MXPA97006175A - Procedimiento de polimerizacion - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a la polimerización continua de olefinas en lecho fluidizado con gas, especialmente etileno, propileno o mezclas de estos con otras alfa-olefinas, en el que el gas de recirculación que contiene el monómero empleado para fluidizar el lecho se hace pasar por un separador. El separador se carga con, y se mantiene al menos parcialmente lleno de, líquido. Las partículas de catalizador y/o polímero arrastradas se separan del gas de recirculación en el separador yéstas partículas separadas se mantienen en suspensión en el líquido del separador. La corriente de recirculación puede enfriarse hasta condensar al menos parte de los hidrocarburos líquidos;el líquido condensado, que puede ser un monómero o un líquido inerte, se separa del gas de recirculación en el separador y se alimenta directamente al lecho para producir el enfriamiento por el calor latente de vaporización. el procesamiento reduce las incrustaciones en el separador.

Description

PROCEDIMIENTO DE POLIMERIZACIÓN Campo de la Invención La presente invención se refiere a un procedimiento continuo para la polimerización en fase gaseosa de olefinas en un reactor de lecho fluidizado. Antecedentes de la Invención Procedimientos para la homopolimerización y copolimerización de olefinas en fase gaseosa son bien conocidos en la técnica. Tales procedimientos se pueden llevar a cabo por ejemplo, introduciendo el monómero gaseoso en un lecho agitado y/o fluidizado que comprende la poliolefina y un catalizador de polimerización. En la polimerización de olefinas en lecho fluidizado, la polimerización se lleva a cabo en un reactor de lecho fluidizado en el que un lecho de partículas de polímero se mantiene en estado fluidizado por medio de una corriente de gas ascendente compuesta por el monómero de reacción gaseoso.

La iniciación de dicha polimerización emplea por lo general un lecho de partículas de polímero similar al polímero que se desea fabricar. Durante el transcurso de la polimerización, se genera polímero nuevo por la polimerización catalítica del monómero, y el polímero producto se extrae para mantener el lecho aproximadamente a volumen constante. Un procedimiento industrialmente favorecido emplea una rejilla de fluidización para distribuir el gas fluidizante al lecho y, que actúa como soporte para el lecho cuando se corta el suministro de gas . El polímero producido se retira por lo general del reactor a través de un conducto de descarga dispuesto en la parte inferior del reactor, próximo a la rejilla de fluidización. El lecho fluidizado comprende un lecho de partículas de polímero en crecimiento. Este lecho se mantiene en un estado fluidizado por medio del flujo ascendente continuo desde la base del reactor de un gas fluidizante. La polimerización de olefinas es una reacción exotérmica y, por tanto, es necesario disponer medios para enfriar el lecho y eliminar el calor de polimerización. En ausencia de dicho enfriamiento, el lecho aumentaría de temperatura y, por ejemplo, el catalizador se haría inactivo o el lecho comenzaría a fundirse. En la polimerización de olefinas en lecho fluidizado, el procedimiento preferido para la eliminación del calor de polimerización es suministrar al reactor de polimerización un gas, el gas fluidizante, que está a una temperatura menor que la temperatura de polimerización deseada, haciéndose pasar el gas a través del lecho fluidizado para retirar el calor de polimerización, extrayendo el gas del reactor y enfriando el mismo por medio de un paso por intercambiador de calor externo y recirculando el mismo al lecho. La temperatura del gas de recirculación puede ajustarse en el intercambiador de calor para mantener el lecho fluidizado a la temperatura de polimerización deseada. En este procedimiento de polimerización de alfa-olefinas, el gas de recirculación comprende generalmente una olefina monómero, opcionalmente con, por ejemplo, un gas diluyente inerte como nitrógeno o un agente de transferencia de cadena gaseoso como hidrógeno. Así, el gas de recirculación sirve para suministrar el monómero al lecho, fluidizar el lecho y mantener el lecho a la temperatura deseada. Los monómeros consumidos por la reacción de polimerización son reemplazados normalmente añadiendo gas de reposición a la corriente de gas de recirculación. Es bien conocido que la velocidad de producción (es decir, el rendimiento horario en términos de peso de polímero producido por volumen unitario de espacio de reactor por unidad de tiempo) en los reactores de lecho fluidizado por gas comerciales del tipo anteriormente citado está limitado por el caudal máximo de calor que puede extraerse del reactor. El caudal calorífico eliminado puede incrementarse, por ejemplo, incrementando la velocidad del gas de recirculación y/o reduciendo la temperatura del gas de recirculación y/o cambiando la capacidad calorífica del gas de recirculación. Sin embargo, existe un límite en cuanto a la velocidad de gas de recirculación que puede usarse en la práctica comercial. Por encima de éste límite, el lecho puede hacerse inestable o incluso escaparse del reactor en la corriente gaseosa, conduciendo a un bloqueo del conducto de recirculación y a un daño del compresor de gas de recirculación o soplante. También existe un límite en cuanto al grado en que se puede enfriar el gas de