MXPA97005307A - Procedimiento para la obtencion de alquil-ter,butileteres y di-n-buteno a partir de butanos decampo - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de di-n-buteno y alquil-ter.butiléteres en una producción acoplada a partir de butanos de campo, en el que (a) se separan los butanos de campo 1 en la etapa de separación 4 en n-butano a iso-butano, (b) en una etapa de deshidrogenación 6 se deshidrogena el n-buteno 5 a una mezcla de oligómeros 11 y de ella se separa di-n-buteno 12, y (c) en la etapa de deshidrogenación 16, se deshidrogena el isobutano 15 a una mezcla de deshidrogenación 17 que contiene n-buteno y el iso-buteno en la etapa de eterificación 19 se transforma con un alcanol 20 a un alquil-ter.butiléter 21. Una modalidad ventajosa estácaracterizada porque a los butanos de campo 1, antes de entrar en la etapa de separación 4, en la etapa de hidrogenación 2 se les somete a condiciones de hidrogenación y a la etapa de separación 4 se asigna una etapa de isomerización 3, mediante la cual se ajusta la proporción de cantidad de n-butano e iso-butano según la proporción de cantidades deseadas de alquil-ter.butiléter a di-n-buteno.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE ALQUIL-TER.BUTILÉTERES Y DI-N-BUTENO A PARTIR DE BUTANOS DE CAMPO La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de alquil-ter.butiléteres (en lo sucesivo abreviado RTBE, en donde R representa alquilo) y de di-n-buteno en una producción acoplada a partir de butanos de campo, transformando el iso-butano en alquil-ter.bu iléter y el n-butano en di-n-buteno y pudiendo regular la proporción de cantidades de estos dos productos, ajustando de manera correspondiente la proporción de cantidad de n-butano con respecto a iso-butano mediante isomerización. Los RTBE se emplean como aditivo para la gasolina para aumentar el octanaje. Se les obtiene mediante el adicionamiento de alcanoles en iso-buteno, lo cual también se denomina éterificación. El iso-buteno puede proceder de cuatro fuentes distintas: de descomponedores térmicos a vapor, instalaciones de óxido de propileno, refinerías de petróleo (es decir, descomponedores FC) e instalaciones para la deshidrogenación de iso-butano (ver R.A. Pogliano y colaboradores, Dehydrogenation-Based Ether Production Adding Valué to LPG and Gas Condénsate, 1996 Petrochemical Review, DeWitt & Company, Houston Texas) . En el caso de las primeras tres fuentes, el iso-buteno se produce como componente del corte C4, es decir, como producto secundario directo. En el caso de la deshidrogenación de iso-butano, iso-buteno es a menudo un producto secundario indirecto de dichas instalaciones, pues el material de partida, isobutano, también se obtiene como producto secundario directo en descomponedores térmicos a vapor y refinerías de petróleo o por la isomerización de n-butano, que, por su parte, es un producto secundario en descomponedores térmicos a vapor y refinerías de petróleo. La producción mundial actual de RTBE es de aproximadamente 25 millones de t/año, con tendencia ascendente. La producción de butanos y butenos como productos secundarios en un determinado descomponedor o una determinada refinería de petróleo es demasiado pequeña como para poder aprovechar por completo las "Economies of Scale" que existen en el procedimiento de RTBE. Se tendría que recolectar el iso-buteno y/o el iso-butano (para el deshidrogenado) de los descomponedores y/o las refinerías, para poder operar con capacidad óptima una instalación de RTBE. De manera alternativa se podría recolectar suficiente corte de C4 de dichas instalaciones y procesarlos en el lugar para obtener iso-buteno e iso-butano. Ambas variantes, y particularmente la segunda, tienen la objeción de que el transporte de gases licuados es muy caro, no en última instancia debido a las costosas medidas de seguridad. Se denomina como dibuteno la mezcla isómera que se forma, además de oligómeros superiores de buteno, por la dimerización y/o co-dimerización de butenos, es decir, de n-buteno y/o iso-buteno, en la oligomerización de butenos. Como di-n-buteno se denomina el