MXPA97008182A

MXPA97008182A - Complejos metalicos de azaborolinilo como catalizadores de polimerizacion de olefinas

Info

Publication number: MXPA97008182A
Application number: MXPA/A/1997/008182A
Authority: MX
Inventors: Krishnamurti Ramesh; Nagy Sandor; Etherton Bradley
Original assignee: Equistar Chemicals Lp
Priority date: 1995-04-25
Filing date: 1997-10-24
Publication date: 1998-02-01

Abstract

Se describe un catalizador que tiene la fórmula general (I) en la L es un ligando que tiene la fórmula (a). L'es L, Cp, Cp*, indenilo, fluorenilo, NR2, OR, o halógeno, L puede estar puenteado a L';X es halógeno, NR2, OR, o alquilo de C1 a C12;M es circonio o hafnio, R es alquilo de C1 a C12 o arilo de C6 a C12, R1 es R, alcarilo de C6 a C12, aralquilo de C6 a C12, hidrógeno, Si (R)3, R2 es R1, halógeno, COR, COOR, SOR, o SOOR, R3 es R2, OR, N(R)2, SR, o un sistema de anillo condensado, Cp es ciclopentadienilo, Cp+ es pentametilciclopentadienilo, n es 0 a 3, y L8 es una base de Lewis opcional. También se describe un método para elaborar una poli-alfa-olefina el cual comprende polimerizar un monómero de alfa-olefina utilizando un catalizador tal como el descrito anteriormenteen donde M puede ser titanio, circonio o hafnio.

Description

COMPLEJOS METÁLICOS DE AZABOROLINILO COMO CATALIZADORES DE POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS DESCRIPCIÓN Antecedentes y campo de la invención Esta invención se refiere a catalizadores útiles en homo- y co-polimerización de etileno y otros hidrocarburos olefinicos. En particular, esta se refiere a catalizadores que contienen un metal de transición enlazado por enlace p a un ligando que contiene un anillo azaborolino. Hasta hace poco, las poliolefinas han sido hechas principalmente con sistemas catalizadores Ziegler. Estos catalizadores generalmente consisten de compuestos que contienen metales de transición y uno o más compuestos organometálicos. Por ejemplo, el polietileno ha sido hecho utilizando catalizadores Ziegler tal como tricloruro de titanio y cloruro de dietilaluminio, o una mezcla de tetracoluro de titanio, oxitricloruro de vanadio y trietilaluminio. Estos catalizadores son baratos pero tienen baja actividad y por lo tanto deberán utilizarse en concentraciones altas. Como una consecuencia, en ocasiones es necesario retirar residuos del catalizador del polímero, lo cual incrementa los costos de producción. Deberán adicionarse agentes neutralizadores y estabilizadores al polímero para salvar los efectos nocivos de los residuos del catalizador. Una falla en la eliminación de los residuos de catalizador conduce a que los polímeros tengan un color gris o amarillo y pobre estabilidad a largo plazo y a la luz ultravioleta. Por ejemplo, los residuos que contienen residuos pueden provocar corrosión en el equipo de procesamiento de polímeros. Además, los catalizadores Ziegler producen polímeros que tienen una amplia distribución de peso molecular, lo cual es indeseable para algunas aplicaciones tal como el moldeo por inyección. Tampoco son útiles en la incorporación de co-monómeros de a-olefina. La mala incorporación de co-monómeros hace difícil el control en la densidad del polímero. Se pueden requerir grandes cantidades de exceso de co-monómero para alcanzar una cierta densidad y muchas a-olefinas superiores, tal como 1-octano, si acaso pueden incorporarse a solo niveles muy bajos. Aunque desde que se descubrieron los sistemas catalizadores Ziegler se han dado mejoras importantes, estos catalizadores se están reemplazando actualmente con los recientemente descubiertos sistemas catalizadores metalocenos. Un catalizador metaloceno consiste generalmente de un compuesto de metal de transición el cual tiene uno o mas ligandos de anillos de ciclopentadienilo. Estos sistemas tienen bajas actividades cuando se utilizan con compuestos organometálicos, tal como alquilos de aluminio, los cuales se utilizan con los catalizadores Ziegler tradicionales, pero actividades muy altas cuando se utilizan con aluminoxanos como co-catalizadores . Las actividades son generalmente tan altas que los residuos de los catalizadores no necesitan ser eliminados del polímero. Además, producen polímeros con grandes pesos moleculares y distribuciones de peso molecular estrechas. También incorporan bien co-monómeros de a-olefina. Sin embargo, a mayores temperaturas, los catalizadores metaloceno tienden a producir polímeros de bajo peso molecular. De esta manera, son útiles para polimerizaciones de etileno en fase gaseosa y semiliquida, las cuales se efectúan desde aproximadamente 80°C hasta aproximadamente 95°C, pero por lo general no trabajan bien en polimerizaciones en solución de etileno, desde aproximadamente 150°C hasta aproximadamente 250°C. La polimerización de etileno en solución es deseable debido a que esta permite gran flexibilidad para producir polímeros en un rango muy amplio de pesos moleculares y densidades asi como también la utilización de una gran variedad de co-monómeros . Uno puede producir polímeros que son útiles en una gran variedad de aplicaciones. Por ejemplo, película de polietileno de alta densidad y alto peso molecular (PE) útil como película protectora para el empacado de alimentos y co-polimeros de etileno de baja densidad con buena tenacidad y alta resistencia al impacto.

