MXPA98003321A - Procedimiento para mejorar la productividad de una solucion catalizadora de carbonilacion por remocion de metales de corrosion - Google Patents

Abstract

Se describe un procedimiento para tratar soluciones catalizadores de carbonilación de bajo contenido de agua que contienen un componente de rodio y un componente de metal alcalino para remover productos de corrosión metálicos;el procedimiento comprende poner en contacto la solución catalizadora con una resina de intercambio de iones, preferiblemente en forma de litio y una cantidad suficiente de agua para reducir la concentración de iones de metal alcalino para optimizar la remoción de productos de corrosión.

Description

PROCEDIMIENTO PARA MEJORAR LA PRODUCTIVIDAD DE UNA SOLUCIÓN CATALIZADORA DE CARBONILACION POR REMOCIÓN DE METALES DE CORROSIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención generalmente se refiere a una mejora en el procedimiento para carbonilar metanol a ácido acético en presencia de un catalizador que contiene rodio. Muy particularmente, la invención se refiere a un procedimiento mejorado para regenerar una solución catalizadora empleada en un procedimiento de reacción de carbonilación con bajo contenido de agua.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Entre los procedimientos actualmente empleados para sintetizar ácido acético, uno de los más útiles comercialmente es la carbonilación catalizada de metanol con monóxido de carbono como se enseña en E.U.A. 3,769,329 expedida a Pauli y otros el 30 de Octubre de 1973. El catalizador de carbonilación comprende rodio, ya sea disuelto o de otra manera dispersado en un medio de reacción líquido o soportado sobre un sólido inerte, junto con un promotor de catalizador que contiene halógeno como se ilustra con el yoduro de metilo. El rodio puede ser introducido en el sistema de reacción en tina de muchas formas, y no es relevante, si de hecho es posible identificar la naturaleza exacta de la porción de rodio dentro del complejo de catalizador activo. Asimismo, la naturaleza del promotor de halogenuro no es crítica. E.U.A. 329 describe un número de promotores adecuados, la mayoría de los cuales son yoduros orgánicos, muy típicamente y de manera útil, la reacción es conducida con el catalizador siendo disuelto en un medio de reacción líquido a través del cual se hace burbujear continuamente monóxido de carbono gaseoso. Una mejora en el procedimiento de la técnica anterior para la carbonilación de un alcohol para producir el ácido carboxílico que tiene un átomo de carbono más que el alcohol en presencia de catalizador de nodio se describe en E.U.A. 5,001,259 y la Patente Europea 161,874 B2. Como se describe en éstas, el ácido acético (HAc) se produce a partir de metano (MeOH) en un medio de reacción que comprende acetato de metilo (MeOAc), halogenuro de metilo, yoduro de metilo (Mel) y rodio presente en una concentración catalí icamente efectiva. La invención en las mismas radica en el descu rimiento de que la estabilidad al catalizador y la productividad del reactor de carbonilación se pueden mantener a niveles sorprendentemente altos, incluso a concentraciones de agua muy bajas, es decir, 4% en peso o menos, en el medio de reacción (a pesar de la práctica industrial general de mantener aproximadamente 14% en peso o 15% en peso de agua). Como se describe en E.U.A. '259, la reacción de carbonilación procede manteniendo en el medio de reacción una cantidad catalíticamente efectiva de rodio, por lo menos una concentración finita de agua, acetato de metilo y yoduro de metilo y una concentración específica de iones de yoduro en y por arriba del contenido de yoduro que está presente como yoduro de metilo u otro yoduro orgánico. El ion de yoduro está presente como una sal, siendo preferido el yoduro de litio. E.U.A. '259 y EP '874 enseñan que la concentración de acetato de metilo y sales de yoduro son parámetros significativos que afectan la velocidad de carbonilación de metanol para producir ácido acético especialmente a concentraciones de agua de reactor bajas. Utilizando concentraciones relativamente altas de acetato de metilo y sal de yoduro, se obtiene un grado sorprendente de estabilidad del catalizador y una productividad de reactor aún cuando el medio de reacción líquido contenga agua en concentraciones tan bajas como de aproximadamente 1% en peso; tan bajas que puedan ser ampliamente definidas simplemente como una "concentración finita" de agua. Además, el medio de reacción empleado mejora la estabilidad del catalizador de rodio. Esta estabilidad del catalizador es mejorada al tener una resistencia a la precipitación del catalizador, especialmente durante los pasos de recuperación del producto de procedimiento en donde la destilación para el propósito de recuperación de producto de ácido acético tiende a remover, del catalizador, el monóxido de carbono que en el ambiente mantenido en el recipiente de reacción es un ligando con efecto estabilizado r sobre el rodio. E .U .A . 5,001 ,259 se inco rpo ra aquí por refe rencia . Du rante la operación del procedimiento para la carbonilación de metanol a ácido acético sob re una base continua, una solución que contiene el complejo de catalizador soluble se separa del efluente del reactor y es reci rculada al reacto r. Sin embargo, con una ope ración durante períodos prolongados, los productos de corrosión se disuelven de los recipientes de la corriente metalúrgica v. g r. , fierro , níquel , molibdeno, cromo y similares y se acumulan en la corriente de reci rculación del catalizador. Dichos metales extraños, si están presentes en cantidad suficiente se sabe que interfieren con la reacción de carbonilación o aceleran reacciones de competencia tales como la reacción de cambio de agua-gas ( formación de dióxido de carbono e hidrógeno) y formación de metano . De esta manera , la p resencia de esos contaminantes metálicos de co rrosión tienen un efecto adve rso sob re el procedimiento, en particular, una pérdida consecuente en el rendimiento con base en el monóxido de carbono. Además, los metales extraños pueden reaccionar con yodo iónico haciendo así éste componente del sistema catalítico no disponible pa ra reacción con rodí y produciendo inestabilidad en el sistema de catalizado r. En vista del alto costo del catalizador que contiene rodio, el reemplazo de catalizador gastado se puede efectuar solo a un costo prohibitivo. Como consecuencia , un método para la regeneración del catalizador no es solo deseable sino necesaria. De conformidad con E.U.A. 4,007,130, una solución catalizadora de carbonilación que comprende el producto de reacción de complejo de un componente de rodio o un componente de iridio, un componente de halógeno y monóxido de carbono que contiene productos de corrosión metálica está estrechamente en contacto con una resina de intercambio de iones en su forma de hidrógeno y la solución