metacrilatos de alquilo inferior sustituidos por hidroxilo, acrilamida, metacrilamida, ácrilamidas y metacrilamidas de (alquilo inferior) , acrilatos y metacrilatos etoxilados, acrilamidas y metacrilamidas de (alquilo inferior) sustituidas por hidroxilo, éteres vinílicos de alquilo inferior sustituidos por hidroxilo, sulfonato vinílico de sodio, sulfonato estirénico de sodio, ácido 2-acrilamido-2-metilpro-pansulfónico, N-vinilpirrol, 2-pirrolidona N-vinílica, 2-viniloxazolina, 2-vinil-4 , 4 ' -dialquil-oxazolin-5-ona, 2- y 4- vinilpiridina, ácidos carboxílicos vinílicamente insaturados que tengan un total de 3 a 5 átomos de carbono, acrilatos y metacrilatos de amino (alquilo inferior) (en donde el término "amino" también incluye amonio cuaternario), mono (alquilo inferior-amino) (alquilo inferior), y di (alquilo inferior-amino) (alquilo inferior), alcohol alílico, y similares. Se da preferencia, por ejemplo, a 2 -pirrolidona N-vinílica, acrilamida, metacrilamida, acrilatos y metacrilatos de alquilo inferior sustituidos por hidroxilo, acrilamidas y metacrilamidas de (alquilo inferior) sustituidas por hidroxilo, y ácidos carboxílicos vinílicamente insaturados que tengan un total de 3 a 5 átomos de carbono . Los ejemplos de los comonómeros hidrofílicos adecuados son metacrilato de hidroxietilo (HEMA) , acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, clorhidrato de metacrilato de 2-hidroxipropilo de amonio trimetílico (BlemerR QA, por ejemplo de Nippon Oil) , metacrilato de dimetilaminoetilo (DMAEMA) , (met) acrilamida dimetilaminoetílica, acrilamida, metacrilamida, acrilamida N,N-dimetílica (DMA), alcohol alílico, vinilpiridina, metacrilato de glicerol, acrilamida N- (1, l-dimetil-3-oxobutílica) , 2-pirrolidona N-vinílica (NVP) , ácido acrílico, ácido metacrílico, y similares. Los comonómeros hidrofílicos preferidos son clorhidrato de metacrilato de 2 -hidroxipropilo de amonio trimetílico, metacrilato de 2 -hidroxietilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, clorhidrato de metacrilato de 2 -hidroxipropilo de amonio trimetílico, acrilamida N,N-dimetílica, y 2-pirrolidona N-vinílica. Como se mencionó anteriormente en la presente, los comonómeros adecuados incluyen acrilatos de alquilo que contengan flúor y silicio, y comonómeros hidrofílicos, que se pueden seleccionar a partir de un amplio rango de materiales disponibles, y mezclas de los mismos. Los comonómeros particularmente preferidos incluyen acrilatos de dihidroper-fluoroalquilo, tales como acrilato de dihidroperfluoro-octilo y acrilato de 1, 1-dihidroperfluorobutilo, acrilatos de trihidroper-fluoroalquilo, acrilatos de tetrahidroperfluoroalquilo, metacrilato o acrilato de tris (trimetilsililoxi) propilo, y comonómeros que contengan amina, tales como metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo, acrilamida N,N-dimetílica y acrilamida N,N-dimetilaminoetílica. El rango preferido para la adición de los comonómeros individuales en la formulación es del 0 al 60 por ciento en peso, y más preferiblemente del 0 al 40 por ciento en peso de la formulación. También se pueden utilizar mezclas de macromonómeros de la fórmula I, II, ó III, para hacer copolímeros adecuados con o sin otros comonómeros. Si se desea, una red polimérica se puede reforzar mediante la adición de un agente reticulante, por ejemplo un comonómero reticulante poli -insaturado. En este caso, se utiliza el término "polímeros reticulados". Por consiguiente, la invención se refiere además a un proceso para la producción de un polímero reticulado que comprende al producto de la polimerización de un macrómero de la fórmula (I), (II), ó (III), si se desea con cuando menos un comonómero vinílico y con cuando menos un comonómero reticulante. Los ejemplos de los comonómeros reticulantes típicos son (met) acrilato de alilo, di (met) acrilato de glicol de alquileno inferior, di (met) acrilato de glicol de poli (alquileno inferior), di (met) acrilato de alquileno inferior, éter divinílico, divinilsulfona, di- y tri-vinilbenceno, tri (met) acrilato de trimetilolpropano, tetra (met) acrilato .de pentaeritritol, di (met) acrilato de bisfenol A, bis (met) acrilamida metilénica, ftalato de trialilo y ftalato de dialilo. Si se utiliza un comonómero reticulante, la cantidad utilizada está en la escala del 0.05 al 20 por ciento del peso total esperado del polímero, de preferencia el comonómero está en la escala del 0.1 al 10 por ciento, y más preferiblemente en la escala del 0.1 al 2 por ciento. De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un dispositivo oftálmico, de preferencia un lente de contacto, y todavía más preferiblemente un lente de contacto blando fabricado a partir de los polímeros o copolímeros porosos como se describieron anteriormente en la presente . Los lentes de contacto, y también los lentes de contacto blandos, son discos poliméricos con superficies de diferentes radios de curvatura. Los radios se seleccionan en combinación con el índice de refracción del polímero, de tal manera que se obtenga la corrección óptica deseada, y que la superficie interna del lente se acople al contorno de la córnea del usuario. Normalmente se venden en suero estéril. Opcionalmente, la superficie del lente se puede modificar mediante recubrimiento, empleando procedimientos bien conocidos en la técnica, tales como polimerización con plasma, descarga de brillo, o injerto de un polímero más hidrofílico. A manera de ejemplo, el proceso se puede emplear en la fabricación de artículos, tales como dispositivos oftálmicos, de preferencia lentes de contacto. En ese caso, se mezclan entre sí las cantidades apropiadas de monómeros polimerizables, solvente (si se requiere) , y fotoiniciador, para formar una mezcla de polimerización. Luego la mezcla de polimerización se inunda con nitrógeno, y se dosifica la cantidad requerida en la mitad cóncava de un molde de polipropileno. El molde se cierra y se sujeta, y el ensamble se coloca en un gabinete de irradiación ultravioleta equipado con lámparas ultravioleta. La irradiación se realiza durante el tiempo requerido, y luego se separan las mitades del molde. El lente polimerizado se extrae en un solvente apropiado (por ejemplo, una mezcla de acetato de isopropilo o de butilo terciario/solvente fluorado) . Luego el solvente se intercambia extensamente con un alcohol (por ejemplo alcohol isopropílico) , y subsecuentemente con suero, para dar el producto de lente. Los polímeros producidos de acuerdo con la presente invención, se pueden formar en otros artículos útiles empleando técnicas convencionales de moldeo y procesamiento, como son bien conocidas en este campo. Dada la transparencia visual de los polímeros de la presente invención, pueden encontrar uso en aparatos de cultivo de tejido, instrumentos ópticos, portaobjetos de microscopio, y similares. Un aspecto adicional de esta invención es el uso del perfluoropoliéter poroso en forma de película o de lámina, como una membrana o un filtro. Esta película porosa de PFPE se puede laminar con otra película de soporte para formar un compuesto. Estas aplicaciones pueden involucrar la permeabilidad a gases o a líquidos. Los polímeros porosos de la presente invención pueden ser adecuados, por ejemplo, para utilizarse en los campos de filtros de membrana y de separación, en el campo de biotecnología industrial, y en el campo biomédico. Los ejemplos para el campo de filtros de membrana y de separación, son membranas industriales, por ejemplo para micro-filtración y ultra-filtración, por ejemplo en las industrias de alimentos, de lácteos, de jugos, o de cerveza baja en alcohol, en el tratamiento de aguas residuales, en la osmosis inversa, o en la destilación de membrana utilizando la presión osmótica.

