MXPA97008019A - Union de polimeros anionicos con trialcoxisilanosque tienen enlaces de silicio-hidrogeno - Google Patents

Abstract

Un rendimiento elevado de los polímeros aniónicos radiales de tres ramificaciones es producido por el proceso de unir los polímeros aniónicos terminados en metal con un trialcoxilano que tiene un enlace de silicio-hidrógeno, preferiblemente trimetoxisilano. El polímero aniónico terminado en metal es producido preferiblemente iniciando la polimerización con un iniciador funcional protegido el cual es convertido fácilmente a los grupos de hidroxilo terminales o derivados de los mismos, y encuentra uso en adhesivos, selladores, y recubrimientos.

Description

UNIÓN DS .POLÍMEROS ANIÓNICOS CON TRIALC0XI3ILAN03 QUE TIENEN g?NLACES DE SILICIO-HIDROGENO Campo de la Invención Esta invención se refiere a la unión de polimeros aniónicos y a polimeros radiales funcionalizados, utilizados como componentes en adhesivos, selladores, y recubrimientos. 10 Campo de la Invención La polimerización aniónica de los dienos conjugados con iniciadores de litio, tales como el sec- 15 butil-litio, y la hidrogenación de la insaturación residual han sido descritas en muchas referencias que incluyen la Especificación de la Patente U.S. No. Re. 27,145 la cual enseña una relación entre la cantidad de la adición 1,2 del butadieno y las temperaturas de transición vitrea de los polimeros de butadieno hidrogenados. Cualquier polimerización que utiliza iniciadores funcionales protegidos que tienen la estructura: :>5 Ref.25948 se describen en la Especificación de Patente US No. 5,331,058 en donde R1, R2, y R3 son preferiblemente grupos alquilo, alcoxi, arilo, o alcarilo que tienen desde 1 hasta 10 átomos de carbono, y A' es preferiblemente un grupo de unión por medio de un puente, de cadena recta o ramificada, que tiene al menos 2 átomos de carbono. Los iniciadores de la estructura general (1), en la cual R1 = t-butilo y R2 = R3 = metilo, etilo, o n-propilo y A' es un grupo de unión por medio de un puente de propilo no substituido o substituido con alquilo o un grupo de unión por medio de un puente de octilo no substituido o substituido con alquilo, se demostró posteriormente que van a ser preferidos debido a su actividad más elevada en la Especificación de Patente US No. 5,391,663. La polimerización con tal iniciador funcional protegido, seguido por la coronación en los extremos para producir un segundo grupo funcional terminal, produce polimeros difuncionales los cuales algunas veces pueden ser preparados coronando en los extremos los polimeros preparados con iniciadores difuncionales tales como el 1, 4-dilitiobutano y el naftaluro de litio. Sin embargo, el uso de un iniciador funcional protegido permite la formación de polímeros heterofuncionales que tienen al menos dos diferentes grupos funcionales terminales sobre cada molécula difuncional. Una forma preferida para preparar los polímeros difuncionales descrita en la Especificación de Patente de los Estados Unidos de América No. 5,416,168, es utilizar un iniciador funcional protegido que tiene la estructura: CH3 I CH3-Si-0-CH2-A"-CH2-LÍ I (A) CH3 en donde A" es un grupo ciciohexilo o un grupo -CR'R", en donde R' representa un grupo alquilo lineal que tiene desde 1 a 10 átomos de carbono y R" representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono. Los compuestos de la estructura (A) inician la polimerización de los monómeros conjugados a temperaturas de polimerización moderadas. El grupo funcional protegido sobrevive a la hidrogenación de los polímeros de dienos conjugados y es removido fácilmente por la hidrólisis en la presencia por ejemplo del ácido metansulfónico. Los iniciadores de la estructura (A) pueden ser utilizados para fabricar polímeros telequélicos por la coronación en los extremos con óxido de etileno u oxetano.

La unión de los polímeros aniónicos para fabricar polímeros radiales se describe en muchas referencias, incluyendo la Especificación de la Patente de los Estados Unidos de .América No. 4,185,042 la cual enseña que la dificultad para obtener la unión completa con tetrametoxisilano o trimetoximetilsilano es superada utilizando un grupo epóxido con dos o tres grupos alcoxi para fabricar los polímeros aniónicos radiales. El grupo epóxido reacciona fácilmente con un polímero aniónico terminado en litio dejando un grupo hidróxilo en el sitio de unión. Una unión más eficiente también puede ser lograda utilizando clorosilanos, tales como el triclorometilsilano. Sin embargo, el subproducto de la reacción de unión, el LiCl, puede ser un problema en los pasos de proceso subsiguientes, particularmente si el producto va a ser hidrogenado. Es un objeto de la presente invención unir los polímeros aniónicos con un rendimiento elevado para formar el polímero radial sin introducir la funcionalidad hidróxilo en el sitio de unión. El logro del objeto establecido podría ser el más benéfico para los polímeros aniónicos radiales hidrogenados que tienen solamente grupos hidroxi terminales.