catalizadora recuperada libre de los productos de corrosión metálicos. Como se describe en E.U.A. '130, el contacto se efectúa haciendo pasar la solución catalizadora que contiene los contaminantes metálicos de corrosión indeseables a través de un lecho de la resina de intercambio de iones y recuperando como el efluente del lecho, la solución catalizadora conteniendo el complejo de componente de rodio e iridio pero substancialmente libre de los productos de corrosión que son absorbidos sobre y removidos por el hecho de resina. Al agotarse, como se indica por el rompimiento de los productos metálicos de corrosión en el efluente, el hecho de resina es regenerado por tratamiento con un ácido mineral tal como ácido clorhídrico, sulfúrico, fosfórico, yodhídrico y reutilizado. Sin embargo, E.U.A. '130 no contempla el uso de las soluciones de catalizador tales como se exponen en la antes mencionada E.U.A. 5,001,259. De esta manera, en las soluciones de catalizador mejoradas como se describió anteriormente, está presente una concentración específica de iones de yoduro sobre y por arriba del contenido de yoduro que está presente como yoduro de metilo u otro yoduro orgánico. Este ion de yoduro adicional está presente como una sal, y muy preferiblemente como yoduro de litio. Lo que se ha descubierto es que al regenerar la solución catalizadora para remover los contaminantes metálicos haciendo pasar la solución catalizadora a través de un lecho de una resina de intercambio de cationes en la forma de hidrógeno como se describe en E.U.A- 4,007,130, el ion de metal alcalino en la solución catalizadora es preferiblemente removida. La remoción del ion de metal alcalino de la solución catalizadora reduce en gran medida la reactividad y estabilidad del medio de reacción. Por consiguiente, es necesario evitar u p ocedimiento mejorado para regenerar soluciones de catalizador de carbonilación que contengan iones de metal alcalino, en particular litio, para permitir la remoción de contaminantes metálicos de corrosión de la soluciones de catalizador y para evitar la remoción de los componentes deseables a partir de dichas soluciones. Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proveer un procedimiento para tratar soluciones de catalizador de carbonilación que contengan litio para remover los productos de corrosión metálicos de las mismas y para recuperar la solución catalizadora en una forma adecuada para regresar al procedimiento como un catalizador activo sin la necesidad de reemplazo excesivo de los componentes en la misma. E.U.A. 4,894,477 incorporado aquí por referencia, enseña el uso de una resina de intercambio de iones fuertemente acida en la forma de litio para remover metales de corrosión (v.gr., fierro, níquel, molibdeno, cromo y similares) del sistema de reacción de carbonilación. El procedimiento descrito en E.U.A. '477 es particularmente aplicable a aquellos procedimientos que son útiles para la carbonilación de metanol a ácido acético bajo condiciones de bajo contenido de agua, tal como se expone en E.U.A. 5,001,259. Las condiciones de bajo contenido de agua mejoran el procedimiento de purificación/ producción de ácido acético. Sin embargo, puesto que las concentraciones de litio en el reactor de carbonilación en condiciones de bajo contenido de agua se incrementan para incrementar la estabilidad del rodio y puesto que los niveles de agua en el sistema de reacción se reducen, la capacidad del procedimiento de remoción de metales de corrosión por intercambio de iones por ciclo se reduce. Dicho de manera alternativa, existe una mayor tendencia a que los metales de corrosión se acumulen en la solución catalizadora de carbonilación en un procedimiento de bajo contenido de agua. Las condiciones de bajo contenido de agua dificultan la remoción de metales de corrosión de la reacción de carbonilación. Este problema no se reconoció en el momento de presentar la Patente de E.U.A. '477. Por consiguiente, es deseable proveer un procedimiento para tratar las soluciones de catalizador de carbonilación para remover productos de corrosión metálicos de un procedimiento de carbonilación en condiciones de bajo contenido de agua.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para regeneral o mejorar la productividad de una solución catalizadora de carbonilación en condiciones de bajo contenido de agua. La solución catalizadora contiene complejos de rodio solubles y contaminantes metálicos de corrosión. El procedimiento mejorado comprende poner en contacto estrechamente la solución catalizadora con una resina de intercambio de iones (RII) en forma de metal alcalino, preferiblemente en forma de litio, y una cantidad suficiente de agua para optimizar la remoción de metales de corrosión a partir de la solución catalizadora y recuperar una solución catalizadora de contenido de contaminantes metálicos reducido. Los contaminantes metálicos de corrosión incluyen fierro, níquel, cromo, molibdeno y similares. Generalmente, la solución catalizadora tiene una concentración de agua de aproximadamente 5 a 50% en peso, preferiblemente de alrededor de 5 a aproximadamente 30% en peso y muy preferiblemente de alrededor de 5 a aproximadamente 15% en peso para mejorar la remoción de metal de corrosión. De conformidad con la presente invención, una solución catalizadora que comprende rodio y por lo menos una concentración finita de iones de metal alcalino, preferiblemente iones de litio, que es contaminada con metales de corrosión y tiene una concentración de agua determinada se pone en contacto estrechamente con una resina de intercambio de iones en donde una cantidad adicional de agua se añade a la resina en una cantidad suficiente para incrementar la concentración de agua (o reducir la concentración de los iones de metal alcalino) en la solución catalizadora y una solución catalizadora es recuperada libre o sustancialmente reducida de contaminantes metálicos. Por lo general, el contacto se efectúa haciendo pasar la solución catalizadora que contiene los contaminantes metálicos indeseables a través de un lecho de resina de intercambio de iones en forma de metal alcalino, preferiblemente forma de Li, y recuperando como el efluente del lecho la solución catalizadora que contiene el componente de rodio y el componente de litio, pero substancialmente libre de los productos de corrosión que son removidos por el lecho de resina. Al agotarse la resina de intercambio de iones, el lecho de resina se puede regenerar por tratamiento con una sal de litio tal como acetato de litio y se puede volver a utilizar. Fuentes de agua para el lecho de resina para el intercambio de iones incluye pero no se limita a agua fresca añadida al lecho de resina, o agua a partir de corrientes de procesamiento en todo el sistema de reacción en donde el agua puede ser el único componente o componente principal del sistema de reacción de carbonilación.

