MXPA97005960A - Lixiviacion de contaminantes de poliesteres de desecho para reutilizarse en aplicaciones en donde existe el contacto con alimentos - Google Patents

Abstract

Se describe una novedosa técnica para tratar poliéster desechado por consumidores, para reutilizarlo en aplicaciones en las que entra en contacto con alimentos. El proceso comprende el poner en contacto hojuelas de poliéster desechadas por consumidores, contaminadas, con cuando menos un disolvente de extracción que es soluble en dichas contaminadas, a una temperatura suficiente para permitir la rápida difusión de los contaminantes desde las hojuelas de poliéster;y remoción de dicho disolvente de extracción conteniendo dichos contaminantes procedentes hojuelas de poliéster.

Description

LIXIVIACIÓN DE CONTAMINANTES DE POLIÉSTERES DE DESECHO PARA REUTILIZARSE EN APLICACIONES EN DONDE EXISTE EL CONTACTO CON ALIMENTOS Campo de la invención La presente invención se relaciona con el campo del reciclaje de materiales y, más particularmente, se refiere a un proceso mediante el cual se eliminan contaminantes de materiales de empaque a base de poliésteres, para la reutilización de dichos materiales en aplicaciones que entran en contacto con alimentos.

Antecedentes de la Invención La preocupación en el medio ambiente ha proporcionado un ímpetu en la utilización de recipientes de alimentos que estén cuando menos parcialmente compuestos de materiales de desecho reciclados. Los contenedores de vidrio y metal han sido reciclados desde hace tiempo, limpiando la superficie de estos materiales casi impermeables. Los plásticos, por el contrario, podrían absorber contaminantes, haciendo que sea riesgoso el depender de las técnicas de limpieza convencionales. La Administración de Alimentos y Medicamentos (FDA) trata sobre el reciclaje de plásticos en el folleto "Points to Consider for the Use of Recycled Plastics in Food Packaging: Chemistry Considerations" (Puntos a Considerar en la Utilización de Plásticos Reciclados en el Empaque de Alimentos: Consideraciones Químicas). Un límite superior de 0.5 ppb de cualquier contaminante en la dieta diaria se considera que es un riesgo despreciable. Un ejemplo se presenta para un recipiente de tereftalato de polietileno (PET) de 20 mi con consideraciones muy conservadoras; el resultado es que un contaminante no debe estar presente en el polímero en una cantidad mayor de 0.217 ppm.

Para poliésteres, una técnica para eliminar los contaminantes es el tratamiento químico para hacer posible que el material de desecho regrese a sus componentes monoméricos, los cuales pueden ser purificados, posteriormente re-polimerizados hacia el poliéster original que puede ser formado en recipiente reciclado. Este proceso, si bien es fuerte en la remoción de contaminantes, puede ser más costosos que la producción de poliéster virgen . Es por lo tanto deseable desarrollar un proceso que no sea caro para eliminar contaminantes de empaques de plástico usado por el consumidor. Esta invención revela un proceso que satisface las directrices de la FDA en una forma económica. Las Patentes de los E.U.A. No. 5,049,647, "Método para la Reducción de Impurezas en Resinas Poliéster," y No. 5,073,203, "Método para Reciclar Botellas de Bebidas, a base de Tereftalato de Polietileno (PET) mediante Tratamiento con Bióxido de Carbono," describen una técnica para extraer contaminantes de la PET con bióxido de carbono supercrítico, un disolvente que es bastante conocido por sus excelentes propiedades de transferencia de masa. El C02 supercrítico, sin embargo, es un disolvente caro que requiere de un equipo costoso debido a las altas presiones que se requieren, y es poco probable que sea viable a escala comercial. La Patente de los E.U.A. 4,680,060, "Proceso para la Extracción de Contaminantes a partir de Plásticos," describe una técnica para eliminar contaminantes, tales como pesticidas, de recipientes de plástico mediante lavados con glicol de propileno. Si bien este proceso puede eliminar los contaminantes absorbidos sobre la superficie del plástico, los contaminantes absorbidos dentro del plástico no son afectados. Esta técnica, por lo tanto, no puede satisfacer las actuales directrices de la FDA. Diversas invenciones (por ejemplo, la patente de los E.U.A. No. 3,806,316, "Proceso para Extraer Tintes de Textiles," patente de los E.U.A. No. 4,003,880 y la No. 4,118,187 "Desorción de Tintes de Telas: Separación y Recuperación de Poliéster") describen, como parte de sus procesos, etapas para desorber tintes y/o acabados de fibras de poliéster por contacto con un disolvente. Los disolventes empleados son clorados, particularmente cloruro de metileno, o aromáticos, por lo tanto no serían deseables en aplicaciones que entran en contacto con alimentos. Por lo tanto, permanece la necesidad en la técnica, de un proceso de extracción que sea capaz de eliminar contaminantes a niveles mínimos con disolventes que sean deseables en aplicaciones que entren en contacto con alimentos, así como que sea susceptible de ser practicado a escala comercial.

