MXPA97005147A - Revestimientos en vidrio - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona a un método para producir espejos y a substratos de vidrio revestidos, que incorporan revestimientos de"espejo"altamente reflejantes.

Description

REVESTIMIEMTOS ES VIDRIO La invención se relaciona a un método para producir-espejos y a substratos de vidrio revestidos, que incorporan revestimientos de "espejo" altamente reflejantes. Las propiedades reflejantes de luz de espejos, en general se proporcionan por una capa de material altamente reflejante, especialmente plata, aluminio o cromo, que se aplica a un substrato de vidrio o plástico; en ocasiones se emplean capas de cobre como una alternativa, pero en general son menos aceptables debido al fuerte tinte rojo de la luz reflejada. Los revestimientos de plata en general se aplican a placas de vidrio preformadas en frío por métodos de química húmeda, en donde una solución de sal plata se aplica a la superficie de vidrio y reacciona con un agente reductor que reduce iones plata presentes en metal plata que se deposita en la superficie del vidrio. La plata empleada no es muy durable en uso y en la práctica requiere protección por otras capas, y estos métodos en general no son adecuados para aplicación a vidrio en la línea de producción en la que se forma de manera tal que se requiere una línea de "plateado" separada para producir el vidrio plateado. Los revestimientos de aluminio son difíciles de aplicar por métodos químicos debido a la naturaleza fuertemente reductora del metal aluminio, y los espejos de aluminio en general se producen por métodos de deposición que se llevan a cabo a baja presión, por ejemplo por electrodeposición. Estos métodos de baja presión en esencia son procesos por lotes y como los métodos químicos húmedos empleados para deposición de espejos de plata, en general son inconvenientes para aplicaciones en línea en la linea de producción en la que se elabora el vidrio. Las patentes de los E.U.A. Nos. 3,656,926 y 3,681,042 cada una proponen un proceso para la producción de revestimientos de espejo al condensar un vapor metálico en la superficie de vidrio caliente en la línea de producción en la que se elabora el vidrio. De acuerdo con la patente de los E.U.A. No. 3,656,926 un cuerpo de metal fundido, por ejemplo plata, aluminio cobre u oro, se localiza adyacente a la superficie superior del vidrio por una viga de material refractario que se extiende transversalmente a través del ancho del vidrio, y una corriente eléctrica se pasa a través de la viga del material refractario que se extiende transversalmente a través del ancho del vidrio, y se paea una corriente eléctrica a través de la viga para calentarla, por ejemplo a una temperatura de 2,000°C, y evaporar el metal para condensación en el vidrio adyacente. De acuerdo con la patente de los E.U.A. No. 3681042 un cuerpo de metal fundido, por ejemplo plata, aluminio, cobre, oro, o estaño, está contenido en un canal en un ducto sostenido sobre la cinta de vidrio y calentado a alta temperatura por ejemplo 2,000°C, y un gas portador se pasa sobre el suerpo de metal fundido en el canal para atrapar vapor metálico que de ahí se desprende. El gas portador que contiene el vapor metálico se dirige a la superficie de vidrio en donde el vapor de metal se condensa en el vidrio. Para mejorar la aleación del metal reflejante al vidrio, además se propone primero depositar, en una forma similar, una capa de agarre de tungsteno paladio, níquel o aleación de paladio níquel en el vidrio, antes de deposición en la capa reflejante. Además de estas técnicas requieren uso de temperaturas extremadamente altas y ninguna ha encontrado aplicación comercial. Se ha depositado silicio en vidrio caliente durante el proceso de producción de vidrio para producir capas reflejantes (que como las capas de plata y aluminio son substancialmente neutras en color de reflexión) para utilizar en vidriado arquitectónico para propósitos de control solar y estético. Las patentes GB-A-1507465, GB-A-15007996 y GB-A-1573154 se relacionan a un método de deposición de vapor químico continuo para producir vidrio flotado que tiene esta capa de silicio y la patente GB-A-4661381 describe un desarrollo de ese método. Sin embargo, estas capas de silicio no proporcionan las altas reflexiones comúnmente requeridas en espejo. De esta manera, el vidrio REFLECTAFLOAT (marca registrada) comercialmente disponible de Pilkington Glass Limited de St Helens, Inglaterra, tiene una reflexión de aproximadamente 50 % y MIRROPANE (Marca) comercialmente disponible de Libbey-Owens-Ford Co. tiene una reflexión de aproximadamente 60 %. La patente GB-A-0583871 describe espejos y su producción en los que un revestimiento de espejo comprende una pila de capas. Los espejos pueden producirse en línea durante fabricación del vidrio, por ejemplo durante el proceso de producción de vidrio flotado. Las capas comprenden materiales que pueden