MXPA97004065A - Preparacion de catalizador de plata - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un catalizador de plata para la oxidación de etileno con el fin de obteneróxido de etileno, mediante la impregnación de un soporte inerte con una solución de plata/amina, y la calcinación del soporte impregnado a 300øC-500øC, manteniéndose el catalizador bajo una atmósfera inerte a temperaturas de 250øCómás altas de preferencia a 100øCómás altas.

Description

PREPARACIÓN DE CATALIZADOR DE PLATA Antecedentes de la Invención campo de la Invención La presente invención se refiere a la preparación de un catalizador de plata soportado, el cual es útil para la oxidación en fase de vapor de etileno para obtener óxido de etileno, mediante un proceso en el cual se impregna un soporte con una solución de sal de plata/amina, y el soporte impregnado resultante . se calcina bajo condiciones controladas de temperatura y atmósfera inerte, para producir el catalizador de plata.

Descripción de la Técnica Anterior Se conocen métodos para la preparación de catalizadores de plata soportados útiles para la oxidación en fase de vapor de etileno para obtener óxido de etileno, cuyos métodos involucran impregnar un soporte tal como alúmina, con una solución de sal de plata/amina. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 3,702,359 ilustra estos procedimientos. La preparación de catalizadores de plata que también contienen promotores de metal alcalino mediante procedimientos análogos se muestra, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 3,962,136. Todavía además, se muestran procedimientos similares para la preparación de metal alcalino y renio promovidos por catalizadores de plata, y también con un copromotor seleccionado a partir de azufre, molibdeno, tungsteno, cromo y mezclas, en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,766,105. La preparación de catalizadores mediante estos procedimientos de la técnica anterior ha involucrado impregnar un soporte con la solución de plata/amina, que puede contener a los diferentes promotores, y después calentar el soporte impregnado en un horno de aire forzado hasta una temperatura de aproximadamente 275°C, con el objeto de reducir la plata para obtener plata metálica, y para separar los volátiles del catalizador. En la solicitud pendiente con Número de Serie 08/024,477, presentada el 25 de febrero de 1993, que se refiere a la preparación de catalizadores de plata, en donde se impregna un soporte con una solución de hidrocarburo de una sal de plata de un ácido orgánico tal como ácido neodecanoico, se muestra la activación en etapas hasta una temperatura de 500°C bajo un gas inerte tal como nitrógeno.

Breve Descripción de la Invención De conformidad con la presente invención, se proporciona un método mejorado para la preparación de catalizadores de plata útiles para la oxidación en fase de vapor de etileno para obtener óxido de etileno. Un soporte convencional, tal como alúmina, se impregna con una solución impregnadora de plata/amina. Subsecuentemente el soporte impregnado se calcina a una temperatura en la escala de aproximadamente 300°C-500°C, durante un tiempo suficiente para reducir el componente de plata para obtener plata metálica, y para remover los productos de descomposición volátiles del soporte que contiene plata. Una característica crítica del presente procedimiento de preparación del catalizador, es que se elimina el contacto del soporte que contiene plata con una atmósfera que contiene oxígeno, cuando menos a temperaturas mayores de aproximadamente 250°C, y de preferencia a temperaturas mayores de 100°C. Tanto durante el período en que el soporte impregnado se calienta hasta, y se mantiene a, 300°C-500°C, como durante el enfriamiento del catalizador calcinado desde 300°C-500°C hasta 200°C ó menos, de preferencia 100°C ó menos, se mantiene una atmósfera inerte tal como nitrógeno o helio en contacto con el soporte que contiene plata.

Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1 es una micrografía de electrones de exploración de un catalizador de plata de la invención calcinado a 400°C bajo nitrógeno.