El procedimiento de la invención resuelve un problema asociado con los sistemas de reacción de carbonilación de bajo contenido de agua. Se describe aquí con referencia a un procedimiento de carbonilación que emplea una resina de intercambio de iones en forma de litio. Sin embargo, el ion asociado con la resina puede ser cualquier catión de metal alcalino conocido, por ejemplo, litio, sodio, potasio, y similar, siempre que el ion correspondiente se emplee como el promotor de yoduro en el sistema de reacción.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es un diagrama esquemático que ilustra el flujo de corriente de procedimiento usado en la carbonilación catalítica de metanol a ácido acético y la remoción de productos de corrosión metálica de las corrientes de procesamiento.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Una modalidad de la presente invención se refiere a una mejora en el procedimiento para la carbonilación de metanol a ácido acético en un reactor de carbonilación haciendo pasar monóxido de carbono y metanol al medio de reacción contenido en un reactor y que comprende una solución de ácido acético de contenido de agua bajo que contiene rodio, un promotor de yoduro de metilo, acetato de metilo y yoduro de litio. El producto, ácido acético, es recuperado del efluente del reactor reduciendo la presión de la solución para separar como un vapor el producto de la solución catalizadora, dicha solución catalizadora siendo, después recirculada al reactor. Durante la reacción y durante los diversos pasos de procedimiento, los metales de corrosión se disuelven de los recipientes y torres y aparecerán en las corrientes de procesamiento. De esta manera, estas corrientes pueden contener los contaminantes metálicos de corrosión y son las corrientes que se han de poner en contacto con una resina de intercambio de iones para remover contaminantes metálicos de corrosión. La mejora de esta invención comprende incrementar el contenido de agua, preferiblemente de las corrientes de procesamiento, haciendo pasar a través de la resina de intercambio de iones en una cantidad suficiente para optimizar la remoción de contaminantes metálicos de corrosión y recuperando una corriente de procesamiento de contenido de contaminante metálico substancialmente reducido. Otra modalidad de la presente invención se refiere a un procedimiento para mejorar la productividad de una solución catalizadora que comprende una concentración de agua determinada, una concentración determinada de iones de metal alcalino y contaminantes metálicos de corrosión seleccionados del grupo que consiste de fierro, níquel, cromo, molibdeno y mezclas de los mismos, dicho procedimiento comprendiendo poner en contacto estrechamente la solución catalizadora con una resina de intercambio de iones en forma de metal alcalino, preferiblemente la forma de litio, y un medio acuoso preferiblemente agua, en una cantidad suficiente para reducir la concentración de iones de metal en la solución catalizadora y recuperado una solución catalizadora de contenidos de contaminante metálico de corrosión reducido. El procedimiento de la presente invención es aplicable a la regeneración o mejora de la productividad de las soluciones de catalizador de bajo contenido de agua que contienen sales metálicas, complejos de rodio solubles y contaminantes metálicos. Las soluciones de catalizador a las cuales la técnica de regeneración de la invención es particularmente aplicable son aquellas que son útiles para la carbonilación de metanol a ácido acético en condiciones de bajo contenido de agua tal como se expone en E.U.A 5,001,259. Por lo tanto, las soluciones de catalizador que s han de mejorar de conformidad con el procedimiento de la presente invención preferiblemente contendrán el catalizador de rodio y el ion de litio que están presentes como una sal de yoduro de litio. Aunque la presente invención está dirigida e ilustrada con respecto a la producción de ácido acético, la invención es igualmente aplicable a procedimientos para la producción de otros productos de carbonilación. Por ejemplo, la presente tecnología inventiva se puede aplicar a la producción de anhídrido acético o la coproducción de ácido acético y anhídrido acético. Generalmente se emplean condiciones anhidras para el procedimiento de carbonilación para la producción de anhídrido acético o la coproducción de anhídrido acético y ácido acético. De conformidad con la presente invención, para la producción de anhídrido acético o la coproducción de anhídrido acético y ácido acético, el medio acuoso, preferiblemente agua se puede añadir al lecho de resina de intercambio de iones para mejorar el procedimiento de remoción de metales de corrosión y así mejorar la productividad de la solución catalizadora. Otros procedimientos en donde la presente invención se puede emplear incluyen la carbonilación de alcoholes, esteres o éteres o sus ácidos correspondientes o anhídridos o mezclas de los mismos. Por lo general estos alcoholes, esteres o éteres contienen de 1 a a roximadamente 20 átomos de carbono. En la carbonilación de bajo contenido de agua de metanol a ácido acético, como se ilustra en E.U.A. 5,001,259, el catalizador que