MXPA97008012A - Proceso para la oxidacion catalitica en la fase de vapor del etileno - Google Patents

Abstract

Un proceso para la oxidación catalítica en la fase de vapor de etileno con un gas molecular que contiene oxígeno, en un reactor de compartimiento individual, comprende una multitud de tubos de reacción que contienen un catalizador de plata soportado y redondeado por un fluido de intercambio de calor el cual entra al reactor en la forma líquida y sale del reactor en la forma de vapor, caracterizado en que entre 5 y 100%en peso del fluido cambiador de calor líquido es introducido al reactor a su extremo hacia abajo, a una temperatura es por lo menos 20øC inferior a la temperatura del fluido cambiador de calor en la salida del reactor.

Description

PROCESO PARA LA OXIDACIÓN CATALÍTICA EN LA FASE DB VAPOR DEL ETILENO La presente invención se refiere a un proceso para la oxidación catalítica en la fase de vapor del etileno, con un gas molecular que contiene oxigeno. Tales reacciones son altamente exotérmicas. Generalmente son realizadas en un reactor vertical de tipo cambiante de concha y tubo, que comprende una multitud de tubos de reacción, cada uno contiene un catalizador particular sólido y redondeado con un fluido cambiador de calor. Tales reactores contienen miles de distintos tubos de reacción, cada uno de 6-15 m de longitud y tienen un diámetro exterior entre 20-50 mm. En el caso de la oxidación de etileno, el catalizador está en general, basado en un soporte de plata en un material , portador inerte, a los cuales se le pueden añadir promotores y co-promotores. El fluido cambiador de calor puede ser un hidrocarbono o una mezcla de hidrocarbonos tales como un n-octano, n-nonano, queroseno, ISOPAR, MOBILTHERM o DOWTHERM (ISOPAR, MOBILTHERM y DOWTHERM son Marcas Registradas), o puede ser agua. El fluido cambiador de calor generalmente entra al reactor en la forma liquida y sale del reactor en la forma de vapor.

REF: 25860 Mientras que el producto deseado de la oxidación de etileno es óxido de etileno (EO), la oxidación completa a dióxido de carbono y agua y la isomerización de óxido de etileno a acetaldehido son reacciones laterales indeseables .de mayor preocupación. Se ha puesto menor énfasis hasta cierto punto en la competencia directamente de la oxidación de etileno a formaldehido. La pérdida de selectividad debido a la completa oxidación de etileno es reducida grandemente usando un catalizador de EO moderno altamente selectivo tal como aquellos de la Patente EP-B-266015, los cuales describen catalizadores que comprenden cantidades adicionales de promotores de plata, de renio y por lo menos un promotor de metal adicional, opcionalmente con un copromotor de renio, en un soporte que tiene un área de superficie de por lo menos 20 m2/g. Como un diseño de reactor, la técnica anterior ha sido tradicionalmente concerniente con la prevención de isomerización del óxido de etileno a acetaldehido, por enfriamiento rápido del gas efluente después de la reacción de oxidación de etileno. Han sido descritos varios términos de diseños de reactores, todos tiene en común que el reactor de concha y tubo es dividido transversalmente por lo menos por una hoja de tubo intermediaria dentro de por lo menos dos cámaras separadoras (una zona de reacción corriente arriba y una zona enfriadora, corriente abajo) en la cual el fluido cambiador de calor o fluidos circulen separadamente. En la Patente Norteamericana US-A 3,147,084 el principio de partición con la hoja del tubo intermediaria colocada transversalmente y las dos cámaras separadas se describen por vez primera, el objeto declarado es para "enfriar el sistema de reactor rápidamente después de que la reacción se completa" a fin de "suprimir las reacciones laterales en el sistema de reacción". En la Patente Norteamericana US-A 4,061,659 es utilizado el mismo principio con el objeto de "minimizar la isomerización del óxido de etileno a acetaldehido en un procedimiento convencional para la oxidación directa de etileno a óxido de etileno", el factor adicional llega a ser el uso de un material catalítico de embalaje en vez de inerte que tiene un área de superficie de 0.1 m2/g o menos hasta llenar el tubo en la zona enfriadora. En la Patente Norteamericana US-A 4,376,209 el material de embalaje usado para llenar los tubos en la zona enfriadoras en vez de ser inerte, contiene una sustancia capaz de inhibir la isomerización del óxido de etileno a acetaldehido, catalizando por lo menos un metal seleccionado del grupo de calcio, estronio o bario. Y en la Patente Norteamericana a US-A 4,921,681 una zona de distribución de liquido refrigerante es añadida hacia abajo a la zona enfriadora a fin de promover el enfriamiento uniforme de los múltiples tubos. Se apreciará inmediatamente que el factor común el cual está ya presentado en la Patente Norteamericana US-A 3,147,084 y el cual se mantiene en los documentos subsecuentes es la presencia de por lo menos dos zonas interiores del reactor multitubo, en las que las zonas son separadas por lo menos con una hoja de tubo colocada transversalmente, y que esto es característica común poner una carga considerable en el diseño del reactor .