depositarse en linea, por ejemplo materiales no metálicos tales como silicio, dióxido de silicio, dióxido de titanio, etc,. Se describe que metales reflejantes, por ejemplo aluminio, cromo, cobalto o titanio pueden emplearse como una alternativa al silicio y que un metal puede depositarse por condensación de vapor metálico o por deposición, de vapor químico utilizando un vapor organometálico conveniente. Sin embargo, no se describen condiciones específicas para deposición de metal sobre el substrato de vidrio. la patente GB-A-2248853 describe un material pirolitico de vidrio de revestimiento con aluminio para formar un espejo. Una solución de un aducto alano amina, se forma y el liquido se deposita sobre el vidrio calentado. El aducto se descompone para formar un revestimiento de aluminio. Se prevee que la invención puede emplearse en conjunto con producción de vidrio flotado, y se sugiere que la deposición de aluminio pueda llevarse a cabo sobre vidrio caliente, típicamente a 180°C, que emerge del proceso de vidrio flotado. Desgraciadamente, se ha encontrado que revestimientos producidos en la forma descrita, son insuficientemente durables para aplicación comercial como espejos. Hay necesidad en la técnica por un método para depositar en forma confiable un metal reflejante sobre un substrato de vidrio durante el proceso de producción de vidrio, para dar un revestimiento reflejante que tiene buenas propiedades ópticas y mecánicas, para permitir que el substrato de vidrio revestido se emplee como un espejo. De acuerdo con la presente invención, se proporciona un método para producir espejos durante el proceso de producción de vidrio, el método comprende pre-tratar la superficie de una cinta de vidrio caliente con un agente activante y depositar pirolíticamente sobre la superficie pretratada una capa de metal reflejante. La expresión "espejo" como se emplea en la presente especificación y reivindicaciones para referirse a un substrato de vidrio revestido que tiene una reflexión de luz visible (cuando se ve desde un lado revestido o el lado de vidrio, cualquiera que de la más alta reflexión (de al menos 70 %). La expresión "reflexión de luz visible" se refiere al porcentaje de luz reflejada bajo la fuente Iluminant D-65, condiciones 1961 Observer. Se pretende que el término "pirólisis" se refiera a un procedimiento para descomponer material precursor con o sin participación de un reactivo adicional, por ejemplo oxígeno o agua bajo el efecto de calor. El pre-tratamiento superficial ha sido para mejorar nucleación del metal que forma la capa de metal reflejante y por lo tanto mejorado su refinamiento estructural que lleva a mejor adhesión y una capa más densa con durabilidad consecuentemente mejorada. La estructura mejorada también puede llevar a un incremento benéfico en la reflexión de luz de la capa de metal. El pre-tratamiento superficial puede llevarse a cabo en la superficie de vidrio directamente o en una capa barrera que previamente sea aplicada a la superficie de vidrio, por ejemplo por un proceso de deposición pirolítica. La capa barrera actúa para reducir o evitar que iones en el vidrio más particularmente iones alcalino metálicos, por ejemplo sodio, interfieran con la nucleación y crecimiento de la capa de metal reflejante. los inventores han encontrado que reduce la turbiedad de revestimientos de aluminio subsecuentemente depositados. La barrera puede comprender SiCx0y, es decir un óxido de silicio con una proporción significante, típicamente alrededor de 25 a 30 % de carbono; óxido de silicio u óxido de aluminio.

Sorprendentemente, pueden obtenerse resultados mejorados al utilizar un pre-tratamiento superficial que simplemente "pasiva" la superficie de vidrio, supuestamente debido a que la superficie de vidrio contiene sitios que son energéticamente desfavorables para nucleación de metal. Una capa imprimadora de óxido de silicio o nitruro de silicio puede emplearse y se considera que funciona de esta manera. Sin embargo se prefiere el utilizar una capa de óxido de metal que actualmente proporciona sitios de nucleación favorables; la capa de óxido de metal deberá en sí mostrar buena adhesión al vidrio, depositarse fácilmente y si el espejo se va emplear como un espejo de superficie posterior, de preferencia ser substancialmente transparente a la luz visible. Capas de óxido de metal preferidas para utilizar como capas imprimadoras son óxido de estaño y óxido de titanio. En general es innecesario que la capa imprimadora sea más de unas cuantas monocapas de espesor, aunque puede emplearse si se desea capas más gruesas. A fin de proporcionar sitios de nucleación en el vidrio, la capa imprimadora puede ser discontinua. La capa imprimadora puede depositarse por pirólisis en la cinta de vidrio caliente. Por ejemplo, puede depositarse una capa de óxido de silicio de manera conocida (ver por ejemplo especificaciones de patentes europeas EP-A-0275662 y EP-A-0348185) al aplicar una