MXPA97007532A - Proceso de pasos multiples para incorporar inhibidores de crecimiento de grano en material compuesto de wc-co - Google Patents

Abstract

Se incorporan inhibidores de crecimiento de grano que incluyen carburo de vanadio, carburo de cromo, carburo de tántalo y carburo de niobio a una matriz de carburo de cobalto/tungsteno durante la formación de la matriz de carburo de cobalto/tungsteno. Se forma un polvo precursor combinado en solución una composición de cobalto, una composición de tungsteno y una composición de metal inhibidor de crecimiento de grano, la cual es secada por aspersión. El compuesto precursor después es carburizado en monóxido de carbono y dióxido de carbono para formar la matriz de carburo de cobalto/tungsteno. Después, esta es carburizada además en un gas hidrógeno de hidrocarburo a una temperatura elevada para hacer que el metal inhibidor de crecimiento de grano estépresente para formar carburo. La segunda etapa de carburización se conduce con un gas de carburización que tiene una actividad de carbono mayor de aproximadamente 2, durante un período de tiempo relativamente corto de 900øC a 1000øC.

Description

PROCESO DE PASOS MÚLTIPLES PARA INCORPORAR INHIBIDORES DE CRECIMIENTO DE GRANO EN MATERIAL COMPUESTO DE WC-Co DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Los artículos de carburo cementado tales como herramientas cortadoras, herramientas para minería y partes de desgaste se fabrican por rutina de polvos de carburo y polvos de metal a través de técnicas de metalurgia de polvo de sinterización de fase líquida o compresión por calor. Los carburos cementados se hacen "cementando" granos de carburos de tungsteno duro (WC) en una matriz de metal totalmente densa más blanda tal como cobalto (Co) o níquel (Ni) . El polvo de material compuesto del requisito puede hacerse de dos formas. Tradicionalmente, el polvo de WC es físicamente mezclado de Co en un molino de bolas para formar un polvo de material compuesto, en el cual se recubren partículas de WC con metal de Co. Una forma más nueva es utilizar un procedimiento de conversión por aspersión, en el cual las partículas de polvo de material compuesto son producidas directamente a través de medios químicos. En este caso, una sal precursora en la cual W y Co han sido mezclados al nivel atómico, es reducida y carbonizada para formar el polvo de material compuesto. Este método produce partículas de polvo en las cuales muchos granos de WC son embebidos en una matriz de cobalto. Cada partícula de polvo individual con un diámetro de 50 micrómetros contiene granos de WC mil veces más pequeñas . La etapa siguiente para hacer un artículo de carburo cementado es formar una parte verde. Esto se logra comprimiendo o extruyendo polvo de WC-Co. La parte comprimida o extruida es blanda y de porosidad total. Algunas veces se requiere de configuración adicional, la cual puede realizarse convenientemente en esta etapa por medio de maquinación. Una vez que se obtiene la forma deseada, la parte verde es una fase líquida sinterizada para producir una parte totalmente densa. Alternativamente, algunas veces una parte totalmente densa es producida directamente comprimiendo con calor el polvo. En una etapa de fabricación final, la parte es terminada a las tolerancias requeridas por medio de molienda de diamante. Los carburos cementados gozan de una amplia aplicabilidad, ya que el proceso descrito en lo anterior permite que se controle la dureza y la resistencia de una herramienta o parte. Es necesaria la alta dureza para lograr una resistencia al desgaste muy alta. La alta resistencia se necesita si la parte va a ser sometida a tensiones altas sin ruptura. Generalmente, los grados de carburo cementado con bajos niveles de aglutinamiento poseen alta dureza, pero tienen una resistencia más baja que los grados de aglutinante más altos. Los niveles de aglutinante altos producen partes más fuertes con dureza más baja. La dureza y la resistencia también están relacionadas con el tamaño de grano del carburo, la contigüidad de los granos de carburo y la distribución del aglutinante. A un nivel de aglutinante dado, un carburo de grano más pequeño tiene una dureza más alta. Por lo regular se adaptan tácticas de comercio para desarrollar propiedades a una aplicación particular. De esta forma, el rendimiento de una herramienta o parte puede ser optimizado controlando la cantidad, tamaño y distribución de ambos del aglutinante y WC. El tamaño de grano de WC promedio en el artículo sinterizado, generalmente no será más pequeño que el tamaño de grano de WC promedio en el polvo a partir del cual se hizo el artículo. Sin embargo, usualmente, es más grande debido al crecimiento de grano que se presenta, principalmente, durante la sinterización de la fase líquida del compacto o producto extruido en polvo. Por ejemplo, se puede iniciar con granos de WC de 50 nanómetros en una parte verde y terminarse con granos de WC mayores que 1 micrómetro. Un reto técnico principal en la técnica de la sinterización es limitar tal crecimiento de grano de manera que se puedan obtener microestructuras más finas. De esta forma, es típico agregar un inhibidor de crecimiento de grano al polvo de WC-Co antes de que sea compactado o extruido. Los dos inhibidores de crecimiento de grano comúnmente utilizados son carburo de vanadio (VC) y carburo de cromo (Cr3C2) con TaC y NbC utilizadas con menos frecuencia. Sin embargo, el uso de estos aditivos presenta algunos problemas. Primero, ambos son particularmente sensibles al oxígeno y cuando se combinan con WC y metal aglutinante en un molino, ambos tienden a extraer oxígeno, formando óxidos en la superficie. Por último, durante la etapa de sinterización de la fase líquida, estos óxidos reaccionan con carbono en la mezcla para formar gas monóxido de carbono (CO) . Si no se ha agregado carbono extra al polvo para permitir este consumo de carbono, entonces esto da como resultado en la WC y Co formando ? -fases quebradizas, las cuales arruinan el artículo. Si se agrega demasiado carbono, los resultados de porosidad de carbono así llamado, arruinan nuevamente el artículo. Aún si se agrega la cantidad