MXPA97005668A - Nuevos polieterpolioles, formulaciones de poliolque contienen estos polieterpolioles y su empleopara la fabricacion de espumas duras depoliuretano - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un poliéter poliol, caracterizado porque contiene grupos amino terciarios y que tienen uníndice de OH desde aproximadamente 300 a aproximadamente 500 producidos por la adición, solamente, deóxido de propileno a o-toluendiamina producida por a) hacer reaccionar 3 moles deóxido de propileno con o-toluendiamina, b) agregar un catalizador alcalino a la mezcla de reacción de a), y c) agregaróxido de propileno a la mezcla de reacción de b) hasta que se obtenga un producto que tiene uníndice de OH desde aproximadamente 300 a aproximadamente 500.

Description

NUEVOS POLIETE POLIOLES. PORMDLACIONES DE POLIOL QUE CONTIENEN ESTOS POLIBTERPOLIOLBS Y Sü EMPLEO PARA LA FABRICACIÓN DE ESPUMAS DURAS DE POLIURETANO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se conoce la fabricación de espumas duras de PUR con empleo de alcanos, fácilmente volátiles, y de hidro-flúor-alcanos como agentes propulsores. En este caso se está limitado, usualmente, en cuanto a la elección de los polioles, por la baja solubilidad de los citados agentes propulsores en la mayoría de los polioles o bien de las mezclas de polioles usuales en el mercado. Ciertamente existen algunos tipos de poliol con buena solubilidad; en este caso deben citarse especialmente 'poliéteres iniciados sobre trimetilolpropano así como sobre etilendiamina. En el caso de los éteres de trimetilolpropano, la baja funcionalidad tiene un efecto negativo sobre el tiempo de residencia en el molde (endurecimiento de las espumas obtenidas) , mientras que en^caso de elevadas concentraciones en poli-éteres iniciados sobre etilendiamina se obtiene una elevada actividad propia de las formulaciones de la espuma. Se ha encontrado ahora que los poliéteres de óxido de propileno, iniciados sobre o-toluilendiamina, por un lado proporcionan espumas con un endurecimiento satisfactorio y, por otro lado también tienen una actividad propia suficientemente baja, de modo que pueden agregarse en concentración suficiente a la formulación, necesaria para la solubilidad de los alcanos y de los hidro-flúor-al-canos . REF: 25344 Se ha observado que los poliéteres iniciados sobre o-toluilendiamina se caracterizan por una viscosidad relativamente baja. Durante los trabajos realizados con estos poliéteres se observó, además, que pueden obtenerse polioles con una viscosidad relativamente baja si la tolui-lendiamina se hace reaccionar, en primer lugar, con 3 moles de óxido de propileno y, seguidamente, tras adición de un catalizador alcalino así como de una cantidad adicional de óxido de propileno, se ajusta el índice de OH deseado. De este modo se obtienen polioles que están ajustados armónicamente en cuanto a solubilidad frente a los propulsores a ser empleados según la invención, en cuanto a la viscosidad, la actividad propia^ el efecto sobre el comportamiento a la fluencia de las espumas duras o bien en cuanto a un corto tiempo de residencia en los moldes. El objeto de la invención son poliéterpolioles, que presentan grupos amino, con un índice de OH de 300 hasta 500, preferentemente de 350 hasta 420, obtenibles por adición, exclusivamente, de óxido de propüeno sobre o-to-luilendiamina, un procedimiento para la obtención de tales poliéterpolioles, caracterizado porque, en primer lugar, se hace reaccionar o-toluilendiamina con 3 moles de óxido de propileno y, seguidamente, tras adición de un catalizador lílcalino, con cantidades adicionales de óxido de propileno hasta que se alcance un índice de OH de 300 hasta 500, preferentemente de 35" hasta 420, y una formulación de poliol para espumas duras de poliuretano, que contiene de 40 hasta 80 % en peso de los poliéter-polioles que presentan los grupos tere. -amino anteriormente citados. Es preferente una formulación de poliol anteriormente citada, que contenga además poliéterpolioles de sucrosa con un índice de OH de 350 a 500 o bien que contenga además una mezcla constituida por poliéter- polioles de sucrosa con un índice de OH de 350 a 500 y ésterpolioles del ácido ftálico, la formulación de poliol anteriormente citada, que contenga ciclopentano como agente propulsor, la formulación de poliol anteriormente citada, que contenga n- y/o i-pentano como agente propulsor y la formulación de poliol anteriormente citada, que contenga hidroflúoralcanos tales como 1,1,1, 4,4,4-hexaflúorbutano y/o 1, 1, 1*3, 3-pentaflúor- propano como agente propulsor. La invención se refiere también al empleo de las formulaciones de poliol anteriormente citadas para la fabricación de espumas duras de poliuretano mediante reacción con poliisocianatos orgánicos, en caso dado con otros com-puestos