mezcla gaseosa de un silano, un hidrocarburo insaturado y dióxido de carbono u otro gas que contiene oxígeno a la superficie de vidrio caliente a una temperatura en la gama de 600° C a 750°C; el término óxido de silicio se emplea aquí para abarcar óxidos de silicio que contienen otros elementos, por ejemplo carbono o nitrógeno, que típicamente se encuentran en las capas de óxido de silicio preparadas en la forma indicada. Una capa de óxido de metal puede depositarse por pirólisis (es decir descomposición con o sin participación de un reactivo adicional, por ejemplo oxígeno o agua, bajo el efecto de calor) de un haluro de metal, por ejemplo tetracloruro de estaño o tetracloruro de titanio; si solo se requiere una capa imprimadora de óxido de metal muy delgada en general estará disponible suficiente oxígeno en la superficie de vidrio para formar la capa imprimadora de óxido de metal, pero si se requiere una fuente adicional de oxigeno, por ejemplo agua, puede emplearse. De acuerdo con un aspecto particularmente preferido de la presente invención, el pre-tratamiento superficial del vidrio o una capa barrera que superpone al vidrio comprende activación superficial de la superficie a revestirse por la capa de metal reflejante por el uso de un haluro de metal, más preferiblemente tetracloruro de titanio, que se introduce en la atmósfera sobre la superficie a revestir. Los inventores han encontrado que el uso de esta activación superficial con tetracloruro de titanio incrementa enormemente el grado de reflectividad del revestimiento de metal y también la uniformidad del revestimiento de metal obtenido. El mecanismo preciso por el cual se activa la superficie por tetracloruro de titanio antes de deposición del metal no se comprende completamente. Sin estar ligados por teoria, el tetracloruro de titanio se considera que reacciona con la superficie subyacente para formar un compuesto de titanio, que puede incluir un enlace Ti-0 y que actúa como un sitio de baja energía para nucleación de la capa de metal. Los presentes inventores han llevado a cabo perfilado Auger de revestimientos reflejantes de aluminio depositado utilizando un pretratamiento de tetracloruro de titanio durante fabricación en linea del vidrio. Los inventores encontraron titanio presente solo en una muy pequeña cantidad desde .5 a 1 % bajo la capa de aluminio reflejante. Esto sugiere que el tetracloruro de titanio pueda actuar primordialmente como un catalizador que activa la nucleación del metal aluminio en la superficie de capa barrera o vidrio. Los inventores han encontrado durante pruebas en línea que es posible el utilizar pirólisis a baja temperatura de ciertos precursores metálicos tales como alanos, si no hay pre-tratamiento de la superficie capa o barrera o vidrio, entonces no se deposita capa de aluminio reflejante y que además, si el pretratamiento se lleva a cabo por demasiado tiempo para depositar una capa coherente grue^ de dióxido de titanio sobre un substrato, no se forman o solo se forman revestimientos de aluminio semitransparentes V muy delgados.

Si se forma una capa de dióxido de titanio durante el pretratamiento, se considera que esta capa de preferencia deberá ser discontinua y hasta aproximadamente 400 angstroms de espesor. El uso de una capa imprimadora de acuerdo con la presente invención es más benéfico cuando la capa de metal reflejantes se aplica a la cinta de vidrio en un sitio en donde la temperatura de vidrio está por debajo de 400°C, y se vuelve más benéfico conforme esa temperatura de aplicación se reduce. De esta manera, en aspectos preferidos de la invención, la capa de metal reflejante se aplica a la cinta de vidrio en sitios en donde la temperatura de vidrio está por debajo de 300°C o incluso por debajo de 200"C. Se prefiere, por razones de conveniencia y control operacional, el depositar la capa de metal reflejante por pirólisis de un precursor de metal suministrado en la fase de vapor, y la capacidad por lograr un producto durable a una temperatura de deposición baja facilita el uso de precursores metálicos que son volátiles a bajas temperaturas y/o tienden a descomponerse en la fase de gas a temperaturas superiores. El metal reflejante es convenientemente aluminio que tiene tanto un alta reflexión de luz como un color neutro en reflexión, aunque otros metales con reflexión de luz suficientemente alta, por ejemplo cobre, plata, oro, paladio, rodio o platino pueden emplearse siempre que estén disponibles materiales precursores convenientes. Una combinación de metales, por ejemplo, una aleación de metal puede emplearse si se desea. No es esencial que la capa de metal sea de metal puro, y pequeñas cantidades de otros elementos, por ejemplo hasta aproximadamente 20%, de preferencia hasta aproximadamente 10%, por ejemplo l o 2 por ciento atómico de oxigeno o carbono pueden estar presentes, siempre que se logre la alta reflexión requerida. Materiales precursores convenientes incluyen