Se ha encontrado una nueva clase de catalizadores basados en una estructura de anillo de azaborolino y que contiene un metal de transición. Los catalizadores de esta invención tienen actividades inusualmente altas, lo cual significa que pueden utilizarse en cantidades muy pequeñas. También son buenos en la incorporación de co-monómeros en el polímero. Han tenido buena actividad a altas temperaturas y por lo tanto se espera que sean útiles en polimerizaciones en solución de etileno. También se ha encontrado que la respuesta de hidrógeno de los monómeros polimerizados con los catalizadores de esta invención es mejor que con otros catalizadores. Es decir, cuando se utilizan los catalizadores de la presente invención para polimerizar monómeros, pequeñas variaciones en la cantidad de hidrógeno presente tienen un gran efecto en el peso molecular del polímero resultante.

Descripción de las modalidades preferidas.

Los catalizadores de la presente invención tienen la fórmula general en donde L es un ligando que tiene la fórmula L' es L, Cp, Cp*, indenilo, fluorenilo, NR2, OR, o halógeno, L puede estar puenteado a L' , X es halógeno, NR2, OR, o alquilo de Ci a Ci2, M es titanio, circonio, o hafnio, R es alquilo de Ci a C?2 o arilo de C6 a C12, Ri es R, alcarilo de C6 a C12, aralquilo de C6 a C?2, hidrógeno, o Si(R)3, R2 es Rl f halógeno, COR, COOR, SOR, o SOOR, R3 es R2, OR, N(R)2, SR, o un sistema de anillo fundido, Cp es ciclopentadienilo y Cp* es pentametilciclopentadienilo. El ligando L' es preferentemente Cp, Cp*, o L debido a que aquellos compuestos son fáciles de hacer y tienen buena actividad. El grupo X es preferentemente halógeno y más preferentemente cloro debido a que aquellos compuestos están más fácilmente disponibles. El grupo R es preferentemente alquilo de Ci a C, el grupo Rt es preferentemente alquilo de C3 a C12 o arilo, el grupo R2 es preferentemente t-butilo o trimetilsililo, y el grupo R3 es preferentemente hidrógeno o metilo debido a que aquellos compuestos son más fáciles de hacer. Ejemplos de estructuras de anillo fundido que pueden ser utilizadas para R3 incluyen El metal M es preferentemente circonio, debido a que los catalizadores de circonio proporcionan una buena combinación de actividad y estabilidad. Opcionalmente, L puede estar puenteado a L' . Los grupos que pueden utilizarse para puentear los dos ligandos incluyen metileno, etileno, 1-2-fenileno, dimetilsililo, difenilsililo, dietilsililo y metilfenilsililo. Normalmente, solamente se utiliza un puente simple en un catalizador. Se cree que el puentear los ligandos cambia la geometría alrededor del metal de transición catalíticamente activo y mejora la actividad del catalizador y otras propiedades, tales como la incorporación de monómeros y la estabilidad térmica. En la fórmula general, LB es una base de Lewis opcional. Se puede utilizar hasta una cantidad equimolar (con M) de la base. Por lo general no se prefiere el uso de una base de Lewis debido a que esta tiende a disminuir la actividad del catalizador. Sin embargo, esta también tiende a mejorar la estabilidad del catalizador, de manera que su inclusión puede ser deseable, dependiendo del proceso en el cual ha de utilizarse el catalizador.