Descripción Detallada de la Invención La presente invención proporciona un polímero aniónico radial obtenible por un proceso que comprende los pasos de proceso de preparar un polímero aniónico lineal terminado en un metal, que contiene grupos funcionales protegidos, por la polimerización de un dieno conjugado, tal como el butadieno o isopreno, o un compuesto aromático de monovinilo, tal como el estireno, o las combinaciones de los mismos, utilizando un iniciador funcional protegido con un metal, tal como un iniciador de mono-litio funcional, protegido, y uniendo una pluralidad de los polímeros aniónicos lineales utilizando un trialcoxisilano que tiene un enlace de silicio-hidrógeno. La presente invención comprende además el proceso para fabricar un polímero aniónico radial de la invención el cual comprende estos pasos de proceso. El proceso del iniciador de litio es bien conocido y se describe en las Especificaciones de Patente U.S. Nos. 4,039,593 y Re. 27,145. Las estructuras poliméricas activas, típicas, que se pueden fabricar con los iniciadores de litio incluyen: X-B-Li X-B/A-Li X-A-B-Li X-B-A-Li X-B-B/A-Li X-B/A-B-Li X-A-B-A-Li en donde B representa unidades polimerizadas de uno o más hidrocarburos de dienos conjugados, A representa unidades polimerizadas de uno o más compuestos aromáticos de vinilo, B/A representa unidades polimerizadas al azar de los hidrocarburos de dienos conjugados y los monómeros aromáticos de vinilo, y X es el residuo del iniciador de litio. En la presente invención, X es preferiblemente un grupo de éter de trimetilsililo como se describe posteriormente y la escisión o desdoblamiento del éter de trimetilsililo deja un grupo de alcohol primario semejante al neopentilo en esta posición. Estos alcoholes primarios tienen una reactividad diferente que otros grupos de alcohol primario los cuales conducirán a velocidades de reacción diferentes para los extremos de la cadena con los diisocianatos y los ácidos dicarboxílicos. Esta diferencia en las velocidades de la reactividad podría ser muy útil en el diseño de materiales en donde se desea una polimerización gradual. La polimerización aniónica de los dienos conjugados y otros monómeros insaturados utilizando los iniciadores funcionales protegidos que tienen la estructura R1R2R3Si-0-A' -Li (Estructura 1} se describe en la Especificación de Patente US No. 5,331,058 en donde R1, R2, y R3 son preferiblemente grupos alquilo, alcoxi, arilo, o alcarilo que tienen desde 1 hasta 10 átomos de carbono, y A' es preferiblemente un grupo de unión por medio de un puente de cadena recta o ramificada que tiene al menos 2 átomos de carbono. Un iniciador funcional protegido, preferido, para fabricar los homopolímeros de los dienos conjugados y los copolímeros de bloques o al azar de los dienos conjugados y compuestos aromáticos de vinilo, tienen un grupo protector de trimetil sililo con la estructura: CH3 I CH3-Si-0-CH2-A"-CH2-LÍ | (A) CH3 En donde A" representa un grupo ciciohexilo o un grupo -CR' R"-, en donde R' representa un alquilo lineal que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono y R" representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono. Los compuestos de la estructura (A) inician la polimerización de los monómeros de dienos conjugados tales como el butadieno e isopreno a temperaturas de polimerización moderadas. El grupo funcional protegido sobrevive a la hidrogenación de los polímeros de dienos conjugados y es removido fácilmente por hidrólisis en la presencia de, por ejemplo, el ácido metansulfónico. Los iniciadores preferidos utilizados en la presente invención son similares al s-butil-litio con respecto a la temperatura operativa económica y a las cantidades bajas del iniciador inactivo y un nivel controlado, uniforme, de la adición 1,2 del dieno en el polímero producido. Sin embargo, los iniciadores preferidos tienen la ventaja de colocar un grupo de éter de sililo en el inicio de la cadena polimérica la cual sirve como un alcohol "enmascarado" o "protegido", capaz de la conversión a un grupo de alcohol del tipo del neopentilo, primario, después que la polimerización se completa por la reacción con los ácidos o las bases bajo las condiciones de costo bajo, suaves, o como se describe en la especificación de Patente Internacional No. 91/12277. Aunque los iniciadores descritos en la Especificación de Patente US No. 5,331,058 podrían producir generalmente, después de la polimerización y desprotección, un polímero que tiene una funcionalidad de alcohol primario, un polímero que tiene una funcionalidad de alcohol primario del tipo del neopentilo, obtenido de los iniciadores de la Estructura (A) , debe tener una estabilidad térmica mejorada y los polímeros de condensación derivados de los mismos deben tener una estabilidad hidrolítica mejorada. Los polímeros de condensación derivados de los productos hechos con estos iniciadores también deben tener una estabilidad hidrolítica mejorada. La estabilidad térmica mejorada del alcohol neopentílico y las características hidrolíticas de sus derivados son resumidas en Advanced Organic Chemistry, Tercera Edición, por J. March, John Wiley & Sons, New York (1985) (véanse particularmente las páginas 285, 299, 390, 514, 944, 955, 959, y las referencias en la misma) . Es razonable que los polímeros que tienen esta estructura especial podrían tener propiedades mejoradas en forma similar. Los iniciadores utilizados en la presente invención son muy activos a temperatura ambiente y la polimerización es iniciada preferiblemente a una temperatura en el intervalo desde 15°C hasta 60°C, más preferiblemente desde 30°C hasta 40°C. Generalmente se puede contemplar mantener la temperatura de la polimerización abajo de 100°C; arriba de esta temperatura, las reacciones laterales que cambian la microestructura y limitan la eficiencia de la unión, pueden llegar a ser importantes. Las polimerizaciones pueden ser llevadas a cabo sobre un intervalo de niveles de sólidos, preferiblemente en el intervalo desde 5% hasta 80% en peso del polímero, más preferiblemente desde 10% hasta 40% en peso. Para polimerizaciones con un contenido elevado de sólidos, es preferible agregar el monómero en incrementos para evitar exceder la temperatura de polimerización deseada. Si el iniciador va a ser agregado a la carga monomérica completa, es preferible hacer funcionar la polimerización a un nivel en el intervalo desde 10% hasta 20% de sólidos. Es preferible agregar los alcoxisilanos de la presente invención a una relación de un grupo alcoxi por cadena activa. Es decir, para producir un polímero radial de tres ramificaciones, se agrega un mol de trialcoxisilano por cada tres moles del ion de litio polimérico. Es preferible efectuar la reacción de unión a una temperatura en el intervalo desde 30°C hasta 80°C. También es preferible agregar el agente de unión tan pronto como se completa la polimerización. Si el ion de litio polimérico es auxiliado o dejado a esta temperatura durante períodos prolongados de tiempo, pueden ocurrir reacciones de limitación que limitan la unión. Cuando el dieno conjugado es el 1, 3-butadieno y cuando el polímero de dieno conjugado sea hidrogenado, la polimerización aniónica de los hidrocarburos de dienos conjugados es controlada típicamente con los modificadores de la estructura tales como el éter dietílico o la glima (1, 2-dietoxietano) para obtener la cantidad deseada de la adición 1,2. Como se describe en la Especificación de Patente US No. Re 27,145, el nivel de la adición 1,2 de un polímero o copolímero de butadieno puede afectar ampliamente la reología y las propiedades elastoméricas del polímero después de la hidrogenación. Los polímeros hidrogenados exhiben una estabilidad térmica y resistencia a los factores del medio ambiente mejoradas, en el adhesivo, sellador o recubrimiento, finales. La adición 1,2 de los polímeros de 1,3-butadieno que tienen grupos funcionales terminales, influyen en la viscosidad de los polímeros como se describe con mayor detalle posteriormente. Una adición 1,2 de aproximadamente 40% es lograda durante la polimerización a 50°C con al menos 6% en volumen de éter dietílico o 1000 ppm de glima. En general, los contenidos de vinilo en este intervalo son deseables si el producto va a ser hidrogenado, mientras que los contenidos bajos de vinilo son preferidos si el polímero va a ser utilizado en su forma insaturada. Los iniciadores funcionales protegidos son preferidos como se describe posteriormente y son preparados como se describió en la Especificación de Patente US No. 5,331,058. Una variedad de procesos para la remoción de los grupos protectores ya son conocidos; para una revisión, véase T. W. Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", J. Wiley and Sons, New York, 1981. Un proceso preferible podría involucrar reactivos manipulados fácilmente, de toxicidad relativamente baja, y económicos. En un proceso preferido, el grupo de trimetil sililo preferido es removido por la reacción de la solución polimérica con desde 1 hasta 10 equivalentes (grupos extremos de sililo de la base) del ácido orgánico fuerte, preferiblemente ácido metansulfónico (MSA) , en la presencia desde 0.1% hasta 2% en peso de agua y desde 5% hasta 50% en volumen de isopropanol (IPA) a 50°C. El proceso de la invención puede conducir a la liberación de las partículas finas de las bases de litio las cuales son removidas preferiblemente antes de la hidrogenación, si es que existe alguna, como se describe en la Especificación de la Patente U.S. No. 5,166,277. Las bases de litio pueden interferir con la hidrogenación del polímero, especialmente si la hidrogenación va a ser llevada a cabo en un contenido elevado de sólidos. Sin embargo, como se detalla en los Ejemplos, una hidrogenación aceptable puede ser lograda sin la remoción del litio cuando los agentes de unión de la presente invención son empleados. La hidrogenación de al menos 90%, preferiblemente al menos 95%, de la insaturación en los polímeros de butadieno de peso molecular bajo, es lograda preferiblemente con los catalizadores de níquel como se describió en las Especificaciones de Patentes U.S. Nos. Re. 27,145 y 4,970,254 y la Especificación de Patente U.S. No. 5,166,277. El catalizador de níquel preferido es una mezcla de 2-etilhexanoato de níquel y trietilaluminio. Es preferible extraer el catalizador de níquel después de la hidrogenación, agitando la solución polimérica con ácido fosfórico acuoso (desde 2 hasta 30 por ciento en peso), a una relación en volumen de 0.5 partes de ácido acuoso con respecto a 1 parte de la solución polimérica, a 50°C durante desde 30 hasta 60 minutos mientras que se rocía con una mezcla de oxígeno en nitrógeno. La presencia de niveles elevados de cloruro de litio durante la extracción con ácido, los cuales podrían ocurrir si se utiliza un agente de unión de clorosilano, necesita consideraciones de ingeniería especiales. Debido a la corrosividad elevada de las soluciones acuosas acidas que tienen un contenido elevado de cloruro hacia el acero al carbón y la mayoría de las aleaciones de acero inoxidable, se podría recomendar el uso de vidrio o aleaciones especiales, relativamente costosas, para las superficies de contacto del recipiente de extracción con el ácido. Los polímeros de dienos conjugados, radiales, saturados o insaturados» que tienen aproximadamente tres grupos funcionales terminales, son seleccionados de los grupos de hidróxilo, carboxilo, fenol, epoxi, y amina; estos últimos grupos funcionales pueden ser obtenidos de la derivación adicional de los grupos hidróxilo. Estos productos pueden ser utilizados sin solventes cuando la viscosidad del polímero es menor que 500 poises a la temperatura de mezclado y de aplicación. Los polímeros de butadieno o isopreno hidrogenado, radiales, de tres ramificaciones, que tienen dos grupos hidróxilos terminales por molécula y una viscosidad inferior que 500 poises a las temperaturas de mezclado y de aplicación, son producidos limitando el peso molecular del punto máximo a un intervalo desde 500 hasta 20,000 y limitando la adición 1,2 del butadieno hidrogenado a una cantidad en el intervalo desde 30% hasta 70%, preferiblemente desde 40% hasta 60%. Después de la polimerización y, opcionalmente, la hidrogenación y el lavado del polímero, el grupo trimetilsililo en la parte frontal de la cadena polimérica preferida es removido para generar el grupo funcional hidróxilo del tipo del neopentilo, primario, deseado. Este paso es referido frecuentemente como una desprotección. Una variedad de los procesos para la remoción del grupo protector de sililo ya son conocidos; para una revisión, véase T. W. Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", J. Wiley and Sons, New York, 1981. La desprotección involucra preferiblemente reactivos manipulables fácilmente, de toxicidad relativamente baja, económicos, y condiciones de proceso de costo reducido, suaves. La reacción con fluoruro de tetrabutilamonio en tetrahidrofurano (THF), como se describe en la Especificación de Patente Internacional No. WO 91 112277, es desventajosa debido al costo y toxicidad elevados de los reactivos. En un proceso preferido, el grupo trimetilsililo es removido después de la hidrogenación y durante el lavado acuoso del ácido para la remoción del catalizador de hidrogenación de Ni/Al agotado. Esta técnica evita el costo asociado con un paso de proceso separado para la desprotección. Para la preparación de un polímero insaturado en donde la extracción del catalizador de hidrogenación no es requerida, la hidrólisis en la presencia de ácido metansulfónico, como se describió anteriormente, es preferida. Para algunas aplicaciones, tales como los recubrimientos preparados por el curado por horneado del polímero con resinas amino en la presencia de un catalizador de ácido orgánico fuerte, puede ser preferible utilizar el polímero en su forma "protegida". La viscosidad del polímero protegido es inferior y las condiciones tales como aquellas descritas anteriormente deben efectuar la desprotección (generar el alcohol) durante el curado. Los polímeros de dienos conjugados producidos como se describió anteriormente, tienen las utilidades convencionales para los polímeros funcionalizados terminales, tales como la formación de adhesivos, recubrimiento y agentes de sellado. Adicionalmente, los polímeros pueden ser utilizados para modificar los poliuretanos, poliésteres, poliamidas, policarbonatos, y resinas epoxi. Un polímero aniónico radial preferido tiene grupos funcionales terminales y es producido por el proceso que comprende los pasos de polimerizar los polímeros aniónicos lineales terminados en litio a partir de los dienos conjugados, tales como el isopreno o butadieno, o combinaciones de dienos conjugados y compuestos aromáticos de monoalquenilo, tales como el estireno, utilizando un iniciador funcional protegido que tiene la estructura: CH3 CK3-Si-0-CH2-A"-CH2-LÍ (A) CH3 en donde A" representa un grupo ciciohexilo o un grupo -CR'R"-, en donde R' representa un alquilo lineal que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono y R" representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono, unir los polímeros aniónicos lineales con un trialcoxisilano que tiene un enlace de silicio-hidrógeno, preferiblemente trimetoxisilano, hidrogenar el dieno conjugado polimerizado, y hacer reaccionar el polímero radial hidrogenado con un compuesto que reemplaza los grupos trimetilsililo del iniciador de litio con el hidrógeno para dar los grupos de hidróxilo terminales. El proceso más preferido para fabricar el polímero radial funcionalizado terminalmente utiliza el iniciador que tiene la siguiente estructura: CH3 CH3 CH3-S IÍ-O-CH2-CI-CH2-LÍ (B) I I CH3 CH3 (3-litio-2, 2-dimetil-l-trimetilsililoxipropano) para producir los polímeros de dienos conjugados lineales que tienen un peso molecular del punto máximo en el intervalo desde 500 hasta 200,000, más preferiblemente desde 500 hasta 20,000. Después de la unión con trimetoxisilano, los polímeros pueden ser insaturados cuando la adición 1-2 está en el intervalo desde 5 hasta 95% o hidrogenado cuando la adición 1,2 está en el intervalo desde 30% hasta 70%. Los polímeros radiales tienen preferiblemente en el intervalo desde 2.75 hasta 3.0, más preferiblemente desde 2.95 hasta 3.0, grupos hidróxilo terminales por molécula.

