MXPA98001874A - Metodo para producir dioxidos de cloruro - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona con un proceso de producción de dióxido de cloruro mediante la reducción de iones de clorato con peróxido de hidrógeno como un agente reductor en un reactor tubular, de preferencia en la presencia de unácido mineral, en donde el grado preferido de la conversión de clorato a dióxido de cloruro en el reactor se encuentra por encima de aproximadamente 75%, de preferencia de aproximadamente 80 hasta 100%.

Description

MÉTODO PARA PROD?XCTR DTOXTDQ DE CLORURO La presente invención se relaciona con un método para la producción de dióxido de cloruro mediante a reducción de los iones de clorato con peróxido de hidrógeno como un agente reductor en un reactor tubular.

El dióxido de cloruro se utiliza principalmente en el blanqueo de pulpa, pero existe un creciente interés por utilizarlo también en otras aplicaciones como lo es la purificación del agua, el blanqueo de grasa o la extracción de fenol de los desechos industriales. Debido a que al dióxido de cloruro no se le puede almacenar de forma estable se debe producir in situ.

La producción del dióxido de cloruro a grande escala se lleva a cabo generalmente por medio de la reacción del clorato de metal alcalino o ácido dórico con un agente reductor co o los iones de cloruro, el metanol o el peróxido de hidrógeno a una presión subatmosferica como se describe, por ejemplo, en la Patente EP 445493, la Patente de los Estados Unidos 5091166 y la Patente de los Estados Unidos 5091167. Estos métodos de producción son altamente eficientes, pero son únicamente adecuados para la producción a grande escala, por ejemplo en los molinos de pulpa que consumen considerables cantidades de dióxido de cloruro para el blanqueo» En aplicaciones de pequeña escala, por ejemplo para la purificación del agua, el dióxido de cloruro se produce generalmente por reacción del clorito de sodio con un ácido.

La patente EP 612686 da a conocer la producción de dióxido de cloruro a partir de un clorato de metal alcalino y peróxido de hidrógeno a presiones substancialmente La Patente de los Estados Unidos 5376350 da a conocer ?n método de producción de dióxido de cloruro a partir de iones de clorato y un agente reductor en un reactor de flujo de tapón que es adecuado para la producción a pequeña escala. Aunque el método trabaja bien, todavía se desea mejorar más la eficiencia.

Es un objetivo de la invención el proporcionar un proceso mejorado adecuado para la producción a pequeña escala del dióxido de cioruro a partir de un clorato de, metal o ácido clórido y un agente reductor. Particularmente, es un objetivo el proporcionar un proceso que implique una proporción alta de producción de dióxido de cloruro y bajo consumo de químicos en un reactor con requisitos bajos de espacio. Estos objetivos se pueden lograr mediante un proceso de -producción continua de dióxido de cloruro mediante la reducción de iones de clorato con peróxido de hidrógeno co o un agente reductor en un reactor tubular, de preferencia en la presencia de un ácido mineral, más pref rentemente ácido sulfúrico,- en donde el grado preferible de la conversión clorato a dióxido de cloruro en el reactor es aproximadamente por encima del 75%, de preferencia aproximadamente de 80 a 100%, más preferentemente de aproximadamente 95 a 100%.

Conforme a un aspecto de ía invención, el proceso comprende los pasos de : (a) alimentar peróxido de hidrógeno y un clorato de metal o ácido dórico o una mezcla de los mismo y opcionalmente un ácido mineral en un extremo de un reactor tubular para formar una mezcla de reacción ; (b) reducir los iones de clorato en la mezcla de reacción en el reactor tubular para formar el dióxido de cloruro, en donde el qrado de la conversión de clorato a dióxido de cloruro en el reactor es de aproximadamente 75% a 100%, y : (c) recuperar el producto que contiene el dióxido de cloruro en el otro extremo del reactor tubular.

