MXPA97004376A - Sistemas iniciadores mejorados para curar composiciones de resinas de ester vinilico y de poliesterinsaturado - Google Patents

Abstract

Se describen composiciones poliméricas termocurables que comprenden una resina de poliéster etilénicamente insaturado oéster vinílico, un componente iniciador de peróxido orgánico, un promotor de la descomposición de dicho peróxido, y un inhibidor de la polimerización de la resina, en donde el inhibidor estápresente en una cantidad con respecto a la cantidad del promotor presente de manera que el tiempo de gelificación de la composición es independiente de la cantidad del promotor presente. La observancia de la relación indicada entre el promotor y el inhibidor proporciona las ventajas de ambos componentes y también permite al operador obtener características y funcionamiento de curación como unaúnica función del contenido de peróxido de la composición.

Description

SISTEMAS INICIADORES MEJORADOS PARA CURAR COMPOSICIONES DE RESINAS DE ESTER VINILICO Y DE POLIESTER INSATURADO La presente invención se refiere a composiciones que contienen resinas de éster vinílico y/o poliéster insaturado y/o que son capaces de ser curados mediante aplicación de calor a la composición. Más particularmente, la presente invención se refiere a mejoras en los compuestos aditivos dentro de dichas composiciones a fin de proporcionar un control satisfactorio de las condiciones de curación. Se conocen en general, las composiciones de resinas termocurables, en particular las composiciones en donde el polímero comprende uno o más poliésteres y/o esteres vinílicos que contienen insaturación etilénica. Dichas composiciones generalmente contienen una cantidad mayor de uno o más productos de éster vinilico y/o de poliéster etilénicamente insaturados termocurables, junto con aditivos adecuados. La curación se efectúa medíante la formación de enlaces entre las dobles ligaduras etiíénicas en las moléculas. Opcionalmente puede incluir uno o más agentes de entrelazamiento y/o monómeros etilénicamente insaturados, en cuyo caso la curación instigada por calor procede mediante la reacción entre el o los monómeros respectivos y/o agentes de entrelazamiento con ligaduras dobles etilénicas de las moléculas del polímero. La curación de la resina insaturada generalmente prosigue a través de mecanismos iniciados con radical libre. Se agrega un iniciador el cual es típicamente un peróxido orgánico, o una mezcla de peróxidos orgánicos, que se descomponen para formar un par de porciones que contiene cada una un átomo de oxígeno impar que sirve para iniciar la reacción medíante la cual se cura la resina polímérica. Se han usado inhibidores en este campo para estabilizar monómeros polimerizables libres de polimerización prematura. La depuración de los inhibidores de radicales libres de otra manera podrían iniciar la reacción de polimerización. Por lo tanto los inhibidores alargan la vida de almacenamiento y el tiempo de curación de las composiciones monoméricas olefinicas y los productos que contienen monómeros polimerizabies . Una composición de éster vinílíco o de poliéster termocurable completamente satisfactoria debe satisfacer varios criterios diferentes. Satisfacer todos estos criterios aun a un grado razonable es altamente desafiante, debido a que ninguno de los criterios son poco conflictívos entre sí. Por ejemplo, la composición ter ocurabie debe sei capaz de curarse a un régimen satisf ctorio y dentro de un periodo de tiempo satisfactorio al exponerse al calor. Por otra parte, la capacidad de la composición para empezar a curarse requiere de una formulación de manera que la composición no empezará a curarse antes de que el usuario desee empezar la curación. De esta manera el uso de aditivos podrían inhibir la curación prematura que se esperaría que interfiriera con el principio y/o el régimen, de curación cuando de hecho sería deseada la curación.. Similarmente, es a menudo deseable que la composición termocurable exhiba un tiempo de gelificación satisfactorio mediante el cual se promedia la longitud de tiempo de la exposición inicial con las condiciones efectivas para iniciar la curación, hasta el punto en el cual la curación ha proseguido lo suficiente para formar una gelificacíón visible. Sin embargo, también es deseable que una composición termocurable exhiba una vida en crisol razonable; esto es, en aplicaciones tales como en la producción de formas extruidas moldeadas u otras formas en donde las composiciones son expuestas a condiciones tales que se inicia la curación y requiere que la composición sufra operaciones de conformado y similares antes de ser completamente curadas, es deseable que prosiga la curación a un régimen lo suficientemente moderado de manera que la extrusión u otra elaboración deseada pueda ser efectuada en la cantidad total de la composición curable antes de que prosiga la curación tan lejos que la extrusión subsecuente u otras operaciones de conformación no puedan ser llevadas a cabo. El éxito de estos diversos objetivos ha requerido convencionalmente el uso de promotores, o inhibidores, bajo condiciones en donde el compromiso es alcanzado entre las diversas características deseadas de la composición, la realización de la curación, y de las propiedades del producto curado. Aún así, al llevar a cabo dicho compromiso ha requerido equilibrar varios aditivos, sus cantidades, y las diversas variables que afectan la realización de la curación. De esta manera permanece la necesidad en este campo de identificar las características de la formulación por lo que hace posible realizar a un grado más completo las ventajas de las composiciones de éster vinílico y de poliéster termocurables. También permanece la necesidad en este campo de composiciones que logren las características deseables mientras simplifican el número de las variables de operación que el usuario debe atender a fin de obtener una realización óptima. La presente invención logra estos objetivos, y también logra los diferentes beneficios y ventajas descritos en la presente. La presente invención esta dirigida a una composición poliméríca termocurabie que comprende: (a) una resina seleccionada dei grupo que consiste de poliésteres etilénicamente insaturados, esteres vinílíeos y mezclas de los mismos; (b) un peróxido orgánico que es capaz de descomponerse por calentamiento en radicales libres que inician la curación por polimerización de dicha resina, cuyo peróxido exhibe un temperatura de vida media de diez horas mayor que o igual a 30°C; y (c) un promotor para la descomposición de dicho peróxido y un inhibidor de la curación por polimerización de dicha resina, en donde dicho inhibidor está presente en una cantidad con respecto a la cantidad de dicho promotor presente de manera que el tiempo de gelifícación de dicha composición es independiente de la cantidad de dicho promotor que está presente. La presente invención está dirigida además a un método de curación de una resina etilénicamente insaturada, que comprende " calentar dicha composición polímérica termocurable a una temperatura efectiva para curar la composición. Adícionalmente, la presente invención está dirigida a una mezcla de un promotor para ia descomposición de un iniciador de peróxido orgánico para un éster vinilico o poliéster etilénicamente msaturado, con un inhibidor de polimerización deí éster vínilico o del poliéster etiléníca ente insaturado, en donde el inhibidor está presente en una cantidad con respecto a la cantidad del promotor presente de manera que el tiempo de gelificación de una composición que contiene la mezcla, el éster vinílico o el poliéster etilénicamente insaturado termocurable, y un iniciador de peróxido orgánico para la polimerización del poliéster o del éster vínílico, es independiente de la cantidad del promotor que está presente. Una modalidad preferida de la presente invención constituye un equipo de dos componentes en donde uno de los componente es la mezcla antes mencionada del promotor con el inhibidor y el otro componente es un peróxido orgánico que es capaz de descomponerse por calentamiento en radicales libres que inician la curación por polimerización del éster vinílico o del poliéster etilénicamente insaturado, en donde el peróxido exhibe una temperatura de vida media de diez horas mayor que o igual a 30°C. Los polímeros termocurables con ios cuales la presente invención es particularmente útil incluyen aquellos basados en poliésteres etilénicamente insaturados. Opcionalmente un monómero de vmiío o de vi ilideno copolimerizable con ei mismo puede también estar presente, como puede ser un agente de entrelazamiento que contiene uno o dos sitios distintos etilénicamente insaturados.