hidruros de metal y compuestos organometálicos, por ejemplo alquilos de metal y acetil acetonatos de metal, que pueden emplearse en solución o en fase de vapor. Materiales preferidos incluyen un enlace Al-H. El vapor puede producirse por evaporación en forma convencional o por "nebulización" esto es, formar una solución del precursor de metal (o precursor de metal líquido) en gotas muy finas (comúnmente descritas como un aerosol) en un gas portador calentado, de manera tal que el precursor de metal se evapora en el gas portador. Tipicamente, el vapor se forma al burbujear gas nitrógeno a través del precursor en forma líquida. Cuando se deposita aluminio como el metal reflejante, ee prefiere el utilizar alanos, especialmente los productos alano de la patente GB-A-2248853, la descripción de lo cual aquí se incorpora por referencia. En particular se prefiere el utilizar aductos de alano de la formula A1H3. [NR^^R111],, en donde n está en la gama de 1 a 10 y Rx, R", y Rllx cada uno son grupos alquilo que contienen 1 a 4, especialmente 1 a 2 átonos de carbono por ejemplo A1H3. [N(CH3)2C2Hs]n en donde n está en la gama de 1 a 10. Es importante que para cualquier material precursor que se empleé, el asegurar que el material precursor se suministre al vidrio a la temperatura correcta a fin de asegurar que la deposición del aluminio se logra por descomposición o reacción del precursor y también es importante que el substrato de vidrio esté a la temperatura apropiada para deposición exitosa. Por ejemplo, para deposición exitosa de aluminio a partir de alano dimetil etil amina, el substrato de vidrio tipicamente está alrededor de 170"c. Además, el precursor de alano dimetil etil amina, deberá de preferencia suministrarse desde el burbujeador y líneas de suministro que se mantienen a aproximadamente 50°C y una vez que están a esta temperatura, de preferencia el precursor deberá emplearse para revestir tan pronto como sea posible a fin de evitar-degradación del revestimiento. Si se suministra el precursor a temperaturas inferiores, entonces no puede lograrse confiablemente la descomposición del precursor. si el precursor se suministra a temperaturas superiores, entonces es posible que el precursor se descomponga f.n superficies diferentes al substrato de vidrio, por ejemplo partes del aparato de revestimiento que pueden reducir o incluso evitar deposición exitosa del aluminio en substrato de vidrio. La. temperatura del aparato de revestimiento puede incrementarse en comparación con la temperatura del burbujeador a fin de obtener deposición confiable del aluminio desde el aducto alano. Típicamente, el aparato de revestimiento puede mantenerse a una temperatura de aproximadamente 100°C sobre el substrato de vidrio. Modalidades de la presente invención ahora se describirán a manera de ejemplo solo con referencia a los dibujos acompañantes en donde: La Figura 1 es una sección (no a escala) a través de un espejo producido de acuerdo con una modalidad de la presente invención; La Figura 2 es una sección (no a escala) a través de un espejo producido de acuerdo con una segunda modalidad de la presente invención; La Figura 3 es una microfotografía electrónica de exploración de un borde de un espejo que tiene una estructura ilustrada en la figura 2; y La Figura 4 es una representación diagramática de un montaje de estaciones de revestimiento en una linea de producción de vidrio flotado para producción de espejos, de acuerdo con el método de la presente invención. Con referencia a la Figura l, un espejo, que se ilustra actúa como un espejo de superficie frontal, comprende un substrato de vidrio 1, que transporta una capa imprimadora 2, y una capa de metal reflejante 3. La capa imprimadora de preferencia es una capa muy delgada de óxido de estaño u óxido de titanio, mientras que la capa de metal reflejante de preferencia es una capa de aluminio. Con referencia a la Figura 2, un espejo designado generalmente como 10 y que actúa como un espejo de superficie posterior, comprende un substrato de vidrio 11 que transporta, una capa de barrera 12 y una capa de metal reflejante 13. La capa barrera comprende un oxicarburo de silicio, es decir SiC-.0y, que contiene aproximadamente 25-30 % de carbono. La capa barrera tiene un espesor tipicamente de tipicamente de 300 a 700 angstroms. La capa de metal reflejante 13 comprende una capa de aluminio de un espesor de al menos aproximadamente 200 angstroms, típicamente un espesor de alrededor de 500 a 700 angstroms. La capa barrera puede comprender en forma alterna, óxido de silicio u óxido de aluminio. En esta modalidad, la superficie de la capa de barrera 12 remota del substrato de vidrio 11 se ha sometido antes de deposición de la capa de aluminio reflejante 13, a un pre-tratamiento superficial que comprende activación en una atmósfera de tetracloruro de titanio. La Figura 13 es una microfotografla electrónica de exploración de un borde mecánicamente roto del espejo