producto de la dimerización de n-buteno, es decir, 1-buteno y/o 2-buteno. Los componentes básicos del di-n-buteno son 3-metil-2-hepteno, 3,4-dimetil-2-hexeno y, en menor medida, n-octenos. Di-iso-buteno es la mezcla isómera que se obtiene por la dimerización de isobuteno. Di-iso-buteno está más ramificado que dibuteno, y éste, a su vez, más ramificado que di-n-buteno. Dibuteno, di-n-buteno y di-iso-buteno son materias de partida para la obtención de nonanoles isómeros mediante la hidroformilación e hidrogenación de los aldehidos Cg que se obtienen de esta manera. Los esteres de estos nonanoles, particularmente el éster de ácido ftálico, son suavizantes que se producen en volúmenes significativos y se emplean sobre todo para el cloruro de polivinilo. Los nonanoles de di-n-buteno son en mayor medida de cadena recta que los nonanoles de dibuteno, los cuales, a su vez, son menos ramificados que los nonanoles de di-iso-buteno. Los esteres de los nonanoles de di-n-buteno tienen ventajas de aplicación técnica con respecto a los esteres de otros nonanoles y, por ello, son particularmente demandados. Se obtiene n-buteno para la dimerización, así como iso-buteno, por ejemplo de cortes de C4, como se producen en descomponedores térmicos a vapor o descomponedores FC. Los cortes de C4 se procesan por lo regular disociando primero 1, 3-butadieno mediante un lavado selectivo, por ejemplo con N-metilpirrolidona. Iso-buteno es un componente deseado y particularmente valioso del corte de C4, porque, solo o mezclado con otros hidrocarburos C4, se puede transformar químicamente a productos deseados, por ejemplo con iso-butano a iso-octano de alto octanaje o con metanol a metil-ter.butiléter (MTBE), el RTBE más importante. Después de la reacción del iso-buteno quedan los n-butenos así como n-butano. La parte de n-buteno en los productos de la disociación del descomponedor térmico a vapor, o bien, de la refinería de petróleo es, sin embargo, proporcionalmente baja. En los descomponedores térmicos a vapor está alrededor del 10% en peso, referido al producto diana principal, etileno. Un descomponedor térmico a vapor con la respetable capacidad de 600' 000 t/año de etileno proporciona por lo tanto únicamente alrededor de 60' 000 t/año de n-buteno. Se podría aumentar su cantidad (y la de los iso-butenos) , deshidrogenando las alrededor de 15 '000 t/año de n- e iso-butano, que se producen además de los n-butenos. Sin embargo, no se recomienda, puesto que las instalaciones de deshidrogenación requieren altos costos de inversión y, para una capacidad así de pequeña, no son rentables. Como se dijo, iso-buteno es un producto de descomposición con mucha demanda y, por ello, por lo regular no está a disposición para la isomerización a n-buteno. La cantidad de n-butenos que produce directamente un descomponedor térmico a vapor o una refinería de petróleo no alcanza para producir di-n-buteno suficiente para una instalación de nonanol, cuya capacidad es tan grande que podría competir económicamente con las grandes instalaciones existentes para la producción de alcoholes suavizantes importantes, como 2-etilhexanol. Como ya se dijo, las instalaciones de óxido de propileno son menos productivas. Por lo tanto, se deberían recolectar n-butenos de diversos descomponedores térmicos a vapor, refinerías o instalaciones de óxido de propileno (o procesar el corte de C4 de diversas fuentes a n-buteno) y oligomerizar el n-buteno reunido, para cubrir la necesidad de dibutenos de una instalación industrial de nonanol suficientemente grande. El transporte de gases licuados, sin embargo, es caro, como ya se mencionó. Por lo tanto, sería deseable poder poner a disposición n-buteno e iso-buteno en un solo lugar sin transporte por grandes distancias, en las cantidades necesarias en una producción acoplada para la operación de una instalación grande, económicamente ventajosa, para la producción de di-n-buteno, por ejemplo con una capacidad de 200' 000 a 800» 000 t/año, y otra instalación igual para la producción de MTBE, por ejemplo con una capacidad de 300' 000 a 800' 000 t/año. También sería