Preferiblemente, el poliéster etilénícamente insaturado tiene uno o más poliésteres a,ß-etilénicamente insaturados. Los poliésteres a,ß-etilénícamente insaturados de este tipo son los productos de policondensación usuales de (i) por lo menos un ácido dicarboxilico a,ß-etilénicamente insaturado que contiene generalmente 4 ó 5 átomos de carbono o sus derivados de formación de éster opcionalmente en mezcla con hasta 90% molar, basados en los componentes ácidos ínsaturados, de por lo menos un ácido dicarboxílico alifático saturado que contiene de 4 a 10 átomos de carbono o un ácido dicarboxílico cicloalifático que contiene de 8 a 10 átomos de carbono o sus derivados formadores de éster, con (ii) por lo menos un compuesto poli ídroxi, más especialmente un compuesto dihidroxi, que contiene de 2 a 8 átomos de carbono, es decir poliésteres del tipo descrito, por ejemplo, por J.R. Lawrence en "Resinas de Poliéster", Reinhold Publ. Corp., New York 1960, páginas 18 y subsiguientes, y por Goerden-Vieweg en Kunststoff-Handbuch, Vol, VIH ("Poliéster"), Cari Hanser Verlag, Munich 1973, páginas 247 a 312. Ejemplos de ácidos dicarboxíiicos insaturados preferidos o sus derivados son el ácido maléico o el anhídrido de ácido maléico y ei ácido fumárico. Sin embargo, también es posible usar, por ejemplo, ácido mesacónico, ácido citracónico, ácido itacónico o ácido cloromaléico. Ejemplos de ios ácidos dicarboxílicos aiifáticos saturados y de ios ácidos dícarboxílicos cicloalifáticos o sus derivados usados de acuerdo con la invención son el ácido itálico, o anhídrido de ácido itálico, ácido isoftálico, ácido teleftálico, ácido hexahidro o tetrahidroftálíco o sus anhidridos, ácido endometilentetrahidroftálico o su anhídrido, ácido succínico o anhídrido de ácido succínico y cloruros y esteres de ácido succinico, ácido adípico y ácido sebácico. A fin de producir resinas substancialmente no inflamables, es posible usar, por ejemplo, ácido hexacloroendometilentetrahidroftálico (ácido HET), ácido tetracloroftálico o ácido tetrabro oftálico. Los poliésteres preferidos contienen residuos de ácido maléíco de los cuales pueden ser reemplazados del 25 al 75% molar por residuos de ácido ftálico o de ácido isoftálico. Los alcoholes dihídricos adecuados son etilenglicol, 1,2-propanodíol, 1,3-propanodioi, dietilenglicol, dipropilenglicol, tiodiglicol, 1,3-butanodíol, 1,4-butanodiol, neopentilgíicol, 1 , 6-hexanodíol, 2,2-bis-(4-hidroxi-ciclohexil)-propano, bisfenol A bis-alcoxilado, bisfenol perhidro y otros. Se prefiere emplear etilenglicol, 1 ,2-propanod?ol, dietilenglicol y dipropilenglicol. Son posibles modificaciones adicionales incorporando hasta 10% molar, con base en el alcohol o en el componente ácido, de alcoholes monohidrico, trihidrico y/o tetrahidrico que contienen de 1 a 6 átomos de carbono, tales como metanol, etanol, butanol, alcohol alílico, alcohol bencílico, ciclohexanol y alcohol tetrahidrofuríiico, trimetilolpropano, glicerol y pentaeritritol, y de éteres mono-, di- y tri-alílicos y éteres bencílicos de alcoholes trihídrico y polihídríco que contienen de 3 a 6 átomos de carbono de acuerdo con la Patente Alemana No. 1,024,654, y también mediante la incorporación de ácidos monobásicos, tales como ácido benzoico o ácidos grasos insaturados de cadena larga, tales como ácido oléico, ácido graso de aceite de linaza y ácido graso de ricinina. Los números de ácido de los políésteres usualmente alcanzan de entre 1 y 100 y preferiblemente de entre 20 y 70 sus números OH de entre 10 y 150 y preferiblemente de entre 20 y 100, y los pesos moleculares medidos como números promedio (Mn)' entre aproximadamente 500 y 5000 y preferiblemente entre aproximadamente 1000 y 3000 (conforme fueron medidos mediante osmometria de presión de vapor en dioxano y acetona; en el caso de valores diferentes, el valor inferior se toma como el valor correcto). Los compuestos de vinilideno y de vmilo copolimerizables adecuados son los compuestos insaturados comúnmente encontrados en la tecnología del poliéster que preferiblemente contiene grupos vinilo a-substituidos o grupos alilo ß-substituidos , preferiblemente estireno, y también, por ejemplo, estírenos alquenilados o alquilados y de núcleo clorado, los grupos alquilo contienen de 1 a 4 átomos de carbono, tales como por ejemplo viniltolueno, divinilbenceno, a-metilestireno, tert-butiiestireno o cloro estírenos; esteres vinílicos de ácidos carboxílicos con de 2 a 6 átomos de carbono, preferiblemente acetato de vínilo; vmilpiridina, vinilnaftaleno, vinilpirrolidona, vinil ciclohexano, ácido acrílíco y ácido metracrílico y/o sus esteres (preferiblemente esteres vinílico, alílico y metílico) con de 1 a 4 átomos de carbono en el componente de alcohol, sus amidas y nitrilos, anhídrido de ácido maléico, hemiésteres y diésteres con de 1 a 4 átomos de carbono en el componente de alcohol, hemiaminas y diaminas o imidas cíclicas tales como imida N-metilmaléica o imida N-ciclohexíl maléica; compuestos alilo, tales como alilbenceno, y esteres áulicos, tales como acetato de alilo, éster dialílico de ácido ftálico, éster dialílico de ácido isoftálico, éster dialílico de ácido fumárico, carbonato de alilo, carbonatos de dialilo, fosfato de trialilo y cianurato de trialilo. Cuando un comonómero de vinilo o de viniiideno está presente, generalmente comprenderá hasta aproximadamente 60% en peso de la cantidad de la resina presente. Las resinas de éster vinílico útiles en esta invención incluyen aquellas que se describen en la Patente de los E.U.A. No. 3,367,992 en donde ios hemiésteres de ácido dicarboxíiico de metacrilatos o acrilatos de hidroxiaíquilo se hacen reaccionar con resinas de poliepóxido. Bowen en ias Patentes de los E.U.A. Nos. 3,066,112 y 3,179,623 describe la preparación de resinas de éster viniiico a partir de ácidos monocarboxílicos tales como ácidos metacrílíco y acrilíco. Bowen también describe métodos alternativos de preparación en donde un acrilato y metacrilato de glicidilo se hacen reaccionar con ia sal de sodio de un fenol dihídrico tal como bisfenol A. Las resinas de éster vínílico basadas en la resinas epóxicas novolac se describen en la Patente de los E.U.A. No. 3,301,743 de Fekete y otros. Fekete y otros también describen en la Patente de los E.U.A. 3,256,226 resinas de éster vinílico en donde el peso molecular dei poliepóxido se incrementa haciendo reaccionar un ácido dicarboxílíco con la resina poliepóxido así como también con el ácido acrílico. Otros compuestos dífuncionales que contienen un grupo que es reactivo con un grupo epóxido tal como una amina, mercaptano, y similares, pueden ser utilizados en lugar del ácido dicarboxílico. Todas las resinas descritas antes, que contienen los enlaces característicos -C(O)-OCH CH(OH)CH20-y ios grupos vinilideno polimerizables terminales, se clasifican como resinas de éster vinííico y se incorporan en la presente por referencia.