Los polímeros de la presente invención, especialmente las formas preferidas anteriores, son útiles en adhesivos (incluyendo adhesivos sensibles a la presión, adhesivos de contacto, adhesivos para laminación y adhesivos para montaje) , selladores (tales como los selladores arquitectónicos de uretano) , recubrimientos (tales como los recubrimientos superiores para automóviles, imprimadores de epoxi para metales, recubrimientos para bobina de poliéster, y recubrimientos para mantenimiento de alquido) , películas (tales como aquellas que requieren una resistencia al calor y al solvente), y partes termoendurecibles y termoplásticas moldeadas y extruídas (por ejemplo rodillos o cilindros de poliuretano moldeados por inyección, termoplásticos, o facies y amortiguadores para automóvil, termoendurecibles, moldeados por inyección, por reacción) y en consecuencia la presente invención también proporciona una composición adecuada para tales usos, la cual comprende un polímero de la presente invención. Los componentes adicionales son incorporados usualmente en tales composiciones. Una composición de la presente invención puede contener plastificantes, tales como plastificantes extendedores de hule o caucho, o aceite de composición o pigmentos orgánicos o inorgánicos y tintes. Los aceites de composición de hule o caucho son bien conocidos en la técnica e incluyen tanto aceites de un contenido elevado de materiales saturados, como aceites de un contenido de substancias aromáticas elevadas. Los plastificantes preferidos son aceites altamente saturados, por ejemplo el aceite TUFFLO 6056 y 6204 hecho por gArco y los aceites de proceso, por ejemplo el aceite SHELLFLEX 371 hecho por Shell (TUFFLO y SHELLFLEX son nombres registrados) . Las cantidades del aceite de composición de hule o caucho empleado en tales composiciones pueden variar desde 0 hasta 500 phr, preferiblemente desde 0 hasta 100 phr, y más preferiblemente desde 0 hasta 60 phr. Los componentes originales de la presente invención son estabilizadores los cuales inhiben o retardan la degradación por el calor, la oxidación, la formación de películas y la formación de colores. Los estabilizadores son agregados típicamente a los compuestos disponibles comercialmente para proteger los polímeros contra la degradación por el calor y la oxidación durante la preparación, el uso y el almacenamiento a temperatura elevada de la composición. Varios tipos de rellenadores y pigmentos pueden ser incluidos en una formulación de recubrimiento o de sellado. Esto es especialmente verdadero para los recubrimientos o selladores exteriores en los cuales los rellenadores son agregados no solamente para crear la atracción deseada sino también para mejorar el funcionamiento de los recubrimientos o selladores tales como su resistencia a las agentes ambientales. Una amplia variedad de rellenadores puede ser utilizada. Los rellenadores adecuados incluyen carbonato de calcio, arcillas, talcos, sílice, óxido de zinc, y dióxido de titanio. La cantidad del rellenador usualmente está en el intervalo desde 0 hasta 65% en peso con base en la porción libre de solvente de la formulación, dependiendo del tipo del rellenador utilizado y de la aplicación para la cual está propuesta el recubrimiento o el sellador. Un rellenador preferido especialmente es el dióxido de titanio. Los polímeros de dienos conjugados, trihidroxilados de la presente invención, también pueden ser mezclados o combinados con otros polímeros para mejorar su flexibilidad y/o resistencia al impacto. Tales polímeros son generalmente polímeros de condensación que incluyen poliamidas, poliuretanos, polímeros de alcohol vinílico, polímeros de éster vinílico, polisulfonas, policarbonatos y poliésteres, incluyendo aquellos semejantes a las poliacetonas, los cuales tienen un enlace de éster recurrente en la molécula, y aquellos semejantes a los acrilatos de polialquileno, que incluyen tereftalatos de polialquileno, que tienen una estructura formada por la policondensación de un ácido dicarboxílico con un glicol. Las mezclas o combinaciones se puede hacer en el reactor o en un paso de composición posterior. La presente invención es ilustrada adicionalmente por los siguientes ejemplos. Los pesos moleculares del punto máximo son medidos utilizando cromatografía de permeación de gel (CPG) calibrada con estándares de polibutadieno que tienen pesos moleculares del punto máximo conocidos. El solvente para los análisis de CPG fue el tetrahidrofurano. El porcentaje de las adiciones 1,2 del polibutadieno, del peso molecular, y de la extensión de la hidrólisis del alcohol protegido, fueron medidos por 13C RMN o 1H RMN en la solución de cloroformo. La Cromatografía Líquida de Alta Resolución (CLAR) también puede ser utilizada para determinar las cantidades relativas del material de trihidroxi deseado (triol), y el material de mono-hidroxi o di-hidroxi, que podrían haber resultado de la unión incompleta. En donde sea utilizada, la separación por CLgAR se efectuó con una columna de fases de DIOL de 250 mm x 4.6 mm x 5 mieras utilizando un gradiente de heptano/tetrahidrofurano graduado. Un detector de dispersión o difusión de la luz, evaporativo, puede ser utilizado para cuantificar la muestra.