Conforme a otro aspecto de la invención el proceso comprende los pasos de : (a) alimentar peróxido de hidrógeno y un clorato de metal o ácido dórico o una mezcla de lo mismo y opcionalmente un ácido mineral en uno de los extremos de un reactor tubular para formar una mezcla de reacción, en donde la proporción molar H202 :CI03 alimentado al reactor es de aproximadamente 0 .5 :1 a aproximadamente 2 :1, de preferencia aproximadamente 0.5 :1 a aproximadamente 1 :1 ; (b) reducir los iones de clorato en la mezcla de reacción en ei reactor tubular para forma el dióxido de cloruro, y ; (c) recuperar un producto que contiene dióxido de cloruro en el otro extremo del reactor tubular - En el paso (a) se prefiere particularmente alimentar el peróxido de hidrógeno,- un clorato de metal, de preferencia el clorato de metal alcalino como es el clorato de sodio y un ácido mineral, de preferencia ácido sulfúrico. A fin de lograr un alto grado de conversión de clorato se recomienda normalmente alimentar el peróxido de hidrógeno en una cantidad que exceda la cantidad estoquiométrica que es 0,5 mol H202 por mol de CI03. Sin embargo, se ha encontrado sorprendentemente que demasiado de peróxido de hidrógeno tiene un impacto negativo sobre la conversión de clorato.

Conforme a otro aspecto de la invención, el proceso comprende los pasos de : (a) alimentar peróxido de hidrógeno , un clorato de metal, de preferencia clorato de metal alcalino como el clorato de sodio, y ácido sulfúrico en uno de los extremos del reactor tubular para forma un mezcla de reacción,- en donde el ácido sulfúrico alimentado tiene una concentración de aproximadamente 70 hasta aproximadamente 96% de peso, de preferencia de aproximadamente 75 hasta aproximadamente 85% de peso y de preferencia una temperatura de aproximadamente 0 hasta aproximadamente íu?°C, más preferentemente de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 50°C (b) reducir los iones de clorato en la mezcla de reacción en el reactor tubular para formar el dióxido de cioruro, y f ( c) recuperar un producto que contiene dióxido de cloruro en el otro extremo del reactor tubular.

Se ha encontrado que si el alimento de ácido sulfúrico tiene una concentración dentro del rango especificado, no se necesita calentamiento o enfriamiento externo ya que la energía de la dilución es suficiente para operar al reactor diabéticamente. También se encontró que el campo de la temperatura especificada facilita la operación estable del proceso.

Conforme todavía a otro aspecto de la invención, el proceso comprende los pasos de : (a) alimentar peróxido de hidrógeno, un clorato de metal, de preferencia un clorato de metal alcalino como el clorato de sodio y ácido sulfúrico en uno de los extremos del reactor tubular para forma una mezcla de reacción ; (b) reducir los iones de clorato en la mezcla de reacción en el reactor tubular para formar el dióxido de cloruro, y ; (c) recuperar un producto q?e contiene dióxido de cloruro en el otro extremo del reactor tubular, en donde de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 10 K . de H2S04, de preferencia de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 5 Kg. H2S04 se alimenta por Kg. de CI02 producido.

Sorprendentemente se encontró que es posible operar a un grado de conversión del clorato por encima de aproximadamente 75% pese a la baja cantidad comparativamente del ácido sulfúrico alimentado.

Conforme a una modalidad particularmente preferida, la invención se interesa por ?n proceso de producción de dióxido de cloruro por medio de la reducción de iones de clorato con peróxido de hidrógeno como un agente reductor en un reactor tubular que comprende los pasos de : (a) alimentar al peróxido de hidrógeno , un clorato de metal, de preferencia un clorato de metal alcalino como el clorato de sodio y ácido sulfúrico en uno de los extremos del reactor tubular para formar ?na mezcla de reacción, en donde la proporción molar H202 :CI03 alimentado al reactor es de aproximadamente 0.5 :1 hasta aproximadamente 2 :1, de preferencia de aproximadamente 0-5 :1 hasta aproximadamente 1 : 1, y en donde el alimento de ácido sulfúrico tiene una concentración de aproximadamente 70 hasta aproximadamente 96% por peso, de preferencia de aproximadamente 75 hasta aproximadamente 85% por peso y de preferencia ?na temperatura de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 100°C, más preferentemente de aproximadamente 20n hasta aproximadamente 50°C. (b) reducir los iones de clorato en la mezcla de reacción en el reactor tubular para formar el dióxido de cioruro, y ; (c) recuperar un producto que contenga dióxido de cloruro en el otro extremo del reactor tubular, en donde de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 10 Kg- de H2S04, de preferencia de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 5 Kg. H2S04 se alimenta por Kg. de CI02 producido .

Es evidente que es posible el combinar las características de todos ios aspectos y modalidades antes descritas. Otras características que se prefieren particularmente en todos los aspectos y modalidades de la invención se describirán ahora - El producto recuperado contiene dióxido de cloruro, oxígeno y opcionalmente una sal metálica del ácido mineral.