deseable configurar la mezcla de estas instalaciones de manera que se pueda ajustar correspondientemente la proporción de cantidades de n-buteno a iso-buteno a las cantidades deseadas de di-n-buteno y MTBE. Una instalación que cumpla con estos requisitos se representa con sus características básicas y optativas como esquema de bloque en la figura adjunta. La invención es un procedimiento para la obtención de di-n-buteno y alquil-ter.butil-éter en una producción acoplada a partir de butanos de campo, en el que (a) se deshidrogenan los n-butanos e iso-butanos contenidos en los butanos de campo 1 en una etapa de deshidrogenación 2, (b) en una etapa de deshidrogenación 6 se deshidrogena el n- butano 5 a una mezcla de deshidrogenación 7, se oligomeriza el n-buteno en la etapa de oligomerización 10 a una mezcla de oligómeros 11 y de ellas se separa di-n- buteno 12, y (c) en la etapa de deshidrogenación 16, se deshidrogena el iso-butano 15 a una mezcla de deshidrogenación 7 que contiene n-buteno y el iso-buteno en la etapa de éterificación 19 se transforma con un alcanol 20 a un alquil-ter.butiléter 21. Una modalidad preferida del procedimiento se caracteriza porque a los butanos de campo 1, antes de entrar en la etapa de separación 4 2, en la etapa de hidrogenación 2 se les somete a condiciones de hidrogenación y la etapa de separación 4 se subordina a una etapa de isomerización 3, mediante la cual se puede ajustar la proporción de cantidad de n-butano a iso-butano según la proporción de cantidades deseada de di-n-buteno a alquil-ter.butiléter. El procedimiento de la invención se caracteriza por una alta flexibilidad, pues, dentro de los límites marcados por las capacidades de la instalación de di-n-buteno y la instalación de RTBE, se pueden variar las cantidades de di-n-buteno y RTBE de manera correspondiente a las necesidades del mercado. Como butanos de campo se denomina la fracción C de las partes "húmedas" del gas natural así como de los gases que acompañan el petróleo, los cuales se separan de los gases en forma líquida por secado y enfriamiento a aprox. -30°-C. Por destilación a bajas temperaturas se obtienen de ellos los butanos de campo, cuya composición varía dependiendo del lugar, pero que, en general, contienen aprox. 30% de isobutano y aprox. 65% de n-butano. Otros componentes son, por lo regular, aprox. 2% de hidrocarburos con menos de 4 átomos de carbono y aprox. 3% de hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono. Los butanos de campo, sin disociación, se pueden emplear como materia en descomponedores térmicos a vapor o como aditivos para gasolina. Se pueden disociar por destilación fraccionada en n-butano e iso-butano. Iso-butano se emplea, por ejemplo, en cantidades importantes para la obtención de óxido de propileno por co-oxidación de propileno e iso-butano, y como agente de alquilación, con el que se alquila n-buteno, o bien, iso-buteno a iso-octano, el cual, por su alto octanaje, se aprecia como aditivo para gasolina. En cambio, n-butano encontró aplicaciones menos significativas. Sirve, por ejemplo, como gas butano para fines de calefacción o, en cantidades comparablemente pequeñas, se emplea para la obtención de polímeros o copolímeros o de anhidro de ácido maleico por oxidación atmosférica. Antes, n-butano, a través de la etapa del n-buteno, también se deshidrogenaba a 1,3-butadieno, pero ahora este procedimiento ha dejado de ser rentable. Como iso-butano es el componente deseado del butano de campo, el n-butano se isomeriza en gran escala a isobutano (ver, por ejemplo, R.A. Pogliano y colaboradores, Dehydrogenation-Based Ether Production, 1996 Petrochemical Review, DeWitt & Company, Houston Texas, procedimiento Butamer* ', página 6; así como S.T. Bakas, F. Nierlich y colaboradores, Production of Ethers from Field Butanes and Refinery Streams, AIChE Summer Meeting, 1990, San Diego, California, página 11) . Por lo tanto, no fue parte de la tendencia de la técnica desarrollar un procedimiento que aproveche el n-butano como tal o, incluso, transforme el iso-butano en n-butano, para obtener de ellos más di-n-buteno.