recirculación en la práctica. Este viene determinado principalmente por consideraciones económicas y, en la práctica normalmente se determina por la temperatura del agua de enfriamiento industrial disponible en planta. Si se desea, puede emplearse refrigeración, pero esto incrementa los costes de producción. La técnica anterior sugiere una serie de procedimientos para incrementar la capacidad de extracción de calor de la corriente de recirculación, por ejemplo, introduciendo un líquido volátil. El documento EP 89691 se refiere a un procedimiento para incrementar el rendimiento horario en procedimientos en lecho fluidizado por gas continuos para la polimerización de monómeros fluidos, comprendiendo el procedimiento enfriar parte o todos los fluidos que no han reaccionado para formar una mezcla bifásica de gas y líquido arrastrado por debajo del punto de rocío e introducir de nuevo dicha mezcla bifásica en el reactor. La memoria descriptiva del documento EP 89691 afirma que una limitación primaria respecto el grado al que se puede enfriar la corriente de gas de recirculación por debajo del punto de rocío radica en el requisito de que la relación gas a líquido se mantenga a un nivel suficiente para mantener la fase líquida de la mezcla fluida bifásica en un estado arrastrado o suspendido hasta que se evapore el líquido y afirma además que la cantidad de líquido en la fase gaseosa no sobrepasará aproximadamente el 20 por ciento en peso, y preferiblemente no sobrepasará aproximadamente el 10 por ciento en peso, siempre que la velocidad de la corriente de recirculación bifásica sea suficientemente alta para mantener la fase líquida en suspensión en el gas y para mantener el lecho fluidizado dentro del reactor. El documento EP 89691 describe además que es posible formar una corriente fluida bifásica dentro del reactor en el punto de inyección inyectando por separado gas y líquido en condiciones que produzcan una corriente bifásica, pero que existe una pequeña desventaja apreciada en este modo de funcionamiento debida al coste añadido e innecesario de la separación de las fases gaseosa y líquida después de enfriar. El documento EP 173261 se refiere a un medio particular para la introducción de una corriente de recirculación en reactores de lecho fluidizado y, en particular, a un medio para la introducción de una corriente de recirculación compuesta por una mezcla bifásica de gas y líquido arrastrado como se describe en el documento EP 89691 (supra) . El documento WO 94/25495 describe un procedimiento de polimerización en lecho fluidizado que comprende hacer pasar una corriente gaseosa compuesta por monómero a través de un reactor de lecho fluidizado en presencia de un catalizador en condiciones de reacción, para producir producto polímero y una corriente compuesta por gases monómero sin reaccionar, compresión y enfriamiento de dicha corriente, mezcla de dicha corriente con los componentes de la corriente de alimentación y recirculación de un gas y una fase líquida al reactor, un procedimiento para la determinación de condiciones estables de operación que comprende: (a) observar los cambios en la densidad por unidad de volumen del fluidizado en el reactor asociados a los cambios de la composición del medio fluidizante; y (b) incrementar la capacidad de enfriamiento de la corriente de recirculación cambiando la composición sin superar el nivel al cual, una reducción en la densidad por unidad de volumen de lecho fluidizado o un parámetro indicador de la misma pueda ser irreversible. El documento US 5.436.304 se refiere a un procedimiento para la polimerización de alfa-olefinas en un reactor en fase gaseosa provisto de un lecho fluidizado y un medio fluidizante, en el que el medio fluidizante sirve para controlar la capacidad de enfriamiento del reactor y en el que la función (Z) de la densidad por unidad de volumen se mantiene a un valor igual a, o superior al límite calculado de la función de densidad por unidad de volumen. El documento WO 94/28032, que se incorpora en la presente como referencia, se refiere a un procedimiento en lecho fluidizado por gas continuo, en el que la corriente de gas de recirculación se enfría a una temperatura suficiente para formar un líquido y un gas. Separando el líquido del gas y alimentando seguidamente el líquido directamente al lecho fluidizado en, o por encima del punto en el que la corriente gaseosa que pasa por el lecho fluidizado ha alcanzado sustancialmente la temperatura de la corriente gaseosa extraída del reactor puede incrementarse la cantidad total de líquido que puede reintroducirse en el reactor de polimerización de lecho fluidizado a efectos de enfriar el lecho por evaporación de líqui o, mejorando el nivel de enfriamiento para obtener i -ales más elevados de productividad. Durante la operación del procedimiento descrito en el documento WO 94/28032, el arrastre de partículas de catalizador y/o polímero (finos) en la corriente de recirculación gaseosa puede conducir a incrustaciones o bloqueo del separador usado para separar el líquido del gas. Las incrustaciones del separador también pueden producirse cuando el proceso opera sin enfriamiento de la corriente de recirculación gaseosa a una temperatura a la cual el líquido condense, por ejemplo, durante el inicio del procedimiento del documento WO 94/28032. Sumario de la Invención Se ha descubierto ahora que este problema