MXPA98000021A - Metalocenos con puentes substituidos con sililo ysu uso para polimerizacion de olefina - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a metalocenos de la fórmula I, en donde M es un grupo metálico del grupo de Ti, Zr, Hf, V, Nb y Ta, o un elemento del grupo de los lantánidos;X1 y X2 representan un grupo alquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, alquenilo, arilalquilo, alquilarilo o arilalquenilo, hidrógeno o halógeno;L1 y L2, representan un hidrocarburo, el cual puedeformar una estructura emparedada con M;R representa C, Si, Ge o Sn;y A y B representan un radical trimetilsililo, B opcionalmente para un radical alquilo o arilo.

Description

METALOCENOS CON PUENTES SUBSTITUIDOS CON SILILO Y SU USO PARA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINA D ES CR1PCJ O N L DE L A J N VEN. C I O N La invención se refiere a nuevos metalocenos y su uso como catalizadores en la polimerización de olefinas. Los metalocenos de los metales del grupo de transición IV de la Tabla Periódica de los Elementos son catalizadores altamente activos para la polimerización de olefinas. Las poliolefinas resultantes tienen nuevas combinaciones de propiedades y suplementan la escala de producto de las poliolefinas preparadas a partir de los mismos utilizando catalizadores Ziegler-Natta conocidos convencionales. Se sabe que los catalizadores a base de metalocenos de bisciclopentadienilo sustituidos y no sustituidos sin puente, en combinación con aluminoxanos como co-catalizador, pueden ser utilizados para la preparación de los copolímeros de polietilen y etilenolefinas (EXXON EPA 128046). También se sabe que se pueden preparar poliolefinas estereoregulares utilizando metalocenos quirales, con puentes. Para formar en puentes los sistemas de ligando, se hace uso de grupos de dimetilsilandiilo (CHISSO EPA 316 155), grupos metilfenilsilandülo (HOECHST EPA 320 762), grupos etileno (Brintzinger et al., J. Organomet. Chem., 288 (1985) 63-67), y puentes de isopropilideno (Mitsui Toatsu EPA 459 264). Dependiendo del tipo de ligando y de los sustituyentes, se pueden preparar homopolímeros y copolímeros isotácticos, sindiotácticos, hemiisotácticos, de tipo de estereobloque y atácticos teniendo estructuras alifáticas o cíclicas. Como ligandos, se da preferencia a la utilización de unidades de ciclopentadienilo sustituido y no sustituido (CHISSO EPA 316 155), unidades de indenilo sustituido y no sustituido (Hoechst EPA 302 424; Hoechst EPA 485 823) y también unidades de ciclopentadienilo sustituido y no sustituido en combinación con grupos fluorenilo no sustituidos (Mitsui Toatsu EPA 412416). Asimismo, se sabe que se pueden utilizar metalocenos en puente teniendo un sistema ciclopentadnenilo y un ligando de átomo heterogéneo (catalizador de geometría restringida) para la polimerización de olefinas (EXXON US 5 096867). Entre estos varios tipos de metalocenos, los sistemas de bisindenilo sustituidos, quirales en puente, han obtenido gran importancia particular. De esta manera, fueron capaces de mostrar que el tipo de sustituyentes y la posición de los sustituyentes sobre el ligando de metaloceno tiene una influencia significativa en la reactividad del sistema catalizador y la estructura estereoregular de las poliolefinas obtenidas. Dos patrones de sustitución posible en particular, se han encontrado como ventajosos. La primera posibilidad produce la sustitución de ligando indenilo en la posición 2, 4 y/o 6 (Hoechst EPA 485823; Angew. Chem., 10 (1992) 1373), mientras que la segunda posibilidad es una fusión sobre el anillo de benceno del ligando indenilo (Organometallics 1994, 13, 964-970). Ambos tipos de catalizador pueden ser utilizados para preparar copolímeros propilen y etilen-a-olefina isotácticos. Se puede preparar un multitud de ligandos de indenilo sustituido sólo a un gasto considerable. Los sistemas relativamente simples que tienen buena actividad y que contienen ligandos de indenilo, 2-metilindenilo o 2-metilbenz[e]indenilo dan productos, en particular polipropileno, que tienen masas de peso molecular relativamente bajas, las cuales son demasiado bajas para muchas aplicaciones y representan el límite inferior de uso industrial. Por lo tanto, es un objeto de la presente invención encontrar variantes estructurales adicionales de metalocenos con puente como catalizadores para la polimerización de olefinas, que dan poliolefinas, en particular polipropileno, teniendo masas molares relativamente altas.

Ahora se ha encontrado sorprendentemente que los sistemas de metaloceno con puente de diilo, sustituidos con si lilo son catalizadores adecuados para la preparación de poliolefinas y en particular de polipropilenos que tienen masas molares relativamente altas. La presente invención por consiguiente proporciona metalocenos de la fórmula I .