se emplea incluye un componente de rodio y un promotor de halógeno en el cual el halógeno es ya sea bromo o yodo, o compuestos de bromo o yodo. Por lo general, el componente de rodio del sistema de catalizador se cree que está presente en forma de un compuesto de coordinación de rodio con un componente de halógeno proveyendo por lo menos uno de los ligandos de dicho compuesto de coordinación. Además de la coordinación de rodio y halógeno, también se cree que los ligandos de monóxido de carbono forman compuestos de coordinación o complejos con rodio. El componente de rodio del sistema de catalizador se puede proveer introduciendo en la zona de reacción rodio en forma de metal de rodio, sales de rodio y óxidos de rodio, compuestos orgánicos de rodio, compuestos de coordinación de rodio y similares. El componente promotor de halógeno del sistema de catalizador consta de un compuesto de halógeno que comprende un halogenuro orgánico. Por lo tanto, se pueden usar halogenuros de alquilo, arilo y alquilo o arilo substituidos. Preferiblemente, el promotor de halogenuro está presente en forma de un halogenuro de alquilo en el cual el radical alquilo corresponde al radical alquilo del alcohol alimentado que es carbonilado. Por ejemplo, en la carbonilación de metanol a ácido acético, el promotor de halogenuro comprenderá halogenuro de metilo y muy preferiblemente yoduro de metilo. El medio de reacción líquido empleado puede incluir cualquier solvente compatible con el sistema catalizador y puede incluir alcoholes puros o mezclas del material de abastecimiento de alcohol y/o ácido carboxílico deseado y/o esteres de estos dos compuestos. El solvente preferido y el medio de reacción líquido para el procedimiento de carbonilación de bajo contenido de agua comprende el producto de ácido carboxílico. De esta manera, en la carbonilación de metanol a ácido acético, el solvente preferido es ácido acético. También se añade agua al medio de reacción, pero a concentraciones muy por abajo de lo que hasta ahora se ha considerado práctico para lograr velocidades de reacción suficientes. Se sabe que en las reacciones de carbonilación catalizadas por rodio, la adición de agua ejerce un efecto benéfico bajo la velocidad de reacción (E.U.A 3,769,329). De esta manera, las operaciones comerciales se realizan a concentraciones de agua de por lo menos 14% en peso. De conformidad con E.U.A. '259, es muy esperado que las velocidades de reacción substancialmente iguales a y por arriba de las velocidades de región obtenidas con dichos niveles elevados de concentración de agua se pueden lograr con concentraciones de agua por abajo de 14% en peso y tan bajas como 0.1% en peso. De conformidad con el procedimiento de carbonilación descrito en E.U.A. '477, las velocidades de reacción deseadas se obtienen aún a concen raciones de agua bajas incluyendo en el medio de reacción un éster que corresponde al alcohol que está siendo carbonilado y el producto ácido de la reacción de carbopilación y un ion de yoduro adicional que está en y por arriba del yoduro q?e está presente como un promotor de catalizador tal como yoduro de metilo u otro yoduro orgánico. De esta manera, en la carbonilación de metanol a ácido acético, el éster es acetato de metilo y el promotor de yoduro adicional es una sal de yoduro, v.gr., yoduro de litio. Se ha encontrado que bajo concentraciones de bajo contenido de agua, el acetato de metilo y el yoduro de litio actúan como promotores de velocidad sólo cuando están presentes concentraciones relativamente altas de cada uno de estos componentes y que la promoción es mayor cuando estos dos componentes están presentes en forma simultánea. Esto no ha sido reconocido anteriormente. Se cree que la concentración de yoduro de litio usada en el medio de reacción descrito en E.U- . '477 es alta en comparación con lo poco que la técnica anterior está tratando con el uso de sales de halogenuro en sistemas de reacción de este tipo. Como se mencionó anteriormente, las soluciones de catalizador de carbonilación son útiles en alcoholes de carbonilación. Los materiales de abastecimiento útiles que se pueden carbonilar incluyen alcanoles que tienen 1 a 20 átomos de carbono. Los materiales de abastecimiento preferidos son alcanoles que contienen 1-10 átomos de carbono, y muy preferidos son los alcanoles de 1-6 átomos de carbono. El metanol es la alimentación particularmente preferida y se convierte a ácido acético. La reacción de carbonilación se puede llevar a cabo poniendo en contacto estrechamente el alcohol de alimentación definido, que está en la fase líquida, con monóxido de carbono gaseoso burbujeado a través un medio de reacción líquido que contiene el catalizador de rodio, componente promotor que contiene halógeno, éster alquílico y promotor de sal de yoduro soluble adicional, en condiciones de temperatura y presión adecuada para formar el producto de carbonilación. De esta manera, si la alimentación es metanol, el componente promotor que contienen halógeno comprenderá yoduro de metilo y el éster alquílico que comprende acetato de metilo. Por lo general se reconocerá que es la concentración de ion de yoduro en el sistema de catalizador lo que es importante y