La base puede ser solvente residual proveniente de la preparación del compuesto que contiene el azaborolino o puede agregarse en forma separada para realzar las propiedades del catalizador. Ejemplos de bases que pueden utilizarse en la presente invención incluyen éteres tales como dietiléter, dibutiléter, tetrahidrofurano, 1, 2-dimetoxietano, esteres tales como n-butilftalato, etilbenzoato y etil p-anisato, aminas terciarias tales como trietilamina, y fosfinas tales como trietilfosfina, tributilfosfina y trifenilfosfina. Los catalizadores de la presente invención pueden prepararse a partir de materias primas disponibles en forma comercial. Las materias primas especificas que no pueden obtenerse en forma comercial, pueden prepararse por medio de técnicas bien conocidas en la literatura como se ejemplifica a continuación. El ligando de azaborolino precursor de los catalizadores puede prepararse a partir de alilamina haciendo reacionar su dianión (generado por medio de una base fuerte) con un dihaluro de boro alquilo como se describe en la literatura (J. Schulze, G Schmid, J. Organomet. Chem., 193, 1980, p 83) .

Ejemplos de bases fuertes que pueden emplearse incluyen compuestos de alquil-litio tales como n-butil-litio, metil-litio, e hidruros tales como el hidruro de sodio y el hidruro de potasio. Se utilizan 2 moles de base por cada mol de alilamina. Esta reacción se efectuará a temperatura ambiente durante varias horas en un solvente hidrocarburo tal como pentano o hexano. La tetrametiletilendiamina en una relación molar 1:1 con la alilamina puede utilizarse para estabilizar el alquil-litio. El producto puede aislarse por medio de vacio y destilarse para purificación. En la siguiente etapa, se hace reaccionar el producto con una base tal como una reactivo de litio trabado (por ejemplo tetrametilpiperidida de litio) para generar el anión de azaborolinilo como se describe en la literatura (G. Schmidt et al., Chem. Ber., 115, 1982, p. 3830): En la etapa final, el producto de la segunda etapa se enfria hasta aproximadamente -60°C y se agrega MX4 o MCpX3. Los reactivos se calientan hasta temperatura ambiente y la reacción se completa cuando los reactivos se disuelven y precipita LiX: Puesto que el catalizador se utiliza por lo general junto con un co-catalizador organometálico, se prefiere disolver el catalizador en un solvente en el cual el co- catalizador sea también soluble. Por ejemplo, si el co-catalizador es metilaluminoxano (MAO) entonces se pueden emplear como solventes tolueno, xileno, benceno o etilbenceno. Otros co-catalizadores adecuados incluyen alquilos de aluminio que tienen la fórmula AIR' en la cual 1 < x < 3 y R2 es hidrógeno, haluro o alquilo o alcóxido de Cí a C20, tal como el dicloruto de etilaluminio y trietilaluminio. El co-catalizador preferido es el MAO debido a que este da como resultado un actividad alta y un polímero que tiene una distribución de peso molecular más estrecha. La relación molar del co-catalizador organometálico al catalizador cuando se utilizan en una polimerización está por lo general en la escala de 0.01:1 hasta 100,000:1, y preferentemente en la escala de 1:1 hasta 10,000:1. Un co-catalizador alterno es una sal acida que contiene un anión inerte no coordinado (ver la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5, 064, 802) . La sal acida es generalmente un compuesto no nucleofilico que consiste de ligandos masivos unidos a un átomo de boro o de aluminio, tal como tetrakis (pentafluorofenil) borato de litio, tetrakis (pentafluorofenil) aluminato de litio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de anilinio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de tritilo, y una mezcla de los mismos. Se cree que el anión que resulta de hacer reaccionar estos compuestos con el catalizador está débilmente coordinado con el metal que contiene el catión. La relación molar de sal acida a catalizador está en la escala desde aproximadamente 0.01:1 hasta aproximadamente 1000:1, pero es preferentemente de aproximadamente 1:1 hasta 10:1. Aunque no existe limitación en cuanto al método de preparación de un sistema catalizador activo a partir del catalizador y la sal acida, preferentemente se mezclan en un solvente inerte a temperaturas en el rango de aproximadamente -78°C hasta aproximadamente 150°C. También se pueden mezclar en presencia de un monómero si se desea. La sal acida puede utilizarse en combinación con el co-catalizador organometálico descrito anteriormente . El catalizador y el co-catalizador pueden utilizarse sobre una base tal como silica gel, alúmina, silice, magnesia o titania, pero se prefiere no utilizar las bases debido a que dejan contaminantes en el polímero. Sin embargo, se puede necesitar una base dependiendo del proceso que se este utilizando. Por ejemplo, por lo general se necesita una base en procesos de polimerización en fase gaseosa y procesos de polimerización en fase semiliquida con objeto de controlar el tamaño de partícula del polímero que se este produciendo y para evitar incrustaciones en el reactor. La base puede incrementar también la estabilidad térmica del catalizador. Para utilizar una base, tanto el catalizador como el co-catalizador se disuelven en el solvente y se precipitan sobre el material base por medio de, por ejemplo, evaporación del solvente. También se puede depositar el co-catalizador sobre la base o bien puede introducirse en el reactor en forma separada del catalizador soportado o con base. Una vez que el catalizador ha sido preparado, este deberá utilizarse tan pronto como sea posible debido a que este puede perder algo de actividad durante el almacenamiento. El almacenamiento del catalizador deberá ser a una baja temperatura, tal como -100° hasta aproximadamente 20°C. El catalizador se utiliza de manera convencional en la polimerización de monómeros hidrocarburos olefinicos. En tanto que los monómeros no saturados tal como el estireno pueden ser polimerizados utilizando los catalizadores de la presente invención, estos son particularmente útiles para la polimerización de a-olefinas tales como propileno, 1-butileno, 1-hexeno, 1-octano, y especialmente etileno. El catalizador también es útil en una manera convencional para la co-polimerización de mezclas de monómeros no saturados tales como etileno, propileno, 1-butano, 1-hexano, 1-octano, y similares; mezclas de etileno y di-olefinas tales como 1, 3-butadieno, 1, 4-hexadieno, 1, 5-hexadieno, y similares; y mezclas de etileno y co-monómeros no saturados tales como norborneno, norborneno de etilideno, norborneno de vinilo, norbornadieno, y similares. Los catalizadores de la presente invención se pueden utilizar en una variedad de diferentes procesos de polimerización. Se pueden utilizar en procesos de polimerización en fase liquida * (semiliquida, solución, suspensión, fase masiva, o una combinación de estos) , en una fase fluida de alta presión, o en un proceso de polimerización en fase gaseosa. Se puede utilizar los procesos en series o como procesos sencillos individuales. La presión en las áreas de reacción de polimerización pueden estar en la escala de aproximadamente 15 psia hasta aproximadamente 50,000 psia y la temperatura puede estar en la escala desde aproximadamente -100°C hasta aproximadamente 300°C. Los siguiente ejemplos describen adicionalmente esta invención.