(A) Obtención de di-n-buteno El butano de campo 1 se separa primero en la etapa de separación 4 en n-butano 5 e iso-butano 15. Lo anterior se efectúa mejor en una columna de buena actividad, en la que se separa por destilación fraccionada a temperatura baja o, ventajosamente, bajo presión elevada, convenientemente de 4 a 7 bar, el n-butano 5 del iso-butano 15, el cual, según la presión, ebulle 10 a 20SC menos. Los hidrocarburos de más de 4 átomos de carbono quedan como residuo de fondo, el n-butano se succiona en el flujo lateral y el iso-butano va primero junto con extremos más ligeros. El n-butano 5 se lleva a la etapa de deshidrogenación 6, la cual es en sí bien conocida. De esta manera se obtiene una mezcla de deshidrogenación 7 que contiene n-buteno. Los procedimientos utilizables para la deshidrogenación de hidrocarburos ligeros se han descrito, por ejemplo, por G.C. Sturtevant y colaboradores, Oleflex -Selective Production of Light Olefins, 1988 UOP Technology Conference, así como EP 0 149 698. Convenientemente, se lleva a cabo la deshidrogenación en la fase gaseosa en catalizadores dispuestos sólidamente o fluidizados, por ejemplo óxido de cromo (III) o, ventajosamente, en catalizadores de platino con óxido de aluminio o zeolitas como portadores. La deshidrogenación tiene lugar en general a temperaturas de 400 a 800°-C, ventajosamente de 550 a 6502C. Se trabaja por lo regular a presión atmosférica o a presión ligeramente elevada hasta 3 bar. El tiempo de permanencia en la capa catalítica es, según el catalizador, la temperatura y grado de reacción deseado, en general de entre 1 y 60 minutos. El caudal es de manera correspondiente, por lo 3 regular, de entre 0.6 y 36 kg de n-butano por m de catalizador y hora. Es conveniente efectuar la deshidrogenación sólo hasta que en la mezcla de deshidrogenación 7 quede sin modificar aprox. el 50% del n—butano. A temperaturas más altas se podrían lograr grados de reacción mayores. Pero así tienen lugar en una medida mayor reacciones de descomposición que disminuyen el rendimiento y, debido al depósito de coque, reducen la vida del catalizador de deshidrogenación. La combinación óptima de las condiciones de reacción que lleva al grado de reacción deseado, como tipo de catalizador, temperatura y tiempo de permanencia, se puede determinar fácilmente por ensayos de orientación. La mezcla de deshidrogenación 7 contiene por lo regular 90 a 95% en peso de hidrocarburos C4 y además hidrógeno, así como partes de ebullición baja y alta. Convenientemente se limpia antes de la oligomerización. En una primer etapa de limpieza (no representada en la figura) se condensan la fracción C4 y las porciones de ebullición alta. El condensado se destila bajo presión, yendo condensados primero los hidrocarburos de menos de 4 átomos de carbono disueltos. Del residuo de fondo se obtienen como producto principal en otra destilación los hidrocarburos C4 y como residuo la cantidad comparativamente pequeña de hidrocarburos con más de 4 átomos de carbono. Los hidrocarburos C contienen en general pequeñas cantidades, por ejemplo 0.01 a 5% en volumen, de 1,3-butadieno. Es recomendable retirar este componente, pues incluso en cantidades claramente menores, puede dañar el catalizador de oligomerización. Un procedimiento adecuado es la hidrogenación selectiva 8, la cual, además, eleva la parte del n-buteno deseado. Un procedimiento adecuado ha sido descrito, por ejemplo, por F. Nierlich y colaboradores en Erdól & Kohle, Erdgas, Petrochemie, 1986, páginas 73 y siguientes. Se lleva a cabo en la fase líquida con hidrógeno completamente disuelto en cantidades estequiométricas. Como catalizadores selectivos de hidrogenación son adecuados, por ejemplo, níquel y, particularmente, paladio sobre un portador, por ejemplo 0.3% en peso de paladio sobre carbón activado o, de preferencia, sobre óxido de aluminio. Una pequeña cantidad de monóxido de carbono en el rango de ppm fomenta la selectividad de la hidrogenación del 1, 3-butadieno a monoolefina y provoca la formación de polímeros, contrariamente al llamado "green oil", que desactivan el catalizador. El procedimiento trabaja en general a temperatura ambiente o a temperatura elevada hasta aproximadamente 60°-C y bajo presiones