Ejemplos Ejemplo 1 La reacción del iniciador de litio preferido de la patente US-A-5, 391, 663 con la polimerización iniciada efectivamente por el butadieno y la reacción del producto de polímero activo con el trimetoxisilano produjo, después del aislamiento, un rendimiento elevado de un 1, 4-polibutadienil triol superior, de tres ramificaciones . Una solución del 3- (t-butildimetilsililoxi) -1-propil-litio (RLi) (105.71 g de la solución, 12.8 % peso de RLi, 0.075 moles de RLi) en ciciohexano, fue agregada, bajo nitrógeno, a una solución del monómero de butadieno (lOOg, 1.85 moles) del grado de polimerización, en ciciohexano (856 g) con una agitación vigorosa en un autoclave de vidrio a 30°C. La reacción exotérmica resultante elevó la temperatura de la solución a 47°C en aproximadamente 37 minutos. La temperatura se incrementó entonces a 60°C. Después de un tiempo de reacción total de 137 minutos, una muestra pequeña fue removida y luego se apagó con metanol, luego se agregaron 3.1 g (0.025 moles) de trimetoxisilano al autoclave. La temperatura de la reacción se incrementó a 70°C. Después de 1 hora, la temperatura se disminuyó a 40°C y se agregaron 3.3 ml de metanol. Una gran cantidad del precipitado blanco (metóxido de litio) se ha formado en el curso de la reacción. La solución se lava con 200 ml de ácido fosfórico acuoso al 3 % en peso a aproximadamente 57°C, y una muestra se secó para análisis. La muestra colectada previo a la adición del agente de unión se encontró que tiene un peso molecular promedio numérico (Mn) de 1,470 cuando se mide por una Resonancia Magnética Nuclear de 13C la cual compara la relación de la señal del carbón que es atribuida al segmento de alquilo del iniciador con la señal de carbono total para la muestra; este se compara favorablemente con el valor esperado de 1,500. El análisis de esta muestra para verificar el contenido de vinilo, también utilizando una técnica de RMN, encontró que el 11% del butadieno ha sido agregado por la polimerización 1,2 produciendo una insaturación de vinilo colgante con el resto agregado por la polimerización 1,4 que proporciona las especies de insaturación encadenadas. El peso molecular promedio numérico como se mide por una técnica de cromatografía de permeación de gel (CPG) se encontró que va a ser de 1,200. El valor verdadero es probablemente inferior a causa de que este peso molecular está cercano al límite de funcionamiento lineal de la columna. Después de la reacción de unión, un pico único se observó y el Mn se incrementó a 2,800, aproximadamente tres veces el peso molecular de la ramificación. Después de decantar la capa acuosa, una solución que contiene 232 ml de isopropanol, 12.7 ml de ácido metansulfónico y 1.7 ml de agua fue agregada al cemento polimérico. A la reacción se le permitió proceder a aproximadamente 55°C durante 2.5 horas. El cemento fue lavado con carbonato de potasio acuoso diluido y luego con agua, y se seca en un evaporador giratorio. El análisis de 13C Rg fue consistente con la hidrólisis al 97% del éter silílico. El cromatograma de CLAR de este producto consistió de dos picos o valores máximos; 90% del área fue a un tiempo de retención muy elevado, consistente con el producto de triol esperado, el restante 10% fue en el tiempo de retención asignado al diol. No se detectó ningún material mono-funcional o no funcional.