con al menos dos átomos de hidrógeno, reactivos frente a los isocianatos, en case dado en presencia de agua y de otros agentes propulsores en si conocidos así como de agentes auxiliares y aditivos usuales. Para la fabricación de las espumas duras de poliuretano se emplearán según la invención: 1. los poliéterpolioles que presentan grupos erc- amino anteriormente citados con un índice de OH de 300 hasta 500, preferentemente de 350 hasta 420, obtenibles mediante adición, exclusivamente, de óxido de propileno sobre o-toluilendiamina. Su obtención se lleva a cabo, por ejemplo, de tal manera que, se hace reaccionar, en primer lugar o-toluilendiamina con 3 moles de óxido de propileno y, a continuación, tras adición de un catalizador alcalino, con cantidades adicionales de óxido de propileno, hasta que se haya alcanzado un índice de OH de 300 hasta 500, preferentemente de 350 hasta 420. Para la obtención de espumas duras de poliuretano se emplearán, por regla general^ a modo de formulación de poliol, en la que están contenidos, por regla general, de 40 hasta 80 % en peso. Las formulaciones de poliol contienen frecuentemente, además, poliéterpolioles de sucrosa con un índice de OH de 350 hasta 500 y/o ésterpolioles del ácido ftálico. v Las formulaciones .de poliol contienen además ci- clopentano y/o n- y/o i-pentano y/o hidroflúoral- canos tales como 1, 1, 1, 4 , 4, 4-hexaflúorbutans y/o l, 1, 1, 3, 3-pentaflúorpropano como agente propulsor. En la formulación de poliol pueden emplearse concomitantemente, en parte (hasta un 40 % en pe- so) también otros compuestos con al menos dos 5 átomos de hidrógeno reactivos frente a los iso- cianatos y con un peso molecular de 62 hasta 10.000, preferentemente polioles tales como los poliéteres y poliésteres, en si conocidos, así como agentes prolongadores de cadenas y retículo lantes (véase la DE-OS 2 832 253, páginas 11 a 20) . Además, los componentes de partida para la fabricación de espumas duras de poliuretano son 2. Poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, ara-15 lifáticos, aromáticos y heterocíclicos, tales como los que se han descrito por ejemplo por W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562 páginas 75 hasta 136, de manera ejemplificativa aquellos de fórmula, Q(NCO)n, en la que n significa 2 a 4, preferentemente 2 a 3, y Q significa un resto hidrocarbonado alifftico con 25 2 a 18, preferentemente con 6 a 10 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado cicloalifático con 4 a 15, preferentemente con 5 a 10 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado aromático con 6 a 15, preferentemente con 6 a 13 átomos de carbono o un resto hidrocarbonado aralifá- tico con 8 a 15, preferentemente con 8 a 13 5 átomos de carbono por ejemplo aquellos poliisocianatos que se han descrito en la DE-OS 2 832 253, páginas 10 a 11. Serán especialmente preferentes, por regla general, los poliisocianatos accesibles industrial- 10 mente de manera fácil, por ejemplo el 2,4- y el 2 , 6-toluilendiisocianato así como mezclas arbitrarias de estos isómeros ("TDI"), polifenilpo- limetilenpoliisocianatos, como los que se obtienen por condensación de anilina-formaldehido y subsiguiente fosgenizado ("MDI en bruto") y poliisocianatos que presentan grupos carbodiimida, grupos uretano, grupos alofanato, grupos isocia- nurato, grupos urea o grupos biuret ("poliisocianatos modificados"), especialmente aquellos poliisocianatos modificados, que se deriven de 2,4- y/o de 2, 6-toluilendiisocianato o bien de 4,4'- y/o de 2, 4 ' -difenilmetanodiisocianato. 3. Como agentes propulsores se emplean n- y/o i- pentano y/o ciclopentano y/o hidroflúoralcanos tales como 1, 1^.1, 4, , 4-hexaflúorbutano y/o 1,1,1,3,3-pentaflúorpropano. Como agentes propulsores adicionales pueden emplearse, de manera concomitante, agua y/o otros compuestos orgánicos fácilmente volátiles. 4. En caso dado se emplearán, de manera concomitan- te, otros productos auxiliares y aditivos, en si conocidos, tales como catalizadores, emulsionantes, agentes protectores contra la llama y estabilizantes de la espuma. Como emulsionantes son preferentes aquellos a base de ácidos grasos alcoxilados y alcoholes supe- 10 riores. Como estabilizantes de la espuma entran en consideración, ante todo, poliétersiloxanos, especialmente los representantes solubles en agua. Estos compuestos están' constituidos en general de tal manera que está enlazado un copolí- 15 mero, constituido por óxido de etileno y óxido de propileno, con un resto de polidimetilsiloxano. Tales estabilizantes de la espuma han sido des- critos^ por ejemplo, en las ÜS-PS 2 834 748, 2 917 480 y 3 629 308. Pueden emplearse, de manera concomitante, los catalizadores, en si conocidos por la química de los poliuretanos, tales como tere. -aminas y/o compuestos órgano-metalicos .