elevadas, que se mueven convenientemente en el rango de hasta 20 bar. El contenido en 1, 3-butadieno en la mezcla de deshidrogenación se reduce de esta manera a valores de menos de 1 ppm. También es conveniente, antes de la etapa de oligomerización a través de otra etapa de limpieza 9, llevar la fracción C de la mezcla de deshidrogenación 7 casi liberada por completo del 1, 3-butadieno, a un tamiz molecular en el que se retiran otras sustancias dañinas para el catalizador de oligomerización, con lo que se aumenta todavía más su vida. Entre estas sustancias dañinas están compuestos de oxígeno y azufre. Este procedimiento de limpieza ha sido descrito por F. Nierlich y colaboradores, en EP-Bl 0 395 857. Se emplea convenientemente un tamiz molecular con un diámetro de poros de 4 a 15 Angstróm, ventajosamente de 7 a 13 Angstróm. En algunos casos es conveniente por razones industriales, hacer pasar la mezcla de deshidrogenación consecutivamente por tamices moleculares de diversos tamaños de poros. El procedimiento se puede efectuar en la fase gaseosa, líquida o líquido-gaseosa. De acuerdo a lo anterior, la presión es de en general 1 a 200 bar. Se trabaja convenientemente a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas hasta 2002C.

La naturaleza química de los tamices moleculares es menos importante que su constitución física, es decir, en particular el tamaño de los poros. Se puede, por lo tanto, emplear los tamices moleculares más diversos, tanto silicatos de aluminio cristalinos, naturales, por ejemplo silicatos de rejillas en capas, como también tamices moleculares sintéticos, por ejemplo aquéllos con estructura de zeolita. Las zeolitas del tipo A, X e Y se pueden conseguir, entre otros lugares, en Bayer AG, Dow Chemical Co., Union Carbide Corporation, Laporte Industries Ltd. y Mobil Oil Co.. Para el procedimiento son adecuados también aquellos tamices moleculares sintéticos que contienen además de aluminio y silicio, también otros átomos incorporados por intercambio de cationes, como galio, indio o lantano, así como níquel, cobalto, cobre, cinc o plata. También son adecuadas las zeolitas en las que, además de aluminio y silicio, se incorporaron en la rejilla por precipitación mixta otros átomos, como boro o fósforo. Como ya se dijo, la etapa de hidrogenación selectiva 8 y la etapa de limpieza 9 con una tamiz molecular son medidas optativas, ventajosas para el procedimiento conforme a la invención. En principio, su secuencia puede ser cualquiera, pero se prefiere la secuencia mostrada en la figura. La mezcla de deshidrogenación 7, dado el caso tratada de la manera descrita, se lleva a la etapa de oligomerización 10, la cual es una parte esencial del procedimiento conforme a la invención. La oligomerización se lleva a cabo de manera en sí conocida, como por ejemplo, F. Nierlich ha descrito en Oligomerization for Better Gasoline, Hydrocarbon Processing, 1992 (2) , páginas 45 y siguientes, o F. Nierlich y colaboradores en el documento ya mencionado EP-Bl 0 395 857. Se trabaja en general en la fase líquida y se emplea como catalizador homogéneo, por ejemplo, un sistema compuesto por octoato (II) de níquel, cloruro de etilaluminio y un ácido graso libre (DE-PS 28 55 423) , o se utiliza de preferencia uno de los numerosos catalizadores conocidos, dispuestos sólidos o suspendidos en la mezcla de oligomerización, basados en níquel y silicio. Los catalizadores contienen a menudo aluminio adicional. Así, el documento DD-PS 160 037 describe la obtención de un catalizador de precipitación que contiene níquel y aluminio sobre óxido de silicio como material portador. Se obtienen otros catalizadores utilizables intercambiando las partículas cargadas positivamente localizadas en la superficie de los materiales portadores, como protones o iones de sodio, por iones de níquel. Lo anterior se logra con los materiales portadores más diversos, como silicato amorfo de aluminio (R. Espinoza y colaboradores, Appl. Kat., 31 (1987), páginas 259-266; silicato cristalino de aluminio (DE-PS 20 29 624); zeolitas del tipo ZSM (NL-PS 8 500 459); una zeolita X (DE-PS 23 47 235); zeolitas X e Y (A. Barth y colaboradores, Z. Anorg. Allg. Chem. 521, (1985) , páginas 207-214) ; y una mordenita (EP-A 0 233 302) . La