no el catión asociado con el yoduro, y que a una concentración molar dada de yoduro, la naturaleza del catión no es tan significativa como el efecto de la concentración de yoduro. Cualquier sal de yoduro de metal, o cualquier sal de yoduro de cualquier catión orgánico se puede usar siempre que la sal sea suficientemente soluble en el medio de reacción para proveer el nivel deseado del yoduro. La sal de yoduro puede ser una sal cuaternaria de un catión orgánico o la sal de yoduro de un catión inorgánico, preferiblemente es una sal de yoduro de un miembro del grupo que consiste de los metales del grupo 1 y 2 de la tabla periódica (como se expone en "Handbook of Chemistry and Physics, publicada por CRC Press, Cleveland, Ohio, 1995-96 (7a edición)). En particular, los yoduros de metal alcalino son útiles, siendo preferido el yoduro de litio. Sin embargo, es el uso de yoduro de litio y la pérdida inadvertida del mismo durante la remoción de contaminantes metálicos a partir de soluciones de catalizador por intercambio de iones lo que es el problema directamente resuelto por el procedimiento de regeneración de catalizador de esta invención. Las temperaturas de reacción típicas para la carbonilación serán de a roximadamente 150-250ßC, siendo la escala de temperatura de aproximadamente 180-220°C la escala preferida. La presión parcial de monóxido de carbono en ei reactor puede variar ampliamente pero es típicamente de alrededor de 2 a 30 atmósferas y preferiblemente de 4 a 15 atmósferas. Debido a la presión parcial de subproductos y la presión de vapor de los líquidos contenidos, la presión total del reactor variará de aproximadamente 15 a 40 atmósferas. La Figura 1 ilustra un sistema de reacción que se puede emplear en el procedimiento de regeneración de catalizador de la presente invención. El sistema de reacción comprende un reactor de carbonilación de fase líquida, un vaporizador, una columna de separación de yoduro de metilo-ácido acético (de aquí en adelante columna separadora), un decantador, una columna de secado y una resina de intercambio de iones. Para propósitos de ilustración, un RII se muestra en la Figura 1. Se entiende que el procedimiento de carbonilación puede tener más de un lecho de RII disponible para usarse. El reactor de carbonilación es típicamente una autoclave agitada dentro de la cual el contenido de líquido de reacción se mantiene automáticamente a un nivel constante. Dentro de este reactor se introduce continuamente monóxido de carbono, metanol fresco, agua suficiente para mantener por lo menos una concentración finita de agua en el medio de reacción, solución catalizadora recirculada desde la base del vaporizador y yoduro de metilo y acetato de metilo recirculado proveniente de la cabeza de la columna de separación. Los sistemas de destilación alternos se pueden emplear mientras provean medios para recuperar el ácido acético crudo y para recircular hacia la solución catalizadora de reacción, yoduro de metilo y acetato de metilo. En el procedimiento preferido, la alimentación de monóxido de carbono es continuamente introducida al reactor de carbonilación justo por abajo del agitador. La alimentación gaseosa se dispersa uniformemente a' través del líquido de reacción mediante mezclado. Una corriente de purga gaseosa se ventila del reactor para evitar la acumulación de subproductos gaseosos y para mantener la presión parcial de monóxido de carbono a una presión de reactor total dada. La temperatura del reactor se controla automáticamente y la alimentación de monóxido de carbono se introduce a una velocidad suficiente para mantener la presión del reactor total deseada. El producto líquido es expulsado del reactor de carbonilación a una velocidad suficiente para mantener un nivel constante en el mismo y se introduce al vaporizador en un punto intermedio entre la parte superior y la parte inferior del mismo. En el vaporizador, la solución catalizadora es llevada como una corriente de base (predominantemente ácido acético que contiene el rodio y la sal de yoduro junto con cantidades menores de acetato de metilo, yoduro de metilo y agua), mientras la cabeza del vaporizador comprende en su mayor parte el producto ácido acético junto con yoduro de metilo, acetato de metilo y agua. Una porción del monóxido de carbono junto con subproductos gaseosos tales como metano, hidrógeno y dióxido de carbono salen de la parte superior del vaporizador. El producto ácido acético proveniente de la base de la columna de separación (también se puede llevar como una corriente lateral) después es expulsado para purificación final según se desee por métodos que son obvios para los expertos en la técnica y que están fuera del alcance de la presente invención. El uso de una columna seca es un medio de purificación de producto de ácido acético. La cabeza de la columna de separación, que comprende principalmente yoduro de metilo y acetato de metilo, es recirculada al reactor de carbonilación junto con yoduro de metilo fresco; el yoduro de metilo fresco es introducido a una velocidad suficiente para mantener en el reactor de c rbonilación la concentración deseada de yoduro de metilo en el medio de reacción líquido. El yoduro de metilo