puede superarse o al menos aliviarse cargando el separador con líquido. De este modo, conforme a la presente invención, se proporciona un procedimiento en lecho fluidizado con gas continuo para la polimerización de monómeros de olefina seleccionados entre (a) etileno, (b) propileno, (c) mezclas de etileno y propileno, y (d) una o más alfa-olefinas distintas mezcladas con (a) , (b) o (c) , en un reactor de lecho fluidizado mediante la recirculación continua de una corriente gaseosa compuesta al menos por parte del etileno y/o propileno a través de un lecho fluidizado en dicho reactor en presencia de un catalizador de polimerización en condiciones de reacción, haciéndose pasar al menos parte de dicha corriente gaseosa extraída de dicho reactor a través de un separador, caracterizado porque: (a) el separador se carga con líquido; (b) el separador se mantiene al menos parcialmente lleno de líquido; (c) la corriente gaseosa alimentada al separador arrastra partículas de catalizador y/o polímero; (d) sustancialmente, todas las partículas de catalizador y/o polímero arrastradas se separan de la corriente gaseosa en el separador y se mantienen en suspensión en el líquido del separador; y (e) opcionalmente, el líquido del separador se introduce directamente en el lecho fluidizado. Preferiblemente, al menos parte de la corriente gaseosa extraída del reactor se enfría a una temperatura a la que condense el líquido, y al menos parte del líquido condensado se separa de la corriente gaseosa en el separador. Preferiblemente, el líquido del separador se introduce directamente en el lecho fluidizado por encima del límite superior del gradiente de temperatura entre el gas fluidizante entrante (la corriente gaseosa alimentada al reactor) y el resto de lecho. La presente invención soluciona, o al menos alivia el problema definido anteriormente, manteniendo las partículas de catalizador y/o polímero en suspensión en el líquido del separador. El líquido que se carga al separador puede estar compuesto por comonómeros condensables, por ejemplo, buteno, hexeno, 4-metilpent-l-eno y octeno o líquidos condensables inertes, por ejemplo, pentano, isopentano, butano o hexano. La corriente gaseosa de recirculación extraída del reactor está compuesta por monómeros gaseosos que no han reaccionado y opcionalmente, hidrocarburos inertes, gases inertes como nitrógeno, activadores o moderadores de reacción como hidrógeno, así como partículas de catalizador y/o polímero arrastradas. La corriente gaseosa de recirculación alimentada al reactor comprende adicionalmente monómeros de reposición suficientes para reemplazar los monómeros polimerizados en el reactor. El procedimiento conforme a la presente invención es adecuado para la fabricación de poliolefinas en fase gaseosa por la polimerización de una o más olefinas, siendo al menos una de ellas etileno o propileno. Las alfa-olefinas preferidas usadas en combinación con etileno y/o propil'eno en el procedimiento de la presente invención son aquellas con 3 a 8 átomos de carbono. Sin embargo, si se desea, pueden emplearse pequeñas cantidades de alfa-olefinas con más de 8 átomos de carbono, por ejemplo de 9 a 18 átomos de carbono. De este modo, es posible producir homopolímeros de etileno o propileno o copolímeros de etileno y/o propileno con una o más alfa olefinas C3-C8. Las alfa-olefinas preferidas son but-1-eno, pent-1-eno, hex-1-eno, 4-metilpent-l-eno, oct-1-eno y butadieno. Ejemplos de olefinas superiores que pueden copolimerizarse con los monómeros etileno y/o propileno primarios, o como reemplazo parcial del comonómero de alfa-olefina C3-C8 son dec-1-eno y etilidén norborneno. Cuando se usa el procedimiento para la copolimerización de etileno o propileno con alfa-olefinas, el etileno o propileno están presentes como componentes mayoritarios del copolímero, y preferiblemente, están presentes en una cantidad de al menos el 70%, más preferiblemente al menos 80% de monómeros/comonómeros totales. El procedimiento conforme a la presente invención se puede usar para preparar una amplia gama de productos polímeros, por ejemplo, polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) a base de copolímeros de etileno con buteno, 4-metilpent-1-eno o hexeno y polietileno de alta densidad (HDPE) que puede, por ejemplo, ser homopolietileno o copolímeros de etileno con una pequeña proporción de comonómero de alfa-olefina superior, por ejemplo, buteno, pent-1-eno, hex-1-eno o 4-metilpent-l-eno. El líquido que condensa de la corriente gaseosa de recirculación puede ser un monómero condensable, por ejemplo, buteno, hexeno u octeno usado como comonómero para la producción de LLDPE o puede ser un líquido condensable inerte, por ejemplo butano, pentano o hexano. En la presente memoria descriptiva, el término "condensable" significa que el punto de rocío de la composición gaseosa que comprende el material condensable está por encima de la menor temperatura del circuito de recirculación. Es importante que el líquido se evapore dentro del lecho en las condiciones de polimerización que se empleen para que se obtenga el efecto de enfriamiento deseado y se evite la acumulación sustancial de líquido en el lecho. El procedimiento es particularmente adecuado para la polimerización de olefinas a una presión absoluta de 0,5 a 6 MPa y a una temperatura de 30°C a 130°C. Por ejemplo, para la producción de LLDPE, la temperatura