Los ejemplos para el campo de la biotecnología industrial son soportes para ligandos sintéticos y biológicos, o receptores para biorreactores y biosensores, dispositivos de liberación sostenida para compuestos activos, o capacitores. Los ejemplos para el campo biomédico son dispositivos oftálmicos, por ejemplo lentes de contacto o córneas artificiales, diálisis y filtración de sangre, implantes biológicos encapsulados, por ejemplo islotes pancreáticos, monitores de glucosa implantados, parches y dispositivos de aplicación de fármacos, vendajes y sanado de heridas, piel artificial, injertos vasculares, plantillas regenerativas o parches para sanado de heridas, aumento de tejido (blando) , dispositivos de fijación percutáneos, u órganos artificiales. A través de toda esta memoria descriptiva y de las siguientes reivindicaciones, a menos que el contexto lo requiera de otra manera, se entenderá que la palabra "comprenden", o las variaciones tales como "comprende", o "comprendiendo", implican la inclusión de un entero o grupo de enteros mencionado, pero no la exclusión de cualquier otro entero o grupo de enteros. Un procedimiento generalmente aplicable para el manejo de los polímeros porosos, una vez polimerizados, es, por ejemplo, como sigue: Los polímeros se remueven del molde y se pasan a través de un procedimiento general de extracción y secado para remover cualesquiera componentes no polimerizados. Este procedimiento consiste en un remojo de 4 horas en un solvente fluorado (PF5060 de 3M Corporation) , luego una inmersión de 16 horas en acetato de isopropilo, y una inmersión subsecuente durante 4 horas en alcohol isopropílico. Después de secarse al vacío, el polímero toma un color blanco. Cuando el polímero blanco sufre un cambio de solvente graduado, a partir de etanol, 75 por ciento de etanol/agua, 50 por ciento de etanol/agua, 25 por ciento de etanol/agua, y luego agua pura o suero, se hace transparente . El cambio de solvente graduado tiene el efecto de introducir agua en los canales porosos de los materiales porosos de PFPE; esto ocurre a pesar de la naturaleza muy hidrofóbica de los materiales basados en PFPE. En ' los ejemplos de esta memoria descriptiva, el Macromonómero (1) es un macrómero perfluorado terminado en vinilo de la fórmula: CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-PFPE-CONHC2H4?COC(CH3)=CH2 en donde PFPE es el componente de poliéter perfluorado de 3M Experimental Product L-12875, que es una mezcla de poliéteres perfluorados de la fórmula: -OCH2CF2O ( CF2CF2O )x( CF20 )y CF2CH20- en donde las unidades de CF2CF20 y CF20 pueden estar distribuidas de una manera aleatoria, o pueden estar distribuidas como bloques a través de toda la cadena, y en donde x está en la escala de 8 a 10, e y está en la escala de 10 a 14. La presente invención se describe adicionalmente en los siguientes ejemplos no limitantes. Si no se especifica de otra manera, todas las partes están en peso. Las temperaturas están en grados Celsius. Los pesos moleculares de los macrómeros o polímeros son pesos moleculares promedio en número si no se especifica de otra manera. Se utilizan los siguientes métodos: Medición del contenido de aqua; Se determinó el porcentaje del contenido de agua (peso/peso) de los polímeros porosos, comparando el peso hidratado y deshidratado de los polímeros. Los polímeros primero se secaron durante la noche en un horno al vacío (0.1 mmHg) a 37°C, y luego se pesaron al enfriarse. La hidratación se logró por medio de un proceso de intercambio de solvente graduado. Los discos poliméricos secos se empapan en las siguientes soluciones por turno, pasando 1/2 hora en cada solución antes de que se cambie el solvente por el siguiente. Por cada 10 discos poliméricos, se utilizaron 60 mililitros de solvente. 1. 100% de etanol 2. 75% de etanol/agua 3. 50% de etanol/agua 4. 25% de etanol/agua 5. 100% de agua.