Descripción Detallada de la Modalidad Preferida Esta invención describe un nuevo proceso para eliminar contaminantes de materiales de empaque a base de poliéster, desechados por el consumidor; el material así tratado sería aceptable por la FDA para aplicaciones en las que dicho material entra en contacto con alimentos y satisface las especificaciones requeridas para el procesamiento posterior. El proceso comprende poner en contacto hojuelas de poliéster desechadas por el consumidor y las cuales están contaminadas, con cuando menos un disolvente de extracción que es soluble en dicha hojuela contaminada a una temperatura suficiente para permitir la difusión rápida de los contaminantes desde dicha hojuela de poliéster; y la remoción de dicho disolvente de extracción conteniendo dichos contaminantes de dicha hojuela de poliéster. Los poliésteres son cualesquiera poliésteres que sean apropiados para utilizarse en empaque y, particularmente, en empaque de alimentos. Los poliésteres apropiados son generalmente conocidos en la técnica y pueden ser formados a partir de ácidos dicarboxílicos aromáticos, esteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos, glicol y mezclas de estos. Más preferiblemente, los poliésteres son formados a partir de ácido tereftálico, ácido isoftálico, dimetiltereftalato, dimetilisoftalato, etilenglicol, dietilenglicol, ciclohexanodimetanol y mezclas de ellos. En este proceso, la hojuela de poliéster desechado por el consumidor es alimentada dentro de un sistema de lixiviación en donde se pone en contacto con un disolvente de extracción. Se ha encontrado que con un disolvente y temperatura apropiados, los contaminantes de difunden inesperadamente en forma rápida a través del polímero y alcanzan el equilibrio con el disolvente. Es muy importante que la difusividad de los contaminantes sea grande, porque la fuerza de impulsión por difusión y diferencia de concentración, se torna muy pequeña conforme los niveles de contaminantes requeridos por la FDA son alcanzados. Debido a la difusión rápida que ocurre en el proceso descrito en esta invención, los contaminantes pueden ser eliminados a una escala de tiempo comercialmente viable. Para eliminar los contaminantes a un nivel permitido, un sistema con múltiples etapas con flujo de disolvente a contra-corriente y corriente transversal, tal como un sistema multi-etapas, continuo y a contra-corriente o un sistema de multi-contacto, por lotes y a contra-corriente sería lo preferido. Los disolventes o mezclas de disolventes preferidos tienen un número de características. El disolvente debe ser soluble en el poliéster, resultando en hinchamiento del polímero, lo cual facilita la rápida transferencia de masa; sin embargo, el disolvente no debe disolver o degradar significativamente el poliéster ni conducir a la formación de color. Preferentemente, el disolvente debe eliminar un amplio intervalo de contaminantes, tanto polares como no polares. También es deseable que el disolvente sea fácilmente eliminado del poliéster después de la extracción. El disolvente deber ser ambientalmente benigno y no debe tener efectos perjudiciales sobre la salud del humano. Finalmente, es preferible que el disolvente sea barato. Los disolventes preferidos incluyen esteres, cetonas, alcoholes, glicoles y triglicéridos de ácido graso, mezclas de éstos y mezclas de los anteriores con agua. Más preferiblemente los disolventes son esteres, cetonas y triglicéridos de ácido graso. Más preferentemente son acetona, butanona, acetato de etilo, acetato de n-propilo, aceite de maíz y Myglicol 812, disponible en Huís America, Inc. Las temperaturas preferidas son aquellas a las cuales existe suficiente volumen libre en el sistema poliéster/disolvente para permitir la rápida difusión de las moléculas del contaminante; la presencia de los disolventes preferidos plastifica el poliéster, incrementando de forma importante el volumen libre relativo a aquél del polímero libre de disolvente. Esto tiene el efecto de abatir la temperatura de transición del cristal. De esta manera, la temperatura está preferiblemente por encima de la temperatura de transición del cristal para la mezcla disolvente del polímero. Para acetona y acetato de etilo, por ejemplo, el rango de temperatura preferido para limpiar poli(tereftalato de etileno) está por arriba de los 80°C, más preferiblemente de 80 a 125 °C. Por supuesto, si la presión de vapor del disolvente está por encima de la presión atmosférica a la temperatura de la lixiviación, se requiere de un recipiente trabajando por encima de la presión atmosférica. El tiempo de extracción óptimo por etapa depende del disolvente y la temperatura. Para acetato de etilo a 120 °C, el equilibrio se alcanza en menos de 30 minutos. Después de la etapa de lixiviación, es importante restablecer el poliéster hacia un producto apropiado para re-uso. Esto incluye la remoción del disolvente de la hojuela y el restablecimiento del poliéster a una forma y peso molecular apropiado. Después de la lixiviación, la hojuela es separada del disolvente líquido, posteriormente es secado para eliminar la mayor parte de cualquier disolvente residual. Los contaminantes pueden ser eliminados del disolvente de lixiviación recuperado para que éste pueda ser reutilizado. En seguida, la hojuela podría ser extruído y peletizado, preferentemente en un extrusor ventilado para que el disolvente residual o vapores contaminantes sean fácilmente eliminados. Si es necesario, las pastillas resultantes pueden entonces ser cristalizadas y llevadas al estado sólido, resultando en un producto aceptables para su uso en aplicaciones en las que entra en contacto con alimentos. Los procesos de policondensación de estado sólido son bastante conocidos en la técnica, como se ilustra en la Patente de los E.U.A. No. 4,064,112. El poliéster es calentado hasta por encima de la temperatura de transición del cristal pero por debajo del punto de fusión del cristal; los subproductos de la policondensación son retirados mediante gas inerte de barrido sobre el poliéster o aplicando vacío. Las etapas de extrusión, cristalización y solidificación resultan todas en la eliminación de cualquier disolvente remanente; además, si ocurre una degradación menor durante la lixiviación y la extrusión, el peso molecular del polímero es restablecido a un nivel apropiado. EL producto de este proceso es poliéster 100% reciclado y apropiado para usarse en productos que entran en contacto con alimentos, tales como botellas. Los productos que incorporan el poliéster reciclado podrían contener hasta 100% de contenido reciclado. Alternativamente, después del secado para eliminar el disolvente, la hojuela podría ser alimentada dentro de una línea de producción de poliéster de fase fundida. Tales procesos son bastante conocidos en la técnica, e incluyen la esterificación de ácido(s) dicarboxílico(s) o la transesterificación de esteres de ácido(s) dicarboxílico(s) con diol(es) seguida por policondensación bajo presión reducida. El poliéster descontaminado podría ser alimentado en cualquier punto deseado en el proceso. Aquí, la hojuela sufriría depolimerización parcial antes de crecer hasta un peso molecular adecuado. En este proceso, el material reciclado podría ser mezclado con materiales crudos y vírgenes para producir un material con cualquier nivel deseado de contenido reciclado.