. Como agentes protectores contra la llama puede citarse, por ejemplo, el fosfato de tricresilo.

También pueden emplearse, de manera concomitante, retardadores de la reacción, por ejemplo productos de reacción acida tales como ácido clorhídri- co o halogenuros de acilo ácidos, además reguladores de las celdillas de tipo en si conocido tales como parafinas o alcoholes grasos o dimetil- polisiloxano así como pigmentos o colorantes, además estabilizantes contra el efecto del envejecimiento y de la intemperie, plastificantes y substancias de efecto fungistático u bacterios- tático, así como cargas como el sulfato de bario, tierra de diatoméas, hollín o creta lavada. Otros ejemplos de aditivos tensioactivos, a ser empleados, en caso dado, de manera concomitante según la invención y estabilizantes de la espuma así como reguladores de las' celdillas, retarda- dores de la reacción, estabilizantes, substancias inhibidoras de la llama, plastificantes, colorantes y cargas así como substancias de acción fun- gistática y bacteriostática así como los detalles sóbrenla forma de utilización y de actuación de estos aditivos, se han descrito en el Kunststoff- Hanbuch, tomo VII, editado por Vieweg und Hdcht- len, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, por ejemplo en las páginas 103 hasta 113. Realización de la invención: Los componentes de la reacción se hacen "reaccio-nar, según la invención, de .acuerdo con el procedimiento, en si conocido, de una sola etapa, según el procedimiento de prepolímero o según el procedimiento de semiprepolímero, usándose frecuentemente instalaciones mecánicas, por ejemplo aquellas se han sido descritas en la US-PS 2 764 565. Detalles sobre las instalaciones de transformación, que entran en consideración también según la invención, han sido descritos en el Kunststoff-Hanbuch, tomo VII, editado por Vieweg und Hóchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, por ejemplo en las páginas 121 hasta 205. Según la inven- se trabajará, por regla general, en el intervalo ?-.-_ índice de 100 hasta 300, pre-ferentemente de 100 hasta 130. En la fabricación de la espuma, el espumado puede llevarse a cabo según la invención también en moldes cerrados . En este caso se introduce la mezcla de la reacción en un molde. Como material de molde entra en consideración me-tal, por ejemplo aluminio, o material sintético, por ejemplo resina epóxido. En el molde se espuma la mezcla de la reacción espumable y forma el cuerpo moldeado. El espumado del molde puede llevarse a cabo en este caso de tal manera que la pieza moldeada presente superficialmente una «estructura celular. No obstante puede llevarse a cabo también de tal manera que la pieza moldeada presente una piel compacta y un núcleo celular. Según la invención puede procederse, en este contexto, de tal ...añera que se introduzca en el molde una cantidad de mezcla de reacción espumable tal, que la espuma formada llene precisamente el molde. No obstante puede trabajarse también de tal manera que se introduzca en el molde una cantidad de mezcla de reacción espumable mayor que la necesaria para llenar el interior del molde con espuma. En el caso citado en último lugar se trabajará pues r bajo "sobre-carga" ; una forma de trabajo de este tipo es conocida, por ejemplo, por las US-PS 3 178 490 y 3 182 104. En el espumado del molde se emplean, de manera concomitante, muchas veces "agentes desmoldeantes externos" en si conocidos, tales como aceites de silicona. No obstante pueden emplearse también los denominados "agentes des-moldeantes internos", en caso dado en mezcla con los agentes desmoldeantes externos, tales como los que se han dado a conocer por las DE-OS 2 121 670 y 2 307 589. Preferentemente se espumarán', según la invención, dispositivos de refrigeración y de frío. Evidentemente pueden fabricarse