Ejemplo 1 Preparación de bis (l-ter-butil-2-metil-?5-l, 2-azaborolinilo) dicloruro de circonio y l-ter-butil-2-metil-?5-l, 2-azaborolinilo) tr'icloruro de circonio. Se preparó 2-metil-l-ter-butil-l, 2-azaborolinillitio agregando una solución de 0.438 g (3.2 milimol) de 2-metil-l-ter-butil-?3-l, 2 (preparado de conformidad con el método de la literatura: J Schultze y G Schmid, J. Organomet. Chem., 1980, 193, 83-91) en 6 mL de THF seco a una solución fria (-78°C) de litio 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidido (3.2 milimol) la cual ha sido preparada haciendo reaccionar cantidades equimolares de 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperididna y n-butillitio/hexanos en 10 mL de THF. Se permitió que el baño caliente se calentara hasta 10°C durante más de 1.5 horas después de lo cual se eliminaron los solventes por medio de vacio. El residuo oleaginoso y amarillento se trató con 35 mL de tolueno para dar un lodo amarillo. Este se enfrió hasta -60°C y se adicionó cloruro de circonio (IV) (0.37 g, 1.6 milimol con buena agitación. Se calentó el baño hasta temperatura ambiente y la mezcla se agitó durante toda la noche. El solvente se evaporó por medio de vacio y el residuo se trató con 30 mL de tolueno, eliminándose el cloruro de litio. El filtrado de tolueno se concentró y se extrajo un residuo amarillo pegajoso con hexano (2 x 15 mL) y se filtró. La evaporación del filtrado de hexano diió 0.14 g de un sólido amarillo. El espectro H NMR del material mostró que este era una mezcla 273 de los dos compuestos deseados.