fresco es necesario para compensar pequeñas pérdidas de yoduro de metilo en el vaporizador y corrientes de ventilación de reactor de carbonilación. Una porción de la cabeza de la columna de separación se introduce en un decantador que divide las corriente de yoduro de metilo y acetato de metilo hacia una fase pesada de yoduro de metilo acuoso y acetato de metilo y una fase ligera que comprende ácido acético acuoso. Cualquier agua proveniente de la etapa de purificación que contendrá pequeñas cantidades de ácido acético se puede combinar con la fase de ácido acético acuosa ligera del decantador para regresar al reactor. Se ha encontrado que los contaminantes metálicos, en particular fierro, níquel, cromo y molibdeno pueden estar presentes en cualesquiera de las corriente del procedimiento como se describió antes. La acumulación de estos contaminantes metálicos tiene un efecto adverso sobre la velocidad a la cual el ácido acético se produce y la estabilidad del procedimiento en general. Por consiguiente, una resina de intercambio de iones se pone dentro del esquema de procesamiento para remover estos contaminantes metálicos de las corrientes de procesamiento. En la Figura 1, se emplea una resina de intercambio de iones para remover contaminantes metálicos de corrosión de la solución catalizadora recirculada desde la base del vaporizador al reactor. Se debe entender que cualesquiera de las corriente de procesamiento se pueden tratar con la resina de intercambio de iones para remover contaminantes metálicos de las mismas. El único criterio necesario es que la corriente de procesamiento puede estar a una temperatura que no desactive la resina. Por lo general, las corrientes de procesamiento que se tratan tendrán una concen ración finita del catalizador de rodio y/o catión de litio de la sal de yoduro de litio adicional que se añade como un promotor de catalizador. En la Figura 1, la corriente proveniente de la base de la columna de separación se trata para remover metales de corrosión, y el agua es dirigida de la corriente de ácido acético diluido a la resina de intercambio de iones. Las fuentes para añadir agua a la resina incluyen agua fresca del exterior del sistema de reacción o agua proveniente del interior del sistema de reacción que finalmente es regresada al reactor. Se prefiere que el agua del interior del sistema de reacción sea dirigida a la resina para usarse en el procedimiento de remoción de metal de corrosión mejorado. Un equilibrio de agua entonces queda dentro del sistema de reacción de carbonilación. Ejemplos de fuentes de agua incluyen (pero no se limitan a) agua contenida en las corrientes de ácido acético diluido recirculadas, agua proveniente de la fase ligera o agua proveniente de las corrientes combinadas (por ejemplo, las corrientes de fase pesada y ligera combinadas, o las corrientes combinadas de fase ligera y ácido acético diluidos) que juntas pueden tener una alta concentración de agua presente. El agua se puede enfriar desde cualquier punto dentro del sistema de reacción. La adición de agua a la resina de intercambio de iones se puede variar para optimizar la remoción de metal de corrosión. En condiciones de reactor de carbonilación que emplean 14% en peso o 15% en peso de agua, sólo se esperarían pequeñas mejoras en la cantidad de remoción de metal de corrosión por ciclo de agotamiento de resina de intercambio de iones. Sin embargo, en condiciones de reactor de carbonilación de bajo contenido de agua, la necesidad de una concentración apropiada de agua en el procedimiento de remoción de corrosión de RII es significativa. Por lo general, el contenido de agua en la solución catalizadora es de alrededor de 5 a aproximadamente 50% en peso. Sin embargo, una escala preferida es de alrededor de 5 a aproximadamente 30% en peso y muy preferida una escala de alrededor de 5 aproximadamente 15% en peso. Las resinas útiles para regenerar las soluciones de catalizador de conformidad con la presente invención son resinas de intercambio de cationes ya sea del tipo de ácido fuerte o de ácido débil. Como se mencionó anteriormente, cualquier catión es aceptable siempre que se emplee el catión correspondiente en el promotor de yoduro. Para propósitos de ilustrar la presente invención, se emplea una resina de intercambio de cationes en su forma de litio. Las resinas de tipo de ácido fuerte y ácido débil están fácilmente disponibles como productos comerciales. Las resinas de intercambio de cationes de ácido débil son en su mayoría copolímeros de ácido acrílico o metacrilico o esteres de los nitrilos correspondientes, pero unas cuantas de estas resinas comercializadas son resinas fenólicas. Las resinas de intercambio de cationes de ácido fuerte, que son las resinas preferidas para usarse en la presente invención, están constituidas predominantemente por copolímeros de estireno sulfonado-divinilbenceno, aunque algunas de las resinas disponibles de este tipo son polímeros de condensación de fenol-foraldehído. Ya sea la resina de tipo de gel o la resina de tipo macrorreticular es adecuada, pero la última es preferida ya que los componentes orgánicos están presentes en las soluciones catalizadores que están siendo tratadas.