Brevemente, cualquiera de los poliepóxídos conocidos puede ser empleado en la preparación de las resinas de éster vinílíco útiles en esta invención. Los políepóxídos útiles son poliéteres glicidílicos, tanto de alcoholes polihidricos como de fenoles polihídricos, resinas epóxicas novolac, ácidos grasos epoxilados o ácidos oleosos secos, díolefinas epoxidadas, esteres de ácidos epoxidados diinsaturados, así como poliésteres epoxidados insaturados, mientras que contienen más de un grupo oxirano por molécula. LOS poliepóxidos pueden ser monoméricos o poliméricos. Los poliepóxidos preferidos son poiiéteres glicidílicos de alcoholes políhídricos o de fenoles polihídricos que pesan por grupo epóxido de aproximadamente 150 a 2000. Estos poliepóxidos usualmente se hacen haciendo reaccionar por lo menos dos moles de una epihalogenhidrina o una dihalogenhídrina de glicerol con una mol del alcohol polihídrico o de fenol polihídrico, y una cantidad suficiente de un álcali cáustico para combinar con el halógeno de la halogenhidrina. Los productos se caracterizan en presencia de más de un grupo epóxido por molécula es decir, una equivalencia de 1,2-epoxí mayor que uno. Los ácidos monocarboxílicos insaturados incluyen ácido acríííco, ácido metracrílico, ácido acrííico o metacríiico halogenado, ácido cinámico y similares y mezclas de los mismos, y hemiésteres de acrilato o metacrilato de hidroxialquilo de ácidos dicarboxílicos como se describen en la Patente de los E.U.A. No. 3,367,992 en donde el grupo hidroxialquilo preferiblemente tiene de 2 a 6 átomos de carbono. Preferiblemente, la fase de la resina ter ofraguable comprende de 40 a 70 por ciento en peso del éster vinílico o de la resina de poliéster y de 60 a 30 por ciento de un monómero copolimerizable. Los monómeros adecuados incluyen compuestos aromáticos de vinilo tales como estireno, viniltolueno, dívinilbenceno y los alcoholes saturados similares tales como metilo, etilo, isopropilo, octilo, etc., esteres de ácido acrílico o de ácido metacrilico; acetato de vinilo, maieato de dialilo, fumarato de dimetalilo; mezclas de los mismos y todos los demás monoméros que sean capaces de copolímerizar con la resina de éster vinílico y que sean esencialmente insolubles en agua. Otra modalidad de esta invención utiliza una resina de éster vinilico modificado en donde de aproximadamente 0.1 a 0.6 moles de un anhídrido de ácido dicarboxilico por equivalente de hidroxilo se hace reaccionar con la resina de éster vinilico. Los anhídridos de ácido tanto saturados como insaturados son útiles en dicha modificación. Los anhídridos de ácido dícarboxílico adecuados que contienen insaturación etilénica incluyen anhídrido maléico, el anhídrido citracóníco, anhídrido itacónico, anhídridos de ácido dicarboxílico alifático insaturado y similares. La resina de éster vinílico modificada es utilizada en esta invención en la misma forma que se describió antes para la resina de éster vinilico no modificado. Un aspecto importante de la presente invención es que la composición de resina de éster vinílico o de poliéster termocurable contiene tanto un promotor como un inhibidor, en donde el promotor y el inhibidor están presentes en ciertas cantidades cuidadosamente controladas con respecto una con la otra. El promotor es una sal de metal de transición, o una combinación de dos o más sales de metal de transición. Los metales de transición adecuados incluyen manganeso, fierro, cobalto, niquel, cobre y estaño. Las sales son preferiblemente uno o más halogenuros, carboxiiatos, alcóxidos, aminas, o mezclas de los mismos. Los halogenuros incluyen fluoruros, cloruros, y bromuros, se prefieren los cloruros. Preferiblemente, los carboxilatos se derivan de ácidos monocarboxílicos orgánicos que tienen de 6 a 24 átomos de carbono. Los ácidos útiles incluyen ácidos monocarboxílícos y alicíclicos, aromáticos, alífáticos, saturados e insaturados, por ejemplo, ácido hexanóico, ácido heptanóico, ácido 2-etilhexanóico, ácido octanóico, ácido nonanóico, ácido isononanóico, ácido láurico, ácido míristico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido behénico, ácido oléico, ácido linoléico, ácido erúcíco, ácido benzoico, ácido p-tert-butilbenzóico, ácido salicílico, ácido naftenóico, ácido ricinoléico, ácido a-hidroxiesteárico, maleato de monobutilo, ftalato de monodecilo, ácido ciclopentanóico, ácido ciclohexanóico, ácido cicloheptanóico, y ácido metilciclohexanóico. Las sales de los ácidos monocarboxílicos alifáticos generalmente preferidas tienen de 8 a 12 átomos de carbono o los ácidos alicíclicos tienen de 5 a 7 átomos de carbono y están presentes en los sistemas aceleradores. El naftenato de cobalto y el 2-etilhexanoato de cobalto y sus mezclas son especialmente preferidos. Los alcóxidos preferidos son alcóxidos saturados rectos o ramificados que tienen de 2 a 24 átomos de carbono. Las aminas preferidas son aminas primarias y secundarias sustituidas con alquilo que contienen un total de 2 a 24 átomos de carbono. Los "inhibidores preferidos, por ejemplo, son fenoles o derivados fenólicos, incluyendo fenoles estéricamente constreñidos que tienen sustituyentes alquilo con de 1 a 6 átomos de carbono en una o ambas de las posiciones orto para el grupo hidroxifenólico, ß-dicetonas, aminas, preferiblemente aminas secundarias y sus derivados, quinonas, sales de cobre de ácidos orgánicos, y compuestos de adición de halogenuros de cobre (I) con fosfitos. Los ejemplos incluyen 4,4,-bís-(2,6-di-tert .-butil-fenol) , 1,3,5-trimeti1-2,4, 6-tris-(3, 5-di-tert . -buti1-4-hidroxibenceno) , 4,4 '-butiliden-bis-(6-tert . -butil-m-cresol) , éster dietiiico del ácido 3,5-di-tert . -butil-4-hidroxibencilfosfónico, N,N'-bis(B-naftil)-p-fenilendiamina, N,N ' -bis-(l-metilheptil)-p-fenilendia ina, fenil-ß-naftilamina, 4,4 ' -bis(a-a-dimetilbencil )-difenilamina , l,3,5,-tris-(3, 5-di-tert . -butii-4-hidroxihidrocinamoil)-hexahidro-s-triazina, hidroquinona, p-benzoquinona, toluhidroquinona, trimetilhidroquínona, 3,5-di-tert . -butilhidroquinona , 2 , 6-di-tert . -butil-hidroquinona, 3,5-dibutilquinona, p-tert . -butilpirocatecol, cloranilo, bromanilo, naftoquinona, naftenato de cobre, octoato de cobre, Cu( I )Cl/fosfito de trimetilo, Cu( 1 )Cl/-fosfito de trimetilo, Cu( I )Cl/fosfito de triscloroetilo, Cu( 1 )Ci/fosfito de tripropilo o p-nitrosodimetil anilina. Otros estabilizadores adecuados se describen en "Methoden der organischen Chemie" (Houben- eyl) , 4th Edición, Volumen. X1V/1, páginas 433-452, 756, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961. Los inhibidores preferidos incluyen hidroquinona, benzoquinona, tert-butil catecol y más preferiblemente 4-metoxifenoi (también conocido como éster monometilico de hidroquinona) y 4-etoxifenol. También se contemplan mezclas de inhibidores. Se ha descubierto sorprendentemente que las composiciones termocurables contienen una cantidad mayor de un poliéster etilénicamente insaturado, y/o éster vinilico, y un componente iniciador de peróxido orgánico, puede ser formulado de manera que cuando el promotor del inhibidor está presente en cantidades con respecto uno con el otro tienendo cierta relación, las composiciones exhiben todas ias ventajas provistas por la presencia del promotor y del inhibidor, sin embargo exhiben una conducta de curación que es independiente de la cantidad del promotor actual (y de esta manera también independiente de la cantidad del presente inhibidor) de manera que la cantidad del iniciador del peróxido orgánico presente es esencialmente la única composición variable que afecta la realización de la curación de la composición termocurable. Esto es un descubrimiento particularmente sorprendente de manera que podía esperarse en todos los casos que la cantidad de promotor, la cantidad de inhibidor, y la cantidad de iniciador de peróxido contribuirían todas esencialmente en forma independiente entre si que al llevar a cabo la curación de la composición, requieren de esta manera deí equilibrio multívariable de ias condiciones y de la complejidad impuestas en la tarea de obtener la realización de ia curación reproducible.