oligomerización se efectúa convenientemente, según el catalizador, a 20 a 2002C y bajo presiones de 1 a 100 bar. El tiempo de reacción (o tiempo de contacto) es de en general 5 a 60 minutos. Los parámetros del procedimiento, en particular el tipo de catalizador, la temperatura y el tiempo de contacto, se coordinan de tal manera entre sí que se logre el grado de oligomerización deseado, es decir, sobre todo una dimerización. Para ello, por supuesto, no se puede efectuar la reacción en todo su volumen, sino que se buscan transformaciones convenientes de 30 a 70% por turno. Las combinaciones óptimas de los parámetros del procedimiento se pueden determinar sin dificultad mediante ensayos de orientación. De la mezcla de oligomerización 11, se separan los gases residuales 14 y se realimentan a la etapa de deshidrogenación 6. Si en la etapa de oligomerización 10 se empleó un catalizador del tipo de los catalizadores líquidos mencionados, los gases residuales 14 se deben limpiar antes para proteger el catalizador de deshidrogenación. Se trata primero la mezcla de oligomerización con agua para extraer los componentes del catalizador. El gas residual separado se seca después con un tamiz molecular adecuado, separándose también otros componentes secundarios. Después se retiran por hidrogenación selectiva, por ejemplo con catalizadores de paladio, los compuestos varias veces insaturados, como butinas, y, finalmente, el gas residual así limpiado se lleva a la etapa de deshidrogenación 6. Estas medidas para la limpieza del gas residual no son necesarias si se emplea un catalizador de oligomerización sólido. De la fase líquida restante de la mezcla de oligomerización 11 se separan por destilación fraccionada di-n-buteno 12 así como n-buteno 13 trímero, es decir, dodecenos isómeros, siendo di-n-buteno como producto principal directamente adecuado para la obtención de nonanoles. Los dodecenos 13 son un producto secundario deseado. Se pueden hidroformilar, los productos de la hidroformilación se pueden hidrogenar y los tridecanoles así obtenidos se pueden oxetilar, con lo que se obtienen valiosas materias primas de lavado.

(B) Obtención de RTBE El iso-butano 15 de la etapa de separación 4 se lleva a la etapa de deshidrogenación 16 y ahí se transforma a una mezcla de deshidrogenación 17 que contiene iso-buteno. En lo que respecta a las condiciones del procedimiento, esta deshidrogenación no se diferencia esencialmente de aquéllas del n-butano en la etapa de deshidrogenación 6. Iso-butano se puede deshidrogenar más fácilmente que n-butano, de manera que, dentro del marco indicado en la etapa de deshidrogenación 6, se pueden elegir condiciones un poco más suaves. También es conveniente en esta deshidrogenación buscar únicamente una transformación de aproximadamente el 50%. La mezcla de deshidrogenación 17 contiene, como se describió antes para la mezcla de deshidrogenación 7 , además de hidrocarburos C4, hidrógeno, así como componentes de ebullición más fácil (que provienen en parte de los butanos de campo y en parte se forman con la deshidrogenación) , así como porciones de ebullición más alta, y convenientemente se limpia antes de la éterificación. Lo anterior se efectúa nuevamente en una primer etapa de limpieza (tampoco mostrada en la figura) que coincide con aquélla descrita para la limpieza de la mezcla de deshidrogenación 7. La parte de C4 así obtenida de la mezcla de deshidrogenación 17, se lleva convenientemente a través de una etapa de hidrogenación selectiva 18, en la que se hidrogenan selectivamente dienos, como propadieno y 1,3-butadieno, a monoolefinas. Los dienos se forman, por ejemplo, a partir de propano, que fue traído con los butanos de campo, a partir de n-butano, que no fue separado íntegramente de iso-butano en la etapa de separación 4, o se forman bajo las condiciones de deshidrogenación por isomerización y/o reacciones de descomposición. Estos dienos perturban, al menos al reali entar los gases residuales 22, la reacción en la etapa de deshidrogenación 16, menos en la etapa de eterificación 19. Por ello, la etapa de hidrogenación selectiva 18 también puede estar dispuesta después de la etapa de eterificación 19 en el flujo de gas residual 22, antes o después de la etapa de