Características adiciones añadidas de conformidad con los documentos subsecuentes solamente se añaden a esta carga. Es un objeto de la presente invención, reducir la cantidad de aldehido, especialmente formaldehido, el cual es el sub-producto indeseado de la oxidación de etileno a óxido de etileno. Mientras la isomerización de EO a acetaldehído es por la definición subsecuente a la oxidación de etileno a EOt, la oxidación de etileno a formaldehido puede proceder actualmente con la producción de EO. Por lo tato, el enfriamiento después de la reacción del gas efluente mezclado, como se muestra en los documentos citados anteriormente, no podria ser expectante para influenciar substancialmente la producción de formaldehido.

Se ha encontrado ahora que la cantidad de formaldehido también como de acetaldehido presente en el producto de oxidación de etileno, puede ser reducida muy substancialmente manteniendo la parte hacia abajo de la columna de reacción efectiva a una temperatura, la cual es algunas veces menor que la temperatura en la parte hacia arriba del mismo. Sorprendentemente, esta reducción de la producción de aldehido se ha encontrado llevarse a cabo sin la eficiencia total de la reacción de oxidación de etileno siendo sacrificada -en otras palabras, la proporción de la oxidación de etileno se mantiene mientras su selectividad de EO es incrementada. Se ha encontrado adicionalmente que a fin de llevar a cabo este final, los cambios no substanciales en el diseño tradicional del reactor de tobo y concha o coraza son necesarios, y en particular necesita ser colocada una hoja de tubo no intermediaria. En la tradicional hoja de tubo vertical del reactor de oxidación de etileno, el fluido cambiador de calor puede ser introducido ya sea arriba (hacia arriba en relación a el sistema del gas del reactivo) al final del reactor o a su extremo inferior (hacia abajo) . En ambos casos el fluido cambiador de calor es eliminado del reactor a su superficie (hacia arriba) final. En ambos casos un evaporante en vez de un fluido circulante son preferidos como el principal enfriante, entrando al fluido cambiador de calor al reactor en la forma liquida a aproximadamente la temperatura de ebullición del fluido cambiador de calor particular bajo la presión empleada, a fin de tomar la máxima ventaja del alto calor de evaporación del liquido y del alto coeficiente de transferencia de calor del liquido de ebullición. En ambos casos el fluido cambiador de calor sale en forma de vapor (actualmente, el vapor contenido que entro liquido) , para ser condensado al exterior del reactor y reciclado. De conformidad con N. Piccini y G. Levy en The Cañad. J. De Chem. Engin. 82 1984 541-645, la selectividad óptima enfriada solamente puede ser obtenida manteniendo la diferencia de temperatura refrigerante entre el reactor de salida y entrada dentro de 4-5°C. Esta publicación también expresa una preferencia a un enfriador individual de hidrocarbono tal como n-nonano sobre una mezcla de hidrocarbono tal como DOWTHERM debido a que más tarde tiene un amplio margen de evaporación. La presente invención se aparta de la operación tradicional en que por lo menos parte del fluido cambiador de calor se introduce en en extremo inferior del reactor, y la parte se introduce a una temperatura la cual es por lo menos 20 °C menor a la temperatura que tiene el fluido cambiador de calor en la salida del reactor. A fin de enfriar el liquido del fluido cambiador de calor que permanece en el botón del reactor antes de partir a ebullición, las mayores prociones hacia abajo de los múltiples tubos de reacción son enfriadas más de sus porciones principales, las cuales tienen el resultado sorprendente que la producción de ambos, formaldehido y acetaldehido son reducidas sin que la eficiencia de la reación total sea afectada adversamente. La presente invención provee por lo tanto, un proceso para la oxidación catalítica en la fase de vapor del etileno con un gas molecular que contiene oxigeno en un reactor de un solo compartimiento que comprende una multitud de tubos de reacción que contiene un soporte catalizador de plata y redondeado por un fluido cambiador de calor, los cuales entran al reactor en forma liquida y salen del ractor en forma de vapor, caracterizados en que entre 5 y 100% del peso del fluido cambiador de calor es introducido al reactor en su extremo hacia abajo, a una temperatura la cual es por lo menos 20°C inferior la temperatura del fluido cambiador de calor en la salida del reactor. Un reactor de un solo compartimento es uno que no está dividido transversalmente dentro de las cámaras separadoras.