Ejemplo Comparativo Hojuelas de poliéster contaminado con 388 ppm de lindano (determinado por extracción Soxhiet) se sometió a una técnica de limpieza convencional. El lindano es un soluto no polar y no volátil que representa un contaminante del tipo difícil de eliminar. Una suspensión al 8% de la hojuela manchada en una solución de lavado consistente en agua con 1 % de detergente Oakite RC3® fue agitada durante 30 minutos a 82 °C. Después de este lavado, la hojuela fue disuelta en ácido trifluoroacético. El contaminante fue extraído del ácido con n-nonano, y se analizó a través de cromatografía de gas. Se determinó que el nivel de lindano en la hojuela era de 237 ppm. El nivel de lindano residual es 1000 veces mayor que aquél usualmente requerido por la FDA.

Ejemplos Los siguientes ejemplos muestran que el método de la presente invención es capaz de eliminar contaminantes hasta 500 veces mejor que las técnicas de limpieza convencionales. Típicamente, poliéster recolectado para su reciclaje contiene menos de 2 ppm de cualquier contaminante dado y bajo cualquier circunstancia posible no sería probable el que contuviera más de 20 ppm de cualquier contaminante único tal como el lindano, tolueno y salicilato de metilo. Los poliésteres probados más adelante contenían 187-546 ppm de lindano, 29,500 - 49,100 ppm de tolueno y 136,000 de salicilato de metileno. Estas concentraciones extraordinarias de contaminantes fueron requeridas para mostrar los grados de remoción que se puede alcanzar con el proceso de la presente invención porque los límites de detección en el equipo analítico usado es de 0.4 ppm.