justa de carbono, la evolución del mismo gas CO puede conducir a niveles inaceptables de porosidad. Los altos niveles de oxígeno en compactos o productos extruidos en polvo conducen a problemas mayores durante su sinterización. La presente invención está dirigida a la realización de que los inhibidores de crecimiento de grano, incluyendo carburo de vanadio, carburo de cromo, carburo de niobio y carburo de tántalo pueden ser incorporados a una matriz de carburo de cobalto/tungsteno-cobalto durante la formación de la matriz de carburo de cobalto/tungsteno-cobalto. Más específicamente, la presente invención está dirigida- a la realización de que sales adecuadas de vanadio, cromo, tántalo, niobio o mezclas de los mismos, pueden ser combinadas con compuestos de cobalto y tungsteno, disueltos en solución, y secados por aspersión para formar compuestos precursores. A su vez, los compuestos precursores pueden ser carburizados utilizando un proceso de dos etapas para formar carburo de tungsteno embebido en la matriz de cobalto, junto con los carburos de vanadio, cromo, tántalo y/o niobio, mientras se retiene la fina estructura de grano en el polvo. El proceso de carburización requiere un proceso de dos etapas. En el proceso inicial, un gas de actividad de carbono relativamente baja, formado a partir de monóxido de carbono y de dióxido de carbono, se utiliza a temperaturas relativamente bajas - de aproximadamente 750°C a 850°C. Esto se continúa hasta que el tungsteno reacciona completamente para formar carburo de tungsteno. Este dejará la composición de inhibidor de crecimiento de grano como un óxido. La carburización después es continuada utilizando un gas que tiene una actividad de carbono más alta, específicamente una combinación de hidrógeno y un hidrocarburo a una temperatura más alta, de aproximadamente 850°C a 950°C, durante no más de una hora. Esto ocasionará rápidamente que la composición inhibidora de crecimiento de grano cambie de un óxido a un carburo sin afectar adversamente la matriz de carburo de tungsteno/cobalto previamente formada. Esto permite que el inhibidor de crecimiento de grano sea directamente formado con la matriz de cobalto/carburo de tungsteno proporcionando una distribución más uniforme, una formación menor de óxido, una sensibilidad menor al oxígeno y una retención del tamaño de grano fino. Esto también reduce las etapas de procedimiento . Los objetos y ventajas de la presente invención se apreciarán además en vista de la siguiente descripción detallada. De acuerdo con la presente invención, se forma una matriz de carburo de tungsteno/cobalto, la cual tiene finamente distribuida a través de la misma una composición inhibidora de crecimiento de grano, la cual es un carburo de vanadio, cromo, niobio, tántalo y mezclas de los mismos. Con el fin de formar estos compuestos, se forma una partícula precursora. La partícula precursora es simplemente una partícula secada por aspersión, la cual se forma a partir de una solución que tiene disuelta en la misma una composición de cobalto, una composición de tungsteno y una composición de uno o más de vanadio, cromo, tántalo y niobio. El proceso para formar las partículas precursoras se describe en la Patente de los Estados Unidos 5,352,269 de McCandlish et al. El propósito es formar una solución que contenga cobalto, tungsteno, así como también el metal inhibidor de crecimiento de grano. Esta solución puede ser formada con cualquier solvente, pero por razones ambientales se prefiere que el solvente sea agua. Por lo tanto, de preferencia todas las composiciones serán solubles en agua. Si, por alguna razón, se desea utilizar un solvente diferente tal como un solvente de hidrocarburo, entonces se podría emplear composiciones solubles de hidrocarburo, insolubles en agua . Con respecto al cobalto, el cobalto de preferencia se agrega utilizando una composición precursora tal como cloruro cobaltoso, nitrato cobaltoso o acetato cobaltoso. Las composiciones de tungsteno que son adecuadas para utilizarse en la presente invención podrían ser metatungstato de amonio, tungstato de tris-etilendiamincobalto (el cual proporciona ambos de cobalto y tungsteno) , así como también ácido túngstico, de preferencia disuelto en hidróxido de amonio. Las composiciones inhibidoras de crecimiento de grano adecuadas para utilizarse en la presente invención podrían ser composiciones del metal tales como acetatos, carbonatos, formiatos, citratos, hidróxidos, nitratos, óxidos, formiatos y oxilatos. Todos estos son combinados en proporciones deseadas para formar la matriz de cobalto/carburo de tungsteno con la cantidad deseada de carburo de inhibidor de crecimiento de grano. Generalmente, de aproximadamente 0.15% a aproximadamente 5% (de preferencia menos de 3%) del carburo inhibidor de crecimiento de grano estará presente en la composición formada. En general, será de aproximadamente 2% a aproximadamente 20% de cobalto, con aproximadamente 80% a aproximadamente 97% de tungsteno por peso. De esta forma, la solución precursora se forma con estas relaciones finales deseadas en mente. La solución después se seca por aspersión para formar partículas en polvo discretas, homogéneas. Cualquier tipo de aparato de secado por aspersión puede ser empleado. El objetivo simplemente es proporcionar partículas uniformes pequeñas, que contienen el cobalto, el tungsteno y el metal inhibidor de crecimiento de grano. Este polvo después es carburizado en una mezcla de gas de monóxido de carbono y dióxido de carbono o hidrógeno/monóxido de carbono, de acuerdo con el método descrito en la Patente de los Estados Unidos 5,230,729 de McCandlish. Las partículas precursoras son introducidas en un reactor y calentadas en presencia de un gas de carburización. Se pueden utilizar muchos diferentes reactores. Es mejor utilizar un reactor que proporcione un buen contacto de gas de carburización con las partículas. Se puede utilizar un reactor de lecho fluidizado así como también un reactor de lecho giratorio. Además, se puede utilizar un reactor de lecho fijo, pero este incrementa el tiempo de reacción debido a la mezcla física reducida del gas de carburización.