Ahora, sin embargo, en virtud de este descubrimiento, es posible obtener las ventajas del promotor y las ventajas del inhibidor, aunque obtienen la libertad de la que están provistas teniendo que ajustar solamente el contenido de iniciador de peróxido orgánico a fin de obtener las características de curación deseadas tales como el tiempo de gelificación. El procesamiento de conformidad con esta invención también proporciona mejoras en el tiempo de gelificación, la vida en el crisol, y el resto entre el tiempo de gelificación y la vida en el crisol. Más particularmente, se ha encontrado que la relación en peso del promotor (como el metal) para el inhibidor debería estar en la escala de aproximadamente 1:1 a 0.01:1, preferiblemente de aproximadamente 0.9:1 a aproximadamente 0.05:1, y aún más preferiblemente de aproximadamente 0.8:1 a 0.1:1. Aunque al llevar a cabo la curación de la composición es independiente esencialmente del contenido del promotor proporcionado de esta manera que se observa en esta relación, será apreciado que por ias razones prácticas las cantidades del promotor y del inhibidor deben estar dentro del limite razonable. De esta manera la cantidad del promotor (con base en el metal) debe estar en general dentro de la escala ampliamente definida de aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 0.50 ppc (partes en peso por cien partes en peso de resina, incluyendo cualquier monómero polimerizable reactivo agregado), preferiblemente dentro de la escala de arpoximadamente 0.0005 a 0.4 ppc, y más preferiblemente de aproximadamente 0.001 a 0.3 ppc. El inhibidor debe estar presente en el rango de aproximadamente 0.0001 a aproximadamente 1.0 ppc. preferiblemente de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 0.75 ppc, y más preferiblemente de aproximadamente 0.005 a 0.5 ppc. La presente invención es particularmente útil con iniciadores de peróxido orgánico que tienen temperaturas de vida media de 10 horas o 30°C o superiores. Cuando es deseable sostener la vida en crisol (como en el caso con algunos procesos de extrusión y moldeo), el iniciador de peróxido debe exhibir una temperatura de vida media de 10 horas igual a, o mayor que 90°C. Como se conoce en este campo, la temperatura de la vida media de 10 horas está definida como la temperatura en donde un compuesto de peróxido dado es convertido a 50% a sus productos de descomposición al residir a esa temperatura durante 10 horas. Los peróxidos orgánicos que exhiben esta propiedad pueden fácilmente ser identificados por aquellos expertos ordinarios en esta técnica a partir de las referencias publicadas y de la literatura comercial. Además, la temperatura de vida media de 10 horas de cualquier peróxido dado puede ser determinada fácilmente por aquellos expertos ordinarios en la técnica mediante la aplicación de técnicas analíticas bien conocidas. Ejemplos de peróxidos que exhiben estas propiedades incluyen peroxibenzoato de t-butilo, peroxibenzoato de t-a ílo, peroxiisononanoato de t-butílo, peroxiisononanoato de t-amilo, peroxi-2-metilbenzoato de t-butilo, peroxi-2-metilbenzoato de t-amilo, peroxiacetato de t-butilo, peroxiacetato de t-amilo, peroxidicarbonato de di-(4-t-butil-ciclohexilo) , peroxiisopropílcarbonato de t-butilo, y 1,1-di-(t-butilperoxi )-3, 5 ,5- tri etilciclohexano. Otros peróxidos útiles incluyen peroxineoheptanoato de cu ilo, peroxineheptanoato de cumilo, peroxidicarbonato de di-(sec-butilo), peroxídicarbonato de dí-(2-etilhexilo) , peroxineodecanoato de t-amilo, peroxineodecanoato de t-butilo, peroxineoheptanoato de t-amilo, peroxineoheptanoato de t-butilo, peroxipivalato de t-amilo, peroxipivalato de t-butilo, peróxido de di-isononanoílo, 2,5-dimetil-2,5-di-(2-etilhexanoilperoxi)hexano, peroxi 2-etilhexanoato de t-amilo, peroxí 2-etilhexanoato de t-butilo, peróxido de benzoílo, l,l-bis-(t-amilperoxi )-ciclohexano, 1, l-bis-( t-butilperoxi) ciclohexano, peroxi-2-etilhexil carbonato de t-butilo, peróxido de dícumílo, peróxido de di-tert-amilo, peróxido de di-tert-butilo, hidroperóxido de eumeno, peróxido de metiletilcetona, y peróxido de 2 ,4-pentanodiona . Los peróxidos más preferidos para los propósitos de esta invención son peroxibenzoato de t-amilo y peroxiisononanoato de t-butilo. Otros iniciadores de peróxidos satisfactorios pueden ser formados mezclando dos o más compuestos peróxido. El componente iniciador de peróxido orgánico debe estar presente en una cantidad efectiva para iniciar la curación deseada del componente de resina etilénicamente insaturada mediante la exposición a la temperatura de iniciación. Aunque la cantidad particular puede fácilmente ser identificada para proporcionar una serie de componentes y cantidades, generalmente puede ser establecido que la cantidad de componente iniciador de peróxido orgánico en general debe estar en la escala de 0.1 a aproximadamente 10 ppc, preferiblemente en la escala de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 7.5 ppc, y más preferiblemente en la escala de aproximadamente 0.4 a aproximadamente 6.0 ppc. Las formulaciones de resinas termocurables preparadas de conformidad con esta descripción proporcionan un número de propiedades ventajosas. Una de las ventajas principales, según se mencionó, es la relativa libertad provista al formulador de manera que la concentración de iniciador de peróxido es la única composición variable que afecta el funcionamiento de la curación. Esto a su vez proporciona al operador libertad incrementada considerable, y también incrementa la seguridad inherente del sistema y su-uso.