Ejemplo 1 A 200 g de hojuelas de botella de poliéster contaminadas con 546 ppm de lindano, se agregaron 400 g de acetato de etilo en una autoclave. Las hojuelas de botella en este Ejemplo y en los Ejemplos 2 y 4 fueron de resina PET modificada con 1.5% mol de ciclohexanodimetanol. La mezcla fue calentada, con agitación, a 250 °F (121 °C) en donde se mantuvo durante dos horas. Después de enfriarse, el disolvente fue filtrado de las hojuelas y las hojuelas fueron lavadas y secadas durante toda la noche en un horno al vacío a 140 °F (60°C). La hojuela seca fue disuelta en ácido trifluruoacético. El contaminante fue extraído del ácido con n-nonano y se analizó. La hojuela producto contenía 61 ppm de lindano, indicando que 89% del lindano fue eliminado en solo 2 horas en un solo ciclo. Como se muestra mediante los siguientes Ejemplos, pueden alcanzarse niveles apropiados mediante la adición del número adecuado de extracciones. El Ejemplo 2 de análisis también fue llevado usando ácido trifluoroacético y n-nonano.

Ejemplo 2 Hojuelas de una botella de poliéster (200 g) contaminadas con 388 ppm de lindano (analizadas por extracción Soxhiet) fueron mezcladas con 400 g de acetato de etilo en una autoclave a 250 °F (121 °C). Después de dos horas, el nivel de lindano en las hojuelas era de 52 ppm. Tiempos de extracción más largos no eliminaron lindano adicional de las hojuelas. La mezcla fue enfriada y el disolvente contaminado fue filtrado. Las hojuelas fueron lavadas, secadas y mezcladas con 400 g de disolvente fresco de acetato de etilo y se colocaron en una autoclave a 250 °F. Después de cuatro horas, el lindano en las hojuelas fue reducido a 1.0 ppm. El disolvente fue filtrado, las hojuelas fueron lavadas y se les agregaron 400 g de acetato de etilo fresco. La mezcla fue colocada en una autoclave a 250 °F durante cuatro horas. Una muestra de hojuelas fue criogénicamente molida en partículas finas y se mezclaron con un gran exceso de acetona. La mezcla reposó durante toda la noche, posteriormente la acetona fue analizada para determinar el lindano. El nivel de lindano en las hojuelas fue de 0.43 ppm, lo cual es casi 50 veces mejor que el de la técnica de limpieza convencional descrita en el ejemplo comparativo.

Ejemplo 3 Se utilizó una unidad de desorción térmica unida a un cromatógrafo de gas para determinar la cantidad de tolueno presente en las muestras de hojuelas. Doscientos gramos de hojuelas de poliéster estaban contaminadas con 49,100 ppm de tolueno, un contaminante volátil, no polar. Las hojuelas fueron mezcladas con 400 g de acetato de etilo en una autoclave y se calentaron a 250 °F durante una hora. Después de separar el líquido, 400 g de acetato de etilo fresco fue agregado a las hojuelas y se realizó otra extracción. El proceso fue repetido hasta que se completaron cuatro extracciones. Después del tratamiento, las hojuelas contenían 1.57 ppm de tolueno, una remoción de 99.997% del tolueno. Se espera que las hojuelas de resina PET desechadas por el consumidor contendrían niveles mucho más bajos de tolueno que aquél utilizado para este experimento, de manera que la remoción del 99.997% haría segura a la resina PET. Claramente podrían realizarse más extracciones para obtener eficiencias de remoción más elevadas si es necesario.

Ejemplo 4 Doscientos gramos de hojuelas de poliéster estaban contaminadas con 136,000 ppm de salicilato de metilo, un contaminante volátil, polar, que frecuentemente se encuentra en resina PET desechada por el consumidor. Las hojuelas fueron mezcladas con 400 g de acetato de etilo en una autoclave y se calentaron a 250 °F durante una hora. Después de separar el líquido, se agregaron 400 g de acetato de etilo fresco a las hojuelas y se efectuó otra extracción. El proceso fue repetido hasta que se completaron cuatro extracciones.. Después del tratamiento, las hojuelas contenían 25.4 ppm de salicilato de metilo, una remoción del 99.98% del salicilato de metilo, Esto demuestra que pueden obtenerse excelentes eficiencias de remoción con un compuesto polar. Claramente podrían realizarse más extracciones para obtener eficiencias de remoción mayores.