Preferiblemente, dicha temperatura es por lo menos 40°C, más preferiblemente por lo menos 80 °C inferior a la temperatura del fluido cambiador en la salida del reactor. Se apreciará que, desde que la temperatura del fluido cambiador de calor en la salida del reactor es aproximadamente igual a su temperatura de ebullición a la presión empleada, la temperatura en la cual el fluido cambiador es introducido en el extremo final hacia abajo del reactor también es por lo menos 20°C inferior a la temperatura de ebullición del mismo a la presión empleada. Se apreciará también que la temperatura del fluido cambiador de calor en la salida del reactor, corresponde cercanamente a la temperatura del catalizador interior del cuerpo principal de los tubos del reactor. La porción del fluido cambiador de calor el cual es introducido en el extremo hacia abajo del reactor, de conformidad con la invención tiene una estado limite de temperatura superior de 20°C inferior a la temperatura del fluido cambiador de calor en la salida del reactor. Se apreciará que no tiene un estado limite de temperatura inferior y que a fin de llevar a cabo el mismo efecto mínimo en la temperatura de las porciones hacia abajo de los tubos de reacción en las cantidades producidas de aldehidos, cualquiera o ambos incrementan la cantidad del fluido cambiador de calor introducida en el extremo corriente abajo del reactor y su temperatura inferior puede ser usada efectivamente. La invención como se definió en este punto es aplicable en el principio con cualquiera de los fluidos cambiadores de calor convencionalmente usados. Preferiblemente, el fluido cambiador de calor es una mezcla de hidrocarbonos, en particular alcanos ramificados tales como ISOPAR, que tiene un amplio margen de ebullición. Más preferiblemente el rango de ebullición medido a presión atmosférica y expresado convenientemente como la diferencia en grados centígrados entre el punto inicial de Ebullición (IBP) y el punto final de ebullición (FBO), será por lo menos a 10°C y más preferiblemente a por lo menos 40°C. La temperatura de ignición (si hay) de la temperatura de fluido cambiador de calor, podria ser preferiblemente mayor que la temperatura de operación, por lo menos 40°C mayor. El proceso de la presente invención se realiza particularmente bien cuando el catalizador de la oxidación de etileno usado comprende cantidades de plata y cantidades de promotores de renio y por lo menos un metal promotor adicional, opcionalmente con un copromotor de renio, en un soporte que tiene un área de superficie menor que 20 m2/g, como se describió en la Patente tn?-B-2660Í5. Se ha encontrado que en el proceso de la presente invención la temperatura de salida de la reacción efluente del sistema de gas es de 5 a 30°C menor que la temperatura del catalizador en la porción principal de los tubos de reacción. Esto se ha encontrado ser suficiente para disminuir la cantidad molar de formaldehido producida por 30-90%. Para un mejor entendimiento de las referencias de la invención se hacen por medio del ejemplo a los dibujos simplificados acompañantes, de los cuales la Figura 1 es un diagrama mostrando un proceso para la producción de EO a partir del cual la invención departe y la Figura 2 muestra un proceso similar de conformidad a la invención. En la figura 1, no de acuerdo con la invención, el gas de la reacción que contiene etileno y oxigeno es alimentado via el conducto 1 hasta el tope de la hoja del tubo del reactor A y el gas del producto sale del reactor via el conducto 2, para ser procesado y reciclado (no mostrado) . El vapor del fluido cambiador de calor (que contiene entrando liquido) el cual sale del reactor A via el conducto 3, es parcialmente condensado en un separador B, el resto llega a ser enviado al condensador C, colectado como un liquido en el recipiente D y regresado via el conducto 7 y bombeado E al separador B. A partir del B, entra el fluido cambiador de calor liquido al tope del