Los polímeros se dejan equilibrar durante la noche en agua o hasta un peso constante - los tiempos de equilibrio para los polímeros hidrofílicos pueden ser mayores de 16 horas. Los polímeros hidratados se colocan sobre papel Kimwipes sin pelusa de grado fino (Kimberly-Clark) para secar el exceso de humedad superficial, y finalmente se pesan como el peso hidratado. peso hidratado - peso seco % de contenido de agua = -__ x 100 peso hidratado Medición de Permeabilidad Método A: Supervisión de permeabilidad mediante espectroscopia utravioleta. Permeante : Albúmina de Suero Bovino (BSA, Peso Molecular = 67, 000) . Concentración de Albúmina de Suero Bovino = 8 miligramos/mililitro en suero regulado con fosfato (PBS) , Suero Regulado con Fosfato = Fosfato 20 mM en cloruro de sodio 0.2 M, pH = 7.4. Se investigó la porosidad de los polímeros sintéticos utilizando una celda de difusión estática (es decir, las soluciones no se agitan) . Este método involucra fijar un disco polimérico plano hidratado de 20 milímetros de diámetro (ver las mediciones del contenido de agua para conocer el procedimiento de hidratación) entre dos cámaras que se separan mediante un anillo •O' de hule con un diámetro interno de 7.5 centímetros. Cada cámara contiene un volumen de aproximadamente 2.2 mililitros. Una cámara contiene una solución de 8 miligramos/-mililitro de albúmina de suero bovino en suero regulado con fosfato, mientras que la otra cámara se llena solamente con suero regulado con fosfato. A intervalos de tiempo seleccionados, se remueven las muestras de la cámara de suero regulado con fosfato, utilizando una pipeta de vidrio, y se mide la absorbancia de ultravioleta de la solución a 280 nanómetros (A280) . Esto determina si se ha difundido cualquier albúmina de suero bovino a través del disco polimérico. Por consiguiente, los puntos de lectura de absorbancia más altos para un índice mas alto de difusión de albúmina de suero bovino, indican una estructura con un tamaño de poros relativamente grande y/o una densidad de poros más grande.