ilustrado en la Figura 2 que muestra el substrato de vidrio 11, la capa de barrera SiC*0y, que tiene un espesor d« 4J00A y la capa de aluminio superpuesta 13 que tiene espesor de 600A. La microfotografla muestra c[ue no puede verse separadamente la capa imprimadora formada de cualquier espesor significante. En la escala al fondo de la misma fotografía, cada graduación representa 600 angstroms. En la aplicación práctica de la invención, la capa imprimadora y la capa de metal reflejante se aplicarán a la cinta caliente de vidrio, en general aunque no necesariamente una cinta de vidrio flotado, de las secciones de revestimiento localizadas en sitios apropiados para proporcionar las temperaturas de vidrio requeridas (en la línea de producción de vidrio) . La Figura 4 ilustra diagramáticamente, una línea de producción de vidrio flotado que comprende una sección de fusión de vidrio 21, una sección de lote flotado 22 para formar el vidrio fundido en una cinta continua, una sección de túnel de recocido 23 para recocer la cinta de vidrio y una sección de almacenaje 24 para cortar vidrio de la cinta para almacenamiento y/o distribución y uso. Una primer estación de revestimiento para aplicar la capa imprimadora o realizar el pre-tratamiento superficial de acuerdo con la invención, normalmente se localizará en o entre la sección del lote de flotación 22 y la sección de túnel de recocido 23, en una posición en donde la cinta de vidrio subßtancialmente ha alcanzado su espesor fineil (usualmente a una temperatura de vidrio aproximada de 750°C) de manera tal que no está sometida a mayor estirado que puede fisurar cualquier revestimiento aplicado, pero en donde su temperatura permanece suficientemente alta para formación de una capa pirolítica adicional o para el pre-tratamiento. Esa temperatura depende de la naturaleza del pre-tratamiento y la capa barrera formada. La primer estación de revestimiento adicionalmente o en forní alterna puede emplearse para depositar una capa barrera en la superficie de vidrio. En la modalidad ilustrada, esta primer estación de revestimiento 25 se ilustra localizada hacia el extremo corriente abajo (más frío) de la sección de baño de flotación 22. La estación de revestimiento para aplicar la capa de metal reflejante se localiza corriente abajo de la primer estación de revestimiento y usualmente aunque no en forrae. necesaria estará en la sección de túnel de recocido 23, en donde la temperatura de vidrio ha caldo por debajo de 400*C y de preferencia por debajo de 300°C o incluso por debajo de 200ßC; en el dibujo, la estación de revestimiento 26 se ilustra localizada hacia el extremo corriente abajo (más frío) de la sección de túnel de recocido 23. Una ventaja importante de aplicar la capa de metal reflejante a bajas temperaturas es que de esta manera ninguno de los problemas de recocido que podría resultar de la presencia de una capa de metal reflejante en el vidrio se supera.

En la modalidad particularmente preferida de la invención, la capa de metal reflejante se deposita a una temperatura de aproximadamente 200"c o menos, utilizando como el precursor de aluminio un aducto de alano que es adecuado para utilizar en un sistema de suministro a baja temperatura. Un aducto de alano particularmente preferido tiene la fórmula [NfCHaízCaHslí.ß en dimetiletilamina en un gas portador de nitrógeno libre de oxígeno. En este sistema de suministro a. baja temperatura, el uso de una activación superficial utilizando tetracloruro de titanio se prefiere particularmente. El tetracloruro de titanio se suministra en forma a vapor en gas nitrógeno libre de oxígeno, que se pasa sobre la superficie de vidrio calentada. Una gama de temperaturas más preferida para el vidrio es de aproximadamente 170°C a aproximadamente 250°C, más preferiblemente de aproximadamente 170°C a aproximadamente 180°C. La cinta caliente de vidrio, que contiene el imprimador y/o capa barrera y la capa de metal reflejante se corta en secciones en una forma generalmente conocida para proporcionar hojas de espejo grandes para cortar al tamaño requerido. Las capas de metal reflejantes en general tendrán una transmisión de luz suficientemente baja para utilizar ya. sea como espejos de superficie frontal o posterior, sin la necesidad por una capa opacificante. Sin embargo, puede ser conveniente el aplicar una capa protectora sobre la capa de metal reflejante para mejorar la durabilidad del espejo a un más aunque si el espejo se va a emplear como un espejo superficial frontal, esta capa protectora evidentemente se seleccionará que tenga una alta transmisión de luz. Se encontraron por los inventores que las películas de metal reflejantes formadas de acuerdo con la invención, tienen mejorada durabilidad en comparación con espejos de metal plata convencionales y espejos que tienen capas reflejantes de aluminio evaporado. Las pruebas realizadas por los inventores dieron por resultado resultados cualitativos. Películas