variará de forma adecuada en el intervalo de 75-90°C y para HDPE la temperatura variará de 80-105 °C dependiendo de la actividad del catalizador usado . La reacción de polimerización se puede llevar a cabo en presencia de un sistema catalizador del tipo Ziegler-Natta, que consiste en un catalizador sólido formado esencialmente por un compuesto de un metal de transición y un catalizador complementario formado por un compuesto orgánico de un metal (es decir, un compuesto organometálico, por ejemplo un compuesto de alquilaluminio) . Sistemas catalizadores de alta actividad ya se conocen desde hace años y son capaces de producir grandes cantidades de polímero en un tiempo relativamente corto, haciendo así posible evitar la etapa de eliminar los restos de catalizador del polímero. Estos sistemas catalizadores de alta actividad comprenden generalmente un catalizador sólido esencialmente a base de átomos de metales de transición, de magnesio y de halógeno. También es posible el uso de un catalizador de alta actividad, compuesto esencialmente por óxido de cromo activado por un tratamiento térmico y asociado a un soporte granular a base de un óxido refractario. El procedimiento también es adecuado para uso con catalizadores de metaloceno y catalizadores de Ziegler soportados sobre sílice. El catalizador puede emplearse adecuadamente en forma de un polvo prepolímero preparado previamente durante una etapa de prepolimerización con ayuda de un catalizador como se describe anteriormente. La prepolimerización puede llevarse a cabo por cualquier procedimiento adecuado, por ejemplo, polimerización en un diluyente hidrocarburo líquido o en fase gaseosa usando un procedimiento discontinuo, un procedimiento semicontinuo o un procedimiento continuo. Preferiblemente, sustancialmente la totalidad de la corriente de recirculación gaseosa extraída del reactor se enfría y el líquido condensado se separa y, sustancialmente la totalidad del líquido separado se introduce directamente en el lecho fluidizado. La corriente gaseosa de recirculación se enfría de forma adecuada por medio de un intercambiador o intercambiadores de calor hasta una temperatura tal que, el líquido condensa en la corriente gaseosa de recirculación. En la técnica se conocen intercambiadores de calor adecuados. La corriente de gas de recirculación que abandona la cabeza del reactor arrastra una cantidad de partículas de catalizador y/o polímero y la mayoría de estas pueden separarse de la corriente gaseosa de recirculación por medio de un separador ciclónico. Una pequeña proporción de estas partículas queda arrastrada en la corriente gaseosa de - - recirculación y se separa, junto al líquido condensado, de la corriente gaseosa de recirculación en el separador gas/líquido. Alternativamente, el separador ciclónico se puede eliminar y sustancialmente todas las partículas de catalizador y/o polímero arrastradas se separan de la corriente gaseosa de recirculación en el separador gas/líquido. Los finos separados se pueden introducir de nuevo en el lecho fluidizado junto con la corriente líquida del separador gas/líquido. Preferiblemente, los finos se reintroducen en el lecho fluidizado suspendidos en la corriente líquida del separador gas/líquido. De forma adecuada, estas partículas pueden mantenerse suspendidas y así evitar incrustaciones del separador gas/líquido mediante, por ejemplo, agitación del líquido en el separador gas/líquido (agitación mecánica) , haciendo borbotear una corriente gaseosa a través del líquido o manteniendo en circulación continua el líquido por medio de un circuito externo, es decir, se extrae continuamente líquido de separador y se retorna al separador. Preferiblemente, una porción del líquido del separador se hace circular continuamente por medio de una bomba. De forma adecuada, se hace circular líquido suficiente para que la bomba funcione de forma continua. Una porción del líquido en circulación se puede introducir directamente en el lecho fluidizado a través de una válvula que se abre para permitir la entrada de - líquido a un conducto de alimentación del lecho fluidizado. Preferiblemente, la válvula está accionada por un controlador de nivel de líquido que controla y mantiene el nivel de líquido en el separador entre los límites de consigna. La corriente gaseosa de recirculación puede comprender también hidrocarburos inertes usados para la inyección de catalizador, activadores o moderadores de reacción en el reactor. Los monómeros de reposición por ejemplo, etileno o propileno para reemplazar los monómeros consumidos por la reacción de polimerización pueden añadirse a la corriente gaseosa de recirculación en cualquier posición adecuada. Los comonómeros condensables de reposición, por ejemplo, buteno, hexeno, 4-metilpent-l-eno y octeno, que reemplazan los comonómeros condensables consumidos por la reacción de polimerización pueden introducirse en forma líquida y añadirse a la corriente gaseosa de recirculación en cualquier posición adecuada. Separadores adecuados son, por ejemplo, separadores ciclónicos, grandes recipientes que reducen la velocidad de la corriente gaseosa para efectuar la separación del líquido condensado y los finos (deshidratador de tambor) , separadores gas-líquido tipo niebla y lavadores de líquidos, por ejemplo, lavador de polvo con constricción de Venturi . Tales separadores son bien conocidos en la técnica.