(I) en donde M es un metal seleccionado del grupo que consiste de Ti , Zr, Hf, V, Nb y Ta, o un elemento seleccionado del grupo que consiste de los lantánidos, X-| y X2 son iguales o diferentes y cada uno son un grupo alquilo C-j -C-| o» un grupo alcoxi C-| -C-| o, un grupo arilo Cg-Ci o» un grupo ariloxi Ce-C ? o, un grupo alquenilo C2-C-J 0. un grupo ari lalquilo C7-C20. un grupo alquilari lo C7-C20 - un grupo arilalquenilo C8-C20 » hidrógeno o un átomo de halógeno. y L2, a) son iguales o diferentes y cada uno es un radical hidrocarburo no sustituido, monosustituido o polisustituido monocíclico o policíclico que contiene por lo menos una unidad de ciclopentadienilo, la cual puede formar una estructura emparedada con M, o b) Li es un radical hidrocarburo monocíclico o policíclico no sustituido, monosustituido o polisustituido que contiene por lo menos una unidad ciclopentadienilo, la cual puede formar una estructura emparedada con M, y L2 es un radical amido, fosfido o arsenido de la fórmula.

E D en donde D es nitrógeno, fósforo o arsénico y E es como se definió para X-| y X2, R es carbono, silicio, germanio o estaño, A y B son iguales o diferentes y cada uno son un radical trimetilsililo de la fórmula -Si(CH3)3, en donde B también puede ser un radical alquilo C-J-CIQ» preferiblemente un radical alquilo C1-C4, o un radical arilo Cg-C-jo- Los ligandos preferidos L-j y/o L2 son radicales ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo sustituidos o no sustituidos. Se da particular preferencia a unidades ciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo, indenilo, 2-metilindenilo, 2-metil-4-fenil indenilo, 2-metil-4,5-benzindenilo y fluorenilo y también unidades sustituidas con ferroceno y rutenoceno como se describe, por ejemplo en la EP-A-673946. De acuerdo con la invención, los siguientes metalocenos son particularmente preferidos: Dicloruro de bis(trimetilsilil) silandiildiciclopentadienilcirconio, Dicloruro de bis(trimetilsilil) silandiildiindenilcirconio, Dicloruro de bís(tri metilsi MI) silandiilbis(2-metilindenil)circonio, Dicloruro de bi s(tri meti t si I i I) silandiilbis(2-metil-4,5-benzindenil)circonio, Dicloruro de bis(trimetilsilil) silandiilbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio, Dicloruro de bis(trimetilsilil) silandiilbis(2-metil-4-naftilindenil)circonio, Dicloruro de bis(tri meti I si li I ) silandiildifluorenil-circonio, Dicloruro de bis(trimetilsilil) silandiil (fluorenil) (ciclopentadienil)circonio, Dicloruro de bis(trimetilsilil) silandiil (fluorenil) (indenil)circonio y Dicloruro de bis(trimetilsilil) silandiil (tetra meti I ciclopentadienil) (indenil)circonio, Dicloruro de metil(trimetilsilil silandiil-diciclopentadienilcirconio, Dicloruro de metil(trimetilsilil) silandiil-diindenilcirconio, Dicloruro de metil(trimetilsilil) silandiilbis(2-metilindenil)circonio, Dicloruro de metil(trimetilsilil) silandiilbis(2-metil-4,5-benzindenil)circonio, Dicloruro de metil(trimetilsilil) silandiilbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio, Dicloruro de metil(trimetilsilil) silandiilbis(2-metil-4-naftilindenil)circonio, Dicloruro de metil(trimetrilsilil) silandiildifluorenilcirconio, Dicloruro de metil(trimetilsilil) silandiil (fluorenil) (ciclopentadienil)circonio, Dicloruro de metil(trimetilsilil) silandiil (fluorenil) (indenil)circonio y Dicloruro de metil(trimetilsilil) silandiil (tetrametilciclopentadienil) (indenil)circonio. La invención además proporciona un procedimiiento para preparar los metalocenos I, que comprende hacer reaccionar un compuesto de la fórmula II en donde L-|, L2, A, B y R son como se definieron para la fórmula I y M' es un metal alcalino, preferiblemente litio, con un compuesto de la fórmula lll M(X')2*1X2 (MI), en donde M, X-| y X2 son como se definieron para la fórmula I y X' es un átomo de halógeno, preferiblemente cloro. Los metalocenos I pueden ser preparados, por ejemplo, de acuerdo con el siguiente esquema de reacción: X-R-? ? H 1 I i Butilo Li -*- H— LiLi B » H— L,-R~ X H ^.L2 + Butilo Ll -- H— 2 Li A M 1 H-L, -R— H— L2 Li H — Li- R- L, -H I B B A I H — L-|-R-L2 — H * 2ButiloLi «- Li L?-R-L2- B B L - X = F; Cl; Br; J X = F; Cl; Br; I X-j, X2, Li y L2 son como se definieron anteriormente. Además, se pueden utilizar radicales amido, fosfido y arsenido como ligandos L2, en donde los sustituyentes de estos ligandos son como se definieron para X-| y X2 o mientras otros son fusionados o sustituidos con ferrocenilo o rutenocenilo. La reacción del compuesto dimetalado de la fórmula II con el haluro de metal de la fórmula lll en la última etapa del procedimiento de la invención puede realizarse, por ejemplo, como se describe en la EPA 659756. Sin embargo, la reacción del compuesto dimetalado de la fórmula II con el haluro de metal de la fórmula lll en la última etapa del procedimiento de la invención se realiza ventajosamente en mezclas de solvente de hidrocarburos aromáticos y/o alifáticos, los cuales también pueden ser halogenados, con dialquiléteres, preferiblemente mezclas de alcano/éter, tales como, por ejemplo, mezclas de hexano/éter. La mezclas de solvente preferiblemente tienen energías de transición Ey(30) (parámetro empírico como una medida de la polaridad de los solventes) en la escala de 35.5 a 31.5 kcal/moles, particularmente de preferencia de 34.5 a 32.5 kcal/moles. De acuerdo con Chemical Reviews 1994, Vol. 94, No. 8, 2319 ff., la energía de transición