La Figura 2 es una micrografía de electrones de exploración de un catalizador de plata similarmente preparado, pero calcinado a 270°C bajo aire, de conformidad con los procedimientos de la técnica anterior. La Figura 3 es una micrografía de electrones de exploración de un catalizador de plata similarmente preparado pero calcinado bajo aire a 400°C. La Figura 4 es una micrografía de electrones de exploración de un catalizador de plata de la invención calcinado a 400°C bajo nitrógeno. La Figura 5 es. una micrografía de electrones de exploración de un catalizador de plata preparado de una manera similar a aquella de la Figura 4, pero calcinado a 270°C bajo aire. La Figura 6 es una micrografía de electrones de exploración de un catalizador de plata preparado de una manera similar a aquella de la Figura 4, pero calcinado a 400°C bajo aire.

Descripción Detallada Los catalizadores preferidos preparados de conformidad con esta invención contienen hasta aproximadamente el 20 por ciento en peso de plata, expresada como metal, depositada sobre la superficie y a través de todos los poros de un soporte refractario poroso.

Es efectivo un contenido de plata mayor del 20 por ciento en peso del catalizador total, pero da como resultado catalizadores que son innecesariamente costosos. Se prefiere un contenido de plata, expresada como metal, de aproximadamente el 5 al 15 por ciento, basándose en el peso del catalizador total, mientras que se prefiere especialmente un contenido de plata del 8 al 13 por ciento. Se pueden hacer catalizadores con soportes que comprendan alúmina, sílice, sílice-alúmina o combinaciones de las mismas . Los soportes preferidos son aquellos que contienen principalmente alfa-alúmina, particularmente aquellos que contienen hasta aproximadamente el 15 por ciento en peso de sílice. Los soportes especialmente preferidos tienen una porosidad de aproximadamente 0.1 a 1.0 centímetros cúbicos/gramo, y de preferencia de aproximadamente 0.2 a 0.7 centímetros cúbicos/gramo. Los soportes preferidos también tienen un área superficial relativamente baja, es decir, de aproximadamente 0.2 a 2.0 metros cuadrados/gramo, de preferencia de 0.4 a 1.6 metros cuadrados/gramo, y más preferiblemente de 0.5 a 1.3 metros cuadrados/gramo, determinada mediante el método BET. Ver J.A. Chem. Soc. 60, 3098-16 (1938). Las porosidades se determinan mediante el método del porosímetro de mercurio; ver Drake y Ritter, "Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.", 17, 787 (1945) . Las distribuciones de poros y de diámetro de poros se determinan a partir del área superficial y de las mediciones de porosidad aparente. Para utilizarse en aplicaciones de producción de óxido de etileno comerciales, los soportes deseablemente se forman en granulos regularmente configurados, esferas, anillos, etc. Deseablemente, las partículas de soporte pueden tener "diámetros equivalentes" en la escala de 3 a 10 milímetros, y de preferencia en la escala de 4 a 8 milímetros, que normalmente son compatibles con el diámetro interno de los tubos en los que se coloca el catalizador. "Diámetro equivalente" es el diámetro de una esfera que tiene la misma proporción de la superficie externa (es decir, sin tomar en cuenta la superficie de adentro de los poros de la partícula) al volumen, cuando se emplean las partículas de soporte. Como una característica esencial de la invención, la plata se agrega al soporte mediante inmersión del soporte en una solución impregnadora de plata/amina, o mediante la técnica de humedecimiento incipiente. El líquido que contiene plata penetra mediante absorción, acción capilar, y/o vacío en los poros del soporte. Se pude emplear una sola impregnación o una serie de impregnaciones, con o sin secado intermedio, dependiendo en parte de la