de aluminio reflejantes formadas de acuerdo con la invención se probaron para adhesión por frotado o al adherir y retirar cinta adhesiva sensible a presión. Se encontró que las películas de metal reflejantes formadas de acuerdo con la invención exhibieron mejorada durabilidad en comparación con capas de metal plata convencionales y capas de aluminio evaporado, con la capa de aluminio reflejante que queda firmemente adherida al substrato de vidrio subyacente. La "manejabilidad" de las capas de metal reflejante formadas de acuerdo con la invención fue aceptable debido a que las películas sobrevivieron manejo físico y mecánico durante los procesos de fabricación y prueba. La durabilidad química de las películas de metal reflejante se probó por aplicación de solffffbjes y soluciones alcalinas débiles. La durabilidad quíüiQa se encuentra mejorada en comparación con los espejos de aluminio evaporados y metal plata conocidos. Se considera por los inventores que esta durabilidad química mejorada posiblemente puede resultar de las películas metálicas que contienen contaminación de carbono y oxígeno. La durabilidad térmica de las películas de metal reflejantes también se prueba por impregnado con calor de los substratos revestidos a temperaturas elevadas. Las películas metálicas reflejantes parecen ser más estables a una prueba de impregnado térmico que aluminio evaporado. La invención aun se ilustra adicionalmente por los siguientes ejemplos no limitantes. Ejemplo 1 En un experimento diseñado para simular producción de un espejo por aplicación en línea de una capa de metal reflejante a una superficie de vidrio caliente, se colocó un substrato de vidrio flotado transparente de 4 mm en un soporte eléctricamente calentado en un reactor tubular. El vidrio se calienta a 125?C y el reactor se evacúa alternativamente y llena con nitrógeno seco hasta que el punto de rocío en el reactor lleno con el nitrógeno estaba por abajo de -30°C. Vapor de tetracloruro de titanio en nitrógeno seco luego se pasa sobre la superficie vidrio calentada por aproximadamente 30 segundos para depositar una capa imprimadora que contiene titanio y oxígeno delgada sobre el vidrio. Posteriormente se evacúa el reactor, llerai con hidrógeno y una solución del aducto alano de fórmula A1H3. [N(CH3)2C2H5]4.6 en dimetil etilamina como solvente, se nebuliza al dirigir un rocío fino de la solución a la atmósfera de hidrógeno en el reactor paríi depositar una capa de aluminio reflejante en la superficie vidrio caliente. La capa de aluminio resultante que tiene un espesor aproximado de 500A fue durable y el espejo formado tuvo una reflexión de luz visible (visto del lado del vidrio) de hasta 85 %. Ejemplo com r tivo i Una capa de aluminio aplicada a una forma similar a un segundo substrato de vidrio, pero sin la capa imprimadora se encuentra que tiene deficiente adhesión a la superficie de vidrio y una reflexión de luz visible máxima de 60 %, indicando una estructura menos refinada. Ejemplo 2 En este ejemplo, una capa de metal reflejante se deposita sobre un substrato de vidrio en un aparato para revestir laminar dinámico que es capaz de depositar-revestimientos de múltiples capas sobre substratos de vidrio en movimiento en una atmósfera controlable. El aparato para revestir laminar dinámico simula la deposición de revestimientos sobre vidrios durante la producción en línea de vidrio, por ejemplo en el proceso de vidrio flotado. Por ejemplo, un revestimiento de aluminio se deposita utilizando un precursor de alano dimetiletilamina. Un pre tratamiento de substrato que emplea tetracloruro de titanio se emplea a fin de producir un revestimiento de aluminio reflejante liso. Un substrato de vidrio flotado revestido con SiCO con espesor de 4 mm se coloca en un soporte de substrato que a su vez se dispone dentro de un horno de atmósfera controlada, precalentado. El vidrio se calienta hasta una temperatura aproximada de 170°C dentro de una atmósfera de nitrógeno. El vidrio se transporta por debajo de una cabeza de revestimiento que se mantiene a 25°C a una velocidad de 388 mm/min. durante lo cual vapor de tetracloruro de titanio en gas nitrógeno libre de oxígeno se pasa sobre la superficie vidrio calentado. De esta manera la capa de barrera SiCO se "imprima" o activa por el tetracloruro de titanio. El tiempo de deposición para el tetracloruro de titanio fue de aproximadamente 15.5 segundos. El vidrio, a una temperatura de aproximadamente l70ßC, luego se transporta por debajo de una segunda cabeza de revestimiento que se mantiene a 50°C, & una velocidad de 240 mra/min durante lo cual el vapor de una solución de aducto alano de la fórmula A1H3. [NÍCHaíaCaHgjí.ß en dimetiletilamina en un gas portador de nitrógeno libre de oxígeno, se pasa sobre la superficie del substrato. Este vapor se logra al burbujear nitrógeno a través de la solución liquida del aducto alano. Una capa de aluminio reflejante se deposita sobre la superficie de vidrio.