El uso de un separador gas-líquido tipo niebla es particularmente ventajoso en el procedimiento de la presente invención. Una ventaja adicional del uso de un separador tipo niebla es que la pérdida de presión en el separador puede ser menor que en otros tipos de separadores, mejorando por tanto la eficacia del procedimiento global . Un separador de niebla particularmente adecuado para uso en el procedimiento de la presente invención es un separador de gas vertical disponible comercialmente conocido como "Peerless" (Tipo DPV P8X) . Este tipo de separador usa la coalescencia de las gotitas de líquido sobre un dispositivo separador para separar el líquido del gas. Se ha provisto un gran depósito de líquido en el fondo del separador para la recogida del líquido y en el que el líquido condensable se carga antes de comenzar el enfriamiento de la corriente gaseosa de recirculación hasta una temperatura a la que el líquido condense. El depósito de líquido permite que el líquido se almacene en el mismo, proporcionando control sobre la introducción de líquido del separador al lecho fluidizado. Este tipo de separador es muy eficaz y proporciona una separación del 100% de líquido condensado de la corriente gaseosa. El líquido separado lava los finos del dispositivo separador evitando así la incrustación sobre los deflectores. El líquido del separador, junto con cualquier fino se introduce de forma adecuada en el lecho fluidizado por encima del límite superior del gradiente de temperatura entre el gas fluidizante entrante y el resto de lecho. La introducción de líquido del separador puede realizarse en una pluralidad de puntos de la región de lecho fluidizado y, éstos pueden estar a diferentes alturas en esta región. El punto o puntos de introducción de líquido se disponen de forma que la concentración local de líquido no afecte de modo adverso a la fluidización del lecho o la calidad del producto, y permita la dispersión rápida del líquido desde cada punto y la evaporación en el lecho para eliminar el calor de polimerización de la reacción exotérmica. De este modo, la cantidad de líquido introducido a efectos de enfriamiento puede acercarse mucho más a la carga máxima que puede tolerarse sin alterar las características de fluidización del lecho y, por tanto, ofrece la oportunidad de obtener mejores niveles de productividad del reactor. El líquido puede, si se desea, introducirse en el lecho fluidizado a alturas diferentes dentro del lecho. Dicha técnica puede facilitar un control mejorado sobre la incorporación de comonómeros . La dosificación controlada de líquido al lecho fluidizado proporciona un control adicional sobre el perfil de temperatura del lecho y, en caso de que el líquido contenga comonómero, proporciona un control útil sobre la incorporación de comonómero en el copolímero.

El líquido se introduce preferiblemente en la parte más baja de la región de lecho fluidizado por encima del límite del gradiente de temperatura entre el gas fluidizante entrante y el resto de lecho. Los procedimientos comerciales para la polimerización de olefinas en lecho fluidizado con gas se llevan a cabo generalmente en condiciones sustancialmente isotermas en estado estacionario. Sin embargo, aunque casi todo el lecho fluidizado se mantiene a la temperatura de polimerización sustancialmente isoterma deseada, normalmente existe un gradiente de temperatura en la región del lecho inmediatamente por encima del punto de introducción de la corriente gaseosa de recirculación enfriada en el lecho. El límite de temperatura inferior de esta región en la que existe el gradiente de temperatura es la temperatura de de la corriente de gas de entrada fría, y el límite superior es la temperatura de lecho sustancialmente isoterma. En reactores comerciales del tipo que emplean una rejilla de fluidización, normalmente de 10 a 15 m de altura, este gradiente de temperatura existe normalmente en una zona de aproximadamente 15 a 30 cm (6 a 12 pulgadas) por encima de la rejilla. A fin de obtener el máximo beneficio del enfriamiento del líquido del separador, es importante que el líquido se introduzca en el lecho por encima de la región en la que existe el gradiente de temperatura, es decir, la parte del lecho que ha alcanzado sustancialmente la temperatura de la corriente gaseosa de recirculación que abandona el reactor. El punto o puntos de introducción de líquido en el lecho fluidizado puede estar, por ejemplo, 50 a 200 cm, preferiblemente 50 a 70 cm, por encima de la rejilla de fluidización. En la práctica, el perfil de temperatura dentro del lecho fluidizado puede determinarse en principio durante la polimerización usando, por ejemplo, termopares dispuestos en, o sobre las paredes del reactor. El punto o puntos de introducción del líquido se dispone/n para asegurarse que el líquido entra en la región de lecho en la que la corriente gaseosa de retorno ha alcanzado sustancialmente la temperatura de la corriente gaseosa de recirculación que se extrae del reactor. Es importante asegurar que la temperatura dentro del lecho fluidizado se mantiene a un nivel que esté por debajo de la temperatura de sinterización de la poliolefina que forma el lecho. El gas del separador se recircula al lecho, normalmente en la parte inferior del reactor. Si se emplea rejilla de fluidización, dicha recirculación se realiza normalmente por debajo de la rejilla, y la rejilla facilita la distribución uniforme del gas para fluidizar el lecho. Se prefiere el uso de rejilla de fluidización.