En la práctica, el promotor y el inhibidor pueden ser compuestos per se en la resina polimerizable. Alternativamente, el promotor y el inhibidor pueden ser combinados en un solvente adecuado, y la solución resultante entonces es combinada con la resina de poliéster. Los solventes adecuados pueden fácilmente ser identificados por aquellos expertos ordinarios en esta técnica. Incluyen ejemplos alcoholes minerales, benceno, tolueno, xileno, mesitileno, o diisobutirato de 2,2,4-trimetíl-l,3-pentanodiol ("TXIB"). El solvente preferido es una mezcla de alcoholes minerales y TXIB. En aquellas modalidades en donde otros comonómeros polimerizables también están presentes tales como estireno, viniltolueno, divinilbenceno, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, o metacrilato de 2-(acetoacetoxi)etilo, el monómero puede estar presente en el solvente o en los casos apropiados en que el monómero puede de hecho servir como solvente. Las composiciones de resinas polimerizables resultantes pueden ser usadas en cualquier forma en donde las composiciones de resina de poliéster termocurables pueden ser utilizadas. Una operación particularmente preferida que utiliza la ventaja de la termocurabilidad de la composición es conocida como "pultrusión" . Esta operación emplea un medio de refuerzo fibroso, sólido, típicamente fibras de vidrio y/o una estera de fibras de vidrio entrete idas. El medio de refuerzo es jalado continuamente a través de un baño que contiene la composición de resina termocurable (que también contiene en el caso de la presente invención el promotor, ei inhibidor y el componente iniciador de peróxido orgánico). La composición está en el estado líquido, tal como o, en virtud de que está siendo disuelta o dispersada en un solvente líquido adecuado o vehículo tal como cualquiera de los monómeros antes mencionados en el estado líquido. El medio de refuerzo es jalado continuamente a través del baño de resina y después a través de una matriz calentada. Ei calor impartido por la matriz cura la resina en la matriz de manera que la forma que es impartida al compuesto de la composición y al medio de refuerzo por la matriz es retenido. Como es bien conocido cualesquiera de un número sin límite de perfiles en corte transversal pueden ser impartidos al artículo sólido resultante por la matriz. La presente invención es particularmente útil en operaciones de pultrusión, particularmente debido a que el operador necesita solamente ajustar el nivel del iniciador de peróxido en la composición termocurable a fin de ajustar las características de operación de manera que las dimensiones del objeto que se está formando, se obtengan a fin de optimizar las características y condiciones de curación.

Otros ejemplos de operaciones de curación a las cuales es aplicable la presente invención incluyen el devanado de filamentos, compuestos de moldeo de volumen y de hoja, moldeo por transferencia de resina, moldeo por inyección de termofijación. En cualesquiera de estas operaciones puede incluirse un medio de reforzamiento. Por ejemplo, este- puede comprender filamentos, o material fibroso cortado. La curación de la composición se provee generalmente mediante calentamiento a una temperatura en el orden de aproximadamente 26.6.°C a aproximadamente 426.6 °C. Como se reconoce en este campo la temperatura particular puede ajustarse por el operador para producir un tiempo deseado de fijación de curación y régimen de curación. Las operaciones preferidas se llevan a cabo a de 37.7°C a 371.1°C y más preferiblemente a de 48.8°C a 260°C. Estas pueden a su vez ser afectadas mediante consideraciones de las dimensiones del artículo curado, el régimen de producción deseado y similares. El promotor y el inhibidor pueden ser combinados como se indica después de que la mezcla es compuesta con las resinas de éster vínílico o de poliéster, o si se desea el promotor y el inhibidor pueden ser compuestos por separado dentro de la resina.

La presente invención se ilustra en los siguientes ejemplos, los cuales se proporcionan con propósitos de descripción y no para ser interpretados como limitando ei alcance de la que es considerada como que es la invención. Eje plo „ 1 Materiales Resina: Se utiliza una resina de poliéster para uso general (Reichhold 31020-03) . Promotores: Se utiliza el promotor de naftenato de cobalto como una solución de Co a 6% en alcoholes minerales (OMG Chemical). Se utilizó el promotor de 2-etilhexanoato de cobalto como una solución de Co 12% en alcoholes minerales (Strem Chemical). Inhibidores: Todos los inhibidores — 4-metoxifenol (HQMME), 4-etoxifenol (HQMEE); hidroquinona (HQ); t-butilcatecol (TBC); dimetoxibenceno (DMB) — fueron vendidos por Aldrich. (Todos están disponibles comercialmentea granel). Pre-mezclas de Promotor/Inhibidor : Las soluciones de promotor/inhibidor (Soluciones Pro/In) fueron hechas utilizando el siguiente procedimiento general: Se disolvió el inhibidor (HQMME, HQMEE, HQ, etc.) en un solvente apropiado (txib, tolueno, etc.) entonces la cantidad deseada de la solución de promotor (naftenato de cobalto [Co 6%] en alcoholes minerales o 2-etilhexanoato de cobalto [Co 12%] en alcoholes minerales) se agregaron para producir la solución final. El orden de la adición del reactivo no es importante. Las concentraciones de las soluciones de promotor/inhibidor usadas en los ejemplos fueron como sigue: • Ejemplos 3.01-3.07 y 4.01 4.05:66.7% de la solución de naftenato de cobalto (Co 6% en alcoholes minerales inodoros), txib 26.6% e inhibidor 6.7%; Ejemplo de la solución de naftenato de cobalto de 5.01-50% (Co al 6% en alcoholes minerales inodoros) TX1B al 40% y HQMME al 10%; Ejemplo de solución de naftenato de cobalto al 5.02-50% (Co al 6% en alcoholes minerales inodoros), tolueno al 40% y HQMME al 10%; • Ejemplo 5.03-50% de solución de 2- etilhexanoato de cobalto (Co 12% en alcoholes minerales inodoros), N-metilpirrolidona 40% y HQMME 10%; Ejemplo 5.04-50% de solución de 2- etilhexanoato de cobalto (Co 12% en alcoholes minerales inodoros), metacrilato de 2- (acetoacetoxi)et?lo 40% y HQMME 10%.