Las resinas acrorretículares se emplean comúnmente en la técnica catalítica. Requieren un mínimo de agua para mantener propiedades de hinchamiento. La presente invención es particularmente sorprendente ya que los expertos en la técnica creen que con el uso de resina de tipo macrorreticular se necesita muy poca agua para su uso. Como tales, los problemas no se preven con la resina cuando el procedimiento de carbonilación se cambia de un procedimiento de alto contenido de agua a uno de bajo contenido de agua. Sin embargo, se encontró aquí que, a medida que se disminuyó la concentración de agua en el procedimiento de reacción, también disminuyó la capacidad para remover metales de corrosión en presencia de una concentración de iones de litio alta usando una retina macrorreticular. El contacto de las soluciones de catalizador contaminadas con metal y la resina se puede efectuar en un recipiente agitado en donde la resina se pone en suspensión con la solución catalizadora con buena agitación y la solución catalizadora es después recuperada por decantación, filtración, centrifugación, etc. Sin embargo, el tratamiento de las soluciones catalizadoras generalmente se efectúa haciendo pasar la solución contaminada con metal a través de una columna de lecho fijo de la resina. La regeneración de catalizador se puede llevar a cabo como una operación intermitente, semicontinua o continua ya sea con control manual o automático empleando métodos y técnicas bien conocidos en la técnica de intercambio de iones. El tratamiento de intercambio de iones se puede efectuar a temperaturas en la escala de alrededor de OßC a aproximadamente 120*C, aunque temperaturas inferiores o superiores se limitan sólo por la estabilidad de la resina que se va a emplear. Las temperaturas preferidas son aquellas que están en la escala de alrededor de 20*C a aproximadamente 90°C; la remoción de cromo es más eficiente a las temperaturas mayores. A temperaturas mayores, es deseable una purga con nitrógeno o CO. Si se emplean temperaturas por arriba del punto de ebullición de las soluciones catalizadoras, entonces se requerirá la operación bajo presión para mantener la solución en la fase líquida. Sin embargo, la presión no es una variable crítica. Por lo general, se emplea una presión atmosférica o una presión ligeramente por arriba de la atmosférica pero si se desea se pueden usar presiones superat osféricas o sub tmosféricas. La velocidad de flujo de la solución catalizadora a través de la resina durante el procedimiento de remoción de metal en general será recomendado por el fabricante de la resina y por lo regular será de alrededor de 1 a aproximadamente 20 volúmenes del lecho por hora. Preferiblemente, las velocidades de flujo serán de alrededor de 1 a aproximadamente 12 volúmenes de lecho por hora. Después de poner en contacto el lecho con corrientes de procesamiento que contienen rodio, lavando o enjuagando el lecho de resina con agua o el producto de carbonilación a pa rti r del procedimiento del cual se de riva el catalizador que se está tratando, tal como ácido acético, es esencial para remove r todo el rodio del lecho de resina. El enjuague o lavado se efectúa a velocidades de flujo similares a las del paso de remoción . Después de que se ha agotado la resina, es deci r, cuando los contaminantes metálicos están pasando hacia el efluente , la resina se puede regenera r haciendo pasar a través de la misma una solución de sales orgánicas, pa ra propósitos ilust rativos, preferiblemente sales de litio. Gen ralmente, la sal de litio usada en el ciclo de regeneración tiene una concentración en la escala de al rededor de 1% en peso a aproximadamente 20% en peso. Las cantidades y procedimientos empleados son aquellos bien establecidos en la técnica y recomendados por los fabricantes de resina. El acetato de litio acuoso se prefiere como un agente regenerador ya que el anión de acetato se emplea en el sistema de reacción y está fácilmente disponible pa ra su uso . Una ventaja adicional es que su uso elimina el paso de enjuague normalmente requerido después del procedimiento de regeneración cuando se emplean otros compuestos de regeneración. Para aumentar al máximo la capacidad de regeneración de metal de corrosión y pa ra aumenta r al máximo el rendimiento de columna de lecho de resina a concentraciones relativamente altas de acetato de litio, la solución de regene ración de acetato de litio debe contener algo de ácido acético o producto que está siendo producido, para evitar la formación de cualesquiera compuestos metálicos de corrosión insolubles durante el ciclo de regeneración. La precipitación de estos compuestos durante el ciclo de regeneración podría reducir el rendimiento de regeneración de la columna y también podría tapar el lecho de resina. Típicamente, se pueden usar las concentraciones de ácido acético de alrededor de 0.1 a aproximadamente 95% en peso, siendo preferidas concen raciones de ácido acético de alrededor de 0.1 a aproximadamente 20% en peso. El tratamiento de la solución catalizadora se puede operar como una operación intermitente o una operación continua. El tipo de operación preferido es continuo. En un procedimiento continuo, una corriente de deslizamiento proveniente de una solución catalizadora que está siendo recirculada al reactor para producir los ácidos, es recogida, se hace pasar a través del lecho de resina de intercambio de iones, junto con una corriente de recirculación acuosa para proveer suficiente concentración de agua para incrementar la cantidad de los productos de corrosión que están siendo absorbidos sobre el mismo, y el efluente, libre de productos de corrosión, junto con el material de recirculación acuoso combinado es regresado a la corriente de recirculación de catalizador y por lo tanto al reactor. La operación de intercambio de iones puede ser cíclica (en donde más de una resina está disponible para usarse). A medida que la resina se agota en un lecho de resina, la corriente de deslizamiento de la solución catalizadora se puede desviar a un lecho f resco mientras el lecho agotado es sometido a regene ración. La invención se ilustra además mediante los siguientes ejemplos no limi tantes.