Ej(30) es definida como la dependencia de la posición de banda e intensidad de la betaína de N-fenóxido de piridinio de cromóforo en el solvente seleccionado. Cuando tales complejos de transferencia de carga se disuelven, la máxima absorción de longitud de onda más larga sufre un desplazamiento que se incrementa con la polaridad del solvente. La energía de transición Ej(30) en kcal/moles se calcula de la frecuencia medida v de este máximo. Los hidrocarburos adecuados y dialquiléteres son, en particular, aquellos que se listan, por ejemplo, en II Chemical Reviews 1994, Vol. 94, No. 8, pp. 2337-2340. Ejemplos de hidrocarburos aromáticos adecuados son los compuestos tales como tolueno, benceno o p-xileno. Los hidrocarburos alifáticos pueden ser, por ejemplo, todo los alcanos de C5-C-J2- Se da preferencia a n-pentano, n-hexano, n-heptano o ciciohexano. n-Hexano es de utilidad particular. Entre los dialquiléteres, se da preferencia a todos los dialquiléteres de C2-C4, por ejemplo dietiléter, di-n-propiléter, diisopropiléter, y di-n-butiléter o ter-butilmetiléter. Ejemplos de hidrocarburos halogenados adecuados son todos los cloroalcanos de C1-C4. Se da particular preferencia a diclorometano. La invención además proporciona el uso de los metalocenos de la invención como catalizadores de polimerización en la polimerización de olefinas, y también proporciona un procedimiento de polimerización de olefina en donde los metalocenos de la invención son utilizados como catalizadores. En la polimerización de olefina, se da preferencia a la utilización de un cocatalizador, por ejemplo, un aluminoxano de la fórmula IV para el tipo lineal: (IV) y/o la fórmula V para el tipo cíclico, en donde en las fórmulas IV y V, los radicales pueden ser iguales o diferentes y cada uno es un grupo alquilo C-|-Cß y n es un entero de 1-50. Preferiblemente, los radicales son ¡guales y son metilo, isobutilo, fenilo o bencilo; se da particular preferencia a metilo. El aluminoxano puede ser preparado de varias formas a través de métodos conocidos. Una posibilidad es, por ejemplo, hacer reaccionar alquilos de alumunio con sulfato de aluminio conteniendo agua de cristalización (Hoeschst EP 302424). En la presente invención, se utiliza MAO comercial (metilaluminoxano, de Witco, Alemania). También es posible mezclar el metaloceno de la fórmula I con un aluminoxano de la fórmula IV y/o V antes de utilizarse en la reacción de polimerización. La mezcla preferiblemente se realiza en solución. Se da preferencia a disolver el metaloceno en un hidrocarburo inerte y subsecuentemente mezclarlo con la solución de aluminoxano. Los hidrocarburos inertes adecuados son hidrocarburos alifáticos o aromáticos. Se da preferencia a la utilización de tolueno. La concentración del aluminoxano en la solución está p en la escala de 5-30% en masa, basado en la solución total. El metaloceno preferiblemente se utiliza en una cantidad de 10" -1 moles por mol de aluminoxano. El tiempo de mezclado es de aproximadamente 5 minutos a 24 horas, de preferencia de 5 a 60 minutos. El mezclado se realiza generalmente a una temperatura de -10 a +70°C, en particular de 10 a 40°C. El mataloceno también puede ser aplicado a un soporte. Los soportes adecuados son, por ejemplo, los óxidos inorgánicos de los metales de los grupos principales ll-IV de la Tabla Periódica. Se da preferencia a los óxidos de los metales de magnesio, calcio, aluminio, silicio, boro y sus mezclas, por ejemplo los óxidos de aluminio comercialimente disponibles "Alumina Typ C" (Degussa) y óxidos de silicio del tipo "Silica Davison Grade 952-957" o del tipo "Aerosil" (Degussa) y también mezclas AI2O3 y Si?2- Se da particularmente preferencia a soportes de catalizado como se describe en EP-A 685494. La polimerización puede llevarse a cabo en procedimiento de solución, suspensión o de fase de gas, continuamente o en forma intermitente a una temperatura de -10 a +200°C, preferiblemente de +20 a +80°C. Las olefinas de la fórmula Ra-CH = CH-RD son polimerizadas o copolimerizadas. En esta fórmula, Ra y RD son iguales o diferentes y cada uno son un átomo de hidrógeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Sin embargo, Ra y Rb junto con los átomos de carbono conectados a ellos también pueden formar un anillo. Por ejemplo, las olefinas tales como etileno, propileno, 1-buteno, -hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, ciclopenteno, norborneno o norbornadieno son polimerizadas o polimerizadas. En particular, el etileno, propileno y 1-buteno son polimerizados o copolimerizados. Si es necesario, se agrega hidrógeno como un regulador de masa molar. La presión total en la polimerización es de 0.5-150 bares. Se da preferencia a la realización de la polimerización a una escala de presión de 1-40 bares. Se ha encontrado que es ventajoso realizar la reacción de los monómeros de presencia del sistema de catalizador de metaloceno a una relación molar de aluminio del compuesto de aluminoxano oligomérico al metal de transición del compuesto de mataloceno de 10^:1 a 10^:1, preferiblemente de 10^:1 a 1?2;l. Si la polimerización se lleva a cabo como una polimerización de suspensión o solución, se hace uso ele un solvente inerte. Es posibles utilizar, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos tales como penteno, hexano o ciciohexano. También se puede utilizar tolueno. Se da preferencia a la realización de la polimerización en el monómero líquido.