Ejemplo 2 Un polímero radial de butadieno fue preparado utilizando el iniciador preferido, el 3-litio-2,2-dimetil-1-trimetil-sililoxipropano y se hidrogenó utilizando un catalizador de Ni/Al; el producto polimérico saturado se desprotegió bajo las condiciones utilizadas para extraer el catalizador de hidrogenación agotado produciendo el poli (etilen/butilen) triol hidrogenado, deseado. Una solución del 3-litio-2, 2-dimetil-l-trimetilsililoxipropano (RLi) (71.54 g de la solución, 11.6 % en peso de RLi, 0.05 moles de RLi) en ciciohexano, fue agregada, bajo nitrógeno, a una solución del monómero de butadieno del grado de polimerización (100 g, 1.85 mmoles) en un solvente de éter dietílico/ciclohexano mezclado (712 g de ciclohexano/100 g de éter dietílico) con agitación vigorosa en un autoclave de vidrio a 30°C. La reacción exotérmica resultante elevó la temperatura de la solución a 62°C en aproximadamente 15 minutos. 2.04 g (0.017 moles) de trimetoxisilano se agregan al autoclave en este instante. La temperatura se mantiene a aproximadamente 40°C durante 40 minutos y luego se agregan 2.2 ml de metanol. Una gran cantidad del precipitado blanco (metóxido de litio) se ha formado en el curso de la reacción. El análisis por CPG del producto unido indicó un pico único con un Mn de 5,000, que está de acuerdo con el peso molecular del triol esperado de 6,000. Aunque no se tomó ninguna muestra de la "ramificación" previo a la unión, la relación de los residuos del iniciador ("X" en las estructuras previas) con respecto a los residuos monoméricos de butadieno, determinada por XH ,RMN, puede se utilizada para estimar el peso molecular promedio numérico de la ramificación.