Normalmente también contiene químicos no reaccionados como ei ácido mineral y pequeñas cantidades de iones de clorato. Sin embargo, se encontró posible evitar cualquier formación substancia de cloruro.

Se prefiere operar sin circular los químicos no reaccionados corno el clorato o ácido sulfúrico del producto de regreso al reactor. En muchas aplicaciones, la mezcla completa del producto se puede utilizar sin la separación, por ejemplo en la purificación del agua. Otra opción es separar el producto gaseoso, es decir, el dióxido de cloruro y el oxígeno, y utilizar el Líquido que contiene clorato como un aLi ento en otro generador de dióxido de cloruro, por ejemplo, en los procesos que se describieron anteriormente, mencionados en la Patente EP 445493, patente de los Estados Unidos 5091166 y Patente de los Estados Unidos 5Q9L167.

Aunque el reactor tubular ideal normalmente se opera con un flujo de enchufe sin ningún retro ezclado, se encontró que el proceso de la invención es altamente efectivo aún si se opera sin una concentración substancial de gradientes en el reactor.

La mezcla de reacción en el grueso del reactor de preferencia contiene de 0 hasta aproximadamente 2, de más preferencia de 0 hasta aproximadamente 0.1 moles por litro de iones de clorato y de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 10, de más preferencia de aproximadamente 54 hasta aproximadamente 6 moles por litro de ácido sulfúrico. Se prefiere mantener la concentración del clorato y del sulfato por debajo de la saturación para evita la cristalización de las sales metálicas de la misma.

Todos los alimentos químicos, es decir, el peróxido de hidrógeno, el clorato metálico o el ácido dórico y el ácido mineral se suministran de preferencia como soluciones acuosas. Se encontró que demasiada agua en el sistema incrementa el consumo de energía y disminuye la eficiencia química, mientras que demasiado poca agua resulta en pérdida de estabilidad. Por lo tanto, la solución para el alimento del peróxido de hidrógeno se ha concentrado de preferencia de aproximadamente 30 hasta aproximadamente 70% de peso, más preferentemente de aproximadamente 40 hasta aproximadamente 60% de peso. La solución del alimento de clorato, de preferencia un clorato de metal alcalino como el clorato de sodio, adecuadamente tiene una concentración de aproximadamente 0.5 moles por litro de saturación, de preferencia de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 6 moles por litro, más preferentemente de aproximadamente 4.5 hasta aproximadamente 5.5 moles por litro. El alimento del ácido mineral, de preferencia el ácido sulfúrico, de preferencia tiene una concentración de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 96% por peso, de más preferencia de aproximadamente 75 hasta aproximadamente 85% por peso. Se prefiere no añadir ninguna cantidad substancial de iones de cloruro al reactor,- excepto que el cloruro se presente siempre co o una impureza en el alimento de clorato. De preferencia se utilizan cloratos de metal alcalino convencionales sin añadir cloruro extra, lo que normalmente contiene menos de aproximadamente 0.5, con frecuencia menos de aproximadamente 0.05, de preferencia menos de aproximadamente 0.02, más preferentemente menos de aproximadamente 0.01 % por peso de cloruro de metal alcalino calculado como NaCl en NaCI03.

Se encontró que la eficiencia química se mejora mediante una presión alta de operación, aunque una presión demasiado alta resultaría en una alta presión parcial de dióxido de cloruro. La presión adecuada en el reactor es de aproximadamente 125 hasta aproximadamente 900 mm Hg (aproximadamente 16.7 hasta aproximadamente 120 kPa) , de preferencia de aproximadamente 350 hasta aproximadamente 760 mm Hg (aproximadamente 46.7 hasta aproximadamente 101 kPa) , más preferentemente de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 650 mm Hg (aproximadamente 66.7 hasta aproximadamente 86,7 kPa) , La presión parcial del dióxido de cioruro además se aumenta por el oxígeno y/o vapor formado en el reactor. Aunque normalmente no es necesario, también es posible suministrar un gas extra- inerte como el aire. La temperatura de preferencia se mantiene de aproximadamente 30GC hasta el punto de ebullición de la mezcla de la reacción, más preferentemente en aproximadamente punto de ebullición.

Se encontró que ei grado de raezclar los reactores afecta la eficiencia y se prefiere que el alimento de clorato se disperse uniformemente de manera substancial en el ácido mineral en la entrada del reactor para evitar cualquier gradiente de concentración radial substancial por encima de la sección transversal del reactor. También se prefiere que el alimento del clorato se mezcle con el peróxido de hidrógeno antes de dispersarse en el ácido mineral, A fin de minimizar los gradientes de la concentración radial se encontró favorable utilizar un, reactor tubular con un diámetro interno de aproximadamente 25 hasta aproximadamente 250 mm, de preferencia de aproximadamente 70 hasta aproximadamente 130 mm.