Inicialmente, el carburo de tungsteno es carburizado. En esta carburización inicial, el gas de carburización es una combinación de monóxido de carbono y dióxido de carbono o hidrógeno/monóxido de carbono, y la temperatura de reacción será de aproximadamente 750°C hasta aproximadamente 850°C, con 775-835°C preferidos. Inicialmente, la actividad de carbono del gas se establece a > 1, de preferencia de aproximadamente 1 a aproximadamente 1.4, con aproximadamente 1.2 que es preferido. La actividad de carbono del gas se ajusta alterando la relación de monóxido de carbono a dióxido de carbono o los niveles de monóxido de carbono en el hidrógeno/monóxido de carbono. Esto se continúa durante un período de aproximadamente 2 horas, y luego la actividad de carbono es reducida por abajo de 1, de preferencia menor de 0.5, de preferencia alrededor de 0.3. Cuando la actividad de carbono es mayor de 1, se deposita carbono libre. Estableciendo la actividad de carbono a menos de 1, se activará este carbono libre. La reacción de actividad de carbono reducido se continúa durante hasta aproximadamente 25 horas, y luego se resume la reacción de actividad de carbono superior. Esto es reciclado y de 4 a 7 veces hasta que se completa la reacción. Después de que se completa la formación del carburo de tungsteno, las condiciones de reacción son modificadas para provocar que el metal inhibidor de crecimiento de grano forme un carburo. Con el fin de formar el carburo inhibidor de crecimiento de grano, el gas de carburización es cambiado y la temperatura es cambiada. El segundo gas de carburización debe tener una actividad de carbono alta mayor de 1.3, y de preferencia por lo menos aproximadamente 3.0. Además, el gas de carburización no puede contener oxígeno. Por consiguiente, el gas de carburización se forma de preferencia a partir de un hidrocarburo, en combinación con hidrógeno como un diluyente. El hidrocarburo puede ser, por ejemplo, metano, etano, propano, gas natural, etileno, propileno, acetileno y similares, siempre que contenga solamente hidrógeno y carbono y nada de oxígeno. La temperatura de reacción necesita ser un poco alta, de preferencia de aproximadamente 900°C a 1000°C. Esto se continúa durante un período relativamente corto, de preferencia lo más breve posible. El tiempo será de preferencia de aproximadamente menos de 1 hora, dependiendo de la cantidad de metal inhibidor de crecimiento de grano presente. Típicamente, será de aproximadamente 0.15% hasta no más de 5% del metal inhibidor de crecimiento de grano. Por lo tanto, el tiempo de conversión es muy rápido. Después de que se completa la segunda etapa de conversión, el producto entonces se deja enfriar y puede ser subsecuentemente procesado a herramientas de carburo de tungsteno y similares.