La capa de aluminio adherente resultante tuvo un espesor aproximado de 600 gAngstroms. El espejo tuvo una reflexión de luz visible (vista desde el lado de vidrio) de hasta 88 %, y 0 de transmisión. El vidrio tuvo una brillantez de 95 % y las coordenadas de color fueron aproximadamente neutras. En esta especificación, la norma de color fue CIELAB (L*a*b*) con condiciones D65 standard iluminant y condiciones 1931 observer, como se implementa por ASTM E 308-90. El parámetro L* denota la brillantez y los parámetros a* y b* denotan las coordenadas de color. Como se conoce por personas con destreza en la especialidad, cuando a* b* = +/- 3, el color se considera aproximadamente neutro. E emplo comparativo 2 En contraste, cuando el Ejemplo 2 se repite por la aplicación intentada de una capa de aluminio a un segundo substrato utilizando condiciones similares, pero sin el uso del pretratamiento superficial con tetracloruro de titanio, no se depositó aluminio sobre el substrato. En adicionales pruebas cuando se sometieron substratos de vidrio adicionales a similares condiciones de deposición, pero con un pre-tratamiento más largo con tetracloruro de titanio siendo arrastrado, que los inventores consideran depositó una capa relativamente gruesa de óxido de titanio en la capa barrera de SiCO, ni se depositó aluminio o se depositó un revestimiento de aluminio semi transparente (bajo reflejante). El Ejemplo 3 esencialmente repite el Ejemplo 2 al pasar de un substrato de vidrio flotado revestido con SiCO d& 4 mm a través del aparato de revestimiento laminar dinámico. La temperatura de vidrio sin embargo fue de aproximadamente» 180°C el vidrio se sometió a un pre-tratamiento con tetracloruro de titanio a una velocidad de portador de 388 mm/min. y durante la deposición del aluminio desde el mismo aducto alano, la velocidad de portador fue 240 mm/min. En revestimiento formado fue un revestimiento de aluminio reflejante sobre todo el substrato. Cuando se mide en el lado de vidrio, la transmisión mínima fue 0.3%, la transmisión máxima fue 3.0%, la reflectancia fue 67.69%, la brillantez L* fue 85.85 y las coordenadas de color fueron a* y b* -2.17 y 1.15, respectivamente. Estos parámetros pueden compararse con un espejo plateado standard que tiene 89.42 como reflectancia porcentual, brillantez L* 95.76, y coordenadas de color a* y b" -2.18 y 1.95, respectivamente. Cuando se mide desde el lado revestido, el espejo de aluminio revestido tuvo las siguientes propiedades: reflectancia 86.9%, brillantez L* 94.7 y coordenadas de color a* y b* 0.17 y 0,17, respectivamente.

Ejemplo 4 El ejemplo 4 fue similar al ejemplo 3 excepto porque el substrato consistió de un substrato de vidrio flotado que no tiene capa barrera depositada encima. La temperatura de vidrio fue 180"c y las condiciones de revestimiento fueron las mismas que en el Ejemplo 3. Se depositó revestimiento de aluminio reflejante sobre todo el substrato. En el lado de vidrió, lei trans itancia porcentual mínima y máxima fueron 0.2% y 13.6% respectivamente. La reflectancia fue 69.88%, la brillantez L* fue 86.94% y coordenadas de color a* y b* -2.18 y 0.83 respectivamente. En el lado revestido, la reflectancia fue 74.52%, la brillantez L* 89.17 y las coordenadas de color a* y b* -2.92 y 0.68 respectivamente. Ejemplo 5 En este ejemplo,, se depositó aluminio en linea sobre una cinta de vidrio flotado. El vidrio flotado tuvo un espesor de 1.1 mm y recorría a una velocidad lineal de 365 m/hora. El pre-tratamiento con tetracloruro de titanio y la deposición de la capa reflejante de aluminio se intentaron inicialraente en una posición en donde la temperatura de vidrio fue 130°C. Se encontró que a una temperatura de vidrio de 130°C, la temperatura de vidrio fue demasiado baja para lograr deposición de aluminio en el substrato de vidrio. Cuando se incrementó la temperatura de vidrio 170°C se observaron revestimientos de aluminio reflejantes. Los inventores encontraron que la temperatura de suministro del precursor de aluminio, es decir el aducto alano dimetil etil amina, afectó el revestimiento logrado. El precursor se suministró en un gas portador de nitrógeno desde un burbujeador que se mantiene a una temperatura de aproximadamente 60*C. A una temperatura de cabeza de revestimiento de aproximadamente 60°C, solo revestimientos en parches de aluminio se obtuvieron y se considera que esto es debido a que no se proporcionó calor suficiente al aducto alano, para lograr descomposición del precursor. Cuando la temperatura de la cabeza de revestimiento se incrementa a 100 °C, a esta temperatura superior se logró una temperatura superior de descomposición permitiendoc que revestimientos más uniformes de aluminio sean obtenidos. Cuando la temperatura de cabeza de revestimiento se incrementó adicionalmente a 180°C, el espesor