El valor de la medición de 2,000 ± 100 está de acuerdo con el valor esperado de 2,000. El catalizador de hidrogenación (Ni/Al) para este experimento se preparó previamente combinando el 2-etilhexanoato con trietilaluminio en ciciohexano en cantidades suficientes para dar una relación de 2.5 moles de Al con respecto a 1 mol de Ni. El cemento polimérico fue transferido a un autoclave de acero de 500 ce y se roció con hidrógeno a 40°C. No se empleó ningún paso de filtración o centrifugación para remover el metóxido de litio precipitado, pero la mayoría se ha sedimentado durante el reposo y no fue transferido. El reactor fue presurizado entonces hasta 4,826 kPa (700 psig) con hidrógeno y el catalizador de Ni/Al se agregó en alícuotas. La temperatura de la reacción fue mantenida entre 60°C y 80°C. Se agregó eventualmente una cantidad suficiente del catalizador de Ni/Al para llevar la concentración de la solución total de Ni a 200 ppm. Después de 2 horas de hidrogenación, una alícuota fue removida y analizada posteriormente para verificar las porciones C=C que no reaccionaron, utilizando una técnica de titulación de ozono; en este instante la concentración del catalizador fue de 200 ppm. Este análisis encontró que arriba del 98% de la insaturación de polibutadienilo de partida ha sido hidrogenada (0.14 meq/g). La hidrogenación continuó después de incrementar la concentración del catalizador hasta 290 ppm. El análisis del producto final indicó arriba del 99% de la hidrogenación de la insaturación (0.03 meq/g). La mayoría del catalizador de hidrogenación se sedimentó durante el reposo. 323 g del cemento esencialmente claro se transfirieron a un perol de resina y los grupos protectores fueron removidos por hidrólisis con ácido metansulfónico y agua en la presencia de isopropanol (3.14 g, 1.5 g y 77 g, respectivamente) como se describió en el Ejemplo 1. Después de lavar esta solución con agua y la remoción del solvente, se obtuvo un líquido incoloro, claro, viscoso; el producto llegó a ser turbio cuando se enfrió debido a una cristalinidad ligera impartida por las unidades de repetición 1,4 hidrogenadas. No existe evidencia de residuos de ninguna de las sales de litio o del catalizador de hidrogenación. El 1H RgMN indicó el 97% de la hidrólisis de los grupos protectores del éter de sililo con respecto al producto de hidróxilo deseado.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Un polímero aniónico radial, caracterizado porque se puede obtener por un proceso que comprende los pasos de: preparar un polímero aniónico lineal terminado en metal, que contiene grupos funcionales protegidos, por la polimerización de un dieno conjugado, un compuesto aromático de monovinilo, o una combinación de los mismos, utilizando un iniciador de metal funcional protegido; y unir una pluralidad de los polímeros aniónicos ' lineales utilizando un trialcoxisilano que tiene un enlace de silicio-hidrógeno.