Ejemplo 2 Preparación de (?5-ciclopentadienilo) (l-ter-butil-2-metil-?5-1, 2-azaborolinilo) dicloruro de circonio. Método A - * Se preparó 2-metil-l-ter-butil-l-l, 2-azaborolinil-litio preparado a partir de 0.49 g (3.5 milimol) de 2-metil-l-ter-butil-?3-l, 2-azaborolino en 20 mL de THF como se describió anteriormente. Se agregó por goteo por medio de una jeringa a una solución fria (-35°C) agitada de tricloruro de ciclopentadienilcirconio (0.93 g, 3.52 milimol) en 50 mL de THF. Se permitió que el baño se calentara hasta temperatura ambiente y la mezcla se agito por toda la noche. Se evaporaron los solventes al vacio y se extrajo el residuo con 35 mL de tolueno y filtrado. Se lavó el precipitado con 10 mL de tolueno y el filtrado combinado se evaporó. El residuo chicloso resultante se agitó con 25 mi de hexano seco lo cual produjo un sólido color beige y una nata amarillo pálido. La mezcla se filtró y el sólido se secó para proporcionar un producto de 0.77 g de producto como un polvo amorfo de color café claro. El espectro XH NMR del material indicó que el material indicado estaba contaminado con algunas impurezas .

Método B Se preparó 2-metill-ter-butil-l, 2-azaborolinillitio agregando una solución de 0.438 g (3.2milimol) de 2-metil-l-ter-butil-?3-l, 2-azaborolinilo (preparado de conformidad con el procedimiento de la literatura: J. Schultze y G. Schmidt, J.

Organomet. Chem., 1980, 193, 83-91) en 10 mi de tolueno seco hasta enfriar a (-78°C) solución de litio 2,2,6,6-tetrametilpiperidido (3.2 milimol; preparado haciendo reaccionar cantidades equimolares de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina y n-butillitio/hexanos en 15 mL) los solventes se evaporaron al vacio hasta una tercera parte del volumen inicial, la solución se enfrió hasta -78°C y se agregaron 35 mL de tolueno seco. La solución clara y amarilla se agito bien al mismo tiempo que se agregaba tricloruro de circonio de ciclopentadienilo (0.84 g, 3.2 milimol) se adicionó por medio de un tubo de transferencia. Se calentó el baño hasta temperatura ambiente y se agitó por toda la noche. Se filtró la mezcla de reacción y el filtrado se evaporó hasta sequedad. A los residuos sólidos se agregaron 20 L de tolueno y la mezcla se filtró para remover un material insoluble obscuro del filtrado amarillo. El filtrado se concentró hasta dar 0.34 g de un polvo amorfo amarillo cuyo espectro XH NMR indicó que este era el producto.

Ejemplos 3 a 11 Polimerizqación de etileno con catalizadores de azborolinilcirconio El etileno se polimerizó utilizando los catalizadores preparados de conformidad con el método 2A. Las polimerizaciones se efectuaron en una autoclave de 1.7 litros agitada y a una temperatura de 80 a 110°C. Se cargó tolueno seco y libre de oxigeno (840 mL) a una reactor seco, limpio y libre de oxigeno. Para las polimerizaciones se utilizó MAO de Ethyl Corporation (10% en peso en tolueno) . Las cantidades deseadas de MAO para dar la relación conocida mostrada en la tabla que sigue se agregó por medio de una jeringa a 30°C. El reactor se calentó hasta la temperatura deseada y se agregó suficiente etileno para llevar la presión del reactor hasta 150 psig. Se permitió que el reactor se equilibrara a la temperatura y presión deseados. Se preparó una solución de catalizador disolviendo 0.100 gramos de producto en 100 mi de tolueno. Se inyectó el co-catalizador en el reactor primero y el catalizador se inyectó en forma separada. La cantida de esta solución necesaria para proporcionar la cantidad de catalizador mostrado en la tabla se utilizo para iniciar una polimerización. El etileno fluyó en el reactor como se necesito en el orden para mantener la presión constante a 150 psig conforme se producía el polímero. Al cabo de una hora, (menos, si la actividad fue muy alta) se detuvo el flujo de etileno y se enfrió rápidamente el reactor hasta temperatura ambiente. Se abrió el reactor y se filtro el polímero del tolueno. Se secó el producto durante la noche en una estufa de vacio y se peso. La tabla 1 proporciona las condiciones de reacción y la tabla 2 proporciona los resultados de las polimerizaciones.