Método B Se estableció una medición más cuantitativa de la permeabilidad a la albúmina de suero bovino, utilizando un dispositivo en donde la muestra plana de 20 milímetros de diámetro se fijó entre dos cámaras en donde se estaban agitando las soluciones de albúmina de suero bovino/suero regulado con fosfato, y de suero regulado con fosfato, a velocidades mayores de 200 rpm. El propósito de la agitación fue superar la resistencia a la transferencia de masas que existe predominantemente en la capa límite superficial de un material poroso. Este método se utilizó para medir la permeabilidad de los discos poliméricos a la glucosa, inulina, y albúmina de suero bovino marcada con I125. La permeabilidad se mide en relación con membranas de policarbonato grabadas comerciales (nombre comercial de Poretics) , con tamaños de poros de 50 nanómetros y de 25 nanómetros .

Ejemplo 1: La siguiente formulación se colocó en moldes de polipropileno para lentes, y se polimerizó durante 3 horas bajo la irradiación generada a partir de una lámpara ultravioleta a una longitud de onda de 365 nanómetros. Todas las partes están en peso .

PPG-725 es poli (glicol de propileno) de un peso molecular de 725. La permeabilidad de los lentes a una solución de albúmina de suero bovino se monitoreó mediante la técnica espectroscópica ultravioleta. Después de 21 horas, la lectura de absorbancia de la solución de suero regulado con fosfato inicialmente exenta de proteína fue de A280 = 0.066, y ésta se incrementó hasta -?80 0.117 después de 44 horas.

Ejemplo 2: La siguiente formulación se colocó en moldes de polipropileno para lentes de polipropileno (0.2 milímetros de espesor, 20 milímetros de diámetro) , y se polimerizó durante 3 horas bajo la irradiación generada a partir de una lámpara ultravioleta a una longitud de onda de 365 nanómetros. Todas las partes están en peso.

La permeabilidad de los lentes a una solución de albúmina de suero bovino se monitoreó mediante la técnica espectroscópica ultravioleta. Después de 24 horas, la lectura de absorbancia para el lente A fue A280 = 0.28. Después de la hidratación, el contenido de agua del lente A se midió en el 31.8 por ciento (peso/peso) . La preparación de polímeros porosos a partir de la formulación A tuvo igual éxito cuando el isopropanol fue reemplazado por otros solventes orgánicos comunes, tales como etanol, acetato de etilo, y formamida dimetílica.

Ejemplo 3: Las siguientes formulaciones se colocaron en moldes de polipropileno para lentes de polipropileno (0.2 milímetros de espesor, 20 milímetros de diámetro) , y se polimerizaron durante 3 horas bajo la irradiación generada a partir de una lámpara ultravioleta a una longitud de onda de 365 nanómetros. Todas las partes están en peso.

La permeabilidad de los lentes a una solución de albúmina de suero bovino se monitoreó mediante la técnica espectroscópica ultravioleta. Después de 21 horas, la lectura de absorbancia para el lente A fue A280 = 0.364, y para el lente B fue 280= 0.05.

El Ejemplo B es una muestra de control que hace ver que la permeabilidad a la proteína observada en el Ejemplo A se debió a la adición de PPG.

Ejemplo 4: La siguiente formulación se colocó en moldes de polipropileno para lentes (0.2 milímetros de espesor, 20 milímetros de diámetro) , y se polimerizó durante 3 horas bajo la irradiación generada a partir de una lámpara ultravioleta a una longitud de onda de 365 nanómetros. Todas las partes están en peso.

La permeabilidad de los lentes a una solución de albúmina de suero bovino se monitoreó mediante la técnica espectroscópica ultravioleta. Después de 24 horas, la lectura de absorbancia para el lente A fue A280 = 0.277. Después de la hidratación, el contenido de agua del lente A se midió en el 32 por ciento (peso/peso) .