Sorprendentemente se encontró posible lograr una proporción de producción alta de dióxido de cloruro, de preferencia de aproximadamente de 0.2 hasta aproximadamente 7 Kg/hr, de más preferencia de aproximadamente 0.45 hasta aproximadamente 4.5 Kg/hr, y a un alto grado de conversión de clorato en un reactor tubular comparativamente corto de preferencia que tenga un largo aproximado de 50 hasta aproximadamente 500 mm, más preferentemente de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 300 mm. También se encontró favorable utilizar un reactor tubular que tenga una proporción del largo en el diámetro interior de aproximadamente 12 :1 hasta aproximadamente 1 : 1, más preferentemente de aproximadamente 3 :1 hasta aproximadamente 1.5 :1. Un tiempo adecuado de residencia adecuada en el reactor es de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 100 minutos, de preferencia de aproximadamente 4 hasta aproximadamente 40 minutos.

Una planta de producción a pequeña escala normalmente consiste de únicamente un reactor tubular, pero es posible distribuir varios, por ejemplo, hasta aproximadamente 10 reactores tubulares en paralelo, por ejemplo como un haz de tubos.

La invención ahora se describirá demás en conexión con los siguientes ejemplos, los suales sin embargo no tienen la intención de ser interpretados como limitantes dei alcance de la invención.

Ejemplo 1 : Un proceso de conformidad con la invención se llevó a cabo por medio de alimentación continua a un reactor tubular que tiene un diámetro interno de 100 mm y un largo de 300 m con 45 ml/min. de clorato de socio acuoso 5 M, 46 ml/min. de 78% por peso de ácido sulfúrico y 10 ml/min de 50% por peso de peróxido de hidrógeno. El reactor se operó a una presión de 630 mm Hg y una temperatura de 50°c. Los experimentos llevados a cabo en diferentes proporciones molares de H202 a NaCI03 mostraron que el grado de convención del clorato se afectó significativamente como aparece en la tabla a continuación : Proporción molar Kg H2O2 Proporción de grado dß H2O2 ¡NaCIOs por Kg CIO2 prod. CIO2 (kgh; conversión CI03 <%> 0.75 0.38 0.91 98 0.76 0.38 0.91 99 0.78 0.38 0.91 100 0.82 0.39 0.86 97 1.19 0.95 0.91 63 2.40 1.70 0.86 70 Ejemplo 2 : Un proceso se llevó a cabo en dos reactores tubulares diferentes que tienen un largo de 300 mm. Los diámetros interiores de los reactores fueron de 100 y 150 mm, respectivamente. Los reactores - se alimentaron continuamente con un clorato de sodio acuoso 5 -M, 78% por peso de ácido sulfúrico y 50% por peso de peróxido de hidrógeno. Los reactores se operaron a una presión de 630 mm Hg y una temperatura de 60°C Se encontró que el tamaño del reactor afectó el grado de conversión del clorato como se muestra en la siguiente tabla : Diámetro del Kg H2Q2 Proporción de grado de reactor <nm) por Kg CIO2 prod. CIO2 (kg/h) conversión CIO3 (%> 150 5.97 0.91 83 150 7.14 3.75 100 5.36 2.70 93 100 4.60 0.87 97 Ejemplo 3 : Se llevó a cabo un proceso por alimentación continua con un reactor tubular que tiene un diámetro interno de 100 mm y una longitud de 300 mm con un clorato de sodio acuoso 5 M, 78% por peso de ácido sulfúrico y 50% por peso de peróxido de hidrógeno. El reactor se operó a una presión de 630 mm Hg y a una temperatura de 60°C. La cantidad del alimento del ácido sulfúrico se varió para lograr composiciones diferentes de la mezcla de reacción en el reactor. Los resultados se muestran en la siguiente tabla : [??2S04] [NaCJGa] Na ClOs H2SO4 H2O2 Proporció de Grado de (M) ( ) (mi /min) (ml/min) (mi /min) produce. CIO2 conver . CIO3 4.59 0.040 22.7 20.4 5.1 0.45 100 4.77 0.000 22.7 20.4 5.1 0.45 98 .20 0.003 22.7 20.4 5.1 0.45 100 .59 0.140 113.7 130.7 25.5 2.27 94 .37 0.120 113.7 130.0 25.5 2.27 94 5.25 0.045 113.7 130.0 25.5 2.18 97 6.30 0.065 113.7 130.0 25. 2.18 96