concentración de la sal de plata en la solución. Para obtener un catalizador que tenga un contenido de plata dentro de la escala preferida, las soluciones impregnadoras adecuadas generalmente contendrán del 5 al 50 por ciento en peso de plata, expresada como metal. Las concentraciones exactas empleadas, por supuesto dependerán, entre otros factores, del contenido de plata deseado, de la naturaleza del soporte, de la viscosidad del líquido, y de la solubilidad del compuesto de plata. La impregnación del soporte seleccionado se logra de una manera convencional . El material del soporte se coloca en la solución de plata hasta que el soporte haya absorbido toda la solución. De preferencia, la cantidad de solución de plata utilizada para impregnar el soporte poroso no es mayor que lo necesario para llenar el volumen de poros del soporte poroso. La solución impregnadora, como ya se indicó, se caracteriza como una solución de plata/amina, de preferencia tal como se describe completamente en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 3,702,259, cuya descripción se incorpora a la presente como referencia. Convenientemente se emplean promotores de metal alcalino, más preferiblemente cesio, y los procedimientos de impregnación descritos en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 3,962,136, así como el renio y otros copromotores y procedimientos de impregnación descritos en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,761,394 y 4,766,105, cuyas descripciones se incorporan a la presente como referencia. Se pueden emplear procedimientos anteriores conocidos para el depósito previo, el codepósito y el depósito posterior de diferentes promotores. En el caso del depósito posterior, de preferencia se realiza después de la calcinación del catalizador de plata. Después de la impregnación, cualquier solución impregnadora excesiva se separa, y el soporte impregnado se calcina o se activa. La calcinación se realiza mediante el calentamiento del soporte impregnado, de preferencia a una velocidad gradual, hasta una temperatura en la escala de 300°C-500°C, durante un tiempo suficiente para convertir la plata contenida en metal de plata, y para descomponer los materiales orgánicos y removerlos como volátiles . De conformidad con esta invención, es esencial que el soporte impregnado se mantenga bajo una atmósfera inerte, mientras esté arriba de 250°C durante todo el procedimiento. Aunque no deseamos obligarnos por la teoría, se cree que, a temperaturas de 250°C y más altas, el oxígeno se absorbe en cantidades sustanciales en el volumen de la plata, en donde tiene un efecto adverso sobre las características del catalizador. Los catalizadores preparados mediante los procedimiento anteriores tienen un mejor funcionamiento, especialmente estabilidad, para utilizarse en la producción de óxido de etileno, mediante la oxidación en fase de vapor de etileno con oxígeno molecular. Estos normalmente involucran temperaturas de reacción de aproximadamente 150°C a 400°C, normalmente de aproximadamente 200°C a 300°C, y presiones de reacción en la escala de 0.5 a 35 bar. Las mezclas de alimentación de reactivo contienen del 0.5 al 20 por ciento de etileno y del 3 al 15 por ciento de oxígeno, comprendiendo el resto materiales comparativamente inertes, incluyendo sustancias tales como nitrógeno, dióxido de carbono, metano, etano, .argón, y similares. Solamente se hace reaccionar una porción del etileno normalmente por pasada sobre el catalizador, y después de la separación del producto de óxido de etileno deseado y de la remoción del dióxido de carbono de la arena de la corriente de purga apropiada para prevenir una acumulación descontrolada de inertes y/o subproductos, los materiales sin reaccionar se regresan al reactor de oxidación.