Experimentos Gelificados en bloques calientes Se uso un probador de gelificación en bloques calientes para valorar las características de curación de la resina. Se llevaron a cabo los experimentos utilizando los siguientes procedimientos: Se midió una muestra de resina de 50.0 ± 0.10 gramos en una taza de papel de 157.5 gramos. Cualquier promotor (sales de metal, v.gr. solución de naftenato de cobalto) e inhibidor (v.gr. HQMME) o se agregó la solución de promotor/inhibidor premezclados a la resina a ±0.01 gramos y se mezclaron en la resina usando una espátula. El iniciador de peróxido se pesó entonces en la taza de ±0.01 gramos después de mezclar con una espátula. Todas las muestras de resina se hicieron consecutivamente para reducir los errores parciales. La mezcla resultante se revistió y equilibró a temperatura ambiente durante de 15 a 30 minutos. Se suministro una alícuota de 5 mililitros de la mezcla de resina catalizada a la cavidad de un probador de bloque caliente precalentado. La cavidad se lubricó con grasa de silicón con un agente de liberación. La temperatura de la resina durante la curación fue registrada a través de un termopar y un diagrama de registro. Cada uno de los experimentos fueron terminados después de que se observó ei pico de la exoterma. Eí tiempo de gelifícación fue tomado a -12.2°C sobre la temperatura del bloque. La exoterma pico es la temperatura máxima lograda durante el proceso de curación. El tiempo de la exoterma (tiempo exo) es el tiempo en el cual se alcanzó la exoterma pico. Vida en crisol La muestra de resina catalizada que permanece (preparada como antes) se dejó a temperatura ambiente (esto es a 22.2-25.5°C) y se verificó periódicamente para las señales de gelificación. Se tomó la vida en crisol de la resina iniciada como el primer signo de formación de gelificación en la muestra. Cuando se reportó un rango, ese rango es del último momento en que se" verificó la muestra sin gelificar a la vez que se observó la primera gelificación. Discusiones de los Ejemplos La tabla 1 (Ejemplo 1.01-1.05) muestra los efectos típicos de los niveles de variación del inhibidor, promotor, y peróxido en la curación de la resina polimérica insaturada. Ya que la concentración del inhibidor se concentró, el tiempo de curación y la vida en crisol también se incrementó. Inversamente, un incremento de promotor con relación al peróxido o de los resultados de peróxido en una disminución en el tiempo de curación y la vida en crisol. El control de curación de la resina se complicó ya que cada aditivo puede tener un efecto dramático. La tabla 2 (Ejemplos 2.01-2.09) exhibe el sistema inventivo en donde las características de curación relativamente constantes se logran a través de la formulación apropiada de promotor a inhibidor. Si la relación apropiada de promotor a inhibidor se utiliza, la misma respuesta de curación se logra sobre un amplio nivel de uso. La curación se controla variando la concentración de peróxido. La tabla 3 (Ejemplos 3.01-3.07) muestra como la invención puede ser simplificada adicionalmente a través del premezclado del promotor y del inhibidor en un solvente apropiado. Esto ofrece un medio más reproducible, más seguro para suministrar los aditivos a la resina antes de ser curada. Nuevamente, las características de curación son constantes sobre un rango de adición de aditivo. Se muestra también la vida prolongada en el crisol. La tabla 4 incluye el funcionamiento de varios inhibidores (Ejemplo 4.01-4.05). El éter monometilico de hidroquinona (HQMME) y el éter monoetílico de hidroquinona (HQMEE) ofrecen el mejor funcionamiento tanto en la curación de resina como en la vida en crisol. La hidroquinona (HQ) y el t-butil catecol (TBC) proporcionan buena respuesta a la curación pero son menos efectivos en incrementar la vida en crisol. Fue por lo menos efectivo el dimetoxibenceno (DMB). Con el dimetoxibenceno la vida en crisol fue también corta para medir el funcionamiento de curación. El efecto de los diversos solventes sobre ei funcionamiento de las soluciones pre ezcladas dei promotor n.í.ibidor se muestra en la tabla 5 (Ejemplos 5.01-5.Ü4;. Se incluyen ejemplos de solventes no polimerizables — txib, tolueno, y N-metíl pírrolidona — y un solvente polimerizable — metacrilato de (acetoacetoxi)etilo. También se ilustra en la tabla 5, la eficacia de dos promotores diferentes — naftenato de cobalto y 2-etilhexanoato de cobalto — .

Tab±a 1. Efectos de variación del promotor, concentraciones de peróxido e inhibidor en la resma curada (tiempo de gelificación y tiempo de exoterma) y vida del crisol.

Ejeiflo Sol. Co PeróPeróInhiInhiTieipo Tieipo Vida Co-mhib áor pro. ppc. xido xido bidor bidor de de en pc. ppc. ppc. gelifi- exo criReía- Relacacion mn. sol ción cion ±0.100 ±ü.100 hora en en peso lolar 1.01 - - 1.50 tbpi - - 1.375 1.969 - - - 1.02 0.20 0.012 1.50 tbpi - - 0.723 1.205 8 a 20 - - 1.03 0.25 0.015 1.50 tbpi - - 0.704 1.19u 8 a 20 - - 1.04 0.10 0.00b 1.50 tapb ~ - 0.722 1.160 8 a 20 " - 1.05 ?.10 0.006 2.00 tbpi 0.010 HQMME 0.715 1.225 > 52 0.60 1.26 I.OD 0.10 0.006 2.00 tbpi 0.020 HOME 0.768 1.262 > 72 0.30 0.63 1.0/ 0.10 0.006 2.00 tbpi 0.030 HOME 0.829 1.348 > 72 0.20 0.42 1.08 O.l? 0.00b 2.00 tbpi 0.040 HOME 0.699 1.422 > 72 O.b 0.32 1.05 0,10 0.006 2.00 tbpi 0.030 HQNM 0.829 i.346 > 72 0.2 0.42 1.10 0.20 0.012 2.00 tbpi 0.030 HQMSL 0.738 1.263 ) 52 Ü.4U 0.84 j i.11 0.30 i 0.018 2.00 tbpi 0.0 30 HQÜML 0 .b64 i .214 > 72 í i.óú 1..0 1.12 0.40 0.024 2.ÜU tbpi 0.030 HQ?MÍ. Ú.b69 1.201 52-52 0.60 1..9 1.13 0.10 0.006 0.55 tupi 0.010 Hßü.u 1.162 1.693 > 72 ü.bú i.2o 1.14 0.10 0.00b 2. Ou tDpi 0.010 HQSSÍ, 0.515 1.22o > 72 O.bO 1.2o 1.15 0.10 0.00 3.25 topí 0.010 HQÜME 0.634 1.12o 27-52 ü.ó? i.2o á± Tabla 1 (continuación) Peróxido. Co Peróxido-Inhibidor Reía- Reía- Reía- Relación ción cion ción en en en peso ?oiar peso lolar 125 32 - -luO 2o - - 250 64 " ~ 333 85 20u 106 333 65 100 54 333 85 67 36 333 85 50 27 333 85 67 36 Ib/ 43 67 36 111 26 67 3o 63 21 67 36 125 32 75 40 333 65 200 106 542 138 325 155 Notas: Bloque caliente a 121"C; resina de poliéster msaturado; Ei exoterma pico fue de 171±-6.6"C para todas las condiciones; Pro sol naftenato de cobalto (Co ai 6% en alcoholes minerales inodoros); tbpi es peroxnsononanoato de t-butilo; tapb es peroxibenzoato de t-amiio; HQ MÜ es 4-metoxif enoi .

Tabla 2. M efecto del promotor constante a relación de inniriaor sobre la curación de resina.