Ejemplo 5 Doscientos gramos de hojuelas de poliéster hechas de resina PET modificada con 3% de ácido isoftálico estaban contaminadas con 187 ppm de lindano. Después de mezclarse con 400 g de acetato de etilo, se calentó a 250 °F en una autoclave durante una hora. El acetato de etilo fue eliminado y el lindano fue extraído de las hojuelas como se describió en el Ejemplo 1 . El polímero contenía 20.5 ppm de lindano después de solamente una sola extracción. Así, los contaminantes pueden ser fácilmente eliminados del poliéster que contiene ácido isoftálico a través de la presente invención.

Ejemplo 6 a una muestra de 16 g de hojuelas de resina PET conteniendo 28,500 ppm de tolueno fueron colocadas en 61 g de aceite Myglicol 812 y se calentó a 121 °C durante 2 horas. El aceite fue decantado de las hojuelas y las hojuelas fueron pisadas suavemente y tan secas como fue posible entre papel filtro. Las hojuelas fueron colocadas en un aparato Soxhiet para eliminar el aceite, se reflujaron durante 24 horas con acetato de etilo y el acetato de etilo se eliminó del sistema. Se agregó cloruro de metileno y la muestra fue extraída durante 24 horas, se concentró a 25 mi y se analizó mediante GC para determinar tolueno. La cantidad de tolueno remanente en las hojuelas se determinó que era de 4037 ppm (86% de remoción) después de una extracción sencilla de 2 horas. Podrían realizarse extracciones continuas o por lotes para obtener niveles aceptables .

Claims (15)

1. Novedad de la Invención 1. Un proceso que comprende: poner en contacto hojuelas de poliéster desechado por un consumidor, contaminadas, con cuando menos un disolvente de extracción que es soluble en dichas hojuelas contaminadas a una temperatura suficiente para permitir la rápida difusión de contaminantes desde dichas hojuelas de poliéster; y separar dicho disolvente de extracción conteniendo dichos contaminantes procedentes de dichas hojuelas de poliéster.
2. 2. El proceso de la reivindicación 1 , en donde dicha temperatura está por encima de la temperatura de transición del cristal para la mezcla de disolvente polímero.
3. 3. El proceso de la reivindicación 1 , en donde dichas etapas de contacto y remoción son repetidas hasta que la cantidad de dicho contaminante residual en dicho polímero es menor de 220 ppb.
4. 4. El proceso de la reivindicación 1 , en donde dicha etapa de contacto es llevada a cabo en un sistema a contracorriente o de corriente transversal.
5. 5. El proceso de la reivindicación 4, en donde dicho sistema es un sistema multietapas, a contracorriente y continuo, o un sistema multietapas, a contracorriente y por lotes.
6. 6. El proceso de la reivindicación 1 , en donde dicho disolvente de extracción es seleccionado del grupo que consiste en cetonas, alcoholes, glicoles, triglicéridos de ácido graso, mezclas de ellos y mezclas con agua.
7. 7. El proceso de la reivindicación 6, en donde dicho disolvente de extracción es seleccionado del grupo que consiste en acetona, butanona, acetato de etilo, acetato de n-propilo, aceite de maíz y Miglycol 812.
8. 8. El proceso de la reivindicación 1 , en donde dicho poliéster es tereftalato de polietileno y dicha temperatura es mayor de 80 °C.
9. 9. El proceso de la reivindicación 1 , comprendiendo además la extrusión y peletización de dichas hojuelas de poliéster descontaminadas.
10. 10. El proceso de la reivindicación 9, comprendiendo además la cristalización de dichas pastillas de poliéster descontaminadas.
11. 11. El proceso de la reivindicación 9, comprendiendo además la solidificación de dichas pastillas de poliéster descontaminado para incrementar el peso molecular de dichas pastillas de poliéster descontaminado.
12. 12. El proceso de la reivindicación 9, en donde dicha etapa de extrusión es llevada a cabo en un extrusor ventilado en donde el disolvente residual y/o subproductos de policondensación son eliminados de esta forma incrementando el peso molecular de dichas hojuelas de poliéster hasta un nivel deseado.
13. 13. El proceso de la reivindicación 1 , comprendiendo además la etapa de alimentar hojuelas de poliéster descontaminado a una producción de fase fundida de material de poliéster.
14. 14. El proceso de la reivindicación 1 , en donde dicho poliéster es formado a partir de componentes seleccionados del grupo consistente en ácidos dicarboxílicos aromáticos, esteres de ácidos dicarboxílicos aromáticos, glicol, y mezclas de ellos.
15. 15. El proceso de la reivindicación 13, en donde dicho poliéster se selecciona del grupo que consiste en ácido tereftálico, ácido isoftálico, tereftalato de dimetilo, isoftalato de dimetilo, etilenglicol, dietilenglicol, dimetanol ciciohexano y mezclas de ellos.