2. Un polímero radial de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el trialcoxisilano es el trimetoxisilano.

3. Un polímero radial de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el iniciador de metal es un iniciador funcional protegido de la fórmula general CH3 CH3-S Ii-0-CH2-A"-CH2- i I (A) CH3 en donde A" representa un grupo ciciohexilo o un grupo -CR'R", en donde R' representa un grupo alquilo lineal que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono y R" representa un átomo de hidrógeno o un grupo de alquilo lineal que tiene desde 1 hasta 10 átomos de carbono.

4. Un polímero radial de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque A" en el iniciador es el -CR'R"- y R" es metilo.

5. Un polímero radial de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque R' es metilo.

6. Un polímero radial de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el polímero radial comprende o contiene dienos conjugados polimerizados, y, a continuación de la unión, se efectúan los siguientes pasos adicionales: hidrogenar el dieno conjugado polimerizado; y hacer reaccionar el polímero radial hidrogenado con un compuesto que reemplaza los grupos de trimetilsililo del iniciador de litio con hidrógeno, para dar los grupos hidróxilo terminales.

7. Un polímero radial de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el polímero aniónico lineal comprende el homopoliisopreno o el homopolibutadieno que tiene un peso molecular promedio en el intervalo de 500 a 200,000, más preferiblemente desde 500 hasta 20,000, cuando se mide con la cromatografía de permeación de gel calibrada con estándares de polibutadieno.

8. Un proceso para la preparación de un polímero aniónico radial de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende los pasos de proceso que se describieron en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Una composición para su uso en adhesivos, selladores y recubrimientos, películas y partes termoendurecibles y termoplásticas moldeadas y extruídas, caracterizada porque comprende un polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.