De acuerdo con la invención, la copolimerización del etileno con propileno se lleva a cabo en un propileno líquido o en hexano como medio de suspensión. En la polimerización en el propileno líquido, el etileno preferiblemente es introducido en tal cantidad que una relación de presión parcial Pc2^'3c3 mayor que 0.5, en particular mayor que 1.0, es establecida por arriba de la fase líquida (Pc2 = presión parcial de etileno en la fase de gas por arriba de la suspensión; Pc3 = presión parcial del propileno en la fase de gas por arriba de la suspensión). En la copolimerización en hexano como medio de suspensión, una mezca de etileno/propileno que tiene un contenido de propileno de 1 a 50% molar, de preferencia de 5 a 30% molar, es alimentada. La presión total se mantiene constante durante la polimerización dosificando cantidades adicionales. La presión total es de 0.5 a 40 bares, de preferencia de 1 a 20 bares. El tiempo de polimerización generalmente es de aproximadamente 10 minutos a 6 horas, de preferencia de 30 minutos a 2 horas. Los catalizadores utilizados de acuerdo con la invención expanden la escala de metalocenos activos a la polimerización para preparar homopolímeros y copolímeros de poliolefinas. En particular, los metalocenos de la invención producen polímeros y copolímeros que tienen una masa molar lí) alta, industrialmente relevante y una distribución de masa molar estrecha en la escala de temperatura industrialmente importante de 20 a 80°C. Una ventaja adicional surge del procedimiento de preparación de metaloceno preferido de la invención, el cual permite altas producciones del racemato puro o forma pseudoracemato del compuesto de metaloceno resultante que será obtenido estereoselectivamente en la reacción de los pares de ligando dimetalados de la fórmula II con el haluro de metal de la fórmula lll utilizando las mezclas de solvente preferidas, en particular mezclas de éter/alcano. Para los propósitos de la presente invención los pseudoracematos son compuestos que tienen la misma disposición tridimensional de los ligandos como racematos, pero son asimétricos debido a la forma en la cual el puente está sustituido. Los siguientes ejemplos ilustran la invención. En los ejemplos: Mw = masa molar promedio en peso en g/moles, Mn = masa molar promedio en número en g/moles, Mw/Mn = distribución de masa molar, determinada a través de cromatografía de penetración en gel, MS = espectrometría de masa 1H-MNR = "? espectroscopia de ) Aclaración de la resonancia magnética nuclear ) estructura de 1 ^C-MNR = 13Q espectroscopia de) catalizador resonancia magnética nuclear ) EJEMPLO I: Dicloruro de bis(trimetilsilil)silandiildi-ciclopentadienilcirconio Se disolvieron 5g (16.4 mmoles) de bis(trimetilsilil) diciclopentadienilsilano (K. Hassler, K. Schenzel, J. Organomet. Che. 484, C1-C4 (1994)), en 20 ml de dietiléter. La solución se enfría a -78°C y se mezcla con 21 ml de una solución de 1.55 molar de n-buti I-litio en n-pentano. La solución se calienta a temperatura ambiente, el bis(trimetilsilil) silandiildiciclopentadienildilitio se filtró y se secó bajo presión reducida. El rendimiento es de 3.7 g (71.4% de teoría). Se suspendieron 1.1 g (3.5 mmoles) de bis(trimetilsilil) silandiildiciclopentadienildilitio en 50 ml de tolueno. La suspensión se enfrió a -40°C y se mezcló con 1.3 g (3.5 mmoles) de tetracloruro de bis(tetrahidrofuran)circonio. Después de calentar a temperatura ambiente, la solución se agitó durante 24 horas a temperatura ambiente y después de filtró. El solvente se removió bajo presión reducida, el residuo se extrajo con n-pentano y el extracto se evaporó hasta sequedad, dejando dicloruro de bis(trimetilsilil) silandiildiciclopentadienilcirconio). El rendimiento es de 600 mg. (37.2% de teoría).