limpieza 23. Esta disposición permite, dado el caso, reducir el reactor, pues el volumen del flujo de gas residual 22 es, por supuesto, menor que el de la mezcla de deshidrogenación 17. En lo que respecta a las condiciones de procedimiento, se remite a las explicaciones en relación con la etapa de hidrogenación selectiva 8. La mezcla de deshidrogenación 17 , dado el caso después de la hidrogenación selectiva, se lleva a la etapa de eterificación 19, en donde se hace reaccionar de manera en sí conocida el iso-buteno contenido con un alcanol 20 para obtener un RTBE (ver, por ejemplo, Methyl-Tert-Butyl Ether, Ullmanns Enzyclopedia of Industrial Chemistry, Volumen A 16, páginas 543 y siguientes, VCH Verlagsgesellschaft, einheim) . De los alcanoles se prefieren aquéllos con 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, etanol, isopropanol, isobutanol y, particularmente, metanol. La reacción se desarrolla en la fase líquida o en la fase líquido-gaseosa, en general a una temperatura de 50 a 90°-C y bajo una presión que se ajusta a la correspondiente temperatura. Convenientemente se trabaja con un ligero exceso estequiométrico de alcanol, con lo que se aumenta la selectividad de la reacción del iso-buteno y se disminuye su dimerización. Como catalizador se emplea, por ejemplo, una betonita acida o, ventajosamente, un intercambiador de iones ácido de poros grandes. De la mezcla de reacción de la etapa de eterificación 19 se separa por destilación el gas residual 22 y el eventual alcanol excesivo del RTBE 21 que se formó. En el caso de MTBE, el gas residual 22 forma con metanol un azeotropo. Éste se lava con agua y se separa en una fase acuosa del gas residual 22, que se realimenta a la etapa de deshidrogenación 16, dado el caso a través de etapa de hidrogenación selectiva 18 (dispuesta entonces de manera correspondiente en la secuencia del procedimiento) y/o la etapa de limpieza 23, ésta última de nuevo convenientemente un tratamiento con un tamiz molecular, mediante el cual se eliminan particularmente impurezas que contienen oxígeno o azufre, que perturban el catalizador de deshidrogenación. Al menos una parte del gas residual 22 también se puede realimentar a la etapa de separación 4 (no representada en la figura) , para evitar un enriquecimiento de n-butano debido a una separación poco precisa de n-buteno e iso-buteno en la etapa de separación 4. La fase acuosa que se produce con el lavado con agua se procesa en metanol, que se realimenta a la eterificación, y en agua, que se vuelve a emplear para lavado.

(C) Variación de las cantidades de di-n-buteno y RTBE Es conveniente asignar a la etapa de separación 4 una etapa de isomerización 3, pues de esta manera se puede variar la proporción de las cantidades de di-n-buteno y RTBE. Las posibilidades de variación están limitadas únicamente por las capacidades de la instalación de di-n-buteno y de la de RTBE. Considerando los costos de inversión, rara vez se dispondrán ambas instalaciones tan grandes, que el flujo total de butano de campo a disposición sólo pueda ser procesado en una instalación mientras la otra no opera. Aun así, la etapa de isomerización 3 trae la posibilidad de reaccionar de manera flexible dentro de los límites dados, a los requisitos del mercado. Si los butanos de campo 1 contienen compuestos insaturados, es conveniente prever, además de la etapa de isomerización 3, una etapa de hidrogenación 2, en donde se hidrogenan los compuestos insaturados, pues perturban la isomerización. La hidrogenación se efectúa de manera en sí conocida (ver, por ejemplo, K.H. alter y colaboradores en The Hüls Process for Selective Hydrogenation of Butadiene in Crude C4's, Develop ent and Technical Application, DGKM-Tagung, Kassel, noviembre 1993) . Por lo tanto, se trabaja convenientemente en la fase líquida y, según el catalizador, a temperatura ambiente o a temperatura elevada hasta 902C y bajo una presión de 4 a 20 bar, siendo la presión parcial del hidrógeno de 1 a 15 bar. Se emplean los catalizadores usuales para la hidrogenación de olefinas, por ejemplo, 0.3% de paladio sobre óxido de aluminio. Los butanos de campo 1 hidrogenados se llevan a la etapa de separación 4, en donde, como se describió, se separan en n-butano 5 e iso-butano 