Los siguientes ejemplos ilustran los beneficios de la calcinación en una atmósfera inerte de acuerdo con la invención.

Preparación de la Solución de Plata Compuestos químicos utilizados (partes en peso) Se mezcló óxido de plata (679 partes) con agua, a la temperatura ambiente, seguido por la adición gradual del ácido oxálico. La mezcla se agitó durante 15 minutos y en ese punto, cambió el color de la suspensión negra del óxido de plata al color gris/marrón del oxalato de plata. El pH de la mezcla se midió y se ajustó a un pH mayor de 7 por medio de la adición de una cantidad adicional de óxido de plata. La cantidad total de óxido de plata agregada fue de 688 partes. La suspensión se dejó asentar, y esto fue seguido por decantación de la mayor parte del líquido transparente que se desarrolló encima de la mezcla. El recipiente se colocó en un baño de hielo y se agitó mientras que se agregaba lentamente etilendiamina para mantener la temperatura de la reacción menor de 33°C. Después de la adición de toda la etilendiamina, la solución se filtró a la temperatura ambiente. El filtrado transparente se utilizó como una solución de suministro de plata/amina para la preparación del catalizador. En los siguientes ejemplos, las partes están en peso a menos que se especifique de otra mane a .

E-iemplo 1 Procedimiento de Preparación El soporte utilizado para esta preparación se obtuvo en Norton Company, y se hizo primariamente de CÜ-alúmina en la forma de cilindros de 7.937 milímetros. El soporte tiene un área superficial de 0.55 metros cuadrados/ gramo, un volumen de poros de 0.3 centímetros cúbicos/gramo, y un diámetro de poros promedio de 1.5 mieras. Se mezclaron aproximadamente 1110 partes de la solución de plata con: 1. 11.88 partes de solución de CsOH, 2. 13.9 partes de perrehanato de amonio (3.77 por ciento de Re en agua) , y 3. 1.8 partes de sulfato de amonio (5 por ciento de S en agua) . La mezcla se agitó para garantizar la homogeneidad, y luego se agregó a 2500 partes del soporte.

El catalizador húmedo se mezcló durante 10 minutos, y luego se calcinó. La calcinación del depósito del compuesto de plata se indujo mediante el calentamiento del catalizador hasta la temperatura de descomposición de la sal de plata. Esto se logró por medio del calentamiento en un horno que tiene varias zonas de calentamiento en una atmósfera controlada. El catalizador se cargó sobre una banda en movimiento que entró al horno a la temperatura ambiente. La temperatura se incrementó gradualmente a medida que el catalizador pasaba desde una zona hasta la. siguiente y se incrementó hasta 400°C a medida que el catalizador pasaba a través de siete zonas de calentamiento. Después de las zonas de calentamiento la banda pasó a través de una zona de enfriamiento que enfrió gradualmente el catalizador hasta una temperatura menor de 100°C. El tiempo de residencia total en el horno fue de 22 minutos. La atmósfera del horno se controló a través de un flujo de nitrógeno hacia las diferentes zonas de calentamiento. El nitrógeno se pasó hacia arriba a través del catalizador en cada zona, para auxiliar en la remoción de los volátiles, y para proporcionar una atmósfera esencialmente exenta de oxígeno. La Figura 1 es una micrografía de electrones de este catalizador.

E-jam io (Comparativo) La preparación del catalizador fue la misma que la del Ejemplo 1, con la excepción de que la calcinación se condujo en aire y hasta una temperatura máxima de 270°C. La Figura 2 es una micrografía de electrones de este catalizador.

Ejemplo 3 (Comparativo) La preparación del catalizador fue idéntica a la del Ejemplo 1 con la excepción de que la calcinación se condujo en aire, y hasta, una temperatura máxima de 400°C.

La Figura 3 es una micrografía de electrones de este catalizador.

Ejem lo.! Procedimiento de Preparación El soporte utilizado para esta preparación se obtuvo en Norton Company, y se hizo primariamente de a-alúmina en la forma de cilindros de 7.937 milímetros. El soporte tiene un área superficial de 0.55 metros cuadrados/ gramo, un volumen de poros de 0.3 centímetros cúbicos/gramo, y un diámetro de poros promedio de 1.5 mieras. Se mezclaron aproximadamente 1110 partes de la solución de plata con 8.56 partes de solución de CsOH. La mezcla se agitó para garantizar la homogeneidad. Luego se agregó a 2500 partes del soporte. El catalizador húmedo se mezcló durante 10 minutos, y luego se calcinó. La calcinación del depósito del compuesto de plata se indujo mediante el calentamiento del catalizador hasta la temperatura de descomposición de la sal de plata. Esto se logró por medio del calentamiento en un horno que tenía varias zonas de calentamiento en una atmósfera controlada. El catalizador se cargó sobre una banda en movimiento que entró al horno a la temperatura ambiente. La temperatura se incrementó gradualmente a medida que el catalizador pasaba desde una zona hasta la siguiente y se incrementó hasta 400°C a medida que el catalizador pasaba a través de siete zonas de calentamiento. Después de las zonas de calentamiento, la banda pasó a través de una zona de enfriamiento que enfrió gradualmente el catalizador hasta una temperatura menor de 100°C. El tiempo de residencia total en el horno fue de 22 minutos. La atmósfera del horno se controló mediante flujo de nitrógeno hacia las diferentes zonas de calentamiento. El nitrógeno se pasó hacia arriba a través del catalizador en cada zona, para auxiliar en la remoción de los volátiles, y para proporcionar una atmósfera esencialmente exenta de oxígeno. La Figura 4 es una micrografía de electrones de este catalizador.