también espumas mediante el espumado en bloque o según el procedimiento, en si conocido, de banda de transporte doble. Además^ encuentran aplicación las espumas duras, obtenibles según la invención, por ejemplo-en la construc-ción civil así como para el aislamiento de tubos de calefacción a larga distancia y de contenedores. Ejemplos de realización I. Obtención de o-toluilendiamina (TDA) /poliéteres de óxido de propileno. Ejemplo A En un reactor de 100 litros, adecuado para reacciones con óxidos de alquileno, se disponen 19,6 kg de o-TDA, que es una mezcla constituida por 2,3- y por 3, 4-TDA, que se presenta como producto secundario en la fabricación de TDA, y se dosifican, tras enjuagado cuidadoso con nitro-geno a 110 hasta 125 °C y 2 a 3 bares de nitrógeno,( en el transcurso de 2 horas, 27,9 kg de óxido de propileno (3 mol/mol de TDA) . Al cabo de 2 horas de reacción ulterior y adición de 600 g de lejía acuosa de hidróxido potásico al 45 %, se dosifican, finalmente,, 42,5 kg de óxido de propileno. Al cabo de un tiempo de reacción adicional de 4 horas a 110 hasta 125°C, se neutraliza el poliéter alcalino con ácido láctico. Tras adición de 90 g de Ionol se eliminan en vacío pequeñas cantidades de partes fácilmente volátiles, Se obtienen 90 kg de un poliéter con 'los datos analíticos siguientes : índice de OH (ESA) 403 índice de OH (PSA) 362 ? 31320 mPa.s/25°C. Ejemplo B Se emplean, como en el ejemplo Av las mismas can-tidades de TDA y de óxido de propileno. En cpitra de lo que ocurre en el ejemplo A, se cataliza la carga, sin embargo, únicamente con 400 g de lejía acuosa de hidróxido potásico al 45 %. La carga se neutraliza con ácido acético. Tras elaboración se obtienen 90 kg de un poliéter con ios datos analíticos siguientes: índice de OH (ESA) 389 índice de OH (PSA) 365 ? 36690 mPa.s/25°C. Ejemplo C (Comparativo) Se disponen en un reactor de 100 litros, 19,6 kg de o-TDA y, tras enjuagado cuidadoso con nitrógeno a 110 hasta 125 °C y 2 a 3 bares de nitrógeno, se dosifican, en el transcurso de 2 , 5 horas, 32,6 kg de óxido de propileno (3,5 moles/mol de TDA) . Al cabo de 2 horas de reacción ulterior y adición de 400 g de lejía de hidróxido potásico al 45 %, se dosifican a continuación 37,8 kg de óxido de propileno. Al cabo de un tiempo de reacción adicional de 4 horas a 110 hasta 125 °C se neutraliza el poliéter alcalino con ácido láctico. Tras adición de 90 g de Ionol se eliminan en vacío pequeñas cantidades de partes fácilmente volátiles. Se obtiene un poliéter con los datos siguientes: índice de OH (ESA) 398 índice de OH (PSA) 380 ? 48750 mPa.s/25°C. Los índices de OH indicados han sido determinados tanto según el método del anhiarido acético (ESA) como se-gún el método del ácido ftálico (PSA) . La diferencia entre los valores de ambos métodos indica el contenido en grupos NH secundarios. II . Obtención de espumas duras de PUR (GT = partes en peso) Ejemplo 1 Componente poliol Mezcla constituida por 60 partes en peso de un poliéter-poliol según la invención con un índice de OH (ESA) de 403, preparado por poli- adición de óxido de 1, 2-propileno sobre o-toluilendi- amina según el ejemplo A, 30 partes en peso de un poliéter-poliol con un índice de hidroxilo (ESA) de 450, preparado por poliadición de óxido de 1,2 -propileno sobre una mezcla constituida por sucrosa y etilenglicol , 10 partes en peso de un dietilenglicol-éster-éter del áci- do ftálico con un índice de hidroxilo (ESA) de 300, 2 partes en peso de agua, 2 partes en peso de un estabilizante de la espuma a base de silicona (Tegostab® B 8443), 1,2 partes en peso de N,N-dimetilciclohexilamina. El componente poliol disuelve 40 partes en peso de ciclopentano o bien >40 partes en peso de 1,1,1,4,4,4-hexaflúorbutano . El componente poliol tiene una viscosidad de 2500 mPa.s a 25 °C. El poliol de base presenta una funcionalidad