MS (El, _70__ey, _200?CJi m/e = 464 (100%), pico molecular; 354 (95%), catión de radical de cloruro de 1-metilsilil-3-silil-2-silandiil-2-diciclopentadienilcirconio; 318 (49%), catión de radical de 1 -metilsilil-3-silil-2-silandiil-d ¡ciclope ntad i eni I circonio. N-MNR CgDe): 0.14 ppm (18 H, d); 5.87 ppm (4 H, t); 6.75 ppm (4 H,t) HC-MNR.. THF.-_d8ll 0.19 ppm; 103.97 ppm; 118.30 ppm; 125.90 ppm; 128.35 ppm.

EJEMPLO II: Dicloruro de bis(trimetilsilil) silandüldündenilcirconio (mezcla de diastereómero).

Se cargaron inicialmente 5 g (20.4 mmoles) de 2,2-diclorohexametiltrisilano (G. Kolliger, Thesis 1993, Technical University of Graz), en 50 ml de n-pentano. La solución se enfrió a -78°C y se mezcló con 5 g (40.8 mmoles) de indenil-litio. Después de calentar a temperatura ambiente, la solución se agitó durante 24 horas, subsecuentemente se filtró, otra vez se enfrió a -78°C y se agregaron gota a gota 21 ml de una solución de 1.58 molar de n-butil-litio en n-pentano. Después de calentar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se filtró y el b¡s(tr¡metilsilil) silandiíldiindeníldiljtio obtenido como torta de filtró se secó bajo presión reducida. El rendimiento es de 3.5 g (40.9% de teoría). Una solución de 3.5 g (8.4 mmoles) de bis (trimetilsilil)silandiildiindenildilitio en 50 ml de tolueno se enfrió a -30°C. Se agregaron 3.1 g (8.3 mmoles) de tetracloruro de bis(tetrahidrofuran)circonio a la suspensión. Después de calentar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción de calentó a 50°C durante 5 horas en un baño de agua y subsecuentemente se filtró. El solvente se removió bajo presión reducida, el residuo se recogió en n-pentano y la solución se filtró. La remoción del solvente bajo presión reducida deja el dicloruro de bis(trimetilsilil) silandiildiindenilcirconio. El rendimiento es de 1.2 g (25.5% de teoría).

MS(EI, 70. ey,_2_00_ßC)L m/e = 564 (100%), pico molecular; 453 (29%), catión de radical de cloruro de 1-trimetilsilil-2-silandiil-2-diindenilcirconio; 389 (36%), catión de radical 1 -metilsilil-2-silandiil-2-diindenil circonio; 289 (58%), catión de radical 1-metilsilil-2-silandiil-2-diindenilo. H-MNR ITHF-dß)! -0.0917 ppm (18 H, t); 565 ppm (2 H, d); 6.73 ppm ( 2 H, d); 7.13 ppm (8 H, m) EJEMPLO lll Dicloruro de bis(trimetilsilil)silandiilbis(2-metilindenil) circonio.

Una solución de 3 g (20 mmoles) de 2-metilir?deno (C. F. Koelsch, P. R. Johnsen, J. Am. Chem. Soc. 65, 567, (1943)) en 50 ml de dietiléter se enfrió a -78°C y se mezcló con 14.6 ml de una solución de 1.58 molar de n-butil-litio en n-pentano. La solución se calentó a temperatura ambiente y el 2-metilindenil-litio formado se filtró y se secó bajo presión reducida. El rendimiento es de 2.5 g (91.9% de teoría).