Ejemplo 5: La siguiente formulación se colocó en moldes de polipropileno para lentes (0.2 milímetros de espesor, 20 milímetros de diámetro) , y se polimerizó durante 3 horas bajo la irradiación generada a partir de una lámpara ultravioleta a una longitud de onda de 365 nanómetros. Todas las partes están en peso.

La permeabilidad de los lentes a una solución de albúmina de suero bovino se monitoreó mediante la técnica espectroscópica ultravioleta. Después de 24 horas, la lectura de absorbancia para el lente A fue A280 = 0.210. Después de la hidratación, el contenido de agua del lente A se midió en el 36 por ciento (peso/peso) .

Ejemplo 6: La siguiente formulación se colocó en moldes de polipropileno para lentes de polipropileno (0.2 milímetros de espesor, 20 milímetros de diámetro) , y se polimerizó durante 3 horas bajo la irradiación generada a partir de una lámpara ultravioleta a una longitud de onda de 365 nanómetros. Todas las partes están en peso.

La permeabilidad de los lentes a una solución de albúmina de suero bovino se monitoreó mediante la técnica espectroscópica ultravioleta. Después de 24 horas, la lectura de absorbancia para el lente A fue A280 = 0.17. Después de la hidratación, el contenido de agua del lente A se midió en el 36 por ciento (peso/peso) .

Ejemplo 7: Las siguientes formulaciones se colocaron en moldes polipropileno para lentes (0.2 milímetros de espesor, 2 milímetros de diámetro) , y se polimerizaron durante 3 horas bajo la irradiación generada a partir de una lámpara ultravioleta a una longitud de onda de 365 nanómetros. Todas las partes estar, en peso.

La permeabilidad de los lentes a una solución de albúmina de suero bovino se monitoreó mediante la técnica espectroscópica ultravioleta. Después de 24 horas, la lectura de absorbancia para el lente A fue A280 = 0.22, y para el lente B fue A280 = 0.46. Después de la hidratación, el contenido de agua de los lentes A y B se midió en el 36 y el 47 por ciento (peso/peso) , respectivamente . Se observa que el incremento del nivel de PPG-425 en la formulación B ha producido un polímero con un contenido de agua más alto y una permeabilidad más alta a la albúmina de suero bovino .

Ejemplo 8: Las siguientes formulaciones se colocaron en moldes de polipropileno para lentes (0.2 milímetros de espesor, 20 milímetros de diámetro) , y se polimerizaron durante 3 horas bajo la irradiación generada a partir de una lámpara ultravioleta a una longitud de onda de 365 nanómetros. Todas las partes están en peso.

La permeabilidad de los lentes a una solución de albúmina de suero bovino se monitoreó mediante la técnica espectroscópica ultravioleta. Después de 24 horas, la lectura de absorbancia para el lente A fue A280 = 0.17, y para el lente B fue A280 = 0.32. Después de la hidratación, el contenido de agua de los lentes A y B se midió en el 35 y el 41 por ciento (peso/peso) , respectivamente . Se observa que el incremento del nivel de PPG-425 en la formulación B ha producido un polímero con un contenido de agua más alto y una permeabilidad más alta a la albúmina de suero bovino .

Los expertos en la materia apreciarán que la invención descrita en la presente es susceptible a variaciones y modificaciones diferentes de las específicamente descritas. Se debe entender que la invención incluye todas las variaciones y modificaciones que caigan dentro de su espíritu y alcance.

Claims (7)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para producir un polímero poroso, el cual comprende los pasos de : 1) dispersar un porógeno en una fase continua de componente monomérico, en donde la fase continua de componente monomérico comprende cuando menos un monómero que tiene cuando menos una unidad de perfluoropoliéter, y en donde el porógeno es un glicol de poli (alquileno) opcionalmente sustituido; 2) después, polimerizar la fase monomérica continua; y 3) remover el porógeno del polímero poroso.

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el porógeno es un glicol de poli (alquileno) insustituido.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el porógeno es un glicol de polipropileno.

4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el porógeno es un glicol de polipropileno con un peso molecular menor de 1000.

5. Un polímero poroso que comprende unidades de perfluoropoliéter, preparado de acuerdo con el proceso descrito en la reivindicación 1.

6. El uso del polímero poroso que comprende unidades de perfluoropoliéter de acuerdo con la reivindicación 5, en forma de película o lámina, como una membrana o un filtro.

7. El uso del polímero poroso que comprende unidades de perfluoropoliéter de acuerdo con la reivindicación 5, como un dispositivo oftálmico, tal como un lente de contacto o una córnea artificial .