EJEMPLOS CUADRO 1 Comparación de remoción de metal de corrosión a partir de solución catalizadora * a varias concentraciones de agua (relación molar de Li/Fe en solución catalizadora, de a roximadamente 86+/-5:l).

Ejemplo Agua, % en peso Remoción de Fe. g/L RGI 1 1.23 0.09 2 6.4 0.36 3 10.96 0.93 4 15.1 1.85 5 46.0 6.9 * La solución catalizadora se obtuvo a partir del residuo del vaporizador. El ciclo exhaustivo se realizó a una velocidad de alimentación (típicamente a un volumen de lecho de 1-2 por hora) a través de 100 mi de resina de intercambio de iones fuertemente cida macrorreticular de Rohm & Hass, Amberlyst-15 (A-15) en forma de Li seguida de un paso de enjuague y regeneración del lecho de RII usando 10% en peso de una solución acuos de LiAc que contiene típicamente alrededor de 10% en peso de ácido acético.

CUADRO 2 Comparación de remoción de metal de corrosión a partir de una solución catalizadora sintética ** a varias concentraciones de agua (relación molar de Li/Fe en una solución catalizadora de a roximadamente 54:1).

Ejemplo Agua. % en peso Remoción de Fe. q/L RII 6 0.27 0.456- 7 1.70 0.471 8 5.34 1.325 9 10.62 2.760 10 14.81 3.137 11 19.02 3.341 12 34.45 3.673 13 47.36 3.940 ** Una serie de experimentos intermitentes fueron conducidos cada uno con aproximadamente 13.3 rol de A-l5 RII, 80 g de una solución de ácido acético que contenía aproximadamente 973 ppm de Fe y aproximadamente 6,502 ppm de Li con varias adiciones de agua. Se analizaron muestras después de 13 y 29.5 horas para establecer un equilibrio. Los resultados de los Ejemplos 6-13 muestran una tendencia similar a la ilustrada por operaciones de catalizador de los Ejemplos 1-5.

Claims (20)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para mejorar la productividad de una solución catalizadora de carbonilación empleada en condiciones de bajo contenido de agua, dicha solución catalizadora de carbonilación conteniendo rodio, metal alcalino y conteniendo además contaminantes metálicos de corrosión, dicho procedimiento comprendiendo poner en contacto la solución catalizadora de carbonilación con una resina de intercambio de iones y agua en una cantidad suficiente para llevar la concentración de agua de la solución catalizadora a medida que procede a través del ciclo de contacto dentro de una escala de alrededor de 0.25% en peso a aproximadamente 50% en peso y recuperar una solución catalizadora del contenido de contaminante metálico de corrosión reducido.

2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque la resina es una resina de intercambio de cationes de ácido fuerte.

3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque dicho contacto se efectúa haciendo pasar la solución catalizadora a través de una columna de lecho fijo de dicha resina.

4.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque dicha resina es regenerada después de agotamiento lavando con una sal de metal alcalino.

5.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque dicha sal de metal alcalino es acetato de litio.

6.~ El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque el metal alcalino es potasio.

7.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque el metal alcalino es sodio.

8.- En un procedimiento para la carbonilación de metanol a ácido acético en un reactor de carbonilación haciendo pasar monóxido de carbono a través de un medio de reacción contenido en dicho reactor y que comprende metanol y una solución catalizadora del contenido bajo de agua que comprende rodio, un promotor de yoduro de metilo, acetato de metilo y yoduro de litio para producir ácido acético y dicho ácido acético es recuperado del efluente del reactor concentrando el efluente hacia una variedad de corrientes de procesamiento que comprenden uno o más de los componentes de dicha solución catalizadora y producto ácido acético en donde dichas corrientes contienen litio y contaminantes metálicos de corrosión, y dichas corrientes se ponen en contacto con una resina de intercambio de cationes para remover contaminantes metálicos de corrosión, la mejora comprende: incrementar el contenido de agua que pasa a través de la resina de intercambio de cationes para llevar la concentración de agua de la solución catalizadora a medida que procede a través del ciclo de contacto dentro de una escala de alrededor de 0.25% en peso a aproximadamente 50% en peso para optimizar la remoción de contaminantes metálicos de corrosión y recuperar una corriente de procesamiento de contenido de contaminante metálico substancialmente reducido.

9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque la resina es una resina de intercambio de cationes de ácido fuerte.

10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque dicho contacto se efectúa haciendo pasar la solución catalizadora a través de una columna de lecho fijo de dicha resina.

11.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque dicha resina es regenerada después de agotamiento lavando con una sal de litio.

12.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado además porque dicha sal de litio es acetato de litio.

13.- Un procedimiento para mejorar la productividad de una solución catalizadora de carbonilación en condiciones de bajo contenido de agua, dicha solución comprendiendo una concentración de metal alcalino y agua fijada y contaminantes metálicos de corrosión seleccionados del grupo que consiste de fierro, níquel, cromo, molibdeno y mezclas cíe los mismos, dicho procedimiento comprendiendo poner en contacto la solución catalizadora en un ciclo de contacto con una resina de intercambio de cationes y agua en una cantidad suficiente para llevar la concentración de agua de la solución catalizadora a medida que procede a través del ciclo de contacto dentro de la escala de alrededor de 0.25% a aproximadamente 50% en peso.

14.- Un procedimiento para mejorar la productividad de una solución catalizadora de carbonilación empleada en condiciones de bajo contenido de agua, dicha solución conteniendo rodio y metal alcalino y conteniendo además contaminantes metálicos de corrosión, dicho procedimiento comprendiendo poner en contacto la solución catalizadora con una resina de intercambio de iones y agua en una cantidad suficiente para llevar la concentración de agua de la solución catalizadora a medida que procede a través del ciclo de contacto dentro de una escala de alrededor de 0.25% en peso a ap oximadamente 50% en peso y recuperar una solución catalizadora de contenido de contaminante metálico de corrosión reducido.

15.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque la concentración de agua de la solución catalizadora a medida que procede a través del ciclo de contacto está dentro de la escala de alrededor de 5% en peso a aproximadamente 30% en peso.

16.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque la concentración de agua de la solución catalizadora a medida que procede a través del ciclo de contacto está dentro de la escala de alrededor de 5% en peso a aproximadamente 15% en peso.

17.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque la concentración de agua de la solución catalizadora a medida que procede a través del ciclo de contacto está dentro de la escala de alrededor de 5% en peso a aproximadamente 30% en peso.

18.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque la concentración de agua de la solución catalizadora a medida que procede a través del ciclo de contacto está dentro de la escala de alrededor de 5% en peso a aproximadamente 15% en peso.

19.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque la concen ración de agua de la solución catalizadora a medida que procede a través del ciclo de contacto está dentro de la escala de alrededor de 5% en peso a aproximadamente 30% en peso.

20.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque la concentración de agua de la solución catalizadora a medida que procede a través del ciclo de contacto está dentro de la escala de alrededor de 5% en peso a aproximadamente 15% en peso.