Una solución de 2.5 g (18.4 mmoles) de 2-metilindenil-litio en 50 ml de dietiléter se agregó a -78°C a 2.2 g (9.2 mmoles) de 2,2-diclorohexametiltrisilano en 50 ml de n-pentano. Después de calentar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción de calentó a 50°C durante 4 horas en un baño de agua, subsecuentemente se filtró por calentamiento, se enfrió de nuevo a -78°C y se mezcló con 11.6 ml de una solución de 1.58 molar de n-butil-litio en n-pentano. Después de calentar a temperatura ambiente, la solución se filtró y el bjs(trimetilsilíl) silandiilbis(2-metilindenil) di I i tí o obtenido como torta de filtro se secó bajo presión reducida. El rendimiento es de 2.6 g (63.4% de teoría). Se agregron 1.8 g (4.9 mmoles) de tetracloruro de bis(tetrahidrofuran)circonio a -30° a 2.2 g (4.9 mmoles) de bis(trimetilsilil) silandiilbis(2-metilindenil) dilitio en 50 ml de tolueno. Después de calentar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se calentó a 50° durante 4 horas en un baño de agua, subsecuentemente se filtró y el tolueno se removió bajo presión reducida. El residuo se lavó con n-pentano. Después de decantar el n-pentano, el dicloruro de bis(trimetilsilil) silandiilbis(2-metilindenil)circonio se secó bajo presión reducida. El rendimiento es de 800 mg (27.6% de teoría). MS (El. 70 eV. 200°C: m/e 596 (0.5%), pico molecular; 483 (4.7%), de catión de radical 1 -trimetilsilí I-3- silil-2-silandiil-2-bis-(2-metilindenil)circonio; 441 (10.6%), de catión de radical 1-metilsilil-3-silil-2-silandiil-2-bis(2-metilindenil)circonio; 383 (62.4%), de catión de radical 1-trimetilsilil-3-silil-2-silandiil-2-bis(2-metilindenilo); 348 (26%), de catión de radical 1-dimetilsilil-2-bis(2-metilindenil)sililo; 129 (100%), de catión de radical bis(2-metilindenil); 115 (61.3%), de catión de radical 2-metilindenilo. H-MNR _i HF d8)_L -0.0621 ppm (18 H, t); 2.26 ppm (6 H, s); 5.878 ppm (2 H, s); 6.4069 ppm (2 H, d); 7.1-7.2 ppm (8 H, m).

EJEMPLO IV: Dicloruro de metil (trimetilsilil)silandiilbis(2-metilindenil)circonio Se agregaron 25.6 ml de una solución de 1 molar de metil-litio (25.6 mmoles) bajo argón a -80°C a una solución de 4.35 g (11.6 mmoles) de 1 ,1 ,1 ,2-tetrametilbis(2-me- 21 tilindenil)disilano (M. Kumada, T. Kondo, K. Mimura, M. Ishikawa, K. Yamamoto, S. Ikeda, M. Kondo; J. Organomet. Chem. 43 (1982) 293), en 50 ml de dietiléter absoluto. La mezcla de reacción se llevó a temperatura ambiente durante un período de 5 horas y se agitó adicionalmente durante 13 horas a temperatura ambiente. Después de extraer el solvente a un alto vacío se obtuvo un residuo blanco. Este se mezcló con 100 ml de n-hexano absoluto, la suspensión resultante se filtró bajo argón y el residuo de la filtración se lavo 5 veces en n-hexano absoluto. Después de secar durante 2 horas en un alto vacío, se obtuvieron 4.43 g de la sal de dilitio correspondiente (rendimiento de 98.7%) como un polvo pirofórico blanco, el cual se utilizó sin purificación adicional para la síntesis de dicloruro de circonoceno. Una suspensión de 2.68 g de tetracloruro de circonio (11.5 mmoles) en 50 ml de n-hexano absoluto se agregó a -85°C a una solución de 4.43 g de la sal de dilitio (11.5 mmoles) en 50 ml de dietiléter absoluto. Después de calentar a temperatura ambiente, la mezcla se agitó durante 52 horas a temperatura ambiente. Después de extraer el solvente a un alto vacío, el residuo sólido se lavó una vez con n-hexano absoluto y dos veces con un poco de dietiléter absoluto, se recogió en 50 ml dicloruro de metileno absoluto, se filtró bajo argón y el filtrado se evaporó en un alto vacío hasta que comenzó la formación del precipitado. Después de 2 dias a -20°C, el precipitado formado se filtró, se lavó un número de veces con un poco de n-hexano absoluto y se secó en un alto vacío. Esto da 5.18 g de dicloruro de metil(trimetilsilil)silandiilbis(2-metilindenil) circonio (84.4% de rendimiento; rae: meso = 20) como un polvo amarillo, microcristalino. c24H28Si2ZrC,2(534 79 g/rnol) MS(EI. 30 eV (m/e(%)): M + : 534 (100), M + -Me: 519 (8), M+-CI: 499 (8), M+-CI-Me: 484 (12), M + SiM3: 461 (100), M + SiMe3-CI-2H: 424 (31), M + SiMe3-CI-Me-2H: 409 (18); 1H-MNR (CD2CI2 (ppm): 0.57 (9H, s, Si(CH3)3); 1.44 (3H, s, Si(CH3)); 2.20 y 2.27 (6H, cada s, (CH3)-lnd); 6.65 a 7.82 (10H, m, Ind).