TABLA 1 TABLA u> La tabla anterior muestra que los polímeros que tienen una rango amplio de pesos moleculares puede hacerse utilizando los catalizadores de esta invención debido a que los catalizadores son más sensibles al hidrógeno El índice de fusión del polímero se midió de conformidad con ASTM D-1238, condición E y Condición F. MI2 es el Índice de fusión medido con un peso de 21.6 kg (condición F. MFR es la relación de MI20 a MI2. La densidad del polímero se midió de conformidad con ASTM D-1505. La distribución de peso molecular del polímero se midió utilizando un cromatógrafo de permeación de gel Waters 150C a 135°C con 1, 2, 4-triclorobenceno como solvente. Tanto el peso molecular promedio (Mw) como la relación Mw a Mn (número promedio de peso molecular) se utilizaron para determinar (distinguir o caracterizar) la distribución de peso molecular.

Ejemplos 12 y 13 Las polimerizaciones en solución se efectuaron en una autoclave de acero inoxidable de 2.0 litros con agitación a 150°C. Se cargó un litro de Isopar® G seco y libre de oxigeno (de Exxon Chemical Company) al reactor limpio, seco y libre de oxigeno. Se permitió que el reactor se estabilizara a 150°C. Se presurizó con suficiente etileno para obtener una presión parcial de etileno de 150 psig. No se agregó ni hidrógeno o co-monómero. Se mezcló una solución de catalizador descrita en el ejemplo 2 con una solución conteniendo 10% de metilaminumoxano (MAO) en tolueno (de Albermale Corporation y se utilizó sin purificación adicional) . Esta mezcla se agitó durante 15 minutos. 10.0 mi de esta mezcla se inyectaron en el reactor para iniciar la polimerización la cantidad de catalizador y MAO en los 10 mi se muestra en la tabla 3 junto con las condiciones experimentales. Con objeto de mantener la presión constante, se alimentó etileno al reactor. Al término de los 15 minutos, se detuvo el flujo de etileno y se transfirió la mezcla de reacción a un recipiente que contenía una solución de un antioxidante en Isopar® G. Se enfrio la solución hasta temperatura ambiente durante toda la noche. Se filtró el polímero del solvente por medio de filtración al vacío. Se secó durante la noche en una estufa con vacío y se pesó. El peso del polímero fue de 12.1 gramos. El polímero MI2 fue 118 dg/min. Propiedades adicionales del polímero se muestran en la tabla 2.

Ejemplos 14 a 18 Las polimerizaciones semilíquidas se efectuaron en una manera idéntica a la descrita en los ejemplos 3 a 11. El catalizador descrito en el ejemplo 1 se utilizó en esas polimerizaciones. Las condiciones de la polimerización se muestran en la tabla 3. Las propiedades de los polímeros que se produjeron se muestran en la tabla 4.

TABLA 3 TABLA 4 La tabla anterior muestra que el catalizador tiene buena actividad y puede producir polímero con muy alta densidad y cristalinidad. Los bajos valores de MFR indican que el copolímero tiene una distribución de peso molecular estrecha.