Ejemplo 5 Procedimiento de Preparación: La preparación del catalizador fue idéntica a la del Ejemplo 4, con la excepción de que se indujo en aire y hasta una temperatura máxima de 270°C. La Figura 5 es una micrografía de electrones de este catalizador. tt-jam io fi (Comparativo) Procedimiento de Preparación: La preparación del catalizador fue idéntica a la del Ejemplo 4, con la excepción, de que la calcinación se indujo en aire y hasta una temperatura máxima de 400°C. La Figura 6 es una micrografía de electrones de este catalizador. Los catalizadores anteriores se probaron por su actividad y selectividad mediante trituración, y con la colocación de 36 gramos en un microrreactor consistente en un tubo de acero inoxidable de 6.35 milímetros que se calentó en un baño de sal . Se pasó una mezcla de alimentación por volumen del 7 por ciento de oxígeno, el 8 por ciento de Co2, el 15 por ciento de C2H4, el 70 por ciento de N2, sobre el catalizador con una velocidad espacial de gas de 5500 hr"1. La presión se mantuvo a 300 psig (21.69 bar) , y la temperatura entre 200°C y 300°C, según fue requerido para mantener una concentración de salida del 1.5 por ciento por volumen (160 kilogramos por hora por metro cúbico de catalizador) de óxido de etileno. La actividad del catalizador se expresa como la temperatura necesaria para mantener la concentración de salida del 1.50 por ciento por volumen de óxido de etileno, y mientras más baja sea la temperatura, más activo será el catalizador. La selectividad del catalizador se expresa como el porcentaje molar del etileno total convertido en óxido de etileno, en la concentración de salida del 1.50 por ciento por volumen de etileno. La estabilidad, del catalizador se mide por el incremento de la temperatura requerido para mantener la productividad de óxido de etileno.

Los resultados mostrados en la siguiente Tabla demuestran claramente la superioridad de los catalizadores preparados de conformidad con la invención, Ejemplos 1 y 4, comparándose con un catalizador análogo preparado mediante procedimientos de la técnica anterior.

TABLA 1 * El catalizador fue muy inactivo. A temperaturas cercanas a 260°C, la cantidad de óxido de etileno fue más baja que el 1.5 por ciento deseado.

Claims (3)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la invención que antecede, se considera como una novedad, y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:
2. REIVINDICACIONES 1. En un proceso para la preparación de un catalizador de plata soportado adecuado para utilizarse en la oxidación de etileno para obtener óxido de etileno, en donde se impregna un soporte inerte con una solución de plata/amina y se calcina, la mejora que comprende calcinar el soporte impregnado mediante el calentamiento del soporte impregnado a 300°C-500°C durante un tiempo suficiente para convertir la plata en plata metálica, y para descomponer y remover los materiales orgánicos,, manteniéndose el soporte impregnado bajo una atmósfera de gas inerte que está esencialmente exenta de oxígeno a temperaturas de 250°C ó más altas durante todo el período de la calcinación. 2. El proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1, caracterizado porque el soporte impregnado se mantiene bajo una atmósfera de gas inerte a temperaturas de 100°C ó más altas.
3. 3. El proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1, caracterizado porque el gas inerte es nitrógeno.