El procedimiento de la presente invención opera con una velocidad de gas en el lecho fluidizado que deberá ser superior a, o igual a la requerida para conseguir un lecho en borboteo. La velocidad del gas mínima es, generalmente, de aproximadamente 6 cm/sg, aunque el procedimiento de la presente invención se lleva a cabo preferiblemente usando una velocidad del gas en el intervalo de 30 a 100, más preferiblemente de 50 a 70 cm/sg. En el procedimiento conforme a la presente invención, el catalizador o prepolímero pueden, si se desea, introducirse en el lecho fluidizado directamente con la corriente líquida del separador. Esta técnica puede conducir a una dispersión mejorada del catalizador o prepolímero en el lecho. Si se desea, pueden introducirse aditivos líquidos o solubles en líquido, por ejemplo, activadores, catalizadores complementarios y similares en el lecho junto con la corriente de líquido del separador. En el caso de que el procedimiento de la presente invención se emplee para elaborar homo- o copolímeros de etileno, puede introducirse de forma ventajosa etileno de reposición, por ejemplo, para reemplazar el etileno consumido durante la polimerización, en una corriente gaseosa separada antes de su reintroducción en el lecho (por ejemplo, por debajo de la rejilla de fluidización si se emplea) . Añadiendo el etileno de reposición a la corriente gaseosa separada, en lugar de en la corriente gaseosa de recirculación antes de la separación, la cantidad de líquido que puede recuperarse del separador puede incrementarse y mejorarse la productividad. La corriente de líquido del separador puede someterse a un enfriamiento adicional (por ejemplo, usando técnicas de refrigeración) antes de introducirse en el lecho fluidizado. Preferiblemente, la corriente de líquido se somete a un enfriamiento adicional mientras se está haciendo circular externamente, como se ha descrito anteriormente, incluyendo y enfriador en el circuito externo. Esto permite un efecto de enfriamiento incluso mayor en el lecho que el que se proporciona por el efecto de evaporación del líquido (calor latente de vaporización) únicamente, proporcionando por tanto un incremento potencial en la productividad del procedimiento. El enfriamiento de la corriente de líquido del separador puede conseguirse mediante el uso de medios de enfriamiento adecuados, por ejemplo, un simple intercambiador de calor o refrigerador situado entre el separador y el reactor, o entre el punto en el que se extrae el líquido y el que se reintroduce al separador. Una ventaja adicional de este aspecto particular de la presente invención es que, enfriando el líquido antes de su introducción en el lecho fluidizado, se reducirá toda tendencia del catalizador o prepolímero que pueda estar contenido en la corriente de líquido a polimerizar antes de la introducción en el lecho. El líquido puede introducirse en el lecho fluidizado por medios de inyección dispuestos de forma adecuada. Puede usarse un único medio de inyección o puede disponerse una pluralidad de medios de inyección en el lecho fluidizado. Una disposición preferida es disponer una pluralidad de medios de inyección de líquido sustancialmente separados por igual en el lecho fluidizado en la región de introducción del líquido. El número de medios de inyección de líquido usado es el que se requiera para proporcionar una penetración y dispersión suficientes del líquido en cada medio de inyección de líquido para obtener una buena dispersión de líquido en el lecho. Un número preferido de medios de inyección de líquido es cuatro. Cada medio de inyección de líquido puede, si se desea, estar alimentado con el líquido del separador por medio de un conducto común dispuesto de forma adecuada dentro del reactor. Esto puede proporcionarse, por ejemplo, por medio de un conducto que pase por el centro del reactor. Los medios de inyección de líquido están dispuestos preferiblemente de forma que sobresalgan de forma sustancialmente vertical en el lecho fluidizado, aunque pueden estar dispuestos de forma que sobresalgan desde las paredes del reactor en dirección sustancialmente horizontal . La velocidad a la que el líquido se puede introducir en el lecho depende principalmente del grado de enfriamiento deseado en el lecho, y esto depende a su vez de la velocidad de producción deseada del lecho. Las velocidades de producción que pueden obtenerse de procedimientos de polimerización en lecho fluidizado comerciales para la polimerización de olefinas dependen, inter alia de la actividad de los catalizadores empleados, y de la cinética de dichos catalizadores. Así, por ejemplo, cuando se emplean catalizadores que poseen actividad muy elevada, y se desean altas velocidades de producción, el caudal de adición de líquido será alto. Caudales típicos de introducción de líquido pueden variar, por ejemplo, en el intervalo de 0,25 a 4,9, preferiblemente, de 0,3 a 4,9 metros cúbicos de líquido por metro cúbico de material de lecho por hora, o incluso superiores. Para catalizadores tipo Ziegler convencionales de tipo "superactivo" (es decir, los basados en metales de transición, haluros de magnesio y catalizadores complementarios organometálicos, el caudal de adición de líquido puede variar, por ejemplo, en el intervalo de 0,5 a 1,5 metros cúbicos de líquido por metro cúbico de material de lecho por hora. En el procedimiento de la presente invención, la proporción en peso de líquido:gas total que se puede introducir en el lecho puede variar por ejemplo, en el intervalo de 1:100 a 2:1, preferiblemente en el intervalo de 5:100 a 85:100, más preferiblemente en el intervalo de 6:100 a 25:100. Por gas total se indica el gas que se retorna al reactor para fluidizar el lecho junto con el gas usado para ayudar en el funcionamiento del medio de inyección de líquido, por ejemplo, gas de pulverización. El gas de pulverización puede ser, de forma adecuada, un gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, aunque preferiblemente es etileno de reposición. Inyectando el líquido en el lecho fluidizado de esta forma, cualquier catalizador que esté presente en el líquido puede beneficiarse del efecto de enfriamiento localizado de la penetración de líquido que rodea cada medio de inyección de líquido, lo que puede evitar puntos calientes y la consiguiente aglomeración. Puede usarse cualquier otro medio de inyección adecuado con tal que la penetración y dispersión de líquido en el lecho desde tales medios sea suficiente para obtener una buena dispersión de líquido en el lecho. El medio de inyección preferido es una tobera o una pluralidad de toberas que incluyen toberas de pulverización inducida por gas en las que se usa un gas para ayudar en la inyección del líquido o toberas tipo pulverización únicamente con líquido. Conforme a otro aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento en lecho fluidizado por gas continuo para la polimerización de monómero de olefina seleccionado entre (a) etileno, (b) propileno, (c) mezclas de etileno y propileno y (d) una o más alfa-olefinas distintas mezcladas con (a) , (b) o (c) , en un reactor de lecho fluidizado, recirculando continuamente una corriente gaseosa compuesta, al menos por parte del etileno y/o propileno, a través de un lecho fluidizado en dicho reactor en presencia de un catalizador de polimerización en condiciones de reacción, enfriándose al menos parte de dicha corriente gaseosa extraída del reactor hasta una temperatura a la cual condense líquido, separando al menos parte del líquido condensado de la corriente gaseosa en un separador, caracterizado porque: (a) el separador se carga con líquido; (b) el separador se mantiene al menos parcialmente lleno de 1íquido; (c) la corriente gaseosa alimentada al separador arrastra partículas de catalizador y/o polímero,- (d) sustancialmente, todas las partículas de catalizador y/o polímero arrastradas se separan de la corriente gaseosa en el separador y se mantienen en suspensión en el líquido del separador; y (e) se introduce directamente en el lecho fluidizado líquido del separador por medio de una o más toberas de líquido o toberas de pulverización inducida por gas.