Claims

REIVINDICACIONES Un catalizador que tiene la fórmula general en la cual L es un ligando que tiene la fórmula L' es ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, NR2, OR, o halógeno, L' puede estar puenteado a L; X es halógeno, NR2, OR, o alquilo de Ci a C?2, M es titanio, circonio o hafnio, R es alquilo de Ct a C12 o arilo de C6 a Ci2, Ri es R, Si (R) 3 o R4, R es alcarilo de C6 a C?2, aralquilo de C6 a Ci2, o hidrógeno, R2 es R, R4, halógeno, COR, COOR, SOR o SOOR, R3 es R2, Si (R) 3, OR, N(R)2, SR, o un sistema de anillo fundido, n es 0 a 3, y LB es una base de Lewis opcional.
2. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque L' es ciclopentadienilo o pentametilciclopentadienilo, X es cloro, M es circonio, R es alquilo de Ci a C4, Ri es alquilo de C3 a C?2 o arilo, R2 es t-butilo y R3 es hidrógeno o metilo.
3. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque es bis (l-ter-butil-2-metil-?5-l, 2-azaborolinilo) dicloruro de circonio.
4. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque es (l-ter-butil-2-metil-?5-l, 2-azaborolinilo) tricloruro de circonio.
5. Un método para elaborar una poli-a-olefina caracterizado porque comprende polimerizar un monómero de a-olefina utilizando un catalizador que tiene la fórmula general en la cual L es un ligando que tiene la fórmula L' es ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, NR2, OR, o halógeno, L' puede estar puenteado a L; X es halógeno, NR2, OR, o alquilo de Ci a C12, M es titanio, circonio o hafnio, R es alquilo de Ci a C12 o arilo de C6 a C?2, Ri es R, Si (R) 3 o R4, R es alcarilo de C6 a C?2, aralquilo de C6 a Ci2, o hidrógeno, R2 es R, R4, halógeno, COR, COOR, SOR o SOOR, R3 es R2, Si (R) 3OR, N(R)2, SR, o un sistema de anillo fundido, n es 0 a 3, y LB es una base de Lewis opcional.
6. Un método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque L' es ciclopentadienilo o pentametilciclopentadienilo .
7. Un método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque X es halógeno.
8. Un método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque X es cloro.
9. Un método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque M es circonio.
10. Un método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque R es alquilo de d a C4.
11. Un método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque Rx es alquilo de C3 a C12 o arilo.
12. Un método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque R2 es t-butilo.
13. Un método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque R3 es hidrógeno o metilo.
14. Un método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el catalizador se utiliza con aproximadamente 0.1 a aproximadamente 100,000 moles de un co-catalizador organometálico por mol de tal catalizador.
15. Un método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el co-catalizador organometálico es metilaluminoxano .
16. Un método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el catalizador se utiliza con aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1000 moles de una sal acida que contiene un anión inerte no coordenante por mol de tal catalizador.
17. Un método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la sal acida se selecciona del grupo que consiste de tetrakis (pentafluorofenil) borato de litio, tetrakis (pentafluorofenil) aluminato de litio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de anilinio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis (pentafluorofenil) borato de tritilo y mezclas de los mismos .
18. Un método para elaborar una poli-a-olefina caracterizado porque comprende polimerizar un monómero de a-olefina utilizando un catalizador que tiene la fórmula general en la cual L es un ligando que tiene la fórmula L' es ciclopentadienilo o pentametilciclopentadienilo, L' puede estar puenteado a L; X cloro, M es circonio, R es alquilo de Ci a C4, Rt es alquilo de C3 a C12 o arilo, R2 es t-butilo, R3 es hidrógeno o metilo, n es 0 a 3, y LB es una base de Lewis opcional.
19. Un método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el catalizador es bis (l-ter-butil-2-metil—?5-l, 2-azaborolinilo) dicloruro de circonio.
20. Un método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el catalizador es (l-ter-butil-2-metil-?5-l, 2-azaborolinilo) tricloruro de circonio.
21. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque M es circonio.
22. Un catalizador que tiene la fórmula general en la cual L es un ligando que tiene la fórmula L' es ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, NR2, OR, o halógeno, L' puede estar puenteado a L; X es NR2, OR, o alquilo de Ci a C?2, M es titanio, circonio o hafnio, R es alquilo de Ci a C?2 o arilo de C6 a Ci2, R1 es R, alcarilo de C6 a CX2, aralquilo de C6 a C12 , hidrógeno o Si(R)3, R2 es Ri, halógeno, COR, COOR, SOR o SOOR, R3 es R2, OR, SR, o un sistema de anillo fundido, n es 0 a 3, y LB es una base de Lewis opcional.
23. Un catalizador que tiene la fórmula general en la cual L es un ligando que tiene la fórmula L' es ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, NR2, OR, o halógeno, L' puede estar puenteado a L; X es NR2, OR, o alquilo de Ci a CX2, M es titanio, circonio o hafnio, R es alquilo de Cx a C12 o arilo de C6 a C?2, Ri es R, alcarilo de C6 a C?2, aralquilo de C6 a C12, hidrógeno o Si(R)3, R2 es Ri, halógeno, COR, COOR, SOR o SOOR, R3 es R2, OR, SR, o un sistema de anillo fundido, n es 0 a 3, y LB es una base de Lewis opcional.