Ej emß lo s de polimerizac i ó ni E j e m p I o 1 : Después de hacer inerte, un reactor agitado de 21 se cargó a temperatura ambiente con 6.6 g de MAO con una resistencia al 10% y 300 g de propileno purificado, líquido y la mezcla se agitó durante 15 minutos.

Se disolvieron 5 mg de dicloruro de bis(trimetilsilil)silandiildiciclopentadienil circonio en 2.4 ml de tolueno y se mezclaron con 6.6 g. de MAO con una resistencia al 10%. La solución de catalizador subsecuentemente se inyectó al reactor con 200 g adicionales de propileno y la mezcla se calentó a la temperatura de polimerización de 70°C, la cual se mantuvo constante durante un período de 2 horas. La reacción de detuvo después de 1 hora mediante la vaporización de propileno. Esto dió 106.3 g de propileno teniendo una masa molar Mw = 25,000 g/moles y una polidispersidad Mw/Mn = 2.9.

Ejemplo 2 Después de hacerse inerte, se cargó un reactor agitado de 2 I bajo nitrógeno con 3.9 g de MAO con una resistencia al 10% y 1 dm^ de n-hexano y la mezcla se agitó durante 15 minutos. Después de desgasificar el medio de suspensión y calentar el reactor a la temperatura de reacción de 70°C, la polimerización se inició inyectando la solución de catalizador junto con una mezcla de etileno/propileno conteniendo 11.3% en moles de propileno.

La solución de catalizador se preparó disolviendo 3 mg de dicloruro de bi s (tri meti I si I i I ) si land i i I-diciclopentadienil circonio en 1.4 ml de tolueno y mezclando con 4.0 g de MAO con una resistencia al 10%.

La presión en el reactor se mantuvo constante a 2 bares durante todo el tiempo de polimerización dosificando cantidades adicionales de la mezcla de gas. La velocidad del agitador es de 700 revoluciones por minuto y el tiempo de polimerización es de 2 horas.

Esto dió 14.8 g del copolimero de etileno-propileno teniendo una masa molar Mw = 134,000 g/moles y una polidispersidad Mw/Mn = 6.3. El contenido de propileno es de 2.7% molar.

Ejemplo 3 El experimento se realizó utilizando un método similar al Ejemplo 1. No se incluyó MAO en la carga inicial en el reactor. La solución de catalizador se preparó disolviendo 5 mg de dicloruro de bis(trimetilsilil) silandiildiindenilcii conio en 3.6 ml de tolueno y mezclando con 9.2 g de MAO con una resistencia de 30%.

Esto dió 45.7 g de polipropileno teniendo una masa molar Mw = 42,000 g/moles y una polidispersidad Mw/Mn = 2.0.

Ejemplo 4 Después de hacerse inerte, un reactor agitado de 2 I se cargó bajo nitrógeno con 1 dm3 de n-hexano purificado. Después de desgasificar el medio de suspensión y calentar el reactor a la temperatura de reacción de 70°C, la polimerización se inició inyectando la solución de catalizador junto con etileno.

La solución de catalizador se preparó disolviendo 2 mg de dicloruro de bis(trimetilsilil) silandiildiindenilcirconio en 1.7 ml de tolueno y mezclando con 3.7 g de MAO con una resistencia al 30%.

La presión en el reactor se mantuvo constante a 2 bares durante todo el tiempo de polimerización dosificando cantidades adicionales del monómero. La velocidad del agitador es de 700 revoluciones por minuto y el tiempo de polimerización es de 1 hora.

Esto dió 25.4 g de polietileno teniendo una masa molar Mw = 445,000 g/moles y polidispersidad Mw/Mn = 5.8.

Ejemplo 5 El experimento se realizó utilizando un método similar al Ejemplo 1. No se incluyó MAO en la carga inicial en el reactor. La solución del catalizador se preparó disolviendo 6 mg de dicloruro de bis(trimetilsilil) silandiilbis(2-metilindenil)circonio en 3.2 ml de tolueno y mezclando con 10.5 g de MAO con una resistencia al 30%. El tiempo de reacción es de 2 horas.

Esto dió 48.3 g de polipropileno teniendo una masa molar Mw = 336,000 g/moles y una polidispersidad Mw/Mn = 2.2.

Ejemplo 6 El experimento se realizó utilizando un método similar al Ejemplo 1. No se incluyó MAO en la carga inicial del reactor. La solución del catalizador se preparó disolviendo 5 mg de dicloruro de bis(trimetilsilil) silandi i I bis(2-metilindenil)circonio en 26.2 g de MAO con una resistencia al 30%. El tiempo de reacción es de 2 horas.

Esto dió 92 g de polipropileno teniendo una masa molar de Mw = 248,000 g/moles y una polidispersidad Mw/Mn = 2.0.