Los medios de inyección son adecuadamente toberas que sobresalen en el lecho a través de la pared del reactor (o a través de una rejilla de soporte del reactor) , provistas de una o más salidas de chorro que dispersan el líquido en el lecho . Es importante en el procedimiento de la presente invención obtener una buena dispersión y penetración del líquido en el lecho. Los factores que son importantes para la obtención de una buena penetración y dispersión son la cantidad de movimiento y la dirección del líquido que entra en el lecho, el número de puntos de introducción del líquido por unidad de sección transversal de lecho y la disposición espacial de los puntos de introducción de líquido. El líquido del separador se puede introducir en el reactor en forma de uno o más chorros de líquido únicamente, o uno o más chorros de líquido y gas, desde una o más salidas de chorro, teniendo cada chorro un flujo de cantidad de movimiento horizontal en el caso de chorros de líquido de al menos 100 x 103 Kg s"1 m"2 x m s"1 y, en el caso de chorros de gas/líquido de 200 x 103 Kg s"1 m"2 x m s"1, en el que el flujo de cantidad de movimiento horizontal se define como el caudal másico de líquido (kilogramos por segundo) en la dirección horizontal por unidad de sección transversal (metros cuadrados) de salida de chorro desde el cual sale, multiplicado por la componente horizontal de la velocidad (metros por segundo) del chorro. Preferiblemente, el flujo de cantidad de movimiento de cada uno de los chorros de líquido o de gas/líquido es de al menos 250 x 103 y, más preferiblemente de al menos 300 x 103 Kg s"1 m~2 x m s"1. Particularmente preferido es el uso de un flujo de cantidad de movimiento horizontal en el intervalo de 300 x 103 a 500 x 103 Kg s"1 m"2 x m s"1. En el caso de que el chorro de líquido salga de una salida de chorro en una dirección que no es horizontal, la componente horizontal de la velocidad del chorro se calcula a partir de Coseno Q° x velocidad real del chorro, siendo Q° el ángulo del chorro con la horizontal . La dirección del movimiento de uno o más chorros de líquido o de líquido/gas en el lecho es preferiblemente sustancialmente horizontal . En el caso de que una o más de las salidas del chorro disperse el chorro de líquido o de líquido/gas en una dirección no horizontal, preferiblemente éstos estarán dirigidos a un ángulo no superior a 45°, más preferiblemente no superior a 20° con la horizontal. En el documento WO 94/28032 se describen toberas de pulverización inducida por gas y toberas únicamente con líquido adecuadas. Antes de comenzar la introducción de líquido usando el procedimiento conforme a la presente invención, puede iniciarse la polimerización en lecho fluidizado en fase gaseosa cargando el lecho con partículas de polímero particulado, cargando el separador con líquido e iniciando entonces el flujo de gas a través del lecho. Breve Descripción de los Dibujos A continuación, se ilustrarán procedimientos conforme a la presente invención con referencia al dibujo que se acompaña. La Figura muestra de forma esquemática un procedimiento conforme a la presente invención. Descripción Detallada de los Dibujos La Figura ilustra un reactor de lecho fluidizado en fase gas que comprende esencialmente un cuerpo reactor 1 que es, generalmente, un cilindro en posición vertical provisto de una rejilla 2 de fluidización dispuesta en su base. El cuerpo reactor comprende un lecho fluidizado 3 y una zona 4 de reducción de velocidad que posee, generalmente, una sección transversal aumentada respecto al lecho fluidizado. La mezcla de reacción gaseosa que abandona la parte superior del reactor de lecho fluidizado constituye una corriente gaseosa de recirculación y se hace pasar a través del conducto 5 hasta un separador ciclónico 6 para la separación de la mayoría de los finos. Los finos separados pueden recircularse adecuadamente al lecho fluidizado. La corriente gaseosa de recirculación que abandona el separador ciclónico se hace pasar por un primer intercambiador de calor 7 , un compresor 8 y un segundo intercambiador de calor 9. El intercambiador o intercambiadores de calor pueden estar dispuestos bien aguas arriba o aguas abajo del compresor 8, preferiblemente como se muestra, uno a cada lado del compresor. Después del enfriamiento hasta una temperatura a la que se forme condensado, la mezcla gas-líquido resultante se hace pasar al separador 10, en el que separa el líquido. Antes de enfriar la corriente gaseosa de recirculación hasta una temperatura a la que el líquido condense, se carga líquido en el separador. El nivel de líquido en el separador se controla por un controlador 11 de nivel de líquido. El gas que abandona el separador se recircula por el conducto 19 a la parte inferior del reactor 1. El gas se hace pasar por la rejilla 2 de fluidización al lecho 3, asegurándose así que el lecho se mantiene en estado de fluidización. El líquido del separador 10 se hace circular por los conductos 12 y 13 y, por medio de una bomba 14 situada en el conducto 12. Una porción de líquido en circulación se hace pasar a través de la válvula 15 al reactor 1 a través del conducto 16. La válvula 15 está controlada por medio de un controlador 11 de nivel de líquido. Los catalizadores o prepolímero pueden alimentarse al reactor por el conducto 17 en la corriente de líquido del separador. Las partículas de polímero producto pueden extraerse adecuadamente del reactor por el conducto 18. La disposición mostrada en la Figura es particularmente adecuada para uso cuando se actualicen reactores de polimerización en fase gas ya existentes que usen procedimientos en lecho fluidizado.