reactor A via el conducto 4, y/o su botón via el conducto 8. La figura 2, es de conformidad a la invención y difiere de lo anterior en que parte o todo el fluido cambiador de calor liquido del conducto 7 es acarreado no para el B, pero para el cambiador de calor F, en donde se añade enfriamiento a por lo menos 20°C inferior a la temperatura interior del conducto 3. De F, el fluido cambiador de calor liquido enfriado, entra al botón del reactor A, via el conducto 9. El procedimiento para la producción de óxido de etileno por la oxidación catalítica en la fase de vapor del etileno con oxigeno molecular son ampliamente divididos de conformidad a las fuentes de oxigeno dentro de estos, usando oxigeno puro y aire, pero las diferencias no son fundamentales y la presente invención puede ser aplicada en ambos casos. Si son usados oxigeno puro o aire en la oxidación de etileno comprende una mezcla de gas reactivo, además de etileno y oxigeno, un exceso de diluyentes tales como dióxido de carbono, nitrógeno, argón, metano, y pequeñas cantidades de un haluro moderador de la reacción tal como cloruro de etilo, cloruro de vinilo o dicloroetano. Por ejemplo, el gas de la reacción puede contener por volumen 1-40% de etileno, 3-12% de oxigeno, 0-30% de etano, 0.3-50 ppm de clorohidrocarbono moderador y argón y/o nitrógeno y/o metano de equilibrio. La presión del gas en la reacción de entrada está en el rango de presión atmosférica 4000, preferiblemente de 1000 a 3000 kPa. La temperatura de reacción (catalizador) está en el rango de 150 a 350, preferiblemente de 220 a 300°C. La Velocidad de Espacio de Volumen cada Hora (VHSV) de la mezcla del gas de reacción está en el rango de 1000 a 10000 y preferiblemente de 2000 a 8000 volúmenes por volumen de catalizador de embalaje, medido a condiciones de temperatura y presión estándar. El nivel de conversión de O2 es de 10-60% y la producción de EO (rango de trabajo) es de 30-400 kg/cm3 del catalizador/hr. La presión del fluido cambiador de calor de hidrocarbono está generalmente entre 100 y 1500, preferiblemente entre 200 y 800, más preferiblemente entre 200 y 600 kPa. Cuando el fluido cambiador de calor es agua, la presión usada está entre 1500 y 8000 kPa. La temperatura del fluido cambiador de calor en la salida del reactor, está generalmente entre 200 y 350°C, preferiblemente entre 220 y 350°C. La cantidad del fluido cambiador de calor está generalmente entre 0.5 y 50 ton. por tonelada de EO producido. Adicionalmente, para reducir la producción de aldehidos, la invención también tiene la ventaja de permitir el uso de una alta concentración de oxigeno en la mezcla del gas de reacción. Se conoce que una alta concentración de oxigeno, promueve la selectividad de la reacción hacia EO, pero crece también el riesgo de explosión con la concentración de oxigeno. Además, el riesgo de explosión limita la concentración de oxigeno, la cual puede ser usada en la mezcla del gas de reacción. También se conoce que la máxima concentración de oxigeno permisible (término conveniente en este punto "limite flamable de oxigeno") depende de varios factores, en particular tiene una directa relación con la temperatura, presión, y volumen de la mezcla del gas y una relación inversa con su capacidad térmica restantes del mismo, el limite flamable de oxigeno incrementará como la temperatura disminuye. Ya que en operación normal, la mezcla del gas es muy caliente al botón del reactor, disminuyendo la temperatura a un punto en el que producirá el limite flamable de oxigeno en la mezcla del gas efluente. Y ya que la mezcla del gas efluente es reciclada, después de eliminar el producto de EO y el exceso de dióxido de carbono y diluyentes, como gas reactivos hasta el tope del reactor -lo sugerido anterior que la concentración de oxigeno en el sistema de entrada puede ser producido, con la ventaja de añadir selectividad para EO. El siguiente ejemplo es una serie de pruebas en planta que ilustrarán la invención.