La presente invención será apreciada en vista de los ejemplos detallados siguientes. EJEMPLO 1 Se cargaron 4.54 kg (diez libras) de sales de W-Co-Cr-V secadas por aspersión (WC - 10% de Co - 0.3% de VC -0.31% dé Cr3C2) en el horno de tubo. Bajo nitrógeno, el polvo se calentó a 850°C y se carburizó con hidrógeno/30% de monóxido de carbono. Se removió el exceso de carbono libre agregando 12% de dióxido de carbono a los gases (4 minutos por cada hora) . Después de 16 horas, la temperatura se elevó a 900°C y se aplicó una mezcla de gas de hidrógeno (10%) metano durante 1 hora. Después, el enfriamiento se realizó bajo nitrógeno. Esto dio como resultado la formación de WC-Co-VC-Cr3C2. Los inhibidores de crecimiento de grano se distribuyeron en forma pareja a través de toda la matriz. De esta forma, la presente invención proporciona un método para incorporar inhibidores de crecimiento de grano a una matriz de carburo de tungsteno/cobalto, la cual a su vez permite que estos productos sean además sinterizados y procesados mientras se reduce al mínimo el crecimiento de grano. Las etapas de procesamiento de la presente invención permiten que el inhibidor de crecimiento de grano sea uniformemente dispersado a través del producto y reduzca al mínimo además la sensibilidad de oxígeno o efecto total del oxígeno en el producto formado.

Esto ha sido una descripción de la presente invención, junto con un método" preferido para practicar la presente invención. Sin embargo, la invención por sí misma solamente debe ser definida por las reivindicaciones anexas.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para formar partículas de carburo de cobalto/tungsteno, caracterizado porque contienen un carburo de un metal inhibidor de crecimiento de grano seleccionado del grupo que consiste de vanadio, cromo, tántalo y niobio a partir de un polvo precursor que contiene cobalto, tungsteno y por lo menos uno de los metales inhibidores de crecimiento de grano que comprende someter el polvo precursor a una carburización inicial con un gas de carburización que comprende una mezcla de monóxido de carbono y dióxido de carbono a una temperatura efectiva para formar carburo de tungsteno; y una segunda etapa de carburización utilizando un gas de carburización que comprende un diluyente y un gas hidrocarburo que tiene una actividad de carbono mayor de aproximadamente 1.4 a una temperatura de aproximadamente 900°C a 1000°C.
2. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la carburización inicial es conducida a una temperatura de aproximadamente 750°C a aproximadamente 850°C.
3. 3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la segunda carburización se conduce durante un período de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 horas .
4. 4. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la carburización inicial se conduce con un primer gas que tiene una actividad de carbono de mayor de 1 durante un primer período de tiempo, y subsecuentemente con un segundo gas que tiene una actividad de carbono menor de 1 durante un segundo período de tiempo.
5. 5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los polvos precursores se forman combinando en solución un compuesto de cobalto, un compuesto de tungsteno, y un compuesto de metal precursor y secando por aspersión la solución para formar el compuesto precursor.
6. 6. Una matriz de carburo de cobalto/tungsteno, caracterizada porque comprende una matriz de cobalto que tiene embebida en la misma partículas uniformemente dispersadas de carburo de tungsteno sobre una superficie del cobalto, y que tiene además uniformemente dispersadas partículas de carburo de metal inhibidoras de crecimiento de grano a través de la superficie del cobalto, en el que el metal inhibidor de crecimiento de grano se selecciona del grupo que consiste de vanadio, cromo, niobio y tántalo.
7. 7. La matriz de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque comprende de aproximadamente 0.15% a aproximadamente 5% de carburo de metal inhibidor de crecimiento de grano.
8. 8. La matriz de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque tiene de aproximadamente 0.15% a 3% de VC.
9. 9. La matriz de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque tiene de aproximadamente 0.15% a 3% de Cr3C2.
10. 10. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende de aproximadamente 2% a aproximadamente 20% de cobalto.
11. 11. El producto hecho a través del proceso de conformidad con la reivindicación 1.
12. 12. El producto hecho a través del proceso de conformidad con la reivindicación 2.
13. 13. El producto hecho a través del proceso de conformidad con la reivindicación 3.
14. 14. El producto hecho a través del proceso de conformidad con la reivindicación 4.
15. 15. El producto hecho a través del proceso de conformidad con la reivindicación 5.