15. Si se debe modificar la proporción n-/iso- de acuerdo a la respectiva necesidad de ambas instalaciones, se retira una parte del isómero presente en exceso en la etapa de isomerización 3. Las posibilidades alternativas se indican en la figura con líneas punteadas. En la etapa de isomerización 3, el isómero retirado se transforma en el otro isómero máximo hasta el equilibrio, el cual, según la temperatura, esté en entre 40 a 55% de n-butano y 45 a 60% de iso-butano. La isomerización de n- e iso-butano es una reacción conocida. Se trabaja en general en la fase gaseosa, a una temperatura de 150 a 2302C, bajo una presión de 14 a 30 bar y con un catalizador de platino sobre óxido de aluminio como portador, cuya selectividad se puede mejorar todavía más mediante la dotación con un compuestos de cloro, como hidrocarburo tetracloro. Ventajosamente, se agrega una pequeña cantidad de hidrógeno, para contrarrestar una deshidrogenación. La selectividad de la isomerización es alta, la descomposición a fracciones más pequeñas sólo tiene lugar en cantidades insignificantes (aprox. 2%) (ver, por ejemplo, H.W. Grote, Oil and Gas Journal, 56(13), páginas 573 y siguientes, (1958)). La mezcla de isomerización 24 se debe separar en los isómeros y se lleva para ello convenientemente a la etapa de separación 4 que de por sí existe.

Claims (10)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la invención que antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la obtención de di-n-buteno y alquil-ter.butiléteres en una producción acoplada a partir de butanos de campo, caracterizado porque (a) se separan los butanos de campo en la etapa de separación en n-butano e iso-butano, (b) en una etapa de deshidrogenación se deshidrogena el n- butano a una mezcla de deshidrogenación que contiene n- buteno, se oligomeriza el n-buteno en la etapa de oligomerización a una mezcla de oligómeros y de ella se separa di-n-buteno, y (c) en la etapa de deshidrogenación, se deshidrogena el isobutano a una mezcla de deshidrogenación que contiene n- buteno y el iso-buteno en la etapa de eterificación se transforma con un alcanol a un alquil-ter.butiléter.

2. Un procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque a los butanos de campo, antes de entrar en la etapa de separación, en la etapa de hidrogenación se les somete a condiciones de hidrogenación y a la etapa de separación se asigna una etapa de isomerización, mediante la cual se ajusta la proporción de cantidad de n-butano e isobutano según la proporción de cantidades deseada de alqui1-ter.butiléter a di-n-buteno.

3. Un procedimiento conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque entre la etapa de deshidrogenación y la etapa de oligomerización, se dispone una etapa de hidrogenación selectiva y/o una etapa de limpieza en cualquier secuencia.

4. Un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque de la mezcla de oligomerización se separan los gases residuales y éstos, dado el caso después de una limpieza, se realimentan a la etapa de deshidrogenación.

5. Un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque entre la etapa de deshidrogenación y la etapa de eterificación se dispone una etapa de hidrogenación selectiva.

6. Un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se realimentan los gases residuales de la etapa de eterificación, a través de una etapa de limpieza, a la etapa de deshidrogenación.

7. Un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque, como alcohol, se emplea etanol, isopropanol, isobutanol o, particularmente, metanol.

8. La utilización del di-n-buteno obtenido mediante un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7, para la obtención de nonanoles por hidroformilación e hidrogenación del producto de la hidroformilación.

9. La utilización del tri-n-buteno (dodeceno) obtenido de la mezcla de oligomerización en un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7 , para la producción por hidroformilación, hidrogenación del producto de la hidroformilación e oxietilación del producto de la hidrogenación, de materias primas de lavado .

10. La utilización del alquil-ter.butiléter obtenido mediante un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6, como aditivo para gasolina.