Ejenplo Sol. Co PeróPeróInhiInhi- Tieapo Tieipo Co-inhibidor pro. ppc. xido xido bidor mdor de de pc. ppc. ppc. gelifi- exo Reía- Relacación un. ción cion í .100 í?.100 en en peso noiar 2.01 0.10 0.006 0.75 tbpi 0.010 1.162 1.693 u.bü ?..b 2.02 0.10 0.006 2.00 tbpi 0.010 HQMME 0.715 1.225 O.bO 1.2b 2.03 0.20 0.012 2.00 tbpi 0.020 HQMME 0.686 1.201 0.60 1.26 2.04 0.25 0.015 2.00 tbpi 0.025 HQMME 0.682 1.203 0.60 1.2o 2.05 0.30 0.018 2.00 tbpi 0.030 HOME 0.684 1.204 0.60 i.26 2.06 0.40 0.024 2.00 tbpi 0.040 HQMME 0.710 1.2.3 0.60 1.2o 2.07 0.10 0.006 3.25 tbpi 0.010 HQMME 0.634 1.120 0.60 1.26 2.08 0.10 0.006 2.00 ibpi 0.015 HQMME 0.541 1.253 0.40 0.84 2.09 0.20 0.012 2.00 tbpi 0.030 KQMME 0.736 i.263 0.40 0.64 2.10 0.30 0.016 2.00 tbpi 0.045 HfiMME 0.764 1.316 0.40 0.64 2.11 0.10 0.006 2.00 tbpi 0.020 HQMME 0.766 1.262 0.30 u.63 2.12 0.15 0.009 2.00 tbpi 0.030 HQMME 0.779 1.3Ú1 0.30 O.o3 2.13 0.20 0.012 2.00 tbpi 0.040 HQMME 0.796 1.333 0.30 0.o3 2.14 0.25 0.015 2.00 tbpi 0.050 HQMME 0.82o 1.378 0.30 O.o3 2.15 0.10 0.006 2.00 tbpi 0.025 HQMME 0.798 1.3U 0.24 0.51 2.1b 0.15 0.009 2.00 tbpi 0.038 HQMME 0.627 1.354 0.24 0.51 2.15 0.20 0.012 2.00 tDpi 0.050 HQMME 0.866 1.411 0.24 0.51 2.16 0.10 0.00o 2.0u tbpi 0.030 HQ??Í, 0.829 1.343 u.20 0.42 2.19 o.b 0,0u9 2.00 tbpi 0.045 HQMÍ, ü . S y 1.412 ?. 0.4.

Peróxido.Co Peróxido-Inhibidor Píela- RelaReía- Relación ción ción ción en en en en peso Dolar peso solar 125 32 75 40 333 65 200 106 io5 43 100 54 133 34 80 43 111 28 67 36 63 21 50 2? 542 136 325 175 333 65 133 72 167 43 67 36 iii 28 44 24 333 85 100 54 222 57 67 36 167 43 50 27 133 34 40 22 333 85 80 43 222 57 53 29 167 43 40 22 333 85 67 36 222 57 44 24 Notas: Bloque caliente a 121°C; resina de políéster msaturado; El exoterma pico fue de 171±6.6"C para todas las condiciones; Pro sol naftenato de cobalto (Co al 6% en alcoholes minerales inodoros); tbpi es peroxnsononanoato de t-butilo; tapb es peroxibenzoato de t-amiio; HgMME es 4-metoxifenoi.

Tabla 3. El uso de soluciones de promotor/ inhibidor premezcladas (pro/in) para resinas de curación Ejeiplo Sol. Co PeróPeróInni- InhiTieipo Tieipo Vida Co-innibidor Pro/ ppc. xido xido bidor bidor de de en In pc. ppc. gelifi- exo criReía- Relappc. cación un. sol ción ción sin. horas en en peso lolar 3.01 0.15 0.006 0.75 tbpi 0.010 HQMME 1.214 1.746 > 72 0.60 i.26 3.01 0.15 0.006 2.00 tbpi 0.010 HQMM 0.758 1.262 > 72 O.oO i.2b 3.02 0.38 0.015 2.00 tbpi 0.025 HQMME 0.736 1.244 > 72 0.60 i. 6 3.03 0.60 0.024 2,00 tbpi 0.040 HQMME 0.768 1.262 > 72 0.60 i. o 3.04 0.15 0.006 3.25 tbpi 0.010 HQMME 0.517 1.211 > 72 0.60 1.26 3.05 0.15 0.006 1.75 tapb 0.010 HQMME 0.711 1.18b 20 a 360.60 1.26 3.06 0.36 0.015 1.75 tapb 0.025 HQMME 0.634 1.117 20 a 360.60 1.26 3.07 0.60 0.024 1.55 tapb 0.040 HQMME 0.621 1.095 20 a 3b O.bO i.2b Tabla 3 (Continuación) PeroxiaoiLO oxiao-inniDiaor Reía- Reía- Reía- Relación ción cion ción en en en en peso soiar peso loiar 125 32 75 40 333 65 200 108 132 34 79 43 83 21 50 27 542 136 325 175 292 62 175 104 115 33 69 41 73 21 44 26 Notas: bloque caliente a 121°C, resma de poíiéster insaturado; el exoterma pico fue de 17í±-6.6°C para todas las condiciones; Pro/ín es una mezcla que contiene solución de naftenato de cobalto a 66./% (Co al 6% en alcoholes minerales inodoros, txib al 26.6% y HQMME es 6.7%, tbpl es peroxnsononanoato de t-butilo, tapb es peroxibenzoato de t-amiio, HQMME es 4-metoxif enoi .

Tabla 4. El efecto de varios inhibidores por ia resina curada y vida del crisol.

Ejesplo Sol. Co Pero- Per- ini- InhiTl€ipo Tiespo Viaa 10-?nniDi?or JTO/ ppc. xido xido bidor bidor de de en ín. ppc. ppc. geiifi- exo criRelaRelappc. cación sin. sol ción ción sin. horas en en peso solar 4.01 0.15 0.006 2.00 tapb 0.010 HQMME 0.686 1.125 20 a 36 ú.óú 1.26 4.02 0.15 0.006 2.00 tapb 0.010 HQMEE 0.750 1.250 20 a 3o 0.60 i.41 4.03 0.15 0.006 2.00 tapb 0.010 HQ 0.688 1.166 6 a 20 0.60 i.12 4.04 0.15 0.006 2.00 tapb 0.010 TBC 0.719 1.166 6 a 20 O.oO i.69 4.05 0.15 0.006 2.00 tapb 0.010 DMB - - <.6 O.óí 1.41 Peróxido:Co Peróxido: inhibidor RelaRelaRelaRelación ción ción ción en en en en peso solar peso solar 333 94 200 119 333 94 200 133 333 94 200 106 333 94 200 160 333 94 200 133 Notas: Bloque caliente a 121"C, resina de poiiéster insaturado; el exoterma pico fue de 171±-6.6"C para todas ias condiciones; Pro/in es una mezcla que contiene solución de naftenato de cobalto a 66.7% (Co ai 6% en alcoholes minerales innodores), txíb al 26.6% e inhibidor ai 6.7%; tapb es peroxibenzoato de t-amiio; HQMME es 4-metox?fenoi ; HQMEE es 4-etoxííenol, HQ es hidroquinona; TBC es t-butil catecoí; DMB es dimetoxibenceno Tabla 5. El uso de diversos solventes y otras sales de cobalto para hacer las soluciones de promotor/imhibidor (pro/in) .