numérica de 3,4. Componente isocianato Polímero MDI (MDI en bruto) , contenido en NCO del 31,5 % en peso. Obtención de una espuma dura de PUR: Se mezclan 100 partes en peso del componente poliol y 13 partes en peso de c:?clopentano por medio de un agitador de laboratorio (1000 revoluciones/minuto) a 20°C. A continuación se agitan 113 partes en peso de esta mezcla con 130 partes en peso del componente isocianato. Se cuela una cantidad definida de la mezcla de la reacción en un molde con una dimensiones de 22 x 22 x 6 cm y se espuma para dar una espuma dura compactada. Se fabrican varios de estos cuerpos moldeados y se desmoldean al cabo de tiempos diferentes (para la medida del tiempo de residencia en el molde véase la figura 1) . Tras refrigeración del cuerpo moldeado se determina su hinchamiento irreversible. Ejemplo 2 (Comparativo) Componente poliol Mezcla constituida por 60 partes en peso de un poliéter-poliol con un índice de OH (ESA) de 400, preparado por poliadición de óxido de 1, 2 -propileno sobre sucrosa., 30 partes en peso de un poliéter-poliol con un índice de hidroxilo CESA) de 450, preparado por poliadición de óxido de 1, 2-propileno sobre una mezcla constituida por sucrosa y etilenglicol, 10 partes en peso de un dietilenglicol-éster-éter del ácido ftálico con un índice de hidroxilo (ESA) de 300, 2 partes en peso de agua, 2 partes en peso de un estabilizante de la espuma a base de silicona (Tegostab® B 8443), 2,6 partes en peso de N,N-dimetilciclohexilamina. El componente poliol disuelve 11 partes en peso de ciclopentano o bien 7 partes en peso de 1, 1, 1, 4, 4, 4-he-xaflúorbutano . El componente poliol tiene una viscosidad de 2200 Pa.s a 25°C. El poliol de base presenta una funcionalidad numérica de 3,8. Ensayos con i-pentano o n-pentano como agente propulsor no proporcionaron una. solubilidad suficiente en el componente poliol. Componente isocianato Polímero MDI (MDI en bruto) , contenido en NCO del 31,5 % en peso. Obtención de una espuma dura de PUR: Se mezclan 100 partes en peso del componente po-liol y 13 partes en peso de ciclopentano por medio de un agitador de laboratorio (1000 revoluciones/minuto) a 20°C. A continuación se agitan 113 partes en peso de esta mezcla con 130 partes en peso del componente isocianato. Se cuela una cantidad definida de la mezcla de la reacción en un molde con una dimensiones de 22 x 22 x 6 c^i y se espuma para dar una espuma dura compactada. Se fabrican varios de estos cuerpos moldeados y se desmoldean al cabo de tiempos diferentes (para la medida del tiempo de residencia en el molde véase la figura 1) . Tras refrigeración del cuerpo moldeado se determina su hinchamiento irreversible. Ejemplo 3 (Comparativo) Componente poliol Mezcla constituida por 60 partes en peso de un poliéter-poliol con un índice de OH (ESA) de 400, preparado por poliadición de óxido de 1, 2 -propileno sobre trimetilolpropano, 30 partes en peso de un poliéter-poliol con un índice de hidroxilo (ESA) de 450, preparado por poliadición de óxido de 1,2-propileno sobre una mezcla constituida por sucrosa y etilenglicol, 10 partes en peso de un dietilenglicol-éster-éter del áci- do ftálico con un índice de hidroxilo (ESA) de 300, 2 partes en peso de agua, 2 partes en peso de un estabilizante de la espuma a base de silicona (Tegostab® B 8443), 2,6 partes en peso de N,N-dimetilciclohexilamina. El componente poliol disuelve 29 partes en peso de ciclopentano o bien 18 partes en peso de 1, 1, 1, 4 , 4 , 4-he-xaflúorbutano . El componente poliol tiene una viscosidad de 500 mPa.s a 25°C. El poliol de base presenta una funcionalidad numérica de 2,8. Ensayos con i-pentano o n-pentano como agente propulsor no proporcionaron una solubilidad suficiente en el componente poliol. Componente isocianato Polímero MDI (MDI en bruto) , contenido en NCO del 31,5 % en peso .