Claims (1)

1. •D?PTVINDICACIONES 1. Un proceso para ^ e uc continuamente dióxido de cloruro mediante la reducción de los iones de clorato con peróxido de hidrógeno co o un agente reductor en un rector tubular que- se caracteriza porque comprende .LOS pasos de i (a) alimentar ai peróxido de hidrógeno y un clorato metálico o ácido dórico o una mezcla de los GÚISGÜOS on ii n rjo 1 n^ "vt- Tarnn 3 ríal roarf- r-,?- phnl ar ?I? -ai formar una mezcla de reacción ; (b) reducir los iones de clorato en la mezcl de reacción en el reactor tubular para formar dióxido de cloruro, y ; (c) recuperar un producto que contenga dióxido de '•ji iUI? cu CJ. uui? I=? JL d u ueJ. ica^t?i ?_ UJJ J_CIJ_ . ¿. un px?ceso como se reivinaica en id reivindicación , en donde ol grado do la conversión de clorato a dióxido do cloruro en el reactor se de aproxi adamente 75% a 100%. 3. Un reivindicaciones 1-2, en donde la proporción molar H2O2 : CIOs alimentada en el reactor tubular es de aproximadamente 0.5 :1 hasta aproximadamente 2 :1. 4. Un proceso como se reivindica en ia reivindicación 3, en donde la proporción molar CIG¿ alimentada en el reactor tubular cs de aproximadamente 0.5 :1 hasta aproximadamente 1 :1. 5. Un proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde ei paso (a) incluye ia CL_- -.??i —¡?? La x±?u cl un uiiucí ai . 6* Un como se reivindica en cuaícruiers de las reivindicaciones 1-5, en donde el paso (a) también incluye ía alimentación de ácido sulfúrico que tiene una concentración de aproximadamente 70 hasta aproximadamente 96% por peso del reactor tubular. 7. Un proceso como se reivindica en la reivindicación 6, en donde ei alimento del acido sulfúrico tiene una temperatura uc ay±. uAiinaaamtipte ^ U naS ta api u?±iftaClauíep ut; ju L . 8. Un proceso como se reivindica en cualquiera de l^s reivindicaciones de la 6-7, en donde de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 10 Kg H2SO4 se alimenta por Kg. de CIO2 producido. 3> . Un proceso como se reivindica en la reivindicación 8, en donde de aproximadamente 3 hasta aproximadamente 5 K^ H2SO4 se alimenta por Kg. de CIO2 producido. u. Un proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1—9, en donde substancialmente nincrún clorato o ácido mineral no reaccionado del producto en el paso (c) se vuelven a recircuiar hacia ei reactor. 11 TTn nrri asn rrrnin =30 re"1' tf "í pH p ra on pial rpii pr? rp l ac: reivindicaciones 1-10, en donde el diámetro interior del reactor tubular es de aproximadamente 25 hasta aproximadamente ¿J? m. 12. Un proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en donde eí reactor tubular tiene una proporción del largo del diámetro interno de aproximadamente 19 • 1 hac-Ha anroyirnaHamoril-o 1 • 1 13. ün proceso como se reivindica en cualquiera de ias rsivipQicacion?s 1—12 en donde la presión en el reactor fn nl ÍS G I 11-! hao a a rnyí mpHs YiD?fO Q00 Hs íde idamente 16.7 hasta aproximadamente 120 kPa) 14. Un oroceso como se reivindica en cualcuiera de las reivindicaciones 1-13, en donde la mezcla de reacción en el grueso dei reactor contiene de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 2 GÍIO±TS por litro de iones ae clorato y de pnrnYi marfa?|Q?'(-a "^ h a «+- a anrriYirnaHampril-Q 10 mnl o? nnr 1 i rn de ácido sulfúrico. IJ. un proLtíao como s>t¡ rei in ica _¡n ucti uiti t _?<=: a^ rei i dicaciones 1—15 en donde la mezcla de reacción en el grueso del reactor contiene de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 0.1 moles por litro de iones de clorato. 16. Un nroc9so como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1-15, en donde se opera sin ningún gradiente de concentración substancial en ía mezcla de 17, Un proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1-16, en donde ninguna cantidad substancial ae iones ae cloruro se añaaen ai reactor.