Ejespio Soi. Co Pero- Pero- Inhi- Inni- Tieipo Tiespo Vida Co-mhibiQor Pro/ ppc. xido xido bidor bidor de de en ín. ppc. ppc. gelifi- exo criReía- Relappc. cación sin. sol ción cion sin. horas en en peso solar .01 0.20 0.006 2.00 tapb 0.0200 HQMME 0.688 1.177 20 a 3b 0.30 0.63 .02 0.20 0.00b 2.00 tapb 0.0200 HQMME 0.671 1.168 20 a 3b 0.30 Ú.b3 .0. 0.10 0.006 2.00 tapb 0.0100 HQMME 0.668 1.188 20 a 36 0.60 i.2o .04 0.10 0.006 ¿.\)\¡ tapb 0.0100 HQMME 0.719 1.156 2u a 3o u.bO i.2o Peróxido. Co Peróxioo: inhibidor Reía- Reía- Reía- Relación ción cion ción en en en en peso soiar peso solar 333 94 100 60 333 94 iüO 60 333 94 200 119 333 94 200 119 Notas: bloque caliente a Í2Í"C; resina de poiiéster saturada, el exoterma pico fue de 171±-6.6°C para todas las condiciones, las soluciones Pro/in son como sigue: solución de naftenato de cobalto 5.01-50% (Co ai 6% en alcoholes minerales inodoros), txib al 40% y HQMME al 10%, solución de naftenato de cobalto 5.02-50% (Co al 6% en alcoholes minerales inodoros), tolueno 40% y HQMME 10%, solución de 2-etilhexanoato de cobalto 50% (Co al 12% en alcoholes minerales inodoros), N-metil pirrolídona 40% y HQMME 10%, solución de 2-etilhexanoato de cobalto 5.04-50% (Co al 12% en alcoholes minerales inodoros), metacrilato de 2-(acetoacetoxi)etilo 40% y HQMME 10%; tapb es peroxibenzoato de t-amilo; HQMME es 4-metoxifenol. ¿y

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Una composición polimérica termocurable que comprende (a) una resina seleccionada del grupo que consiste de poliesteres etilénicamente insaturados y esteres viniiicos y mezclas de los mismos; (b) un componente de peróxido orgánico el cual es capaz por calentamiento de descomponer en radicales libres que inicia la curación por polimerización de dicha resina, cuyo componente peróxido exhibe una temperatura de vida media de 10 horas mayor que 30°C; (c) un promotor para la descomposición de dicho peróxido y un inhibidor de la polimerización de la citada resina, en donde el mencionado inhibidor esta presente en una cantidad con respecto a la cantidad de dicho promotor presente de manera que el tiempo de geiificacíón de dicha composición es independíente de la cantidad del citado promotor que esta presente.

2. Una composición de conformidad con ia reivindicación 1, en donde la relación en peso de dicho promotor, basado en su contenido de metal, a dicho inhibidor es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 0.01:1.

3. Una composición de conformidad con la reivindicación 2, en donde dichas relaciones de aproximadamente 0.8:1 a aproximadamente 0.1:1.

4. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho componente de peróxido orgánico se selecciona del grupo que consiste de peroxibenzoato de t-butilo, peroxibenzoato de t-amilo, peroxiisononanoato de t-butilo, peroxiisononanoato de t-amilo, peroxi-2-metilbenzoato de t-butilo, peroxi-2-metíi benzoato de t-amílo, peroxiacetato de t-butilo, peroxiacetato de t-amilo, peroxídicarbonato de di-(4-t-butil-ciclohexiio) , peroxíisopropil carbonato de t-butilo y l,l-di-(t-butil peroxi)-3,5,5-trimetílciclohexano y mezclas de los mismos.

5. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho promotor se selecciona del grupos que consisten de carboxiiatos de metal de transición y halogenuros de metal de transición.

6. Una composición de conformidad con ia reivindicación 5, en donde dicho promotor se selecciona del grupo que consiste de haftenato de cobalto, 2-etil hexanoato de cobalto y mezclas de los mismos.

7. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde dicho inhibidor se selecciona del grupo que consiste de tert-butil catecol, hidroquinona, benzoquinona, 4-metoxifenol , 4-etoxi fenol, y mezclas de los mismos .

8. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, que comprende además un comonómero copoiimerizable seleccionado del grupo que consiste de compuestos vinilo insaturado, compuestos viniiideno ínsaturados y mezclas de los mismos.

9. Un método para curar una resina etiiénicamente insaturada, que comprende calentar una composición termocurable de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 8 a una temperatura efectiva para curar ia citada mezcla.

10. Una mezcla útil para promover la curación inducida por calor de una composición que comprende una resina selecciona del grupo que consiste de poiiésteres etilénicamente insaturados y esteres vinílicos y mezclas de los mismos, y un componente iniciador de peróxido orgánico que se descompone al calentar en radicales libres que inician la curación por polimerización de dicha resina, el citado peróxido exhibe una temperatura de vida media de 10 horas mayor que 30 °C, dicha mezcla comprende un promotor para la descomposición de dicho peróxido y un inhibidor de polimerización de la citada resina en donde el mencionado inhibidor esta presente en una cantidad con respecto a ia cantidad de dicho promotor presente de manera que el tiempo de geiificación de una composición que contiene dicha resina, el citado componente iniciador y ia mencionada mezcla es independiente de la cantidad del citado promotor que está presente en dicha composición.

11. Una mezcla de conformidad con la reivindicación 10, en donde la relación en peso de dicho promotor, basada en su contenido de metal, al citado inhibidor es de aproximadamente 1:1 a 0.01:1.

12. Una mezcla de conformidad con la reivindicación 11, en donde dicha relación es de 0.8:1 a 0.1:1

13. Una mezcla de conformidad con la reivindicación 10, en donde dicho componente inhibidor de peróxido orgánico se selecciona del grupo que consiste de peróxibenzoato de t-butilo, peroxibenzoato de t-amilo, peroxiisononanoato de t-butilo, peroxiisononanoato de t-amilo, peroxi-2-metil benzoato de t-butilo, peroxi 2-metil benzoato de t-amilo, peroxiacetato de t-butilo, peroxiacetato de t-amilo, peroxidicarbonato de di-(4-t-butil-ciclohexilo) , peroxi isopropil carbonato de t-butilo, y 1, l-si-( t-butil peroxi)-3,5,5-trimetilciclohexano y mezclas de los mismos.

14. Una mezcla de conformidad con ia reivindicación 10, en donde dicho promotor se selecciona deí grupo que consiste de carboxilatos de metal de transición, haiogenuros de metal de transición y mezclas de los mismos.

15. Una mezcla de conformidad con la reivindicación 14, en donde dicho promotor se selecciona del grupo que consiste de naftenato de cobalto, 2-etilhexanoato de cobalto, y mezclas de los mismos.

16. Una mezcla de conformidad con la reivindicación 10, en donde dicho inhibidor se selecciona del grupo que consiste de tert-butil catecol, hidroquinona, benzoquinona, 4-metoxifenol, 4-etoxifenol, y mezclas de los mismos.