Ejemplo 7 Después de hacerse inerte, un reactor agitado de 2 I se cargó a temperatura ambiente con 500 g de propileno purificado, líquido y subsecuentemente se calentó a 70°C. Se disolvieron 5 mg de dicloruro de bis(trimetilsilil) silandiilbis(2-metilindenil)circonio en 2.8 m de tolueno y se mezclaron con 8.7 g de MAO con una resistencia al 30%. La solución del catalizador se inyectó al reactor junto con etileno. Se mantuvo una presión parcial de etileno de 1 bar durante el tiempo de reacción de 2 horas. La reacción se detuvo vaporizando los monómeros. Esto dio 174.4 g de un copolímero de etileno/propileno teniendo una masa molar Mw = 101,000 g/moles y una polidispersidad Mw/Mn = 2.7. El contenido de propileno es de 16.6% molar.

Ejemplo 8 El experimento se realizó utilizando un método similar al ejemplo 1. El reactor se cargó inicialmente con 0.76 g de MAO con una resistencia de 30%. La solución del catalizador se preparó disolviendo 6.4 mg de dicloruro de metil(trimetilsilil)silandiilbis(2-metilindenil)circonio en 20 ml de tolueno. Se mezclaron 0.6 ml con 0.5 g de MAO con una resistencia al 30% y se introdujeron al reactor. El tiempo de reacción es de 2 horas.

Esto dio 62.9 g de polipropileno teniendo una masa molar Mw = 249,000 g/moles y una polidispersidad Mw/Mn = 2.6.

Claims (9)

) REIVINDICACIONES

1. Un metaloceno de la fórmula I (I) en donde M es un metal seleccionado del grupo que consiste de Ti, Zr, Hf, V, Nb y Ta o un elemento seleccionado del grupo que consiste de los lantánidos, X-j y X2 son iguales o diferentes y cada uno son un alquilo C-J-C-JO, un grupo alcoxi C-J-C^Q» un grupo arilo Cg- C- o un grupo ariloxi Cg-Cio» un grupo alquenilo C2-C-10» un grupo arilalquilo C7-C20» alquilarilo C7-C20 un grupo arilalquenilo C8-C20» hidrógeno o un átomo de halógeno, y L2 a) Son iguales o diferentes y cada uno es un radical hidrocarburo monocíclico o policíclico no sustituido, monosustituido o polisustituido, conteniendo por lo menos una unidad ciclopentadienilo, la cual forma una estructura emparedada con M, o b) L-| es un radical hidrocarburo monocíclico o policíclico no sustituido, monosustituido o polisustituido, conteniendo por lo menos una unidad ciclopentadienilo, la cual puede formar una estructura emparedada con M, y L2 es un radical amido, fosfido o arsenido de la fórmula D en donde D es nitrógeno, fósforo o arsénico y E es como se difinió para X-| y X2, R es carbono, silicio, germanio o estaño, A y B son ¡guales o diferentes y cada uno puede ser un radical trimetilsililo de la fórmula -Si (^3)3, en donde B también puede ser un radical alquilo de preferencia un radicall alquilo C1-C4 o un radical arilo Cg-C^o.

2. Un metaloceno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los ligandos L-j y/o L2 son radicales ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo sustituidos o no sustituidos.

3. Un procedimiento para preparar un metaloceno de la fórmula I de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque comprende hacer reaccionar un compuesto de la fórmula II con un compuesto de la fórmula lll M(X')2X?X2 ("0 en donde L-|, L2, A, B, R, M, X-j , X2 son como se definieron en la reivindicación 1, M' es un metal alcalino y X' es un átomo de halógeno.

4. El procedimiento para preparar un metaloceno de la fórmula I de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la reacción del compuesto II con el compuesto lll se lleva a cabo en mezclas de solvente de hidrocarburos aromáticos y/o alifáticos, que también pueden ser halogenados con dialquiléteres. ?

5. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque las mezclas de solvente tienen energías de transición Ej(30) en la escala de 35.5 a 31.5 kcal/moles, preferiblemente en la escala de 34.5 a 32.5 kcal/moles.

6. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4 ó 5, caracterizado además porque un compuesto de la fórmula II como una solución en dialquiléteres se hacen reaccionar con un compuesto de la fórmula lll como una suspensión en hidrocarburos aromáticos y/o alifáticos, que también pueden ser halogenados, en donde la mezcla de solvente tiene una energía de transición Ej(30) de 35.5 a 31.5 kcal/moles.

7. El uso de metalocenos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, como catalizadores de polimerización en la polimerización de olefinas.

8. El procedimiento para preparar poliolefinas a través de la polimerización de olefinas, caracterizado porque se utiliza como catalizador un metaloceno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. El procedimiento para preparar pol iolefi nas de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque se uti liza aluminoxano como cocatalizador ade más de los metalocenos.