M Obtención de una espuma dura de PUR: Se mezclan 100 partes en peso del componente poliol y 13 partes en peso de ciclopentano por medio de un agitador de laboratorio (1000 revoluciones/minuto) a 20ßC. A continuación se agitan 113 partes en peso de esta mezcla con 130 partes en peso del componente isocianato. Se cuela una cantidad definida de la mezcla de la reacción en un molde con una dimensiones de 22 x 22 x 6 cm y se espuma para dar una espuma dura compactada . Se fabrican varios de estos cuerpos moldeados y se desmoldean al cabo de tiempos diferentes (para la medida del tiempo de residencia en el molde véase la figura 1) . Tras refrigeración del cuerpo moldeado se determina su hinchamiento irreversible. Los resultados de la medida del tiempo de resi-dencia en el molde para los ejemplos 1 a 3 (véase la figura 2) muestran las conclusiones siguientes: Mientras que en el caso de la formulación del ejemplo 1, a base del poliéter de o-toluilendiamina-óxido de propileno, únicamente se han encontrado valores de hin-chamiento bajos, las formulaciones de los ejemplos 2 y 3 muestran valores de hinchamiento claramente mayores. Se hace constar que, con relación a este fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES i . - Poliéterpolioles , caracterizados porque presentan grupos amino terciarios , con un índice de 0HJde'300 hasta 500 , preferen-temente de 350 hasta 420, obtenibles por adición, exclusi-vamente, de óxido de propileno sobre o-toluilendiamina.
2. 2.- Procedimiento para la obtención de poliéterpolioles según la reivindicación 1, caracterizado porque, en primer lugar, se hace reacciona o-toluilendiamina con 3 moles de óxido de propileno y, seguidamente, tras adición de un catalizador alcalino, se hace reaccionar con una cantidad adicional de óxido de propileno hasta que se haya alcanzado un índice de OH de 300 hasta 500, preferentemente de 350 hasta 420.
3. 3.- Formulación de poliol para espumas duras de poliuretano, caracterizado porque contiene 40 a 80 % en peso de -poliéterpolioles, que presentan grupos amipo terciarios, según la reivindicación 1.
4. 4. - Formulación de poliol según la reivindicación 3, caracterizado porque contiene además poiiéterpoiioles de sucrosa con un índice de OH de 350 hasta 500 .
5. 5 . - Formulación de poliol según la reivindicación 3 , caracterizado porque contiene además una mezcl a constituida por pol i?ter-polioles de sucrosa con un índice de OH de 350 hasta 500 y ésterpolioles del ácido ftálico .
6. 6 . - Formulación de poliol según las reivindicaciones 3 a 5 , caracteri zado porque contiene ciciopentano como agente oroDul sor.
7. 7.- Formulación de poliol según las reivindicaciones 3 a 5, caracterizada porque contiene n- y/o i-pentano como agente propulsor.
8. 8.- Formulación de poliol según las reivindica-ciones 3 a 5, caracterizada porque contiene nidrof lúoraicanos como agentes propulsores.
9. 9.- Formulación de poliol según las reivindicaciones 3 a 5 y 8, caracterizada porque contiene i,?,?, 4,4,4-nexa-flúorbutano y/o 1 , 1 , 1 ,3,3-pentaf iúorpropano COIÑO agente propulsor.
10. 10.- Empleo de la formulación de poliol según las reivindicaciones 3 a 9 para la fabricación de espumas duras de poliuretano mediante reacción con poliisocianatos orgánicos, en caso dado con otros compuestos, al menos con dos átomos de hidrógeno reactivos frente a los isocianatos, en caso dado en presencia de agua y de otros agentes propulsores, en si conocidos así como de productos auxiliares y aditivos usuales.