Claims (10)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes Reivindicaciones : 1. Un procedimiento en lecho fluidizado con gas continuo para la polimerización de monómeros de olefina seleccionados entre (a) etileno, (b) propileno, (c) mezclas de etileno y propileno, y (d) una o más alfa-olefinas distintas mezcladas con (a) , (b) o (c) , en un reactor de lecho fluidizado mediante la recirculación continua de una corriente gaseosa compuesta al menos, por parte del etileno y/o propileno a través de un lecho fluidizado en dicho reactor en presencia de un catalizador de polimerización en condiciones de reacción, haciéndose pasar al menos parte de dicha corriente gaseosa extraída de dicho reactor a través de un separador, caracterizado porque: (a) el separador se carga con líquido; (b) el separador se mantiene al menos parcialmente lleno de 1íquido; (c) la corriente gaseosa alimentada al separador arrastra partículas de catalizador y/o polímero; (d) sustancialmente, todas las partículas de catalizador y/o polímero arrastradas se separan de la corriente gaseosa en el separador y se mantienen en suspensión en el líquido del separador; y (e) opcionalmente, el líquido del separador se introduce directamente en el lecho fluidizado.
2. 2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que al menos parte de la corriente gaseosa extraída del reactor se enfría hasta una temperatura a la cual condense líquido y, al menos parte del líquido condensado se separa de la corriente gaseosa en el separador.
3. 3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la mayor parte de las partículas de catalizador y/o polímero arrastradas en la corriente gaseosa extraída del reactor se separan de la corriente gaseosa por medio de un separador ciclónico.
4. 4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas se mantienen en suspensión agitando el líquido en el separador o haciendo circular continuamente el líquido por medio de un circuito externo.
5. 5. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las partículas de catalizador y/o polímero arrastradas que se separan de la corriente gaseosa en el separador se reintroducen en el lecho fluidizado junto a la corriente de líquido del separador.
6. 6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el líquido se introduce directamente en el lecho fluidizado con un caudal en el intervalo de 0,25 a 4,9 metros cúbicos de líquido por metro cúbico de material de lecho por hora.
7. 7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporción en peso líquido:gas total que se introduce en el lecho varía en el intervalo de 1:100 a 2:1.
8. 8. Un procedimiento en lecho fluidizado por gas continuo para la polimerización de monómero de olefina seleccionado entre (a) etileno, (b) propileno, (c) mezclas de etileno y propileno y (d) una o más alfa-olefinas distintas mezcladas con (a) , (b) o (c) , en un reactor de lecho fluidizado, recirculando continuamente una corriente gaseosa compuesta, al menos por parte del etileno y/o propileno, a través de un lecho fluidizado en dicho reactor, en presencia de un catalizador de polimerización en condiciones de reacción, enfriándose al menos parte de dicha corriente gaseosa extraída de dicho reactor hasta una temperatura a la cual condense líquido, separando al menos parte del líquido condensado de la corriente gaseosa en un separador, caracterizado porque: (a) el separador se carga con líquido; (b) el separador se mantiene al menos parcialmente lleno de líquido; (c) la corriente gaseosa alimentada al separador arrastra partículas de catalizador y/o polímero; (d) sustancialmente, todas las partículas de catalizador y/o polímero arrastradas se separan de la corriente gaseosa en el separador y se mantienen en suspensión en el líquido del separador; y (e) se introduce directamente en el lecho fluidizado líquido del separador por medio de una o más toberas de líquido o toberas de pulverización inducida por gas.
9. 9. Un procedimiento según la reivindicación 8, en el que el líquido se introduce en el reactor en forma de uno o más chorros de líquido, o uno o más chorros de líquido y gas, desde una o más salidas de chorro, teniendo cada chorro un flujo de cantidad de movimiento horizontal en el caso de chorros de líquido de al menos 100 x 103 Kg s"1 m"2 x m s"1 y, en el caso de chorros de gas/líquido de 200 x 103 Kg s"1 m' 2 x m s
10. 10. Un procedimiento según la reivindicación 9, en el que el chorro o los chorros de líquido o de líquido/gas se dirigen sustancialmente en dirección horizontal en el lecho.