de revestimiento se redujo y se considera por los inventores que la razón para esto es que el precursor se controló para proporcionar un precursor suficiente que desarrollara el espesor requerido del revestimiento de metal en la estación de revestimiento. Durante el ejemplo, la concentración del tetracloruro de titanio se varió y se encontró que un gasto de flujo incrementado dio un revestimiento más uniforme. Una muestra del producto de vidrio revestido obtenido en el ejemplo se mide utilizando microscopía de fuerza atómica y perfilado a profundidad Auger XPS contra una norma de referencia. El revestimiento de aluminio tuvo un espesor de aproximadamente 225 a 250 angstroms y tuvo una reflectividad promedio de aproximadamente 38.5%. El espesor de capa de aluminio reflejante fue menor que el que se produce utilizando el aparato de revestimiento laminar iónico, pero al variar el tiempo de deposición, el espesor del revestimiento de aluminio reflejante se incrementará aumentando de manera correspondiente la reflectividad a un valor aceptable para un espejo, por ejemplo al menos 70% a la luz visible. Ejemplo 5 En este ejemplo, que es similar al Ejemplo 1 ya que ßl substrato de vidrio se mantiene estacionario durante el proceso de deposición, el precursor de aluminio comprende hidruro de dimetil aluminio. Un substrato de vidrio se mantiene estacionario en un susceptor de carbón calentado a 230°C. El substrato de vidrio inicialmente se pre-trató con tetracloruro de titanio en una forma similar a la descrita en el ejemplo 1. Subsecuentemente, se suministró hidruro de dimetil aluminio sobre el substrato de vidrio. Se deposita una capa de aluminio opaco que exhibe propiedades reflejantes tipo metálicas.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES 1.- Un método para producir espejos durante el proceso de producción de vidrio, el método se caracteriza porque comprende pre-tratar la superficie de una cinta de vidrio caliente con un agente activante y depositar pirolíticamente sobre la superficie pre-tratada una capa de metal reflejante.
2. 2. - Un método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque en la etapa de pre-tratamiento, la superficie de vidrio se activa por un agente activante que comprende un haluro de metal.
3. 3.- Un método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el haluro de metal comprende tetracloruro de titanio en un gas portador no oxidante.
4. 4.- Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la etapa de pre-tratamiento, el vidrio tiene una temperatura de al menos aproximadamente 170ßC.
5. 5.- Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones l a 4, caracterizado porque la etapa de pre-trata iento se realiza por un período de hasta 20 segundos.
6. 6.- Un método de sonformidad con cualquiera de las reivindicaciones l a 5, caracterizado porque el aluminio se deposita de un precursor selecsionado de un aducto alano o un hidruro de alquil aluminio.
7. 7.- Un método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque en la etapa de deposición de aluminio, el vidrio tuvo una temperatura de al menos aproximadamente 170°C.
8. 8. - Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7, caracterizado porque el precursor se suministra a la superficie de vidrio en un portador de gas nitrógeno.
9. 9.- Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicasiones 6 a 8, sarasterizado porque el presursor es un aducto alano de aluminio, el precursor se suministra a la superficie de vidrio por una cabeza de revestimiento a una temperatura de aproximadamente 100°C.
10. 10.- Un método de conformidad son sualquiera de las reivindisasiones 6 a 8, sarasterizado porque el presursor es un hidruro de alquilo aluminio, el presursor se suministra a la superfisie de vidrio por una cabeza de revestimiento a una temperatura de aproximadamente 230°C.
11. 11.- Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicasiones 1 a 10, sarasterizado porque además somprende antes de la etapa de pre-tratamiento, la etapa de formar una sapa barrera sobre el substrato de vidrio.
12. 12.- Un método de sonformidad son la reivindisasión 11, caracterizado porque la capa barrera comprende Si0x0y, Si02 o A1203.
13. 13.- Un método de sonformidad son sualquiera de las reivindisasiones 11 o 12, sarasterizado porque la sapa barrera es de 300 a 700 angstroms de espesor.
14. 14.- Un método de sonformidad son sualquiera de las reivindisasiones 1 o 13, sarasterizado porque la sapa de metal reflejante es de 500 a 700 angstroms de espesor.
15. 15.- Espejo producido por un método de conformidad con cualquiera de las reivindicasiones presedentes. INVBTCIQK La invensión se relasiona a un método para produsir espejos y a substratos da vidrio revestidos, que insorpora revestimientos de "espejo" altamente reflejantes. RS/BO/< 20)/PCTOlß 30