EJEMPLO Los experimentos fueron realizados en una planta comercial, en un reactor que contiene 65 m3 de catalizadores empacados y operando a una constante producción de EO de 13 t/hr (es decir, 20 kg/m3 de catalizador/hora) . La composición por volumen de la mezcla del gas de reacción entrante al reactor fue 30% de etileno, 5.9% de oxigeno, 10% de argón, 3.7% C02 0.5% de nitrógeno, 4.0 ppm de cloruro de etilo, 3.7 ppm de cloruro de vinilo y metano de equilibrio. El VHSV de la mezcla del gas de reacción a través del reactor fue 4700 y se introdujo a una temperatura de salida de 142 °C. El catalizador usado mayormente fue S-800, un catalizador Shell comercial como el descrito en la Patente EP-B-266015. El fluido cambiador de calor fue añejado a ISOPAR una mezcla comercialmente conveniente de alcanos ramificados que tiene un IBP y FBP de 173°C y 233°C respectivamente. La presión enfriante fue de 470 kPa.

Los cinco experimentos fueron realizados succesivamente, cada uno durante dos dias. Los experimentos I y II fueron realizados por comparación y fueron caracterizados en que todos los de ISOPAR se introdujeron al reactor en su punto de ebullición (una temperatura de 276°C), en la parte superior y en la parte inferior del reactor respectivamente. Los experimentos III, IV y V fueron de conformidad a la invención, y fueron caracterizados en parte de que el ISOPAR fue introducido al reactor en su parte inferior, a una temperatura mucho menor a su punto de ebullición. Durante los cinco experimentos, la temperatura del catalizador a un punto de 1 arriba de la salida, del gas de reacción y su entrada, y del fluido cambiador de calor a su salida fueron medidos. Las cantidades del formaldehido y acetaldehido producidas por hora fueron determinadas por análisis de HPLC de muestras del producto. La conversión del oxigeno y la selectividad para EO (expresadas como mol% del etileno consumido) fueron notadas. El limite de flamabilidad del gas en el gas efluente fue calculada de su temperatura, considerando que la flamabilidad (medida) limita bajo las condiciones de reacción fue 4 % vol. de 02 a 292°C (experimentos I y II) y que fue enjuagada por 0.03 % vol. de o por grado centígrado por el cual la temperatura del gas efluente fue reducida. Las condiciones experimentales y los resultados de los tres experimentos son resumidos en la siguiente tabla.

N> > en A partir de estos resultados son aparentes, que la invención es efectiva en la reducción de la producción de ambos, formaldehído y acetaldehído, en la producción de la selectividad para EO y en la producción del límite de flamabilidad de 02.

Se hace constar, que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro a partir de la manufactura de los objetos a los que la misma se refiera. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la oxidación catalítica en la fase de vapor del etileno con un gas que contiene oxígeno molecular, en un reactor de un solo compartimiento, que comprende una multitud de tubos de reacción que contiene un catalizador de plata soportado y redondeado por un fluido cambiador de calor el cual entra el reactor en la forma líquida y sale del reactor en la forma de vapor, caracterizado porque entre 5 y 100 % de peso del fluido cambiador de calor líquido es introducido al reactor a su extremo hacia abajo, a una temperatura en la cual está por lo menos 20°C inferior de la temperatura del fluido cambiador de calor en la salida del reactor.

2. Un proceso, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque dicha temperatura es por lo menos 40°C inferior de la temperatura del fluido cambiador de calor en la salida del reactor.

3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la cantidad usada del fluido cambiador de calor está entre 0.5 y 50 ton por ton de óxido de etileno producido.

4. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque la temperatura del fluido cambiador de calor en la salida del reactor está entre 220 y 300°C.

5. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el fluido cambiador de calor usado es una mezcla de alcanos ramificados.

6. Un proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la mezcla tiene un rango de ebulición, medido como la diferencia entre IBP y FBP, de por lo menos 10°C.

7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 5 o 6, caracterizado porque la presión del fluido cambiador de calor está entre 200 a 800 kPa.

8. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el fluido cambiador de calor usado es agua.

9. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque la oxidación catalítica del etileno usada, comprende plata y cantidades promotoras de renio y por lo menos un metal promotor adicional, opcionalmente con un co-promotor de renio, en un soporte que tiene por lo menos un área de superficie de menos que 20 m2/g.